CN100372617C - 固体物质的表面改性方法及经表面改性的固体物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与各种紫外线固化型树脂等制成的任何涂膜都具有优异的粘接力的固体物质的表面改性方法以及被表面改性的固体物质。为此，将含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的六甲基二硅氨烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等规定的含硅化合物的燃气火焰，对固体物质表面进行全面或者部分喷吹，实施硅氧化焰处理。

Description

固体物质的表面改性方法及经表面改性的固体物质
技术领域
本发明涉及固体物质的表面改性方法及经表面改性的固体物质，特别涉及对各种紫外线固化型树脂等制成的任何涂膜都可发挥优异的改性效果的固体物质的表面改性方法和经表面改性的固体物质。
背景技术
固体物质，如硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯树脂等的表面大多为疏水性或憎水性，一般难以进行与其他构件粘结、印刷、紫外线涂装等表面处理。另外，不锈钢和镁等的金属表面在金属之中粘着力及表面平滑性不足，在直接地适用紫外线固化型涂料等时，发现涂膜会容易剥离的问题点。还有，也试过将氧化钛和氧化锆等无机粒子作为光催化剂加入高分子物质中，但也发现了其分散性差，不容易操作的问题。
于是，作为改性这类固体物质的表面特性的方法，在固体物质的表面实施底漆处理，或在表面上涂敷溶解在溶剂中的硅烷偶合剂或钛偶合剂。
但是发现为了得到预定的改性效果，需要较大量的底漆或硅烷偶合剂等，而且处理时间延长等的制造工序上的问题。
因此，作为代替底漆处理和偶合剂处理的改性固体物质表面特性的方法，列举出紫外线照射法、电晕放电处理、等离子处理、表面赋予感应基法、表面光接枝法、喷砂法、溶剂处理、铬酸混合液处理等。
例如，特开5-68934号公报中公开有如下技术，即使用合成石英制高压水银灯向疏水性塑料表面照射紫外线，从而提高涂饰的湿润性和粘接性的技术。此外，美国专利No.5098618中公开有如下技术，即在混合气下有选择性地向疏水性塑料的表面照射波长为185nm和254nm的紫外线，从而提高涂饰的湿润性和粘接性的技术。此外，特开平10-67869号公报中公开有如下方法，即对缺乏湿润性的塑料表面一边喷吹气体，一边利用高电压脉冲进行电晕处理的方法。此外，特开平8-109228号公报中公开有如下方法，即为了提高染色性，对聚烯烃树脂等的表面实施臭氧处理、等离子处理、电晕处理、高压放电处理、紫外线照射等表面活性化处理后，接枝乙烯基单体的方法。
但是，这些表面改性的方法，不仅表面特性的改性不充分，而且还发现下列各种问题：污染操作环境，有可能产生危险等环境问题；需要进行水洗及废液处理等操作上的问题；设备规模大，价格昂贵等经济上的问题。
另一方面，作为简单而低价的表面改性方法，也有人考虑过对固体物质表面进行长时间火焰处理，但是，出现了不仅以润湿指数和接触角为代表的表面特性不能被充分改性，而且效果难以长时间持续的问题。再有，如特开平9-124810号公报中公开的那样，当对固体物质的表面进行长时间火焰处理时，还出现了容易产生热变形的问题。
因此，DE0019926Al公报中公开了固体基体表面的改性方法，该方法包括：对于主要为金属或者玻璃制品的固体基体表面，用至少一次氧化焰处理改性该表面的工序和用至少一次硅氧化焰处理改性该表面的工序。根据该固体基体表面的改性方法，可以确实地对固体基体表面进行改性处理，可以得到能够牢固地粘接印刷用墨、紫外线固化型涂料等的效果。
但是，所公开的固体基体表面的改性方法中，因为单独使用四甲氧基硅烷(沸点：121℃、闪点：22℃)等烷氧基硅烷化合物作为含硅化合物，所以出现了对各种紫外线固化型树脂制成的涂膜的改性效果不稳定的问题。此外，还发现了烷氧基硅烷化合物活性高、容易使聚碳酸酯等通用树脂水解的问题。再有，所公开的固体基体表面的改性方法中，在实施硅氧化焰处理前含有另外的氧化焰处理工序，所以虽然对固体基体表面的改性效果优异，但是存在着它们分别处理的时间长的问题。
此外，特表2001-500552号公报中公开了用于对聚合物基材表面进行改性的火焰处理方法。更具体地公开了，将聚合物基材暴露在被含有六甲基二硅氧烷(沸点100～101℃、闪点-1℃)作为含硅化合物的燃料与氧化剂混合物助燃的火焰中的火焰处理方法。
但是，所公开的聚合物基材的表面改性方法中，因为使用六甲基二硅氧烷作为含硅化合物，所以出现了对于环氧丙烯酸酯类紫外线固化型树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂以及聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂等制成的各种涂膜的改性效果不稳定的问题。此外，还出现了由六甲基二硅氧烷得到的改性效果在较短时间内降低的问题。
因此，本发明的发明人经过锐意努力，结果发现，使用具有规定沸点和闪点的含硅化合物对固体物质、金属物质等表面实施硅氧化焰处理，可以对范围广泛型的紫外线固化型树脂等制成的涂膜发挥优异的改性效果，同时，即使在省去氧化焰处理的情况下也可以均匀且充分地对固体物质等实施表面改性。
也就是说，本发明分别提供固体物质的表面改性方法和经该改性的固体物质，它们利用含硅化合物对固体物质、金属物质等固体物质表面进行硅氧化焰处理，并且，可以对各种紫外线固化型树脂等制成的涂膜发挥优异的改性效果。
发明内容
[1]本发明提供固体物质的表面改性方法，该方法利用含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物的燃气的火焰对固体物质的表面进行全面或部分喷吹处理，可以解决上述问题。
也就是说，通过将含硅化合物的闪点和沸点限制在规定范围，使用六甲基二硅氨烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷以及3-氯丙基三甲氧基硅烷等中的单独一种或者两种或更多种的混合物，使得固体物质的表面改性均匀，同时，因为闪点和沸点的关系，含硅化合物在固体物质表面残留一部分，所以，在固体物质与由环氧丙烯酸酯类紫外线固化型树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂、聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂等制成的各种涂膜之间，都可以得到优异的粘接力。
[2]此外，本发明的另一方面是经表面改性的固体物质，它是由含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物的燃气火焰对固体物质表面进行全面或部分喷吹处理而得到的，其润湿指数(测定温度25℃)为40～80达因/厘米。
通过这样的构成，本发明提供的固体物质与通常的粘接剂的粘接力优异是当然的，而且，无需过度选择各种紫外线固化型涂料等的种类就可以形成粘接力优异的涂膜。
附图说明
图1是用于说明本发明的表面改性装置构造的图。
图2是用于说明本发明利用表面改性装置进行火焰喷吹的方法的图。
图3是用于说明本发明便携型表面改性装置构造的图。
图4是用于说明火焰喷吹方法的图(之一)。
图5是用于说明火焰喷吹方法的图(之二)。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的固体物质表面改性方法、经表面改性的固体物质以及固体物质的表面改性装置的实施方式进行具体说明。
[第1实施方式]
第1实施方式是固体物质的表面改性方法，其特征在于，使用含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物的燃气火焰，对固体物质表面进行全面或部分喷吹，实施硅氧化焰处理。
1.固体物质
第1实施方式中经表面改性的固体物质以硅橡胶或氟橡胶等为典型，详细的将在第2实施方式中说明。
2.燃气
(1)含硅化合物
①闪点
其特征在于，含硅化合物的闪点(密闭式或开放式)为0～100℃。
其理由为，如果含硅化合物的闪点不足0℃，有时保管时难以处理或者燃烧速度难以调整。另一方面，如果含硅化合物的闪点超过100℃，有时与空气等易燃性气体、助燃剂的混合性显著降低或者含硅化合物容易不完全燃烧，通过硅氧化焰处理难以对各种紫外线固化型树脂等制成的涂膜发挥优异的改性效果。
因此，含硅化合物的闪点更优选为15～90℃，更进一步优选为20～85℃。
此外，含硅化合物的闪点可以通过限制含硅化合物本身的结构和种类来调整，此外，还可以通过在含硅化合物中适宜地混合使用醇化合物等来进行调整。
②沸点
其特征在于，含硅化合物的沸点为105～250℃。
其理由为，如果含硅化合物的沸点不足105℃，有时挥发性剧烈、难以处理。另一方面，如果含硅化合物的沸点超过250℃，有时与空气等易燃性气体、助燃剂的混合性显著降低，含硅化合物容易不完全燃烧，固体物质表面改性不均匀，经过长时间难以保持改性效果。
因此，含硅化合物的沸点更优选为110～220℃。
此外，含硅化合物的沸点可以通过限制含硅化合物本身的结构和种类来调整，此外，还可以通过在含硅化合物中适宜地混合使用醇化合物等来进行调整。
③种类
此外，含硅化合物的种类没有特别的限制，不过，含硅化合物优选在分子内或者分子末端具有选自氮原子、卤原子、乙烯基和氨基中的至少一种。
更具体地说，含硅化合物更优选为选自六甲基二硅氨烷(沸点126℃、闪点12～1 4℃)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸点123℃、闪点23℃)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸点161℃、闪点54℃)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸点144℃、闪点23℃)、三氟丙基三氯硅烷(沸点113～114℃、闪点25℃)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸点21 5℃、闪点88℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸点217℃、闪点98℃)以及3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸点196℃、闪点83℃)中的至少一种化合物。
其理由为，如果是这样的含硅化合物，与易燃性气体的混合性会提高，形成氧化硅层，固体物质的表面改性会更均匀，同时，因为沸点等的关系，所述含硅化合物容易在固体物质的表面残留一部分，所以，在固体物质与各种紫外线固化型树脂等制成的涂膜之间可以得到更优异的粘接力。此外，如果是这样的含硅化合物，保管性或向储气瓶的填充性良好，可以较廉价地提供。
此外，六甲基二硅氨烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等在分子内具有氮原子、卤原子的含硅化合物，特别具有与环氧丙烯酸酯类紫外线固化型树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂的相容性良好、容易发挥与被粘接物之间的优异粘接力的特性。此外，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等在分子末端具有乙烯基、氨基的含硅化合物，特别具有与聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型树脂的相容性良好、容易发挥与被粘接物之间的优异粘接力的特性。
因此，将含氮原子、卤原子的含硅化合物与具有乙烯基、氨基的含硅化合物混合使用，例如以10∶90～90∶10(重量比)混合使用，可以进一步稳定地在各种紫外线固化型树脂制成的涂膜与被粘接物之间获得优异的粘接力。
④平均分子量
此外，含硅化合物的平均分子量优选在质谱测定中为50～1000。
其理由为，如果含硅化合物的平均分子量不足50，有时挥发性高、难以处理。另一方面，如果含硅化合物的平均分子量超过1000，有时经加热气化、容易与空气等混合变得困难。
因此，含硅化合物的平均分子量更优选在质谱测定中为60～500，更进一步优选为70～200。
⑤密度
此外，含硅化合物的液体状态下的密度优选为0.3～1.5g/cm3。
其理由为，如果含硅化合物的密度不足0.3g/cm3，有时难以处理或者难以收容到气溶胶罐中。另一方面，如果含硅化合物的密度超过1.5g/cm3，有时难以气化，同时，在收容到气溶胶罐中时，成为与空气等完全分离的状态。
因此，含硅化合物的密度更优选为0.9～1.3g/cm3，更进一步优选为0.95～1.2g/cm3。
⑥添加量
此外，当将燃气的总量定为100摩尔％时，含硅化合物的添加量优选为1×l0-10～10摩尔％。
其理由为，如果含硅化合物的添加量不足1×10-10摩尔％，有时不能发现对固体物质的改性效果。另一方面，如果含硅化合物的添加量超过10摩尔％，有时含硅化合物与空气等的混合性降低，与之相伴的是含硅化合物不完全燃烧。
因此，当将燃气的总量定为100摩尔％时，含硅化合物的添加量更优选为1×10-9～5摩尔％，更进一步优选为1×10-8～1摩尔％。
(2)易燃性气体
此外，因为火焰温度容易控制，所以在燃气中通常优选添加易燃性气体或可燃性气体。作为这样的易燃性气体或可燃性气体，可举出丙烷气体、天然气等烃气、氢气以及氧气或空气等。再有，在将燃气装入气溶胶罐中使用的情况下，作为这样的易燃性气体，优选使用丙烷气体和压缩空气等。
此外，当将燃气的总量定为100摩尔％时，这样的易燃性气体的含量优选为80～99.9摩尔％。
其理由为，如果易燃性气体的含量不足80摩尔％，有时含硅化合物与空气等的混合性降低，与之相伴的是含硅化合物不完全燃烧。另一方面，如果易燃性气体的添加量超过99.9摩尔％，有时不能发现对固体物质的改性效果。
因此，当将燃气的总量为100摩尔％时，易燃性气体的添加量更优选为85～99摩尔％，更进一步优选为90～99摩尔％。
(3)载气
此外，为了均匀混合含硅化合物，优选在燃气中添加载气。也就是说，优选将含硅化合物和载气预先混合，接着混合在空气流等易燃性气体中。
其理由为，通过添加载气，即使在使用分子量较大、难以移动的含硅化合物的情况下，也可以与空气流均匀混合。也就是说，通过添加载气，含硅化合物容易燃烧，固体物质的表面改性可以均匀且充分的实施。
再有，作为这样的优选的载气，优选使用与易燃性气体同种类的气体，例如可以举出空气、氧气或者丙烷气体、天然气等烃。
(4)添加物
①种类1
此外，燃气中优选添加选自沸点不足100℃的烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物和烷氧基铝化合物中的至少一种化合物作为改性助剂。
其理由为，即使是沸点这样有些低的化合物，通过添加烷基硅烷化合物等与含硅化合物有极其优异的相溶性的改性助剂，可以改善由于含硅化合物沸点低所导致的燃气处理不良，同时，还可以进一步提高对固体物质的表面改性效果。再有，通过添加这样的改性助剂，容易调整火焰的颜色，可以确认其与含硅化合物一起确实地燃烧。
此外，当将含硅化合物的总量定为100摩尔％时，改性助剂的添加量优选为0.01～50摩尔％。
其理由为，如果改性助剂的添加量不足0.01摩尔％，有时不能发现改性助剂的添加效果。另一方面，如果改性助剂的添加量超过50摩尔％，有时燃气不完全燃烧。
因此，当将含硅化合物的总量定为100摩尔％时，改性助剂的添加量更优选为0.1～30摩尔％，更进一步优选为0.5～20摩尔％。
②种类2
此外，燃气中优选在添加上述含硅化合物的同时还添加醇化合物。
其理由为，所添加的醇化合物与含硅化合物均匀溶解，容易调整含有含硅化合物的混合物的沸点和闪点。此外，通过添加这样的醇化合物，容易调整火焰的颜色，可以确认其与含硅化合物一起确实地燃烧。
这里，作为这样的醇化合物可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇等的单独一种或者两种或更多种的组合。
此外，当将含硅化合物的总量定为100摩尔％时，与含硅化合物一起添加的醇化合物的添加量优选为0.01～30摩尔％。
其理由为，如果醇化合物的添加量不足0.01摩尔％，有时难以调整混合物的沸点或闪点。另一方面，如果醇化合物的添加量超过30摩尔％，有时难以发挥对固体物质的表面改性效果。
3.火焰
(1)温度
此外，火焰温度优选为500～1500℃。
其理由为，如果火焰温度不足500℃，有时难以有效防止含硅化合物的不完全燃烧。另一方面，如果火焰温度超过1500℃，有时表面改性的对象固体物质热变形或热劣化，有时可使用的固体物质的种类受到过度限制。
因此，火焰温度优选为550～1200℃，更优选为600～900℃。
再有，可以根据所使用的燃气种类、燃气流量或者在燃气中添加的含硅化合物的重量和含量来适当调节火焰温度。
(2)处理时间
此外，火焰处理时间(喷射时间)优选为0.1秒～100秒。
其理由为，如果火焰处理时间不足0.1秒，有时由含硅化合物导致的改性效果不能被均匀发现。另一方面，如果火焰处理时间超过100秒，有时表面改性的对象固体物质热变形或热劣化，有时可使用的固体物质的种类受到过度限制。
因此，火焰处理时间优选为0.3～30秒，更优选为0.5～20秒。
4.涂膜形成工序
此外，在实施第1实施方式的固体物质的表面改性方法时，优选包含涂膜形成工序作为后续工序。也就是说，优选在经表面改性的固体物质表面形成紫外线固化型涂料制成的涂膜。
而且，实施涂膜形成工序，在基于JIS K-5400标准的棋盘格试验中，环氧丙烯酸酯类紫外线固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料制成的涂膜的剥落数优选为10个/100棋盘格或更少。
也就是说，以往的硅氧化焰处理中，虽然可以对环氧丙烯酸酯类的紫外线固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类的紫外线固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯类的紫外线固化型涂料制成的任一涂膜发挥规定的改性效果，但是对任何涂膜发挥规定的改性效果较困难。因此，在第1实施方式中，如此含有涂膜形成工序，实施基于JIS K-5400标准的棋盘格试验，通过规定剥离的棋盘格数，可以明确规定的改性效果的标准，可以准确且定量实施固体物质的表面改性方法。
再有，环氧丙烯酸酯类紫外线固化型涂料优选为由具有磷酸基等极性基团的环氧丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体以及固化剂基本组成的紫外线固化型涂料。
此外，氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料优选为由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体以及固化剂基本组成的紫外线固化型涂料。
再有，聚酯丙烯酸类紫外线固化型涂料优选为由聚酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体以及固化剂基本组成的紫外线固化型涂料。
[第2实施方式]
第2实施方式为经表面改性的固体物质，其是用含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物的燃气火焰进行全面或者部分喷吹处理而得到的，其润湿指数(测定温度25℃)为40～80达因/厘米。
1.固体物质
(1)橡胶
另外，在构成经表面改性的固体物质时，固体物质列举出选自硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、氯丁二烯橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丙烯酸类橡胶、烯烃橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体以及氨基甲酸酯类热塑性弹性体中的至少一种橡胶类。
这些橡胶类之中，通过对特别是接触角大、润湿指数小的硅橡胶、氟橡胶、烯烃橡胶、乙烯-丙烯橡胶实施本发明的表面改性，能够表现出优异的改性效果。因此，例如能够在由硅橡胶或氟橡胶等构成的防污性橡胶或防污性外包层的表面任意地印刷数字和文字等。
(2)树脂
另外，在构成经表面改性的固体物质时，固体物质列举出聚乙烯树脂(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高压法聚乙烯、中压法聚乙烯、低压法聚乙烯、线形低密度聚乙烯、支链形低密度聚乙烯、高压法线形低密度聚乙烯、超固体量聚乙烯、交联聚乙烯)、聚丙烯树脂、改性聚丙烯树脂、聚甲基戊烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯酸类树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟化乙烯树脂、四氟乙烯-全氟醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、以及乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。
这些树脂之中，通过对特别是接触角大、润湿指数小的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂等实施本发明的表面改性，能够发挥优异的改性效果。因此，例如能够在由聚乙烯树脂或聚丙烯树脂构成的薄膜、或由聚酯树脂构成的容器上印刷文字或图样，或在由聚碳酸酯树脂构成的小型磁盘衬底上牢固地粘着铝反射膜，以及，在由聚四氟乙烯树脂构成的防污材料上任意地印刷数字和文字等。
(3)热固型树脂
另外，在构成经表面改性的固体物质时，固体物质列举出环氧树脂、苯酚树脂、氰酸酯树脂、尿素树脂、蜜胺树脂等热固型树脂。在这些热固型树脂中，例如为环氧树脂时，通过实施本发明的表面改性，能够任意地实施半导体封闭用树脂的激光标印。
(4)金属材料
另外，在构成经表面改性的固体物质时，铝、镁、不锈钢、镍、铬、钨、金、铜、铁、银、锌、锡、铅等的单独一种或更多种的金属材料的组合为优选。
例如，铝多被作为轻金属来使用，但发现在表面易形成氧化膜，即使直接适用紫外线固化型涂料等也容易地剥离的问题。因此，通过对铝表面实施硅氧化焰处理，即使直接适用紫外线固化型涂料等也能够有效地防止剥离。
另外，镁作为可再利用的金属材料，近年来多被用于个人电脑等的框架体，但由于表面平滑性差，因此发现即使直接适用紫外线固化型涂料等也容易地剥离的问题。因此，通过对镁表面实施硅氧化焰处理，即使是直接适用紫外线固化型涂料等的场合，也能够有效地防止剥离，并可提供彩色的镁板等。
还有，以往将半导体元件中的金隆起块(bump)或焊料隆起块与薄膜载体或电路板电连接时，发现了在高温高湿下产生界面剥离的问题。因此，通过对金隆起块或焊料隆起块、或者对薄膜载体或电路板的导体部分实施硅氧化焰处理，可有效防止这些界面剥离。
再有，所谓硅氧化焰处理是使用由含有含硅化合物的燃气燃烧而成的火焰进行的处理，是利用含硅化合物的热分解而在基材的全部或者一部分上形成氧化硅层的火焰处理。
(5)金属材料以外的无机材料
作为构成固体物质的金属材料以外的适宜的无机材料可举出，氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铟、氧化锡、二氧化硅、滑石、碳酸钙、石灰、沸石、金、银、铜、锌、镍、锡、铅、焊料、玻璃、陶瓷等的单独一种或者两种或更多种的组合。
(6)形态
作为被处理物的固体物质的形态并无特殊限制，例如可以是板状、片状、膜状、带状、长方形、面板状、编带状等的具有平面结构的形态。也可以是筒状、柱状、球状、块状、内胎(tube)状、管状、凹凸状、膜状、纤维状、织物状、束状等的三维结构的形态。
例如，通过对纤维状的玻璃或碳纤维实施硅氧化焰处理来进行表面改性，可使其活化，并均匀地分散在环氧树脂、聚酯树脂等基质树脂中。因此，对于FRP及CFRP可得到优良的机械强度和耐热性等。
另外，作为这样的被处理物的形态，也优选是由这样的固体物质构成的结构体、和金属部件、陶瓷部件、玻璃部件、纸部件、木部件等组合了的复合结构体。
例如，通过在金属管或陶瓷管的内表面实施硅氧化焰处理，可进行表面改性，使之活化，能够得到极为牢固地层合了树脂衬垫的管子。
另外，对作为液晶显示装置、有机电致发光装置、等离子显示装置或CRT等中的衬底的玻璃衬底或塑料衬底的整个面或一部分实施硅氧化焰处理，能够极为均匀且牢固地层合滤色片、偏振片、光散射片、黑底片、防反射膜、防带电膜等有机薄膜。
2.燃气
因可使用与在第1实施方式中所说明的一样的含硅化合物和易燃性气体，所以此处省略说明。
3.火焰
因可使用与在第1实施方式中说明的一样的火焰温度和处理时间，所以此处省略说明。
4.润湿指数(表面能)
(1)表面改性后
对于表面改性后的固体物质，将润湿指数(测定温度25℃)优选为40～80达因/厘米。
其理由是，若是这种固体物质的润湿指数不满40达因/厘米，则有时难以容易地实施粘合、印刷、涂装等。另一方面，当这样的固体物质的润湿指数超过80达因/厘米时，就过度地实施了表面处理，有时使固体物质热劣化。
因此，对于表面改性后的固体物质，润湿指数更优选为45～75达因/厘米，进一步优选为50～70达因/厘米。
而且，表1中表示用25℃的基准液测定的表面处理前固体物质的润湿指数(达因/厘米)和表面处理后(0.5秒)固体物质的润湿指数。
(2)表面改性前
对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，润湿指数(测定温度25℃)优选为20～45达因/厘米。
其理由是，若是所述固体物质的润湿指数不满20达因/厘米，则长时间实施表面处理，有时使固体物质热劣化。另一方面，当所述固体物质的润湿指数超过45达因/厘米时，有时难以利用火焰高效率地进行表面处理。例如：改性处理前的聚乙烯树脂的润湿指数约为40达因/厘米，虽然受硅氧化焰处理温度等的影响，不过，通过约1秒左右的硅氧化焰处理，可使润湿指数提高为约60达因/厘米或更多的值。
因此，对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，润湿指数(测定温度25℃)更优选为25～38达因/厘米，进一步优选为28～36达因/厘米。5.接触角
(1)表面改性后
此外，对于表面改性后的固体物质，用水测定的接触角(测定温度25℃)优选为0.1～30°。
其理由是，若是所述固体物质的接触角不满0.1°，则过度地实施了表面处理，有时使固体物质热劣化。另一方面，当所述固体物质的接触角超过30°时，有时难以容易地实施粘合、印刷、涂装等。
因此，对于表面改性后的固体物质，用水测定的接触角(测定温度25℃)更优选为0.5～20°，进一步优选为1～10°。
(2)表面改性前
此外，对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，用水测定的接触角(测定温度25℃)优选为50～120°。
其理由是，若是所述固体物质的接触角不满50°，则难以高效地利用火焰进行表面处理。另一方面，当所述固体物质的接触角超过120°时，由于长时间实施表面处理，有时使固体物质热劣化。例如改性处理前的聚四氟乙烯树脂的接触角为约108°，虽然受硅氧化焰处理温度等的影响，不过，通过约1秒钟左右的硅氧化焰处理，可使接触角降低到约小于20°的值。
因此，对于表面改性前(表面处理前)的固体物质，用水测定的接触角更优选为60～110°，进一步优选为80～100°。
6.涂膜
经规定的硅氧化焰处理的固体物质的表面，优选具备环氧丙烯酸酯类紫外线固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料制成的任意涂膜(厚度：约5～500μm)。
其理由为，第2实施方式的固体物质，无须严格选择涂料的种类就可以利用紫外线固化处理形成粘接力优异的涂膜，所以，通过各种涂膜可以廉价且迅速地提高固体物质的商品价值等。
[第3实施方式]
第3实施方式如图1所示为固体物质的表面改性装置10，其包括用于储存闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物14的储存罐12、用于运送燃气的运送部24、用于喷吹燃气火焰34的喷射部32。
1.储存罐
如图1所示，优选具备具有加热装置16且用于储存含硅化合物14的第1储存罐12和用于储存压缩空气等易燃性气体的第2储存罐(未图示)。在本例中，在第1储存罐12的下方具有加热器、传热线或者与热交换器连接的加热板等加热装置16，优选在常温、常压状态下使液状含硅化合物14气化。
而且，对固体物质进行表面处理时，利用加热装置16将第1储存罐12内的含硅化合物14加热到规定温度，在使其气化的状态下与易燃性气体(空气等)混合，从而成为燃气。
再有，燃气中含硅化合物的含量极其重要，所以，需要间接控制该含硅化合物的含量，优选在第1储存罐12中设置压力计(或者液面水平计)18，监视含硅化合物的蒸汽压(或含硅化合物的量)。
2.运送部
运送部通常是管状结构，如图1所示，优选具备用于将从第1储存罐12运送来的含硅化合物14和从第2储存罐(未图示)运送来的易燃性气体(空气)均匀混合而作成燃气的混合室22，同时具备用于控制流量的阀或流量计或者用于控制燃气压力的压力计28。
此外，在将含硅化合物和易燃性气体均匀混合的基础上，为了可以严格控制流量，在混合室22中具备混合泵或者用于延长滞留时间的挡板等。
3.喷射部
(1)构成
如图1所示，喷射部优选具备用于使经过运送部24送来的燃气燃烧，将得到的火焰34喷吹到被处理物固体物质上的燃烧器(burner)32。燃烧器的种类没有特别的限制，例如可以为预混合型燃烧器、扩散型燃烧器、部分预混合型燃烧器、喷雾燃烧器、蒸发燃烧器、微粉碳燃烧器等。此外，燃烧器的形态也没有特别的限制，例如，如图1所示，可以是向尖端部扩大而整体为扇形的结构，或者，如图4所示，可以是大致长方形，喷射口64沿横向排列的燃烧器。
(2)配置
喷射部的配置也就是燃烧器的配置，优选考虑被处理物固体物质的表面改性的容易度来决定。
例如，如图2所示，优选沿着圆形或者椭圆形配置，如图4所示，优选临近被处理物固体物质的两侧配置。
此外，如图5(a)所示，优选在距离被处理物固体物质的左侧规定距离的地方配置，如图5(b)所示，优选在分别距离被处理物固体物质的两侧规定距离的地方配置。
4.样式
(1)安装型
就固体物质的表面改性装置的样式而言，如图1所示，优选以安装的状态具备储存罐12、用于运送燃气的运送部24以及用于喷吹由燃气得到的火焰的喷射部32，另外，以放置在如图2所示的旋转台36上的固定夹具38上的状态，一边适宜地改变被处理物固体物质的位置，而且，一边利用固定夹具38进行自转，一边由喷射部32喷出火焰34。
如果是这样的安装型表面改性装置10，可以大量且有效地实施被处理物固体物质的表面改性。
(2)便携型
此外，如图3所示，还优选将固体物质的表面改性装置42作成便携型。也就是说，如用虚线围住的区域所示，优选准备具有筒式储存罐46、配管管道47、流量计或者压力计的箱子44，进而在配管管道47的尖端部具备燃烧器32。根据这样的构成，通过适当移动箱子44，即使对放置在户外的被处理物或者大面积、大容量的被处理物也可以容易实施表面处理。
再有，为了可以容易地挪动箱子44，优选在箱子44的上部安装把手或者绳带，或者使箱子44的总量为20kg或更少。
5.紫外线照射装置
优选在固体物质的表面改性装置的附近或者与其合并地设置紫外线照射装置。也就是说，就紫外线照射装置而言，无须严格选择对象涂料的种类，对于规定的经硅氧化焰处理的固体物质的表面也可当即形成环氧丙烯酸酯类紫外线固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料以及聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料等的任何涂膜。
实施例
[实施例1]
1.固体物质的表面改性
分别准备厚2mm的铝片(Al片、纵向10cm×横向5cm)以及厚2mm的聚丙烯树脂片(PP片、纵向10cm×横向5cm)。接着，使用图3所示的便携型表面改性装置，对这些片实施每单位面积(50cm2)0.2秒的硅氧化焰处理。再有，使用含六甲基二硅氨烷0.01摩尔％、其余99.99摩尔％为压缩空气的筒装混合气体作为燃气。
2.固体物质的评价
(1)润湿指数
用标准液测量了经表面改性的片的润湿指数。另外，同样测量了表面改性前的片的润湿指数。
(2)UV涂装性
在经表面改性的片上分别丝网印刷环氧丙烯酸酯类紫外线固化型涂料(类型1)、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料(类型2)以及聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料(类型3)后，用紫外线照射装置以300mJ/cm2的紫外线照射，以下面标准进行评价。另外，同样测定了表面改性前的片的UV涂装性。
◎：100个棋盘格试验(JIS标准)中，完全没有剥离；
○：100个棋盘格试验(JIS标准)中，剥离数为1～2个；
△：100个棋盘格试验(JIS标准)中，剥离数为3～10个；
×：100个棋盘格试验(JIS标准)中，剥离数为11个或更多。
[实施例2～7]
实施例2～7如表1所示，改变改性剂的种类及处理时间，与实施例1一样地进行了经表面改性的固体物质的评价。
[比较例1]
代替实施例1中的由六甲基二硅氨烷和压缩空气制成的混合气体而使用由六甲基二硅氧烷和压缩空气制成的混合气体，除此之外，与实施例1同样地进行固体物质的表面改性和固体物质的评价。
表1
固体物质 改性剂 润湿指数(达因/厘米) UV涂装性
处理前 处理后 类型1 类型2 类型3
实施例1 AI HMDN 34 >72 ◎ ◎ ○
PP 30 >72 ◎ ◎ ○
实施例2 AI VTMS 34 >72 △ ○ ◎
PP 30 >72 △ ◎ ◎
实施例3 AI TFTM 34 >72 ◎ ◎ ○
PP 30 >72 ◎ ◎ ○
实施例4 AI CITM 34 >72 ◎ ◎ ○
PP 30 >72 ◎ ○ ○
实施例5 AI HMDN/ETA 34 >72 ◎ ◎ ○
PP 30 >72 ◎ ◎ ○
比较例1 AI HMDS 34 >72 × △ ○
PP 30 >72 × △ ○
比较例2 AI TMS 34 >72 × △ ○
PP 30 >72 × △ ○
*HMDN：六甲基二硅氨烷
*VTMS：乙烯基三甲氧基硅烷
*HMDN/ETA：六甲基二硅氨烷/乙醇
*TFTM：三氟丙基三甲氧基硅烷
*ClTM；3一氯丙基三甲氧基硅烷
*HMDS：六甲基二硅氧烷
[实施例6～8和比较例3～4]
实施例6中，与实施例1同样地使用六甲基二硅氨烷(HMDN)实施硅氧化焰处理，然后将放置时间改变为2周或者4周，评价润湿指数和UV涂装性(类型2)。此外，实施例7和8中，分别用三氟丙基三甲氧基硅烷(TFTM)和3一氯丙基三甲氧基硅烷(ClTM)代替六甲基二硅氨烷，除此之外，与实施例6同样地改变放置时间，评价润湿指数和UV涂装性(类型2)。
此外，比较例3中，使用六甲基二硅氧烷实施硅氧化焰处理后，与实施例6同样地改变放置时间，评价润湿指数和UV涂装性(类型2)。再有，比较例4中，代替硅氧化焰处理而实施电晕处理，与实施例6同样地改变放置时间，评价润湿指数和UV涂装性(类型2)。
表2
固体物质 改性处理 润湿指数(达因/厘米) UV涂装性(类型2)
2周 4周 2周 4周
实施例6 PP HMDN0.2秒 70 70 ◎ ○
实施例7 PP TFTM0.2秒 70 70 ◎ ◎
实施例8 PP ClTM0.2秒 70 70 ○ ○
比较例3 PP HMDS0.2秒 60 57 ◎ △
比较例4 PP 电晕处理60秒 30 30 × ×
产业上的利用可能性
如以上说明，根据本发明的固体物质的表面改性方法，可以得到通过将含有规定的含硅化合物的燃气的火焰对固体物质喷吹，实施硅氧化焰处理，由此，对各种紫外线固化型树脂等制成的任何涂膜都发挥优异的改性效果的固体物质的表面改性方法和经表面改性的固体物质。
因此，本发明的经表面改性的固体物质，例如在作为难粘合性材料的代表的硅橡胶和氟橡胶、烯烃树脂和聚酯树脂、或者不锈钢和镁等金属上，也能够形成以往不可能形成的各种紫外线固化型树脂等制成的任何涂膜。

Claims (10)

1.固体物质的表面改性方法，其特征在于，将含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物和醇化合物的燃气火焰，对固体物质表面进行全面或部分喷吹，实施硅氧化焰处理，其中以燃气总量计为100摩尔％时，所述含硅化合物的含量为1×10-10～10摩尔％，以含硅化合物的总量计为100摩尔％时，所述醇化合物的添加量为0.01～30摩尔％。
2.权利要求1所述的固体物质的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物在分子内或者分子末端具有选自氮原子、卤原子、乙烯基和氨基中的至少一个。
3.权利要求1所述的固体物质的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物为选自六甲基二硅氨烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷中的单独一种或者两种或更多种的混合物。
4.权利要求1所述的固体物质的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物是分子内含有氮原子和卤原子的含硅化合物与分子末端具有乙烯基和氨基的含硅化合物的混合物。
5.权利要求1所述的固体物质的表面改性方法，其特征在于，所述含硅化合物处于气液平衡状态，将气体状态的含硅化合物混合在燃气中，使之燃烧。
6.权利要求1所述的固体物质的表面改性方法，其特征在于，含有紫外线固化工序作为后续工序，在经表面改性的固体物质上形成由紫外线固化型涂料制成的涂膜。
7.权利要求6所述的固体物质的表面改性方法，其特征在于，在基于JIS K-5400标准的棋盘格试验中，由环氧丙烯酸酯类紫外线固化型涂料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料和聚酯丙烯酸酯类紫外线固化型涂料制成的涂膜对于固体物质的剥落数为10个/100个棋盘格或更少。
8.经表面改性的固体物质，其特征在于，通过将含有闪点为0～100℃、沸点为105～250℃的含硅化合物和醇化合物的燃气火焰对固体物质表面进行全面或者部分喷吹，实施硅氧化焰处理，使得25℃下测定的润湿指数为40～80达因/厘米，其中以燃气总量计为100摩尔％时，所述含硅化合物的含量为1×10-10～10摩尔％，以含硅化合物的总量计为100摩尔％时，所述醇化合物的添加量为0.01～30摩尔％。
9.权利要求8所述的经表面改性的固体物质，其特征在于，所述固体物质表面处理前在25℃下测定的润湿指数为20～45达因/厘米。
10.权利要求8所述的经表面改性的固体物质，其特征在于，在经所述表面改性的固体物质上形成有紫外线固化型涂料制成的涂膜。
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