CN108624095A - 活性能量射线固化型硬涂剂、固化涂膜、层叠膜 - Google Patents

活性能量射线固化型硬涂剂、固化涂膜、层叠膜 Download PDF

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Abstract

提供能在各种物品表面形成具有高表面张力的固化涂膜的新活性能量射线固化型硬涂剂、固化涂膜、层叠膜。活性能量射线固化型硬涂剂，含有以固体成分质量比(A)/(B)计20/80～90/10的羟基浓度0.8mmol/g以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)和表面硅烷醇基浓度60～200μmol/g的亲水性二氧化硅微粒(B)，多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)含有含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(a1)和/或具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(a1)为含有含环氧基单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1‑1)和α,β‑不饱和羧酸(a1‑2)的反应物。

Description

活性能量射线固化型硬涂剂、固化涂膜、层叠膜
技术领域
本发明涉及能够在各种物品的表面形成高表面张力的固化涂膜的活性能量射线固化型硬涂剂、以及利用该硬涂剂得到的固化涂膜和具有该固化涂膜的层叠膜。
背景技术
活性能量射线固化型硬涂剂通过涂敷于各种物品并照射紫外线等活性能量射线而容易固化，形成高硬度且耐擦伤性、透明性等优良的固化涂膜(硬涂膜)。因此，为了保护各种塑料、玻璃、纸等基材的表面而被广泛使用。
但是，以往的硬涂膜的重涂性差，难以使粘合膜的粘合层密合或难以涂敷涂料和印刷油墨等(参照专利文献1、2)。其原因在于：通常硬涂膜的表面张力低，与粘合膜、涂料和印刷油墨的密合性差。
关于上述课题，专利文献3的层叠膜通过在贴合于粘合层的硬涂层中包含亲水性添加剂而使该硬涂层的表面张力提高，从而改善两层的密合性。
但是，上述硬涂层的表面张力仍较低。另外，为了使该硬涂层具有高表面张力，需要进行对硬涂层的电晕放电处理、或者贴合含有亲水性添加剂的粘合层而使亲水性添加剂转移至该硬涂层的转移处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-170979号公报
专利文献2：日本特开2009-161609号公报
专利文献3：日本特开2016-126451号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在提供一种新型的活性能量射线固化型硬涂剂，其能够在各种物品的表面形成具有高表面张力的固化涂膜。
用于解决问题的方法
本发明人进行研究的结果发现：利用以特定的质量比含有规定的多官能丙烯酸酯类和规定的亲水性二氧化硅微粒的活性能量射线固化型硬涂剂，能够解决上述问题。即，本发明涉及以下的活性能量射线固化型硬涂剂、利用该硬涂剂得到的固化涂膜和具有该固化涂膜的层叠膜。
1.一种活性能量射线固化型硬涂剂，其含有羟基浓度为0.8mmol/g以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)和表面硅烷醇基浓度为60～200μmol/g的亲水性二氧化硅微粒(B)，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)和所述亲水性二氧化硅微粒(B)以固体成分质量比((A)/(B))计为20/80～90/10，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)含有含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(a1)和/或具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，
所述含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(a1)为含有含环氧基单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1-1)和α,β-不饱和羧酸(a1-2)的反应物。
2.如上述项1的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，(B)成分的表面硅烷醇基浓度为100～200μmol/g。
3.如上述项1或2的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，(A)成分与(B)成分的固体成分质量比((A)/(B))为30/70～70/30。
4.如上述项1～3中任一项的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，(B)成分的平均一次粒径为10～50nm。
5.如上述项1～4中任一项的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，还含有光聚合引发剂(C)。
6.一种固化涂膜，其是上述项1～5中任一项的硬涂剂的固化涂膜。
7.如上述项6的固化涂膜，其表面张力为44～48dyn/cm。
8.一种层叠膜，其具有上述项6或7的固化涂膜。
发明效果
本发明的活性能量射线固化型硬涂剂无需电晕放电处理等附加工序便能提供例如约44dyn/cm～约48dyn/cm的高表面张力的固化涂膜(硬涂膜)。而且，该硬涂膜的耐久性也优良，即使对该涂膜进行加热处理并用醇等擦拭表面，也会持续高表面张力。另外，也不会发生亲水性二氧化硅微粒从该硬涂膜表面的脱落。进而，对于该硬涂膜而言，涂膜表面平滑，桔皮皱(orange peel)、针孔等的发生得到了抑制，因此成为涂膜外观优良的硬涂膜。
根据本发明的活性能量射线固化型硬涂剂，能够在玻璃、纸、塑料膜和成形体等各种物品上层叠高表面张力的硬涂膜。另外，层叠有该涂膜的膜显示良好的重涂性，对硬涂剂、涂料、印刷油墨和粘合层的密合性高，可以在层叠上述材料的用途中成为适合的膜。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型硬涂剂(以下为硬涂剂)是以特定的质量比含有规定的多官能丙烯酸酯类(A)(以下为(A)成分)和规定的亲水性二氧化硅微粒(B)(以下为(B)成分)的组合物。
(A)成分只要是在分子内具有羟基、且具有特定羟基浓度的多官能(甲基)丙烯酸酯类，则可以无特别限制地使用各种公知的多官能(甲基)丙烯酸酯类。具体而言，(A)成分的羟基浓度只要为通常0.8mmol/g以上、优选为约1.6mmol/g～约4.7mmol/g、更优选为约2.0mmol/g～约4.7mmol/g的范围即可。在此所述的羟基浓度为由(A)成分中的羟基数和分子量算出的值。具体而言，在(A)成分为聚合物以外的情况下，为由{(A)成分1mol中所含的羟基mol数/(A)成分的分子量}算出的值，另外，在(A)成分为混合物的情况下，为由各含有成分算出的羟基浓度乘以各自的含有比率并全部相加而得到的值。如果(A)成分为聚合物，则为由{(A)成分的重复结构1mol中所含的羟基mol数/(A)成分的重复结构的式量}算出的值。若羟基浓度为该范围，则由上述硬涂剂形成的固化涂膜(以下为硬涂膜)具有高表面张力，并且得到涂膜外观优良的硬涂膜。虽然理由并不明确，但是推定其原因在于，(A)成分的羟基在该涂膜表面发生取向而使该涂膜的表面张力变高，另外，推定其原因还在于，具有该羟基浓度的(A)成分对(B)成分的相容性变得良好，能够在基材上平滑地涂敷硬涂剂，进而还能抑制(B)成分的凝聚。
作为(A)成分，使用含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(以下为(a1)成分)和/或具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)(以下为(a2)成分)，所述含羟基(甲基)丙烯酸共聚物为含有含环氧基单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1-1)(以下为(a1-1)成分)和α,β-不饱和羧酸(a1-2)(以下为(a1-2)成分)的加成反应物。
(a1)成分为在分子中含有多个羟基和(甲基)丙烯酰基的共聚物，通过与(B)成分组合，提供具有高的表面张力和硬度、以及优良的耐擦伤性的上述硬涂膜。
(a1)成分的羟基浓度只要满足(A)成分的上述羟基浓度，则并无特别限定，从上述硬涂膜的表面张力和涂膜外观的观点出发，具体而言，只要为通常0.8mmol/g以上、优选为约1.6mmol/g～约4.7mmol/g、更优选为约2.0mmol/g～约4.7mmol/g的范围即可。另外，(a1)成分的重均分子量也并无特别限制，从该涂膜的硬度和耐擦伤性的观点出发，只要为通常约1000～约100000、优选为约10000～约50000的范围即可。在此所述的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值。
(a1-1)成分的含环氧基单(甲基)丙烯酸酯是指在分子内具有至少1个环氧基和1个聚合性不饱和双键的化合物。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、乙烯基环己烯单氧化物(即1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)等。这些化合物可以分别单独地配合或并用2种以上来配合。其中，从获得容易性和采购成本的方面出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
构成(a1-1)成分的单体成分中，除了上述含环氧基单(甲基)丙烯酸酯以外，还可以包含可共聚的单体。作为该单体，具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸异冰片基酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯类；乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰基吗啉等含氮丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族系乙烯基化合物；乙酸乙烯酯；以及在任意一个末端具有不饱和双键且不含有环氧基和羧基的大分子单体等。这些单体可以单独地配合或并用两种以上来配合。
作为(a1-2)成分，只要是能够与(a1-1)成分的环氧基进行加成反应的α,β-不饱和羧酸，则可以无特别限定地使用各种公知的α,β-不饱和羧酸。具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸等α,β-不饱和单羧酸；马来酸、富马酸等α,β-不饱和二羧酸等。这些成分可以分别单独使用或并用2种以上。其中，从与上述(a1-1)成分的反应性、储存稳定性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。
(a2)成分是除(a1)成分以外的多官能(甲基)丙烯酸酯类，只要是含有在1分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯的多官能(甲基)丙烯酸酯类，则可以无特别限定地使用各种公知的多官能(甲基)丙烯酸酯类。具体而言，可列举：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有1个以上的羟基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有1个以上的羟基和3个以上的(甲基)丙烯酰基的聚三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯等。这些成分可以分别单独地配合或并用两种以上来配合。在使用两种以上时各多官能(甲基)丙烯酸酯成分的使用比例并无特别限制。
(a2)成分可以含有不含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯类。作为该聚(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，可列举：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等在分子中不含羟基的聚季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯；双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等在分子中不含羟基的聚三羟甲基丙烷多(甲基)丙烯酸酯等。(a2)成分中的该聚(甲基)丙烯酸酯类的含量并无特别限定，但通常为约10质量％～约50质量％。
作为(a2)成分的市售品，可列举例如：ARONIX M-303、M-305、M-306、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406(均为东亚合成株式会社制)；NK ESTER A-9530、A-9550、A-9550W、A-9570W、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N(均为新中村化学工业株式会社制)等。这些市售品可以分别单独使用或并用两种以上。
(a2)成分的羟基浓度只要满足(A)成分的上述羟基浓度，则并无特别限定，从上述硬涂膜的表面张力和涂膜外观的观点出发，只要为通常0.8mmol/g以上、优选为约1.6mmol/g～约4.7mmol/g、更优选为约2.0mmol/g～约4.7mmol/g的范围即可。
(a1)成分和(a2)成分可以分别单独使用或并用。在并用的情况下，它们的质量比并无特别限定，从硬涂性和固化性的观点出发，只要为通常1/99～80/20左右、优选为5/95～50/50左右的范围即可。
(B)成分只要是在其表面存在的硅烷醇基(以下为表面硅烷醇基)的浓度(以下为表面硅烷醇基浓度)为特定范围的二氧化硅微粒，则可以无特别限制地使用各种公知的二氧化硅微粒。该表面硅烷醇基浓度优选为能够对硬涂膜赋予高表面张力的范围，具体而言，只要为通常约60μmol/g～约200μmol/g、优选为约100μmol/g～约200μmol/g、更优选为约120μmol/g～约200μmol/g的范围即可。在此所述的表面硅烷醇基浓度为由甲基红吸附法求得的值。甲基红吸附法为例如The Journal of the American Chemical Society,72,776～782(1950)、工业化学杂志第68卷第3期429～432(1965)等中记载的方法。
在(B)成分中存在大量表面硅烷醇基，该表面硅烷醇基为亲水性的，因此(B)成分具有高亲水性。通过在本发明的硬涂剂中包含(B)成分，上述硬涂膜具有高表面张力。虽然理由并不明确，但是推定其原因在于：表面硅烷醇基在该涂膜表面进行取向，由此使该涂膜的表面张力变高。
(B)成分的粒径并无特别限制，只要是将平均一次粒径控制为通常约10nm～约50nm、优选约10nm～约20nm的范围的粒径即可。该粒径为利用BET法测量得到的平均一次粒径。若该粒径为该范围，则能够对硬涂膜赋予高表面张力。
作为(B)成分，只要表面硅烷醇基浓度为上述范围，则可以无特别限定地使用各种公知的二氧化硅微粒。具体而言，可列举：利用湿式法制造的胶态二氧化硅、利用干式法制造的气相二氧化硅等。另外，对于(B)成分而言，只要表面硅烷醇基浓度为上述范围，则可以为二氧化硅表面的一部分被有机物等修饰后的二氧化硅，也可以为二氧化硅表面未被修饰的二氧化硅(表面未处理二氧化硅)。
胶态二氧化硅具体可列举：以水为分散介质的水性胶体；或者在甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇单甲基醚等亲水性溶剂中分散为胶体状的有机溶胶形态的二氧化硅(例如有机二氧化硅溶胶)等。气相二氧化硅为利用干式法制作的非晶质的二氧化硅，可以通过使含有硅的挥发性化合物以气相进行反应而得到。具体而言，可列举例如将四氯化硅(SiCl4)等硅化合物在氧气和氢气的火焰中进行水解而生成的二氧化硅等。
作为上述胶态二氧化硅的市售品，可列举例如：SNOWTEX、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、PGM-ST(均为日产化学工业株式会社制)；QUARTRON(扶桑化学工业株式会社制)；AEROSIL(日本AEROSIL株式会社制)；シルデックス(旭硝子株式会社制)；SLYSIA 470(富士硅化学株式会社制)等。
在本发明的硬涂剂中，(A)成分和(B)成分的以固体成分换算计的质量比(以下为(A)/(B))只要为能够对硬涂膜赋予高表面张力且使该涂膜的耐久性高的范围即可。具体而言，(A)/(B)可以为通常20/80～90/10左右、优选为30/70～70/30左右的范围。若小于20/80，则该涂膜变脆，观察到(B)成分从涂膜表面的脱落。若大于90/10，则该涂膜的表面张力变低。
在本发明的硬涂剂中，可以根据需要含有光聚合引发剂(C)(以下为(C)成分)。(C)成分只要是能够利用活性能量射线分解而产生自由基从而引发聚合的成分，则可以无特别限定地使用各种公知的光聚合引发剂。具体而言，可列举例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。这些成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为(C)成分的市售品，可列举例如：Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure1173、Irgacure 2959、Irgacure 127、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 819、Irgacure TPO(均为BASF公司制)；Omnirad 651、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 819、Omnirad TPO(均为IGMResins公司制)；Speedcure TPO、Speedcure MBP(均为Lambson公司制)等。这些市售品可以分别单独使用或并用两种以上。
(C)成分的使用量并无特别限定，通常只要是相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)为约0.1质量份～约20质量份(固体成分换算)的范围即可。
本发明的硬涂剂可以根据需要进一步含有除(A)成分以外的多官能丙烯酸酯类(D)(以下为(D)成分)。(D)成分只要是在1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，则可以无特别限定地使用各种公知的多官能丙烯酸酯类。具体而言，可列举：甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多(重复数1～3)丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多(重复数1～3)乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇多(重复数1～4)丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇多(重复数1～4)乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(重复数1～6)丙氧基六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(重复数1～6)乙氧基六(甲基)丙烯酸酯、双酚A多(重复数1～4)丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多(重复数1～4)乙氧基二(甲基)丙烯酸酯；以及ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。这些成分可以分别单独使用或并用两种以上。从硬涂性和固化性的观点出发，优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举：使含羟基(甲基)丙烯酸酯与使多价异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的含末端异氰酸酯基的化合物反应而得到的在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使多价异氰酸酯化合物与含有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的在分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述多元醇，只要是具有2个以上羟基的多元醇，则并无特别限定，可列举例如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、双酚A、双酚S、双酚F等。另外，也可以为聚(乙-丙)二醇等具有2种以上环氧烷骨架的二元醇。
(D)成分的使用量并无特别限定，只要是通常相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份(固体成分换算)为约5质量份～约95质量份(固体成分换算)的范围即可。
本发明的硬涂剂也可以根据需要进一步配合添加剂。作为上述添加剂，可列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、防污染剂、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒分散体。
本发明的固化涂膜(硬涂膜)可以通过对本发明的硬涂剂照射活性能量射线而使其固化来得到。作为活性能量射线，可列举光(紫外线等光线)、电子射线、X射线、α射线、β射线、γ射线、中子射线等。
本发明的硬涂膜具有高表面张力，因此重涂性良好，与各种涂布剂、涂料、印刷油墨和粘合层的密合性高。该涂膜的表面张力并无特别限定，从上述重涂性的观点出发，具体而言，只要是通常约44dyn/cm～约48dyn/cm、优选为约46dyn/cm～约48dyn/cm的范围即可。若小于44dyn/cm，则该涂膜的重涂性变差。若大于48dyn/cm，则在剥离膜/片、保护膜/片中与粘合层接触的一侧层叠有该涂膜的情况下，发生该膜/片的重剥离化或来自粘合剂的胶糊残留。该涂膜的表面张力为依据JIS K6768得到的测定值，例如使用Arcotest公司制的表面能值评价用测试笔(达因笔)来测定。
上述硬涂膜的耐久性也优良，即使对该涂膜进行加热处理并用醇等擦拭表面，也会持续高表面张力，也不会发生(B)成分从涂膜表面的脱落。另外，对于该硬涂膜而言，由于涂膜表面平滑，桔皮皱(orange peel)、针孔等的发生得到了抑制，因此成为涂膜外观优良的硬涂膜。
本发明的层叠膜通过将本发明的硬涂膜层叠于基材上而得到。作为层叠膜的基材，并无特别限制，可列举例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰基纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯系树脂等)。该基材可以为进行过表面处理(电晕放电等)的基材。另外，该基材也可以在其单面或双面设置利用本发明的硬涂剂以外的涂布剂、印刷油墨和粘合剂形成的层。
作为使上述硬涂膜层叠于上述基材上的方法，通过如下方法进行：利用公知的方法涂布本发明的硬涂剂并使其干燥后，照射活性能量射线，使其固化。作为该硬涂剂的涂布方法，可列举例如棒涂机涂敷、迈耶棒涂敷、气刀涂敷、凹版涂敷、反转凹版涂敷、胶版印刷、柔版印刷、丝网印刷法等。需要说明的是，涂布量并无特别限定，通常为使干燥后的重量达到0.1～20g/m2、优选达到0.5～10g/m2的范围。
本发明的层叠膜可以在向含硬涂层的膜上层叠硬涂剂、涂料、印刷油墨和粘合层的用途中成为适合的膜。尤其是可以提供在将上述硬涂膜层叠于触控面板等中使用的ITO膜的透明基材上时对OCA(光学粘合膜)和OCR(光学粘合树脂)显示良好的密合性的该膜。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明详细地进行说明，但是本发明的范围当然不会受到这些实施例和比较例的限定。另外，在各实施例和比较例中，“份”或“％”为质量基准。
重均分子量(Mw)利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
(GPC测定条件)
型号：产品名“HLC-8120”(东曹株式会社制)
色谱柱：产品名“TSKgel SuperHM-L”(东曹株式会社制)×3根
展开溶剂、流量：四氢呋喃、0.6mL/分钟
测定温度：40℃
检测器：RI
标准：单分散聚苯乙烯
试样：由树脂制备以固体成分换算计为0.2％浓度的四氢呋喃溶液并将该溶液用微滤器过滤后的溶液(20μl)
各实施例和比较例中使用的季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯混合物中的各成分的含量由使用下述条件的高效液相色谱(HPLC)测定的、各成分的峰面积相对于全部峰面积总和的比率来计算。
(HPLC测定条件)
测定装置：产品名“Waters2695 Separations Module”(Waters Corporation制)
色谱柱：产品名“Waters Atlantis T3 5μmODS 4.6×250mm”(WatersCorporation制)1根
检测器：产品名“Waters2998 Photodiode Array(210nm)”(Waters Corporation制)
测定条件：柱温箱温度40℃、注入量10μL、流速0.8mL/分钟
流动相组成条件：甲醇/水＝65/35重量％
各实施例和比较例中使用的有机二氧化硅溶胶中的二氧化硅微粒的表面硅烷醇基浓度使用甲基红和分光光度计并利用下述方法来测定。
(表面硅烷醇基浓度的测定方法)
＜吸光度测定用甲基红/甲苯溶液的制备＞
称取甲基红(和光纯药工业株式会社制)808mg于烧杯中，使其溶解于100mL的甲苯(和光纯药工业株式会社制和光一级甲苯)中。将溶解液转移至1L量瓶中，将对烧杯中的残液用相同甲苯冲洗后的清洗液也转移至量瓶中，制备浓度为3mmol/L的甲基红/甲苯溶液1L，作为吸光度测定用的标准试样。
＜表面硅烷醇基浓度的定量用待测试样的制作＞
称取有机二氧化硅溶胶20g于离心管中，用高速离心机(株式会社科库森制造的H-201FR)进行离心分离，使二氧化硅微粒沉降。除去上清后，对分离出的二氧化硅粒子进行风干，再用玛瑙研钵研碎后，转移至浅底盘中，利用常压干燥机(100℃)使其干燥6小时。称取干燥后的二氧化硅粒子100mg于玻璃瓶中，添加上述的甲基红/甲苯标准试样10mL，用振荡机振荡1小时。在振荡后静置2小时，将上清作为待测试样。
＜利用分光光度计的吸光度测定和表面硅烷醇基浓度的定量＞
将标准试样、待测试样各1mL用甲苯稀释至10倍，使用光程长度为1mm的石英比色皿(GL Sciences株式会社制)，用分光光度计(“U-3010”株式会社日立高新科技制)测定波长480nm的最大吸光度。将标准试样的该最大吸光度设为A(std)，将待测试样的该最大吸光度设为A(sample)，根据以下的公式，算出二氧化硅微粒的表面硅烷醇基浓度。
表面硅烷醇基浓度(μmol/g)＝{30×(A(std)-A(sample))}/100×1000
(含羟基(甲基)丙烯酸共聚物溶液(a1)的制造)
制造例1
在具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)272份、乙酸丁酯947份和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下称为ABNE)10.8份后，在氮气气流下用约1小时将体系内温度升温至约90℃，保温1小时。接着，从预先投入了由GMA815份、乙酸丁酯115.0份、ABNE32.6份构成的混合液的滴液漏斗，在氮气气流下用约2小时将混合液滴加到体系内，在该温度下保温3小时后，投入ABNE11.0份、乙酸丁酯20.0份，保温1小时。之后，升温至130℃，保温2小时。冷却至60℃后，将氮气导入管替换成空气导入管，投入丙烯酸(以下称为AA)548份、对甲氧基苯酚3.1份和三苯基膦6.7份，进行混合后，在空气鼓泡下升温至110℃。在该温度下保温8小时后，投入对甲氧基苯酚1.6份，进行冷却，以使不挥发成分达到50％的方式加入乙酸乙酯，得到含羟基(甲基)丙烯酸共聚物溶液(以下设为(a1)-1成分)。所得到的含羟基(甲基)丙烯酸共聚物的羟基浓度为4.67mmol/g(在重复结构1mol中，羟基为1mol，重复结构的式量为214.21)，重均分子量(利用GPC法得到的苯乙烯换算值)为30000。
(表面的一部分被有机物修饰后的亲水性二氧化硅微粒(B)的制造)
制造例2
在具备搅拌机、冷凝管、温度计的反应装置中加入分散于丙二醇单甲基醚的二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制造的商品名“PGM-ST”，二氧化硅固体成分为30％、表面硅烷醇基浓度为166μmol/g、平均一次粒径为10～20nm)(以下设为(B)-1成分)100份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.9份、辛酸锡0.09份，边搅拌边升温至80℃，加热搅拌2小时，由此得到表面被甲基丙烯酰氧基改性后的二氧化硅溶胶(以下设为(B)-4成分)。所得到的(B)-4成分的二氧化硅固体成分为31％、表面硅烷醇基浓度为127μmol/g、并且平均一次粒径为10～20nm。
制造例3
在具备搅拌机、冷凝管、温度计的反应装置中加入(B)-1成分100份和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0份、辛酸锡0.10份，边搅拌边升温至80℃，加热搅拌2小时，由此得到表面被甲基丙烯酰氧基改性后的二氧化硅溶胶(以下设为(B)’-2成分)。所得到的(B)’-2成分的二氧化硅固体成分为32％、表面硅烷醇基浓度为46μmol/g、并且平均一次粒径为10～20nm。
(硬涂剂的制造)
实施例1
在(a1)-1成分82.4份中配合(B)-1成分15.3份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)2.3份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例2
在(a1)-1成分57.1份中配合(B)-1成分40.8份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)2.1份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例3
在(a1)-1成分46.5份中配合(B)-1成分51.6份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.9份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例4
在(a1)-1成分36.8份中配合(B)-1成分61.4份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.8份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例5
在(a1)-1成分20.1份中配合(B)-1成分78.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.7份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例6
在(a1)-1成分12.8份中配合(B)-1成分85.6份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.6份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例7
在(a1)-1成分36.8份中配合分散于异丙醇的有机二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制造的商品名“IPA-ST”，二氧化硅固体成分为30％、表面硅烷醇基浓度为170μmol/g、平均一次粒径为10～20nm)(以下设为(B)-2成分)61.4份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.8份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例8
在(a1)-1成分36.8份中配合分散于异丙醇的有机二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制造的商品名“IPA-ST-L”，二氧化硅固体成分为30％、表面硅烷醇基浓度为63μmol/g、平均一次粒径为40～50nm)(以下设为(B)-3成分)61.4份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.8份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例9
在羟基浓度为3.38mmol/g的季戊四醇多丙烯酸酯混合物(季戊四醇二丙烯酸酯(在1mol中，羟基为2mol，分子量为244.24)11％、季戊四醇三丙烯酸酯(在1mol中，羟基为1mol，分子量为298.29)74％、季戊四醇四丙烯酸酯(在分子中无羟基)15％)(以下设为(a2)-1成分)22.6份中配合(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例10
在羟基浓度为2.08mmol/g的季戊四醇多丙烯酸酯混合物(季戊四醇三丙烯酸酯(在1mol中，羟基为1mol，分子量为298.29)62％、季戊四醇四丙烯酸酯(在分子中无羟基)38％)(以下设为(a2)-2成分)22.6份中配合(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例11
在羟基浓度为1.6mmol/g的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(在1mol中，羟基为1mol，分子量524.52)84％、二季戊四醇六丙烯酸酯(在分子中无羟基)16％)(以下设为(a2)-3成分)22.6份中配合(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例12
在羟基浓度为0.8mmol/g的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(在1mol中，羟基为1mol，分子量524.52)42％、二季戊四醇六丙烯酸酯(在分子中无羟基)58％)(以下设为(a2)-4成分)22.6份中配合(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例13
在(a1)-1成分20.3份中配合(a2)-2成分10.1份、(B)-1成分67.6份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.0份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例14
在(a1)-1成分20.3份中配合(a2)-4成分10.1份、(B)-1成分67.6份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.0份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例15
在(a2)-2成分11.3份中配合(a2)-4成分11.3份、(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例16
在(a1)-1成分82.9份中配合(B)-4成分14.8份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)2.3份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例17
在(a1)-1成分57.9份中配合(B)-4成分40.0份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)2.1份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例18
在(a1)-1成分37.6份中配合(B)-4成分60.6份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.8份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例19
在(a1)-1成分20.7份中配合(a2)-2成分10.4份、(B)-4成分66.8份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.1份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
实施例20
在(a1)-1成分13.2份中配合(B)-4成分85.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.6份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例1
在(a1)-1成分97.6份中配合作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.4份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例2
在(a1)-1成分6.2份中配合(B)-1成分92.3份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)1.5份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例3
在(a1)-1成分47.3份中配合分散于丙二醇单甲基醚的有机二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制造的商品名“PGM-AC-2140Y”，二氧化硅固体成分为47％、表面硅烷醇基浓度为40μmol/g(对表面硅烷醇基的一部分进行丙烯酸化处理)、平均一次粒径为10～20nm)(以下设为(B)’-1成分)50.3份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.4份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例4
在羟基浓度为0.17mmol/g的季戊四醇多丙烯酸酯混合物(季戊四醇三丙烯酸酯(在1mol中，羟基为1mol，分子量为298.29)5％、季戊四醇四丙烯酸酯(在分子中无羟基)95％)(以下设为(a2)’-1成分)22.6份中配合(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例5
在羟基浓度为0.18mmol/g的二季戊四醇多丙烯酸酯混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯(在1mol中，羟基为1mol，分子量524.52)16％、二季戊四醇六丙烯酸酯(在分子中无羟基)84％)(以下设为(a2)’-2成分)22.6份中配合(B)-1成分75.2份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)2.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例6
在(a2)-4成分75.0份中配合UV固化型亲水性聚合物(大成精细化工株式会社制、商品名“アクリット8WX-030”、40％丙二醇单甲基醚/甲醇溶液)20.8份、作为光聚合引发剂的Irgacure 184(BASF公司制)4.2份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
比较例7
在(a1)-1成分38.3份中配合(B)’-2成分59.8份、作为光聚合引发剂的Irgacure184(BASF公司制)1.9份，以使不挥发成分达到30％的方式用丙二醇单甲基醚进行稀释制备，均匀地混合，得到硬涂剂。
(硬涂膜的评价)
使用实施例1～20和比较例1～7的硬涂剂，利用下述的方法在基材表面形成硬涂膜，进行涂膜评价。将其结果示于表1。
＜硬涂膜的形成＞
使用棒涂机#5在厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上涂布各硬涂剂，在80℃的热风循环干燥机中干燥1分钟。之后，使用高压汞灯(输出120W/cm)，使其在照射距离为10cm、带速为10m/分钟、累积照射量250mJ/cm2的条件下固化，形成硬涂膜。
＜硬涂膜的表面张力测定＞
使用Arcotest公司制造的表面能值评价用测试笔(达因笔)，按照以下方式进行测定。从具有各自规定的表面张力值(30～70dyn/cm)的达因笔中使用1根对上述所得到的硬涂膜划出5cm的线，若线的形状能维持5秒以上，则判定为被润湿。在线的形状能维持5秒以上的情况下，进一步更换为表面张力值高的达因笔来进行划线，同样地判定是否被润湿。在线的形状在少于5秒时发生变化的情况下，更换为表面张力值低的达因笔来进行划线，判定是否被润湿。重复上述操作，将线的形状在该涂膜表面能维持5秒以上的达因笔中最大的表面张力值设为该硬涂膜的表面张力(初始值)。
＜加热擦拭试验＞
将上述硬涂膜在150℃的热风循环干燥机中保存30分钟，之后以用乙醇浸湿的棉棒往复摩擦50次后，利用上述的方法测定该硬涂膜的表面张力值，将其与加热前的该硬涂膜的表面张力(初始值)比较，从而进行评价。
○＝与初始值相比无变化，×＝表面张力值比初始值降低
＜涂膜外观＞
对于上述硬涂膜的外观，通过目视对流平性(平滑性)以及有无桔皮皱、缩孔(针孔)等不良情况进行评价。
○＝平滑、且无桔皮皱、针孔等不良情况。
×＝不平滑、且具有桔皮皱、针孔等不良情况。
[表1]
表1中的缩写和注释如下所示。
1)二氧化硅粒子从涂膜脱落，无法进行涂膜评价。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化型硬涂剂，其含有羟基浓度为0.8mmol/g以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)和表面硅烷醇基浓度为60～200μmol/g的亲水性二氧化硅微粒(B)，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)和所述亲水性二氧化硅微粒(B)以固体成分质量比(A)/(B)计为20/80～90/10，
所述多官能(甲基)丙烯酸酯类(A)含有含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(a1)和/或具有至少3个(甲基)丙烯酰基的含羟基多官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，
所述含羟基(甲基)丙烯酸共聚物(a1)为含有含环氧基单(甲基)丙烯酸酯的单体成分的自由基聚合物(a1-1)和α,β-不饱和羧酸(a1-2)的反应物。
2.如权利要求1的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，(B)成分的表面硅烷醇基浓度为100～200μmol/g。
3.如权利要求1或2的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，(A)成分与(B)成分的固体成分质量比(A)/(B)为30/70～70/30。
4.如权利要求1～3中任一项的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，(B)成分的平均一次粒径为10～50nm。
5.如权利要求1～4中任一项的活性能量射线固化型硬涂剂，其中，还含有光聚合引发剂(C)。
6.一种固化涂膜，其是权利要求1～5中任一项的硬涂剂的固化涂膜。
7.如权利要求6的固化涂膜，其表面张力为44～48dyn/cm。
8.一种层叠膜，其具有权利要求6或7的固化涂膜。
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