JP2018159067A - 活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、硬化塗膜、積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
表面シラノール基濃度が60〜200μmol/gである親水性シリカ微粒子(B)を、
固形分質量比((A)/(B))で20/80〜90/10で含む、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
(GPC測定条件)
機種 :製品名「HLC−8120」(東ソー(株)製)
カラム :製品名「TSKgel SuperHM−L」(東ソー(株)製)×3本
展開溶媒、流量:テトラヒドロフラン、0.6mL/分
測定温度:40℃
検出器 :RI
標準:単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂から固形分換算で0.2%濃度のテトラヒドロフラン溶液を調整し、該溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(20μl)
測定装置;製品名「Waters2695 Separations Module」(WatersCorporation製)
カラム ;製品名「Waters Atlantis T3 5μmODS 4.6×250mm」(WatersCorporation製)1本
検出器 ;製品名「Waters2998 Photodiode Array(210nm)」(WatersCorporation製)
測定条件;カラムオーブン温度 40℃、注入量10μL、流速0.8mL/min
移動相組成条件;メタノール/水=65/35wt%
<吸光度測定用メチルレッド/トルエン溶液の調製>
メチルレッド(和光純薬工業(株)製)808mgをビーカーに秤量し、100mLのトルエン(和光純薬工業(株)製 和光一級トルエン)に溶解させた。溶解液を1Lメスフラスコに移し、ビーカー中の残液を同トルエンで洗い流した洗浄液もメスフラスコに移して、濃度3mmol/Lのメチルレッド/トルエン溶液を1L調製し、吸光度測定用の標準試料とした。
オルガノシリカゾル20gを遠心管に秤量し、高速遠心機(「H−201FR」(株)コクサン製)で遠心分離し、シリカ微粒子を沈降させた。上澄みを除去後、分離したシリカ粒子を風乾し、さらにメノウ乳鉢ですりつぶした後、シャーレに移し、常圧乾燥機(100℃)で6時間乾燥させた。乾燥したシリカ粒子をガラス瓶に100mg秤量し、上記のメチルレッド/トルエン標準試料を10mL添加して、振とう機で1時間振とうさせた。振とう後に2時間静置して、上澄みを被験試料とした。
標準試料、被験試料それぞれ1mLをトルエンで10倍に希釈し、光路長1mmの石英セル(ジーエルサイエンス(株)製)を用いて、分光光度計(「U−3010」(株)日立ハイテクサイエンス製)で波長480nmの最大吸光度を測定した。標準試料の該最大吸光度をA(std)、被験試料の該最大吸光度をA(sample)として、以下の式からシリカ微粒子の表面シラノール基濃度を算出した。
表面シラノール基濃度(μmol/g)={30×(A(std)−A(sample))}/100×1000
製造例1
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート(以下、GMAという)272部、酢酸ブチル947部及び2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(以下、ABNEという)10.8部を仕込んだ後、窒素気流下に約1時間かけて系内温度が約90℃になるまで昇温し、1時間保温した。次いで、あらかじめGMA815部、酢酸ブチル115.0部、ABNE32.6部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約2時間を要して系内に滴下し、3時間同温度に保温後、ABNE11.0部、酢酸ブチル20.0部を仕込み、1時間保温した。その後、130℃に昇温し、2時間保温した。60℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸(以下、AAという)548部、メトキノン3.1部及びトリフェニルフォスフィン6.7部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、110℃まで昇温した。同温度にて8時間保温後、メトキノン1.6部を仕込み、冷却して、不揮発分が50%となるよう酢酸エチルを加えて、水酸基含有(メタ)アクリル共重合体溶液(以下、(a1)−1成分とする)を得た。得られた水酸基含有(メタ)アクリル共重合体は、水酸基濃度4.67mmol/g(繰り返し構造1mol中に水酸基1mol、繰り返し構造の式量214.21)、重量平均分子量(GPC法によるスチレン換算値)30,000であった。
製造例2
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散シリカゾル(日産化学工業(株)製 商品名「PGM−ST」 シリカ固形分30%、 表面シラノール基濃度166μmol/g、平均一次粒子径10〜20nm)(以下、(B)−1成分とする)100部と、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.9部、オクチル酸スズ0.09部を加え、攪拌しながら80℃まで昇温し、2時間加熱攪拌することで表面がメタクリロキシ基で変性されたシリカゾル(以下、(B)−4成分とする)を得た。得られた(B)−4成分は、シリカ固形分31%、表面シラノール基濃度127μmol/g、及び平均一次粒子径10〜20nmであった。
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、(B)−1成分100部と、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン3.0部、オクチル酸スズ0.10部を加え、攪拌しながら80℃まで昇温し、2時間加熱攪拌することで表面がメタクリロキシ基で変性されたシリカゾル(以下、(B)’−2成分とする)を得た。得られた(B)’−2成分は、シリカ固形分32%、表面シラノール基濃度46μmol/g、及び平均一次粒子径10〜20nmであった。
実施例1
(a1)−1成分82.4部に、(B)−1成分15.3部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.3部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分57.1部に、(B)−1成分40.8部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.1部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分46.5部に、(B)−1成分51.6部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.9部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分36.8部に、(B)−1成分61.4部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.8部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分20.1部に、(B)−1成分78.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.7部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分12.8部に、(B)−1成分85.6部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.6部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分36.8部に、イソプロピルアルコール分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製 商品名「IPA−ST」 シリカ固形分30% 表面シラノール基濃度170μmol/g、平均一次粒子径10〜20nm)(以下、(B)−2成分とする)61.4部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.8部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分36.8部に、イソプロピルアルコール分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製 商品名「IPA−ST−L」 シリカ固形分30% 表面シラノール基濃度63μmol/g、平均一次粒子径40〜50nm)(以下、(B)−3成分とする)61.4部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.8部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
水酸基濃度3.38mmol/gのペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ペンタエリスリトールジアクリレート(1mol中に水酸基2mol、分子量244.24)11%、ペンタエリスリトールトリアクリレート(1mol中に水酸基1mol、分子量298.29)74%、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(分子中に水酸基無し)15%)(以下、(a2)−1成分とする)22.6部に、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
水酸基濃度2.08mmol/gのペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート(1mol中に水酸基1mol、分子量298.29)62%、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(分子中に水酸基無し)38%)(以下、(a2)−2成分とする)22.6部に、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
水酸基濃度1.6mmol/gのジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(1mol中に水酸基1mol、分子量524.52)84%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子中に水酸基無し)16%) (以下、(a2)−3成分とする)22.6部に、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
水酸基濃度0.8mmol/gのジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(1mol中に水酸基1mol、分子量524.52)42%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子中に水酸基無し)58%) (以下、(a2)−4成分とする)22.6部に、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分20.3部に、(a2)−2成分10.1部、(B)−1成分67.6部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.0部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分20.3部に、(a2)−4成分10.1部、(B)−1成分67.6部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.0部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a2)−2成分11.3部に、(a2)−4成分11.3部、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分82.9部に、(B)−4成分14.8部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.3部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分57.9部に、(B)−4成分40.0部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.1部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分37.6部に、(B)−4成分60.6部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.8部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分20.7部に、(a2)−2成分10.4部、(B)−4成分66.8部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.1部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分13.2部に、(B)−4成分85.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.6部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分97.6部に、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.4部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分6.2部に、(B)−1成分92.3部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.5部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分47.3部に、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散オルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製 商品名「PGM−AC−2140Y」 シリカ固形分47% 表面シラノール基濃度40μmol/g(表面シラノール基の一部にアクリル化処理)、平均一次粒子径10〜20nm)(以下、(B)’−1成分とする)50.3部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.4部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
水酸基濃度0.17mmol/gのペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ペンタエリスリトールトリアクリレート(1mol中に水酸基1mol、分子量298.29)5%、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(分子中に水酸基無し)95%) (以下、(a2)’−1成分とする)22.6部に、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
水酸基濃度0.18mmol/gのジペンタエリスリトールポリアクリレート混合物(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(1mol中に水酸基1mol、分子量524.52)16%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(分子中に水酸基無し)84%) (以下、(a2)’−2成分とする)22.6部に、(B)−1成分75.2部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)2.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a2)−4成分75.0部に、UV硬化型親水性ポリマー(大成ファインケミカル(株)製、商品名「アクリット 8WX−030」、40%プロピレングリコールモノメチルエーテル/メタノール溶液)20.8部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)4.2部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
(a1)−1成分38.3部に、(B)’−2成分59.8部、光重合開始剤としてIrgacure 184(BASF社製)1.9部を配合し、不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈調製し、均一に混合してハードコート剤を得た。
実施例1〜20、及び比較例1〜7のハードコート剤を用いて、下記の方法で基材表面にハードコート塗膜を形成させて、塗膜評価を行った。その結果を表1に示す。
厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、バーコーター#5を用いて各ハードコート剤を塗布し、80℃の循風乾燥機中で1分間乾燥した。その後、高圧水銀灯(出力120W/cm)を用いて、照射距離10cm、ベルトスピード10m/min、積算照射量250mJ/cm2の条件で硬化させて、ハードコート塗膜を形成した。
Arcotest社製の表面エネルギー値評価用テストペン(ダインペン)を用いて、次のように測定した。前記で得られたハードコート塗膜に、それぞれ所定の表面張力値(30〜70dyn/cm)を有するダインペンから1本を用いて5cmの線を引き、線の形状が5秒以上維持されていれば濡れていると判定した。線の形状が5秒以上維持された場合は、さらに表面張力値の高いダインペンに変えて線を引き、同様に濡れているか判定した。線の形状が5秒未満で崩れた場合は、表面張力値の低いダインペンに変えて線を引き、濡れているか判定した。前記操作を繰り返し、該塗膜表面で線の形状が5秒以上維持されたダインペンの中で最大の表面張力値を、該ハードコート塗膜の表面張力(初期値)とした。
前記ハードコート塗膜を150℃の循風乾燥機中に30分間保管し、その後エタノールで湿した綿棒で50往復ラビングした該ハードコート塗膜の表面張力値を前記の方法で測定し、加熱前の該ハードコート塗膜の表面張力(初期値)と比較して評価した。
○=初期値と変化無し ×=初期値より表面張力値が低下
前記ハードコート塗膜の外観を、レベリング性(平滑性)、及びゆず肌、ハジキ(ピンホール)等の不具合の有無に関して、目視にて評価した。
○=平滑であり、ゆず肌、ピンホールなどの不具合がない。
×=平滑でなく、ゆず肌、ピンホールなどの不具合がある。
表1中の略語及び注釈は、以下の通りである。
1)シリカ粒子が塗膜から脱落し、塗膜評価ができなかった。
Claims (8)
- エポキシ基含有モノ(メタ)アクリレートを含むモノマー成分のラジカル重合体(a1−1)及びα,β−不飽和カルボン酸(a1−2)の反応物である水酸基含有(メタ)アクリル共重合体(a1)、及び/又は、少なくとも3つの(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有多官能(メタ)アクリレート(a2)、を含む水酸基濃度が0.8mmol/g以上の多官能(メタ)アクリレート類(A)と、
表面シラノール基濃度が60〜200μmol/gである親水性シリカ微粒子(B)を、
固形分質量比((A)/(B))で20/80〜90/10で含む、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。 - (B)成分の表面シラノール基濃度が100〜200μmol/gである、請求項1の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
- (A)成分と(B)成分の固形分質量比((A)/(B))が30/70〜70/30である、請求項1又は2の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
- (B)成分の平均一次粒径が10〜50nmである、請求項1〜3の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
- さらに、光重合開始剤(C)を含有する請求項1〜4の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。
- 請求項1〜5のいずれかのハードコート剤の硬化塗膜。
- 表面張力が44〜48dyn/cmである請求項6の硬化塗膜。
- 請求項6又は7の硬化塗膜を有する積層フィルム。
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