WO2012073659A1 - 塗膜形成方法 - Google Patents

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WO2012073659A1
WO2012073659A1 PCT/JP2011/075685 JP2011075685W WO2012073659A1 WO 2012073659 A1 WO2012073659 A1 WO 2012073659A1 JP 2011075685 W JP2011075685 W JP 2011075685W WO 2012073659 A1 WO2012073659 A1 WO 2012073659A1
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WO
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group
compound
meth
acrylate
coating film
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PCT/JP2011/075685
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祐一 稲田
近藤　充
正春 石黒
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関西ペイント株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0209—Multistage baking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating

Definitions

  • the present invention provides a coating film forming method capable of lowering the heating temperature and shortening the heating time in the coating process, and obtaining a coating film excellent in scratch resistance, impact resistance and interlayer adhesion, and the coating film forming method It relates to the painted article by.
  • a clear coating film is formed on an automobile body such as a motorcycle, an automobile, or a container after an electrodeposition coating film, an intermediate coating film, a base coating film, and the like are formed as necessary.
  • Clear coatings generally contain a thermosetting coating composition containing a thermosetting functional group-containing resin such as a hydroxyl group-containing acrylic resin and a crosslinking agent such as a melamine resin, an acid group-containing resin, and an epoxy group-containing resin. It is formed by a coating film forming method in which a thermosetting coating composition or the like is applied and then heated and cured. According to this coating film forming method, a coating film excellent in coating film performance such as adhesion and coating film hardness can be formed.
  • thermosetting coating composition usually requires a heating time of 20 minutes to 40 minutes at a heating temperature of 140 ° C. in a general coating process, and satisfies the requirements for energy saving and productivity improvement. Not what you want.
  • Patent Document 1 discloses an acrylic resin one-component base coat containing 2.5 to 50 parts by weight of an ultraviolet-polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin on a hard plastic surface. After the base coat layer is formed by drying, a top coat made of the same type of UV-polymerizable compound and photoinitiator as that used in the base coat is applied on the base coat layer, and then the top is irradiated with ultraviolet rays.
  • a method of coating a hard plastic surface characterized by forming a coat layer is disclosed.
  • a base paint mainly composed of a resin containing an active hydrogen group and a color pigment is applied, and then (A) a polymerizable unsaturated group and an active hydrogen group are applied on the base coating film.
  • a method of forming a coating film characterized by curing a film is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method for forming a multi-layer coating film in which a coating film made of a colored base coating and a coating film made of a clear coating are laminated on the surface of a plastic substrate.
  • the clear coating is formed into a film by active energy ray curing, and the clear coating is applied at a stage where the solid content of the colored base coating is 70% by weight or more, and the coating viscosity of the clear coating is 50 mPa
  • a method for forming a multi-layer coating film is disclosed, wherein the method is carried out so as to be s or less, and curing with the active energy ray is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or less.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has been made environmentally friendly, such as lowering the heating temperature for coating film curing, reducing coating equipment, etc., reducing CO 2 due to shortened baking time, It is another object of the present invention to provide a coating film forming method capable of obtaining a coating film excellent in all of scratch resistance, impact resistance and interlayer adhesion, and a coated article by the coating film forming method.
  • the inventors of the present invention applied a base paint on the object to be coated to form a base paint film, and then applied a specific clear paint to clear the clear. It has been found that the above problems can be solved by a coating film forming method for forming a coating film and irradiating and heating active energy rays, and has completed the present invention.
  • the present invention provides the following items.
  • a step of forming a clear coating film by applying the clear coating (A) containing the radical polymerizable unsaturated group-containing compound (a1), the hydroxyl group-containing resin (a2) and the photopolymerization initiator (a3), and the activity
  • a method of forming a coating film comprising a step of irradiating and heating energy rays, A method wherein the compound (a1) is obtained by reacting a caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polyisocyanate compound and has an isocyanate equivalent weight in the range of 300 to 3,800.
  • Item 3 The method for forming a coating film according to Item 1 or 2, wherein the clear paint (A) further contains an isocyanate compound (a4) other than the compound (a1).
  • a base paint (B) is applied on an object to form a base paint film, and then a specific clear paint composition is applied to form a clear paint film.
  • a coating formation method that performs irradiation and heating, it is possible to lower the heating temperature and shorten the heating time in the coating process, and to obtain a coated article excellent in scratch resistance, impact resistance, and interlayer adhesion Can do.
  • the heating temperature can be lowered and the heating time can be shortened by adding the radical polymerizable unsaturated group-containing compound (a1) to the clear paint (A).
  • interlayer adhesion improves by containing a cellulose acetate butyrate (b3) in a base coating material (B).
  • the clear paint was irradiated with active energy rays, a crosslinking reaction occurred between the clear paint components and the layers due to hydrogen extraction of cellulose acetate butyrate (b3).
  • the clear paint (A) contains hard components such as colloidal silica (a4) and silsesquioxane compound (a5), the scratch resistance is further improved. This is considered because the hard component in a coating film suppresses the expansion of an abrasion.
  • a base coating film (B) containing a base resin (b1), a color pigment (b2) and a cellulose acetate butyrate (b3) is applied on an object to be coated.
  • a radical-polymerizable unsaturated group-containing compound (a1) obtained by reacting caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polyisocyanate compound and having an isocyanate equivalent weight in the range of 300 to 3,800, ),
  • the coating film forming method of the present invention will be described in detail.
  • the object to be coated is not particularly limited.
  • metal materials such as iron, aluminum, brass, copper, stainless steel, tinplate, galvanized steel, alloyed zinc (Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe, etc.) plated steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile -Resins such as butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various plastic materials such as FRP; inorganic materials such as glass, cement, and concrete; Wood; fiber materials (paper, cloth, etc.) can be mentioned, among which metal materials and plastic materials are suitable.
  • ABS butadiene-styrene
  • inorganic materials such as glass, cement, and concrete
  • Wood fiber materials (paper, cloth, etc.) can be mentioned, among which metal materials and plastic materials are suitable.
  • the use of the object to which the coating film forming method of the present invention is applied is not particularly limited, for example, an outer plate part of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part; a mobile phone;
  • the outer plate part of household electrical products such as audio equipment can be mentioned, and the outer plate part of an automobile body and automobile parts are particularly preferable.
  • the object to be coated may be obtained by subjecting the metal surface of the metal material or the vehicle body formed from the metal material to a surface treatment such as phosphate treatment, chromate treatment, zirconium treatment, or complex oxide treatment. Good. Further, the object to be coated may be one in which an undercoat film such as various electrodeposition paints or intermediate paints is formed on the metal material or the vehicle body. Further, the object to be coated may be one in which a primer coating film is formed on the plastic material.
  • the clear coating (A) is obtained by reacting a caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polyisocyanate compound and has a radical polymerizable unsaturated group-containing compound having an isocyanate equivalent weight in the range of 300 to 3,800 ( a1) (hereinafter simply referred to as “compound (a1)”), a hydroxyl group-containing resin (a2) and a photopolymerization initiator (a3).
  • the compound (a1) is obtained by reacting caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polyisocyanate compound, and has an isocyanate equivalent weight in the range of 300 to 3,800.
  • This compound (a1) is excellent in curability by irradiation with active energy rays, and further excellent in curability at a low temperature (specifically, from room temperature to 100 ° C.). This makes it possible to lower the heating temperature and shorten the heating time in the coating process.
  • the coating film obtained from the clear paint (A) containing this compound (a1) is excellent in scratch resistance and weather resistance.
  • the radical polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization.
  • the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, and an allyl group.
  • Caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate is a compound represented by the following general formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m represents an integer of 3 to 8
  • n represents an integer of 1 to 5
  • caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates include compounds represented by the following general formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • n represents 1 to 5
  • the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate includes “Placcel FA-1”, “Placcel FA-2”, “Placcel FA-2D”, “Placcel FA-3”, “Placcel FA-4”, “Placcel FA-5”, “Plaxel FM-1”, “Plaxel FM-2”, “Plaxel FM-2D”, “Plaxel FM-3”, “Plaxel FM-4”, “Plaxel FM-5” Can also be mentioned by Daicel Chemical Industries, trade name).
  • caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is an ethylene group in the general formula (I) is preferable from the viewpoint of active energy ray curability.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate, and burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; isophorone diisocyanate, 4,4′- Methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, Alicyclic diisocyanates such as 4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diis
  • urethanated adducts obtained by reacting a polyisocyanate compound in an excess ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups of these, and burette type adducts and isocyanurate ring adducts of these polyisocyanates.
  • These can be used as one or a mixture of two or more.
  • an isocyanurate cycloadduct of an aliphatic polyisocyanate compound is preferable, and an isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
  • the reaction of the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate and the polyisocyanate compound can be performed by a known method for reacting the hydroxy group-containing compound with the polyisocyanate compound.
  • the above reaction can be usually performed in an organic solution.
  • organic solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, and butyl acetate.
  • the reaction temperature is preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably from 1 to 10 hours.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate or dibutyltin sulfite may be used as necessary.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether may be used.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of reaction raw materials.
  • the mixing ratio in the reaction of the caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate with the polyisocyanate compound is usually such that the isocyanate group of the polyisocyanate compound is caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • the mixing ratio is excessive (isocyanate group / hydroxyl group> 1.0) in an equivalent ratio with respect to the hydroxyl group.
  • the isocyanate equivalent of a compound (a1) can be adjusted by adjusting a mixing ratio.
  • Compound (a1) has an isocyanate equivalent weight ranging from 300 to 3,800.
  • the compound (a1) preferably has an isocyanate equivalent weight in the range of 500 to 2,500 from the viewpoint of scratch resistance of the coating film.
  • the clearing material (A) is excellent in curability at low temperatures.
  • a compound (A) has an isocyanate group, a compound (a1) reacts with a hydroxyl-containing resin (a2), and forms a tough coating film.
  • the compound (a1) is difficult to penetrate into the base coating film, and both the adhesion and finish are good.
  • a coating film can be obtained.
  • the base paint is a paint composition containing a bright pigment
  • the compound (a1) is less likely to penetrate into the base paint film, thereby preventing the orientation of the bright pigment in the base paint film from being disturbed, and the resulting multilayer The finish of the coating film is good.
  • the isocyanate equivalent means the molar mass per isocyanate group.
  • the isocyanate equivalent is represented by M / ⁇ .
  • the isocyanate equivalent can be determined by back titration using dibutylamine.
  • the reverse titration is carried out by adding excess dibutylamine to the sample for reaction, and titrating the remaining dibutylamine with an aqueous hydrochloric acid solution using bromophenol blue as a titration indicator.
  • Compound (a1) preferably has an unsaturated group equivalent of 300 to 2,000. More preferably, it is 400-1500, and still more preferably 450-1,000. When the unsaturated group equivalent is within these ranges, it is possible to obtain a coating film having more excellent scratch resistance and weather resistance.
  • the unsaturated group equivalent means the molar mass per radical polymerizable unsaturated group.
  • g and molecular weight of the compound are M, and ⁇ is the number of unsaturated groups contained in one molecule of the compound, the unsaturated group equivalent is expressed by M / ⁇ .
  • the unsaturated group equivalent is determined by adding dodecyl mercaptan to a radical polymerizable unsaturated group and back titrating the remaining dodecyl mercaptan with an iodine solution.
  • the molecular weight of the compound (a1) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is preferably 500 to 2,000, more preferably 800 to 1,500. It is significant that the weight average molecular weight is within these ranges in that the viscosity of the paint can be easily handled.
  • the weight average molecular weight uses tetrahydrofuran as a solvent, and the retention time (retention capacity) measured with a gel permeation chromatograph (“HLC8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation) is the weight average of polystyrene. It is a value converted based on the molecular weight.
  • Columns are “TSKgel G-4000H XL ”, “TSKgel G-3000H XL ”, “TSKgel G-2500H XL ”, “TSKgel G-2000 XL ” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade name).
  • Mobile phase tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 ml / min, detector: under the conditions of RI.
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) is a resin having at least one hydroxyl group in one molecule.
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) include hydroxyl group-containing resins such as polyester resin, acrylic resin, polyether resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and alkyd resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a hydroxyl-containing resin (a2) is a hydroxyl-containing acrylic resin from the point of the weather resistance of the coating film obtained.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin is usually prepared by a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer in a manner known per se, for example, in an organic solvent. It can manufacture by making it copolymerize by methods, such as the solution polymerization method of this, and the emulsion polymerization method in water.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is a compound having at least one hydroxyl group and one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • the polymerizable unsaturated bond refers to an unsaturated bond contained in the radical polymerizable unsaturated group described above.
  • examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) ) Monoesterified product of (meth) acrylic acid such as acrylate and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms; ⁇ -caprolactone of monoesterified product of (meth) acrylic acid and dihydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms Modified examples: N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; and (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end.
  • polymerizable unsaturated monomers copolymerizable with a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) is generally 30 to 300 mgKOH / g, particularly 40 to 250 mgKOH / g, more particularly 50 to 200 mgKOH / g, from the viewpoint of curability at low temperatures and the water resistance of the resulting coating film. It preferably has a hydroxyl value within the range.
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) preferably has an acid group such as a carboxyl group from the viewpoint of increasing the reactivity with the compound (a1).
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) preferably has an acid value in the range of 1 to 25 mgKOH / g, particularly 1 to 20 mgKOH / g.
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) preferably has a weight average molecular weight in the range of generally 3,000 to 100,000, particularly 4,000 to 50,000, more particularly 5,000 to 30,000.
  • the hydroxyl group-containing resin (a2) preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher, preferably in the range of 0 to 60 ° C., particularly in the range of 3 ° C. to 50 ° C. from the viewpoint of scratch resistance and weather resistance.
  • the glass transition temperature (° C.) is a static glass transition temperature.
  • DSC-50Q type manufactured by Shimadzu Corporation, trade name
  • a sample is taken into a measuring cup and vacuum suctioned. After the solvent was completely removed, the calorie change was measured in the range of -100 ° C to 100 ° C at a temperature increase rate of 3 ° C / min, and the first baseline change point on the low temperature side was taken as the glass transition temperature. .
  • Photopolymerization initiator (a3) The clear paint (A) contains a photopolymerization initiator (a3).
  • the photopolymerization initiator (a3) can be used without particular limitation as long as it is an initiator that absorbs active energy rays and generates radicals.
  • Examples of the photopolymerization initiator (a3) include ⁇ -diketone compounds such as benzyl and diacetyl; acyloin compounds such as benzoin; acyloin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Thioxanthone compounds such as 4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid; benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; Michler's ketone compound; acetophenone, 2- (4-toluenesulfonyloxy) -2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ '-
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators (a3) include IRGACURE-184, IRGACURE-261, IRGACURE-500, IRGACURE-651, IRGACURE-907, IRGACURE-CGI-1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name), Darocur-1173, Darocur-1116, Darocur-2959, Darocur-1664, Darocur-4043 (trade name, manufactured by Merck Japan Ltd.), Kayacure-MBP, Kayacure-DETX-S, Kayacure -DMBI, Kayacure-EPA, Kayacure-OA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICURE-10, Vicure-55 (product name, manufactured by STAUFFER Co., Ltd., Trigonal) Trigonal) P1 [Akzo (A KZO Co., ⁇ LTD.), Product name], SANDORAY 1000 [SANDOZ Co., LTD., Product name],
  • Isocyanate compound (a4) The clear (A) can further contain an isocyanate compound (a4) other than the compound (a1).
  • An isocyanate compound (a4) is a compound which has an isocyanate group in a molecule
  • an isocyanurate cycloadduct of an aliphatic polyisocyanate compound is preferable, and an isocyanurate cycloadduct of hexamethylene diisocyanate is particularly preferable.
  • the clear paint (A) can further contain a radically polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) other than the compound (a1).
  • a radically polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) include monofunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds and polyfunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds.
  • Examples of the monofunctional radical polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, etc. Is mentioned.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid
  • Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether Containing radical polymerizable unsaturated group-containing compounds; vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl
  • Examples of the polyfunctional radical polymerizable unsaturated group-containing compound include an esterified product of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) such as glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythri
  • urethane (meth) acrylate resin epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like can be mentioned.
  • the urethane (meth) acrylate resin is obtained, for example, by using a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate, and a polyol compound as raw materials and reacting them in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group. be able to.
  • These radically polymerizable unsaturated group-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) preferably contains a trifunctional or higher functional radical polymerizable unsaturated group-containing compound from the viewpoint of scratch resistance of the coating film.
  • the radically polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) preferably contains a radically polymerizable unsaturated group-containing compound having a hydroxyl group from the viewpoint of low-temperature curability.
  • the radical polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) preferably has an unsaturated group equivalent of 100 to 1,500 from the viewpoint of low temperature curability and scratch resistance of the coating film. More preferably, it is 150 to 1,000.
  • urethane acrylate compound from the viewpoint of scratch resistance, and further weather resistance It is preferable to use an aliphatic urethane acrylate compound.
  • Colloidal silica (a6) The clear paint (A) contains colloidal silica (a6) as necessary. Colloidal silica (a6) can impart scratch resistance to the resulting coating film, and also contributes to improvement of scratch resistance and impact resistance.
  • the average particle size of the colloidal silica (a6) is 20 to 350 nm, more preferably 40 to 300 nm.
  • colloidal silica (a6) those dispersed and stabilized in a solvent can be suitably used.
  • Commercial products of such colloidal silica (a6) include SNOWTEX MPA-ST, SNOWTEX IPA-ST, SNOWTEX IPA-ST-UP, SNOWTEX IPA-ST-ZL, SNOWTEX EG-ST, SNOWTEX NPC-ST-30, Snowtex DMAC-ST, Snowtex MEK-ST, Snowtex MEK-ST-UP, Snowtex MEK-ST-L, Snowtex MIBK-ST, Snowtex XBA-ST, Snowtex PMA- ST, Snowtex PGM-ST (above, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), NANOBYK-3650, NANOBYK-3651, NANOBYK-3652 (above, manufactured by Big Chemie Japan), and the like.
  • the colloidal silica surface in order to impart stability in the clear paint (A) and crosslinkability by irradiation with active energy rays.
  • the above colloidal silica may be added to 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis ( Examples include a method of reacting acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate.
  • the said colloidal silica may be used independently and may use 2 or more types together.
  • silsesquioxane compound (a7) can be suitably used without particular limitation as long as it is a silsesquioxane compound having an organic group directly bonded to a silicon atom.
  • silsesquioxane is generally a generic name for compounds having a structure represented by the general formula (RSiO 3/2 ) n . By having an organic group, the stability in the clear paint becomes good.
  • the “silsesquioxane compound” does not mean only a silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups (hydroxysilyl groups) are hydrolyzed and condensed, but Si—OH A ladder structure in which groups remain, an incomplete cage structure, and a silsesquioxane compound of a random condensate can also be included.
  • the ratio of the silsesquioxane compound having a structure in which all Si—OH groups are hydrolyzed and condensed is preferably 50 mass% or more, more preferably 80 mass% or more, and even more. It is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass, from the viewpoint of liquid stability and weather resistance.
  • a silsesquioxane compound in which at least one of the organic groups directly bonded to the silicon atom is an organic group having a urethane bond and one (meth) acryloyloxy group can be more preferably used.
  • silsesquioxane compound (a7) for example, a cissesquioxane compound in which the organic group having the urethane bond and one (meth) acryloyloxy group is an organic group represented by the following general formula (A) Can be mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • silsesquioxane compound (a7) even if it has one type among the organic groups represented by the said general formula (A), it may have multiple types of organic groups. .
  • silsesquioxane compound (a7) for example, the organic group having the urethane bond and one (meth) acryloyloxy group is represented by the following general formulas (I) to (III):
  • the silsesquioxane compound which is at least 1 type selected from the group which consists of can be mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 9.
  • R 1 to R 3 are the same as defined above.
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 are the same as above.
  • R 5 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ].
  • R 2 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 (preferably 1 to 10) carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, etc.
  • An aralkylene group such as a cyclohexylene group; an arylene group such as a phenylene group, a xylylene group, and a biphenylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms particularly an ethylene group, a 1,2-propylene group, or a 1,4-butylene group, has high heat resistance, scratch resistance, and high polarizability. It is preferable from the viewpoint of better compatibility with unsaturated compounds.
  • R 3 is not particularly limited as long as it is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 (preferably 1 to 10) carbon atoms. Specifically, for example, methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2-butylene group, 1,4-butylene group, hexylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, etc.
  • An aralkylene group such as a cyclohexylene group; an arylene group such as a phenylene group, a xylylene group, and a biphenylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is compatible with heat-resistant, scratch-resistant and highly polar polymerizable unsaturated compounds. Is preferable from the viewpoint of more excellent.
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 0 to 9.
  • n is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, and particularly preferably 0 or 1.
  • the R 4 is not particularly limited as long as it is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a non-cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group or a cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group such as a straight chain or branched alkyl group such as a group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group; trifluoromethyl group, 3, And fluorine-containing alkyl groups such as 3,3-trifluoro-n-propyl group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint
  • R 5 is not particularly limited as long as it is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a non-cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group or a cyclic aliphatic monovalent hydrocarbon group such as a straight chain or branched alkyl group such as a group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group; trifluoromethyl group, 3, And fluorine-containing alkyl groups such as 3,3-trifluoro-n-propyl group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of
  • R 1 is hydrogen from the viewpoint that heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound and active energy ray curability are more excellent.
  • R 4 is methyl from the viewpoint of better heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound and active energy ray curability.
  • R 3 is an ethylene group or a 1,3-propylene group
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is an ethylene group.
  • Examples of the organic group represented by the general formula (III) include heat resistance, scratch resistance, compatibility with a highly polar polymerizable unsaturated compound, and active energy ray curability, so that R 5 is methyl. And an organic group in which R 3 is an ethylene group or a 1,3-propylene group, R 1 is a hydrogen atom, and R 2 is an ethylene group.
  • the silsesquioxane compound (a7) may be a compound having a single composition or a mixture of compounds having different compositions.
  • the weight average molecular weight of the silsesquioxane compound (a7) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably the weight average molecular weight is 1,000 to 10,000. These ranges are significant in terms of improving the scratch resistance of the coating film obtained by blending the silsesquioxane compound (a7).
  • each compounding amount is described.
  • the content of each component in the clear paint (A) is such that the content of the compound (a1) is 5 to 90 parts by weight, preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the clear paint (A). 70 parts by mass, more preferably 20 to 55 parts by mass. These ranges are significant in terms of scratch resistance and weather resistance.
  • the content of the hydroxyl group-containing resin (a2) is 1 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the clear paint (A). It is. These ranges are significant in terms of low-temperature curability.
  • the content of the photopolymerization initiator (a3) is 1 to 8 parts by mass, preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the clear paint (A). These ranges are significant in terms of reactivity to active energy rays.
  • the content of the isocyanate compound (a4) is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the clear paint (A). These ranges are significant in terms of low-temperature curability.
  • the compounding ratio of the compound (a1) and the isocyanate compound (a4) is such that the isocyanate group of the compound (a1) and the isocyanate group of the isocyanate compound (a4) are
  • the equivalent ratio of the NCO of the compound (a1) to the NCO of the isocyanate compound (a4) is preferably in the range of 0.10 to 9.00, and more preferably in the range of 0.20 to 4.00. These ranges are significant in terms of acid resistance of the coating film.
  • the compounding ratio of the compound (a1), the hydroxyl group-containing resin (a2), and the isocyanate compound (a4) blended as required is the ratio of the isocyanate group of the compound (a1) and the isocyanate compound (a4) blended as necessary.
  • the range in which the total amount and the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing resin (a2) have an equivalent ratio of NCO / OH 0.30 to 2.00 is preferable, and the range of 0.50 to 1.80 is more preferable. These ranges are significant in terms of scratch resistance and weather resistance of the coating film.
  • the radically polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) When the radically polymerizable unsaturated group-containing compound (a5) is used, its content is preferably 1 to 50 parts by weight, preferably 5 parts per 100 parts by weight of the solid content of the clear paint (A). ⁇ 20 parts by mass. These ranges are significant in terms of scratch resistance and weather resistance.
  • colloidal silica (a6) When colloidal silica (a6) is used, the content thereof is preferably 30 parts by mass or less, preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the clear paint (A). These ranges are significant in terms of improving scratch resistance and impact resistance.
  • silsesquioxane compound (a7) When the silsesquioxane compound (a7) is used, its content is preferably 30 parts by mass or less, preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the clear paint (A). It is. These ranges are significant for interlayer adhesion.
  • the clear paint (A) includes a curing catalyst, a thickener, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a rust inhibitor, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, an anti-settling agent, etc.
  • Ordinary paint additives can be contained alone or in combination of two or more.
  • the clear paint (A) may be either an organic solvent-type paint composition or an aqueous paint composition, but is preferably an organic solvent-type paint composition from the viewpoint of storage stability and the like.
  • the water-based coating composition is a coating in which the main component of the solvent is water
  • the organic solvent-type coating composition is a coating that does not substantially contain water as a solvent.
  • the organic solvent used in the case of an organic solvent type paint is not particularly limited.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, ethyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, methyl propionate
  • Ester solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, and other ether solvents; propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and other glycol ether solvents; aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, etc. Is mentioned.
  • the base paint (B) contains a base resin (b1), a color pigment (b2), and cellulose acetate butyrate (b3). Either an organic solvent-based paint composition or an aqueous paint composition may be used.
  • the aqueous paint composition is a paint whose main component is water, and the organic solvent-type paint composition substantially contains water as a solvent. It is a paint that does not contain.
  • a paint containing a curing agent can be suitably used as necessary.
  • Base resin (b1) As the base resin (b1), for example, a resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin having a functional group capable of crosslinking reaction can be preferably used.
  • the functional group capable of crosslinking reaction include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, and a carbonyl group.
  • the base resin (b1) is made water-soluble or water-dispersed in addition to the functional group capable of crosslinking reaction with the curing agent. It has a sufficient amount of hydrophilic groups. Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, a sulfonic acid group, and a polyoxyethylene bond. Depending on the type of these hydrophilic groups, the base resin can be water-soluble or water-dispersed, for example, by neutralization with a basic substance or acid.
  • the base resin (b1) when the base resin (b1) is produced by polymerization, the base resin (b1) can be dispersed in water by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a surfactant or a water-soluble polymer substance.
  • a surfactant or a water-soluble polymer substance As the base resin (b1), among them, an acrylic resin or a polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group is preferable.
  • the acrylic resin having a hydroxyl group and a carboxyl group usually has a hydroxyl value in the range of about 50 to 600 mgKOH / g, an acid value in the range of 10 to 100 mgKOH / g, and a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000. It is preferable.
  • the polyester resin having a hydroxyl group and a carboxyl group usually has a hydroxyl value in the range of about 20 to 800 mgKOH / g, an acid value in the range of about 4 to 200 mgKOH / g, and a weight average molecular weight in the range of about 500 to 500,000.
  • the base resin (b1) having a hydroxyl group has a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or higher, particularly in the range of 10 to 50 ° C., from the viewpoint of weather resistance and scratch resistance. Is preferred.
  • the base resin (b1) when the article to be coated is a plastic material such as polypropylene resin, chlorinated polyolefin and / or polyolefin can be used in combination from the viewpoint of the adhesion of the coating film.
  • the chlorinated polyolefin is a chlorinated polyolefin, and as the chlorinated polyolefin, for example, a radical homopolymer or copolymer of at least one olefin selected from ethylene, propylene, butene, methylbutene, isoprene and the like And radical copolymers of the olefins with vinyl acetate, butadiene, acrylic esters, methacrylic esters and the like.
  • the chlorinated polyolefin and / or polyolefin can generally have a weight average molecular weight in the range of 30,000 to 200,000, in particular 50,000 to 150,000, and the chlorination rate is 50% by weight or less. Preferably, it is in the range of 10 to 45 mass%, more preferably 10 to 35 mass%.
  • chlorinated polyolefin chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene-propylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer and the like are particularly suitable. Moreover, what graft-polymerized the polymerizable monomer to the chlorinated polyolefin can also be used.
  • Examples of the polymerizable monomer to be graft-polymerized include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, glycidyl (meth) acrylate, an adduct of glycidyl (meth) acrylate and monocarboxylic acid, and hydroxyalkyl.
  • (Meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid and the like can be mentioned.
  • At least one hydrophilic monomer such as polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or anhydride thereof may be graft-polymerized by a known method.
  • a polymerizable unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof is a compound having one polymerizable unsaturated bond and two or more carboxyl groups or an anhydride group in one molecule.
  • maleic acid and an anhydride thereof Itaconic acid and its anhydride, citraconic acid and its anhydride, and the like.
  • the amount of these hydrophilic monomers used is preferably in the range of 90 to 10% by mass, particularly 80 to 30% by mass based on the total amount with the chlorinated polyolefin.
  • Colored pigment (b2) examples include aluminum paste, pearl powder, graphite, bright pigments such as MIO, titanium white, phthalocyanine blue, carbon black and the like, and an extender pigment may be blended if necessary.
  • the blending amount of the color pigment (b2) is preferably in the range of 1 to 150 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the base paint (B).
  • Cellulose acetate butyrate (b3) The cellulose acetate butyrate (b3) used in the base paint (B) has a butyryl group modification rate of 30 to 60%.
  • the molecular weight of these cellulose acetate butyrate (b3) is 3000 to 100,000, preferably 4000 to 40000, and more preferably 4000 to 30000. When the molecular weight is in the above range, it is preferable for the finish of the coating film and the reduction of the amount of the organic solvent in the paint.
  • Cellulose acetate butyrate (b3) can also be applied to water-based paints by esterifying a part of hydroxyl groups with an acid.
  • the blending amount of cellulose acetate butyrate (b3) is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the base paint (B). .
  • the base paint (B) may contain a curing agent.
  • a curing agent a compound having a crosslinkable functional group capable of reacting with a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction in the base resin (b1) can be used.
  • a curing agent a polyisocyanate compound, a melamine resin, a carbodiimide resin, a polyhydrazide compound, a glycidyl group-containing compound, and the like can be used.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated 4, Compounds having at least two isocyanate groups in one molecule such as alicyclic diisocyanates such as 4′-diphenylmethane diisocyanate and various derivatives of these diisocyanate compounds can be used.
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • isophorone diisocyanate hydrogenated
  • a methylolated melamine resin having an average of 3 or more methylol groups per triazine nucleus; a part obtained by reacting a methylolated melamine resin with a monoalcohol having 1 to 10 carbon atoms or full etherification Melamine resin can be used.
  • these melamine resins those having an imino group can also be used. These can be either hydrophobic or hydrophilic.
  • a water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound is preferably used as the polycarbodiimide compound from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film.
  • the water-soluble or water-dispersible polycarbodiimide compound can be used without particular limitation as long as it is a polycarbodiimide compound that can be stably dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • Specific examples of the water-soluble polycarbodiimide compound include “Carbodilite SV-02”, “Carbodilite V-02”, “Carbodilite V-02-L2”, and “Carbodilite V-04” (all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.). , Product name), etc.
  • water-dispersible polycarbodiimide compound examples include “Carbodilite E-01”, “Carbodilite E-02” (both manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and the like. These polycarbodiimide compounds react with the hydroxyl group of the base resin.
  • the polyhydrazide compound has at least two hydrazide groups per molecule.
  • polyhydrazide compounds include dihydrazides of saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; Diolefins of monoolefinically unsaturated dicarboxylic acids such as acid dihydrazide, fumarate dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; phthalic acid, terephthalic acid or isophthalic acid dihydrazide; pyromellitic acid dihydrazide, trihydrazide or tetrahydrazide; nitrilotriacetic acid trihydrazide, Citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydra
  • the glycidyl group-containing compound is a compound having one or more, preferably two or more glycidyl groups in one molecule.
  • the glycidyl group-containing compound is a cationically polymerizable group or ring (for example, a cation polymerizable group such as an alicyclic epoxy group, a vinyl group, a bicycloorthoester group, a spiroorthocarbonate group; an oxetane ring, etc.
  • a cationically polymerizable ring for example, a cation polymerizable group such as an alicyclic epoxy group, a vinyl group, a bicycloorthoester group, a spiroorthocarbonate group; an oxetane ring, etc.
  • a cationically polymerizable ring for example, a cation polymerizable group such as an alicyclic epoxy group, a vinyl group, a
  • the glycidyl group-containing compound include, for example, glycidyl ether compounds such as diglycidyl ether, 2-glycidylphenyl glycidyl ether, and 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Epoxy resin having glycidyl ether group or glycidyl ester group such as cresol novolac type epoxy resin and phenol novolak type epoxy resin; glycidyl group-containing polymerizable unsaturated such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether Examples include (co) polymers of monomers and other polymerizable unsaturated monomers as required.
  • glycidyl ether compounds such as diglycidyl ether, 2-glycidylphenyl glycidyl ether,
  • the blending ratio of the base resin (b1) and the curing agent is 60 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, and 5 to 5 parts by weight for the total solid content of both components of 100 parts by weight. It can be used at a ratio of 40 parts by mass, preferably 10 to 30 parts by mass.
  • tin octylate dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanote
  • Organometallic compounds such as dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, monobutyltin trioctate, lead 2-ethylhexanoate and zinc octylate can be appropriately blended.
  • the blending amount of these curing catalysts is usually in the range of 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the base resin (b1) and the curing agent. Can do.
  • the base paint (B) further includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an acid addition agent, a surface conditioner, a pigment dispersant, a curing catalyst, an extender pigment, an antisettling agent, an antifoaming agent, You may mix
  • the photopolymerization initiator (a3) used for the clear paint (A) can be further blended as necessary.
  • the compound (a5) soaked from the clear paint (A) can be cured by irradiation with active energy rays, and adhesion can be further improved.
  • the base paint (B) can be prepared by dissolving or dispersing each of the above-described components in a solvent by a known method to form a paint.
  • a solvent an organic solvent or water can be used, and among these, usual organic solvents such as hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, and ketone solvents can be used.
  • the base paint (B) is a Ford Cup No.
  • the coating is preferably carried out by adjusting the solid content to be in the range of 20 to 60% by mass so that a viscosity in the range of 10 to 40 seconds can be obtained at 4 (20 ° C.).
  • the base coating film is formed by coating the base coating material (B) on the article to be coated.
  • the base paint (B) has a solid content of usually 15% by weight or more, particularly 20 to 50% by weight, and further has a viscosity of 10 to 40 seconds / Ford Cup # 4/20 ° C. It is preferable to adjust it inside.
  • the coating method is not particularly limited, and can be applied by, for example, air spray, airless spray, rotary atomizer, dip coating, brush, or the like. Electrostatic application may be performed during coating.
  • the film thickness of the base coating film formed by applying the base coating composition is usually preferably 3 to 30 ⁇ m, particularly 7 to 25 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m, based on the cured coating film.
  • Clear paint (A) is applied on the formed base coating film.
  • the base coating film may be cured when the clear paint (A) is applied on the coating film, or may be uncured.
  • heating is usually performed.
  • An example of the heating condition is a temperature of 80 to 150 ° C. and a time of 5 to 30 minutes.
  • preliminary heating (preheating) and air blowing can be performed to lower the volatile content of the base coating film or remove the volatile content.
  • the preheating can be usually performed by directly or indirectly heating the coated object to be coated in a drying furnace at a temperature of 50 to 110 ° C., preferably 60 to 90 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the air blow can be usually performed by blowing air heated to a normal temperature or a temperature of 25 ° C. to 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated.
  • the method of applying the clear paint (A) is not particularly limited.
  • it can be applied by air spray, airless spray, rotary atomizing coater, dip coating, brush or the like. Electrostatic application may be performed during coating.
  • the coating film thickness can be within a range of usually 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m, as a cured film thickness.
  • preliminary heating (preheating) and air blowing can be performed to reduce the volatile content of the coating film immediately after coating or to remove the volatile content.
  • the preheating can be usually performed by directly or indirectly heating the coated object to be coated in a drying furnace at a temperature of 50 to 110 ° C., preferably 60 to 90 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the air blow can be usually performed by blowing air heated to a normal temperature or a temperature of 25 ° C. to 80 ° C. on the coated surface of the object to be coated.
  • heating and active energy ray irradiation is not particularly limited, and active energy ray irradiation may be performed after heating, heating may be performed after active energy ray irradiation, and heating and active energy ray irradiation are performed simultaneously. May be.
  • heat from an active energy ray irradiation source for example, heat generated by a lamp
  • the active energy ray irradiation may be performed in a state in which the object to be coated is heated (a state having residual heat).
  • the heating conditions are not particularly limited. For example, heating can be performed at a temperature of 50 to 140 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the clear paint has thermosetting properties at a low temperature, and it is desired to have scratch resistance, weather resistance, stain resistance, impact resistance, etc. without heating at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher). Therefore, it is preferable to heat at a temperature of 50 to 100 ° C., more preferably 70 to 90 ° C. Further, since the clear coating is cured even by active energy rays, it is preferable to heat for 1 to 30 minutes since desired performance such as scratch resistance and weather resistance can be obtained without heating for a long time. It is more preferable to heat for 20 minutes.
  • the active energy ray examples include ultraviolet light, visible light, and laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.).
  • the irradiation dose is usually in the range of 100 to 5,000 mJ / cm 2 , preferably 300 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the active energy ray irradiation source conventionally used ones such as ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, FusionUV electrodeless lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide
  • a light source obtained from each light source such as a lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, and sunlight, a light beam in a visible region cut by an ultraviolet cut filter, and various lasers having an oscillation line in the visible region can be used.
  • a pulsed light emission type active energy ray irradiation apparatus can also be used.
  • Part and % indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
  • Plaxel FA-2D (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, general formula (I), R 1 is a hydrogen atom, and R 2 is an ethylene group while the temperature of the mixture does not exceed 60 ° C. , Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate wherein n is 2) was added dropwise over 8 hours, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a compound (a1-1) solution having a solid content of 80%. .
  • the obtained compound (a1-1) had an isocyanate equivalent weight of 681, an unsaturated group equivalent of 681, and a weight average molecular weight of 1,021.
  • Production Examples 2 to 3 Comparative Production Examples 1 and 2
  • the compounds (a1-2) to (a1-3) and the compounds (a1′-1) to (a1′-2) solutions were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the formulations were changed to those shown in Table 1. Obtained.
  • Table 1 shows the isocyanate equivalent, unsaturated group equivalent, and weight average molecular weight of the obtained compound.
  • Plaxel FA-1 trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, and n is 1 in the general formula (I)
  • Plaxel FM-3 trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate in which R 1 is a methyl group, R 2 is an ethylene group, and n is 3 in the general formula (I)
  • the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (a2-1) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 96.6 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, and a glass transition temperature of 14.6 ° C. It was.
  • Production Example 5 Production of hydroxyl-containing acrylic resin (a2-2) solution 80 parts of xylene were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping device, and stirred at 100 ° C. while blowing nitrogen gas. In this, 10 parts of styrene, 33 parts of methyl methacrylate, 8 parts of i-butyl methacrylate, 27 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 parts of acrylic acid and 2,2′-azobisisobutyro A mixture of 4 parts of nitrile was added dropwise at a uniform rate over 3 hours and further aged at the same temperature for 2 hours.
  • a mixture of 10 parts of xylene and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise to the reaction vessel over 1 hour. After completion of the addition, the mixture was aged for 1 hour to contain a hydroxyl group having a solid content of 55%.
  • An acrylic resin (a2-2) solution was obtained.
  • the obtained hydroxyl group-containing acrylic resin (a2-2) had an acid value of 15.6 mgKOH / g, a hydroxyl value of 96.6 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 20,000, and a glass transition temperature of 3.9 ° C. It was.
  • the product (a7-1) was subjected to gel permeation chromatography (GPC) analysis. As a result, the weight average molecular weight was 2,500.
  • silsesquioxane compound is a silsesquioxane compound having a weight average molecular weight of 2,500 having a structure in which almost all Si—OH groups are hydrolyzed and condensed. It was done.
  • Glycidyl POSS cage mixture used as a raw material was 3-glycidoxypropyl group-containing cage-type polysilsesquioxane, having a weight average molecular weight of 1,800 and an epoxy equivalent of 168 g / eq.
  • the weight average molecular weight was 4,000.
  • Formula (2) A silsesquioxane compound having a weight average molecular weight of 4,000, wherein 55% or more of the silsesquioxane compound has a structure in which all of the Si—OH groups are hydrolyzed and condensed. It was confirmed.
  • Production Examples 11 to 31 and Comparative Production Examples 3 to 8 2 to No. Production of No. 28 The clear paint No. 28 having a solid content of 50% in Production Examples 11 to 31 and Comparative Production Examples 3 to 8 was prepared in the same manner as in Production Example 10 except that the composition of each component was as shown in Tables 2 and 3. 2 to No. 28 was obtained. In addition, the compounding quantity of Table 2 and Table 3 shows the compounding quantity of solid content.
  • Snowtex MPA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name, colloidal silica (average particle size 13 nm)
  • Pigment dispersion paste 187.7 parts, 20% of CAB-551-0.01 (Note 6) 100 parts (solid content 20 parts) were added and mixed, and then Swazol 1000 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.). , Trade name, hydrocarbon solvent), and the viscosity of the paint at Ford Cup No. 4 to 14 seconds, the base paint no. 1 was obtained.
  • Acrylic resin solution 37.5 parts of methyl methacrylate, 17 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, Plaxel FM-3 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Compound obtained by ring-opening polymerization of 3 mol of ⁇ -caprolactone in 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate) and 20 parts of a copolymer of 1.5 parts of acrylic acid, weight average molecular weight 55000, solid content 50%).
  • Production Example 35 Base paint no. Production of No. 4 Base paint No. 4 was prepared in the same manner as in Production Example 32 except that 100 parts (solid content 20 parts) of CAB-551-0.01 (Note 6) were changed to 50 parts (solid content 10 parts). 4 was obtained.
  • Production Example 36 Base paint no. No. 5 Production of base paint No. 5 in the same manner as in Production Example 32 except that 100 parts (solid content 20 parts) of CAB-551-0.01 (Note 6) were changed to 150 parts (solid content 30 parts). 5 was obtained.
  • Base paint no. 6 production (without CAB) Base paint No. 5 was prepared in the same manner as in Production Example 32 except that 100 parts of CAB-551-0.01 (Note 6) (solid content of 20 parts) were not blended. 6 was obtained.
  • coated object B Cationic electrodeposition paint "ELECRON GT-10" (trade name: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on a cold-rolled steel sheet (JISG3020, size 400 x 300 x 0.8 mm) subjected to degreasing and zinc phosphate treatment
  • An epoxy resin polyamine-based cationic resin using a block polyisocyanate compound as a curing agent) is electrodeposited so as to have a film thickness of 20 ⁇ m based on the cured coating film, and heated at 170 ° C. for 20 minutes to be crosslinked and cured.
  • An electrodeposition coating was obtained.
  • intermediate coating "Lugabake TP-65-2 (white coating color)" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., polyester resin / melamine resin type, organic solvent type) is cured by air spray. Was applied to a film thickness of 30 ⁇ m and heat-cured at 140 ° C. for 30 minutes to obtain “Coating B”.
  • Example 1 Using object A A base paint No. obtained in Production Example 32 was applied to the object A. 1 was coated using a rotary atomizing coating machine so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the clear paint No. obtained in Production Example 10 was used. 1 was air spray coated so that the dry film thickness was 30 ⁇ m.
  • the active energy ray was irradiated with the irradiation amount of 1,500 mJ / cm ⁇ 2 > using the ultrahigh pressure mercury lamp, and the test plate was obtained.
  • Table 4 shows the evaluation results used for the evaluation of the obtained test plate.
  • Example 2 to 30, Comparative Examples 1 to 9 A test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base paint and clear paint were combined with the base paint and clear paint shown in Tables 4 to 6 in Example 1, and subjected to various evaluations. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6.
  • Example 31 Using object B The base paint No. obtained in Production Example 32 was applied to the object B. 1 was coated using a rotary atomizing coating machine so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the clear paint No. obtained in Production Example 14 was used. 5 was air spray coated so that the dry film thickness was 20 ⁇ m.
  • Example 1 a test plate was prepared in the same manner as in Example 31 except that the base paint and the clear paint were combined with the base paint and the clear paint shown in Table 7, and subjected to various evaluations. Table 7 shows the evaluation results.
  • Solvent resistance Apply a load of about 1 kg / cm 2 to the coating surface of the test plate with gauze soaked in acetone and reciprocate between about 5 cm length until a mark is made.
  • the solvent resistance was evaluated according to the following criteria: S: No trace even after 200 round trips A: No trace after 100-200 round trips B: No trace after 50-99 round trips C: No trace after 49 round trips
  • Impact resistance Using a DuPont impact tester, the test was conducted with a radius of the tip of the striker of 1 ⁇ 2 inch and a falling mass of 500 g. Impact resistance was evaluated by the maximum height at which the cracks would not appear on the paint surface: S: Drop height at which cracks are seen in the coating film is 40 cm or more A: Fall height at which cracks are seen in the coating film is 30 cm or more and less than 40 cm B: Fall height at which cracks are seen in the coating film exceeds 20 cm and less than 30 cm C : The fall height at which cracks are seen in the coating film is 20 cm or less.

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Abstract

　本発明は、被塗物上に、基体樹脂（ｂ１）、着色顔料（ｂ２）及びセルロースアセテートブチレート（ｂ３）を含有するベース塗料（Ｂ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、次いで、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ１）、水酸基含有樹脂（ａ２）及び光重合開始剤（ａ３）を含有するクリヤ塗料（Ａ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、を含む塗膜形成方法を提供する。

Description

塗膜形成方法
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１０年１２月３日に出願された、日本国特許出願第２０１０－２７０５５９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
　本発明は、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、耐擦り傷性、耐衝撃性及び層間付着性に優れた塗膜を得る塗膜形成方法及び該塗膜形成方法による塗装物品に関する。
　二輪車、自動車、コンテナ等の車両の車体には、電着塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜等が必要に応じて形成された後に、クリヤ塗膜が形成される。クリヤ塗膜は、一般的に、水酸基含有アクリル樹脂等の熱硬化性官能基含有樹脂及びメラミン樹脂等の架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物、酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する熱硬化性塗料組成物等を塗装後、加熱硬化する塗膜形成方法により形成される。この塗膜形成方法によれば、付着性、塗膜硬度等の塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。
　近年、塗装工程においては省エネルギー化及び生産性向上が要求されている。それに伴って、低温での硬化が可能な塗料組成物及び短時間での硬化が可能な塗料組成物が期待されている。しかし、上記熱硬化性塗料組成物は、一般的な塗装工程において、通常、１４０℃の加熱温度で、２０分間～４０分間の加熱時間が必要であり、省エネルギー化及び生産性向上の要求を満足するものではない。
　加熱時間を短縮する発明として、例えば、特許文献１には、硬質プラスチック表面に、アクリル樹脂１００重量部に対して紫外線重合性化合物を２．５～５０重量部含有するアクリル樹脂系一液型ベースコートを塗布し、乾燥してベースコート層を形成後、該ベースコート層上に前記ベースコートで使用したのと同種の紫外線重合性化合物、光開始剤からなるトップコートを塗布した後、紫外線を照射してトップコート層を形成することを特徴とする硬質プラスチック表面の塗装方法が開示されている。
　他に、特許文献２には、活性水素基を含有する樹脂、及び着色顔料を主成分とするベース塗料を塗装し、次いで該ベース塗膜上に（Ａ）重合性不飽和基及び活性水素基を含有する樹脂、（Ｂ）３００ｎｍ以上の波長域に吸収スペクトルを有する光重合開始剤、及び（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含んでなる光硬化型クリヤ組成物を塗装し、光照射して両塗膜を硬化させることを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。
　他に、特許文献３には、プラスチック基材の表面に着色ベース塗料による塗膜とクリヤ塗料による塗膜とを積層形成する複層塗膜形成方法において、着色ベース塗料の膜化は乾燥で行い、クリヤ塗料の膜化は活性エネルギー線硬化で行うとともに、前記クリヤ塗料の塗装は、着色ベース塗膜の固形分量が７０重量％以上となった段階で、かつ、クリヤ塗料の塗着粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下となるようにして行い、前記活性エネルギー線による硬化は酸素濃度が５％以下の雰囲気下で行うことを特徴とする、複層塗膜形成方法が開示されている。
　しかしながらこれらの方法では、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮をした上で、かつ耐擦り傷性と耐衝撃性及び層間付着性の全ての塗膜性能を満足することはできなかった。
特開２００１－１４６５５９号公報 特開２００２－２９２３３４号公報 特開２００７－３８１５０号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜硬化にかかる加熱温度の低温化、塗装設備等の縮小化、焼き付け時間短縮化に伴うＣＯ２削減等の環境対応がなされており、かつ耐擦り傷性、耐衝撃性及び層間付着性の全てに優れる塗膜を得ることができる塗膜形成方法及び該塗膜形成方法による塗装物品を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、被塗物上に、ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、次いで、特定のクリヤ塗料を塗装してクリヤ塗膜を形成し、並びに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう塗膜形成方法よって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の項を提供する。
　１．被塗物上に、基体樹脂（ｂ１）、着色顔料（ｂ２）及びセルロースアセテートブチレート（ｂ３）を含有するベース塗料（Ｂ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
　次いで、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ１）、水酸基含有樹脂（ａ２）及び光重合開始剤（ａ３）を含有するクリヤ塗料（Ａ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、を含む塗膜形成方法であって、
該化合物（ａ１）がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する、方法。
　２．クリヤ塗料（Ａ）における、水酸基含有樹脂（ａ２）のガラス転移点温度が０℃以上である１項に記載の塗膜形成方法。
　３．クリヤ塗料（Ａ）が、さらに前記化合物（ａ１）以外のイソシアネート化合物（ａ４）を含有する１項又は２項に記載の塗膜形成方法。
　４．クリヤ塗料（Ａ）が、さらに前記化合物（ａ１）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）を含有する１～３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
　５．クリヤ塗料（Ａ）が、コロイダルシリカ（ａ６）を含有する１～４項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
　６．クリヤ塗料（Ａ）が、シルセスキオキサン化合物（ａ７）を含有する１～５項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
　７．１～６項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
　本発明によれば、被塗物上にベース塗料（Ｂ）を塗装してベース塗膜を形成し、次いで特定のクリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う塗膜形成方法を用いることにより、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能であり、耐擦り傷性、耐衝撃性及び層間付着性に優れる塗装物品を得ることができる。
特に、これらの効果が得られることの理由として、クリヤ塗料（Ａ）にラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ１）を含有させることにより加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能となる。さらに、ベース塗料（Ｂ）にセルロースアセテートブチレート（ｂ３）を含有することによって層間付着性が向上する。これは、クリヤ塗料に活性エネルギー線を照射した際に、セルロースアセテートブチレート（ｂ３）の水素引抜きによりクリヤ塗料の成分と層間で架橋反応が起こった為と考えられる。
さらに、クリヤ塗料（Ａ）中に、コロイダルシリカ（ａ４）、シルセスキオキサン化合物（ａ５）などの硬質成分を含有する実施形態においては、耐擦傷性がさらに向上する。これは、塗膜中の硬質成分が擦り傷の拡大を抑制するためと考えられる。
　本発明の塗膜形成方法は、被塗物上に、基体樹脂（ｂ１）、着色顔料（ｂ２）及びセルロースアセテートブチレート（ｂ３）を含有するベース塗料（Ｂ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、次いで、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ１）、水酸基含有樹脂（ａ２）及び光重合開始剤（ａ３）を含有するクリヤ塗料（Ａ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、を含む。以下、本発明の塗膜形成方法について詳細に説明する。
　被塗物
　被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂さらに、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも金属材料及びプラスチック材料が好適である。
　また、本発明の塗膜形成方法が適用される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
　被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。また、被塗物は、上記金属材料や車体等に各種電着塗料、中塗塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよい。また、被塗物は、上記プラスチック材料にプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。
　クリヤ塗料（Ａ）
　クリヤ塗料（Ａ）は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ１）（以下、単に「化合物（ａ１）」と略すことがある）、水酸基含有樹脂（ａ２）及び光重合開始剤（ａ３）を含有する。
　化合物（ａ１）
　化合物（ａ１）は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。この化合物（ａ１）は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらには低温（具体的には、常温～１００℃）での硬化性に優れる。このことにより、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能になる。また、この化合物（ａ１）を含むクリヤ塗料（Ａ）から得られる塗膜は、耐擦り傷性及び耐候性に優れる。
　本発明において、ラジカル重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。
　カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、以下の一般式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｍは３～８の整数を示し、ｎは１～５の整数を示す）
　かかるカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎは１～５である）。
　カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、具体的には、「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－２Ｄ」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－２Ｄ」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（いずれもダイセル化学社製、商品名）等を挙げることができる。なかでも、活性エネルギー線硬化性の点から、一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、１，３－ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
　前記カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応は、ヒドロキシ基含有化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
　上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。反応温度は、常温～１００℃であるのが好ましく、反応時間は１～１０時間であるのが好ましい。
　上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用してもよい。触媒の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１～１質量部であるのが好ましく、０．１～０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤の添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１～１質量部であるのが好ましい。
　化合物（ａ１）はイソシアネート基を有するため、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に対して当量比で過剰（イソシアネート基／ヒドロキシキル基＞１．０）となる混合比である。そして、混合比を調節することで化合物（ａ１）のイソシアネート当量を調節することができる。
　化合物（ａ１）は３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する。化合物（ａ１）は、塗膜の耐擦り傷性の点から、５００～２，５００の範囲のイソシアネート当量を有することが好ましい。化合物（ａ１）がイソシアネート基を有することにより、クリヤ料（Ａ）は低温での硬化性に優れる。また、化合物（Ａ）がイソシアネート基を有することにより、化合物（ａ１）は水酸基含有樹脂（ａ２）と反応して強靭な塗膜を形成する。
　加えてイソシアネート当量を上記範囲にすることにより、耐擦り傷性に優れる複層塗膜が得られるとともに、化合物（ａ１）がベース塗膜へ染み込みにくく、付着性と仕上り性の両方が良好な複層塗膜を得ることができる。特に、ベース塗料が光輝顔料を含有する塗料組成物の場合、化合物（ａ１）がベース塗膜へ染み込みにくいことにより、ベース塗膜中の光輝顔料の配向が乱れることが抑えられ、得られる複層塗膜の仕上り性は良好となる。
　ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ、分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量は、Ｍ／νで表わされる。
　また、さらにイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めることができる。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行う。
　化合物（ａ１）は不飽和基当量が３００～２，０００であることが好ましい。より好ましくは４００～１５００、さらにより好ましくは４５０～１，０００である。不飽和基当量がこれらの範囲であると、より耐擦り傷性及び耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
　ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、ラジカル重合性不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物のｇ、分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される。
　また、当該不飽和基当量は、ラジカル重合性不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求められる。
　化合物（ａ１）の分子量は特に限定されない。好ましくは重量平均分子量が５００～２，０００であり、より好ましくは８００～１，５００である。重量平均分子量がこれら範囲であることは、取扱い易い塗料粘度にできる点で意義がある。
　ここで本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した保持時間（保持容量）を、ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
　水酸基含有樹脂（ａ２）
　水酸基含有樹脂（ａ２）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂（ａ２）としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂（ａ２）は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物を示す。重合性不飽和結合とは、前述したラジカル重合性不飽和基に含まれる不飽和結合を示す。具体的には、水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
　また、水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　水酸基含有樹脂（ａ２）は、低温での硬化性の点、及び得られる塗膜の耐水性の点から、一般に３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
　水酸基含有樹脂（ａ２）は、化合物（ａ１）との反応性を高める点から、カルボキシル基等の酸基を有していることが好ましい。水酸基含有樹脂（ａ２）は、１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好ましい。
　水酸基含有樹脂（ａ２）は、一般に３，０００～１００，０００、特に４，０００～５０，０００、さらに特に５，０００～３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましい。水酸基含有樹脂（ａ２）は、耐擦り傷性及び耐候性の点からガラス転移点温度が０℃以上、好ましくは０～６０℃の範囲、特に３℃～５０℃の範囲であることが好ましい。
　ここで、ガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば、示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点をガラス転移温度とした。
　光重合開始剤（ａ３）
　クリヤ塗料（Ａ）は、光重合開始剤（ａ３）を含有する。光重合開始剤（ａ３）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
　前記光重合開始剤（ａ３）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα－ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α′－ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２′－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α－イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α′－ジクロル－４－フェノキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　光重合開始剤（ａ３）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）－１８４、イルガキュア－２６１、イルガキュア－５００、イルガキュア－６５１、イルガキュア－９０７、イルガキュア－ＣＧＩ－１７００（チバ　スペシャルティ　ケミカルズ社製、商品名）、ダロキュア（Darocur）－１１７３、ダロキュア－１１１６、ダロキュア－２９５９、ダロキュア－１６６４、ダロキュア－４０４３（メルクジャパン社製、商品名）、カヤキュアー（KAYACURE）－ＭＢＰ、カヤキュアー－ＤＥＴＸ－Ｓ、カヤキュアー－ＤＭＢＩ、カヤキュアー－ＥＰＡ、カヤキュアー－ＯＡ（日本化薬社製、商品名）、ビキュア（VICURE）－１０、ビキュア－５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（Trigonal）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）－ＰＤＯ、カンタキュア－ＩＴＸ、カンタキュア－ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
　イソシアネート化合物（ａ４）
　クリヤ（Ａ）は、さらに化合物（ａ１）以外のイソシアネート化合物（ａ４）を含有することができる。イソシアネート化合物（ａ４）は、分子中にイソシアネート基を有する化合物であって、上記化合物（ａ１）の説明において例示したポリイソシアネート化合物が挙げられる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）
　クリヤ塗料（Ａ）は、さらに化合物（ａ１）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）を含有することができる。ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）としては、単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物、多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
　単官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
　また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
　多官能ラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。これらラジカル重合性不飽和基含有化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
　ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）は、塗膜の耐擦り傷性の点から、３官能以上のラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）は、低温硬化性の点から、水酸基を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物を含むことが好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）は、低温硬化性及び塗膜の耐擦り傷性の点から、不飽和基当量が１００～１，５００であることが好ましい。より好ましくは１５０～１，０００である。
　ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ウレタンアクリレート化合物、脂肪族ウレタンアクリレート化合物等が好ましく、例えば、耐擦り傷性の点からウレタンアクリレート化合物、さらに耐候性の点から脂肪族ウレタンアクリレート化合物を用いることが好ましい。
　コロイダルシリカ（ａ６）
　クリヤ塗料（Ａ）は、必要に応じてコロイダルシリカ（ａ６）を含有するものである。コロイダルシリカ（ａ６）によって、得られる塗膜に耐擦り傷性を付与することができ、また耐擦り傷性や耐衝撃性向上にも寄与する。
　上記コロイダルシリカ（ａ６）の平均粒子径は、２０～３５０ｎｍ、より好ましくは４０～３００ｎｍである。
　上記コロイダルシリカ（ａ６）は、溶剤中に分散安定化されたものが好適に使用できる。このようなコロイダルシリカ（ａ６）の市販品としては、スノーテックスＭＰＡ-ＳＴ、スノーテックスＩＰＡ－ＳＴ、スノーテックスＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、スノーテックスＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、スノーテックスＥＧ－ＳＴ、スノーテックスＮＰＣ－ＳＴ－３０、スノーテックスＤＭＡＣ－ＳＴ、スノーテックスＭＥＫ－ＳＴ、スノーテックスＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、スノーテックスＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、スノーテックスＭＩＢＫ－ＳＴ、スノーテックスＸＢＡ－ＳＴ、スノーテックスＰＭＡ－ＳＴ、スノーテックスＰＧＭ－ＳＴ（以上、日産化学工業社製）、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５１、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５２（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、等を挙げることができる。
　また、クリヤ塗料（Ａ）中での安定性と活性エネルギー線照射による架橋性を付与するためにコロイダルシリカ表面に変性を行うことが好ましい。このような変性方法としては、上記コロイダルシリカに３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどを反応させる方法が挙げられる。上記コロイダルシリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シルセスキオキサン化合物（ａ７）
　シルセスキオキサン化合物（ａ７）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であれば特に制限なく好適に使用することができる。本発明において、シルセスキオキサンは、通常、一般式（ＲＳｉＯ3/2）nで表わされる構造の化合物の総称を示す。有機基を有することでクリヤ塗料中での安定性が良好となる。
　ここで、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ－ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ－ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
　前記シルセスキオキサン化合物（ａ７）は、Ｓｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性及び耐候性の点から好ましい。
　さらに、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つがウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物がより好適に使用できる。
　前記シルセスキオキサン化合物（ａ７）として、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ａ）で表される有機基であるシスセスキオキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｙは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２は、前記に同じ。ｎは０～９の整数を示す。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。）を示す。］。
　ここで、シルセスキオキサン化合物（ａ７）としては、上記一般式（Ａ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
　いいかえると、シルセスキオキサン化合物（ａ７）としては、例えば、前記ウレタン結合及び１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ３は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を示す。ｎは０～９の整数を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ３は前記に同じ。Ｒ４は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１～Ｒ３は前記に同じ。Ｒ５は置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。］。
　前記Ｒ２としては、炭素数１～１２（好ましくは１～１０）の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２－プロピレン基、１，４－ブチレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
　前記Ｒ３としては、炭素数１～１２（好ましくは１～１０）の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，４－ブチレン基、ヘキシレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３－プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
　前記ｎとしては、０～９の整数であれば特に限定されるものではない。ｎとしては、好ましくは０～５の整数、さらに好ましくは０～３の整数、特に好ましくは０又は１である。
　前記Ｒ４としては、置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
　前記Ｒ５としては、置換又は非置換の炭素数１～６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基又は１，４－ブチレン基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であり、かつｎが０である有機基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐熱性、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ５がメチル基であり、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であり、Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がエチレン基である有機基が好ましい。
　前記シルセスキオキサン化合物（ａ７）は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。前記シルセスキオキサン化合物（ａ７）の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００～１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００～１０，０００である。これら範囲は、シルセスキオキサン化合物（ａ７）を配合して得られた塗膜の耐擦傷性向上の点で意義がある。
　以下、各々の配合量について述べる。クリヤ塗料（Ａ）における上記各成分の含有量は、化合物（ａ１）の含有量は、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、５～９０質量部であり、好ましくは１０～７０質量部、より好ましくは２０～５５質量部である。これらの範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
　水酸基含有樹脂（ａ２）の含有量は、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１～７０質量部であり、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは４０～５５質量部である。これらの範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
　光重合開始剤（ａ３）の含有量は、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１～８質量部であり、好ましくは２～６質量部である。これらの範囲は、活性エネルギー線に対する反応性の点で意義がある。
　イソシアネート化合物（ａ４）の含有量は、好ましくは、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、５～３０質量部であり、好ましくは１０～２０質量部である。これらの範囲は、低温硬化性の点で意義がある。
　イソシアネート化合物（ａ４）が塗料組成物に含有される場合、化合物（ａ１）及びイソシアネート化合物（ａ４）の配合割合は、化合物（ａ１）の有するイソシアネート基とイソシアネート化合物（ａ４）の有するイソシアネート基とが、当量比で化合物（ａ１）のＮＣＯ／イソシアネート化合物（ａ４）のＮＣＯ＝０．１０～９．００となる範囲が好ましく、０．２０～４．００となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐酸性の点で意義がある。また、化合物（ａ１）、水酸基含有樹脂（ａ２）、及び必要により配合されるイソシアネート化合物（ａ４）の配合割合は、化合物（ａ１）及び必要により配合されるイソシアネート化合物（ａ４）の有するイソシアネート基の合計量と水酸基含有樹脂（ａ２）の有する水酸基とが、当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．３０～２．００となる範囲が好ましく、０．５０～１．８０となる範囲がより好ましい。これら範囲は、塗膜の耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
　ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）を使用する場合、その含有量は、好ましくは、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１～５０質量部であり、好ましくは５～２０質量部である。これらの範囲は、耐擦り傷性及び耐候性の点で意義がある。
　コロイダルシリカ（ａ６）を使用する場合、その含有量は、好ましくは、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３０質量部以下であり、好ましくは１～２５質量部である。これらの範囲は、耐擦り傷性、耐衝撃性向上の点で意義がある。
　シルセスキオキサン化合物（ａ７）を使用する場合、その含有量は、好ましくは、クリヤ塗料（Ａ）の固形分１００質量部に対して、３０質量部以下であり、好ましくは１～２５質量部である。これらの範囲は、層間付着性で意義がある。
　クリヤ塗料（Ａ）には必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
　クリヤ塗料（Ａ）は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、貯蔵安定性等の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
　有機溶剤型塗料の場合に使用される有機溶剤は特に限定されない。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　ベース塗料（Ｂ）
　ベース塗料（Ｂ）は、基体樹脂（ｂ１）、着色顔料（ｂ２）及びセルロースアセテートブチレート（ｂ３）を含有する。有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよく、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。必要に応じて硬化剤を含む塗料を好適に使用できる。
　基体樹脂（ｂ１）
　基体樹脂（ｂ１）としては、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を好適に使用できる。架橋反応しうる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基等を挙げることができる。
　またベース塗料（Ｂ）が水性塗料組成物の場合には、上記基体樹脂（ｂ１）は、硬化剤と架橋反応しうる官能基に加えて、基体樹脂（ｂ１）を水溶性化又は水分散化するのに十分な量の親水性基を有する。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合などを挙げることができる。これらの親水性基の種類に依存して、例えば、塩基性物質又は酸で中和することにより、基体樹脂を水溶化又は水分散化することができる。また、基体樹脂（ｂ１）の重合による製造に際して、モノマー成分を界面活性剤や水溶性高分子物質の存在下に乳化重合することによっても基体樹脂（ｂ１）の水分散化を行うことができる。基体樹脂（ｂ１）としては、中でも、水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂又はポリエステル樹脂が好適である。
　水酸基及びカルボキシル基を有するアクリル樹脂は、通常、水酸基価が５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。また、水酸基及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、通常、水酸基価が２０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、酸価が４～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲、重量平均分子量が５００～５００，０００程度の範囲であることが好ましい。ベース塗料（Ｂ）に用いる場合、水酸基を有する基体樹脂（ｂ１）は、耐候性と耐擦り傷性の点から、ガラス転移点温度が－１０℃以上、特に１０～５０℃の範囲内であることが好ましい。
　基体樹脂（ｂ１）としては、被塗物がポリプロピレン樹脂等のプラスチック材料である場合には、塗膜の付着性の観点から、塩素化ポリオレフィン及び／又はポリオレフィンを併用することもできる。
　塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの塩素化物であって、塩素化するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体又は共重合体、及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体が挙げられる。
　塩素化ポリオレフィン及び／又はポリオレフィンは、一般に、３０，０００～２００，０００、特に５０，０００～１５０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができ、また、塩素化率は５０質量％以下、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１０～３５質量％の範囲内である。
　塩素化ポリオレフィンとしては、特に、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン－プロピレン共重合体、塩素化エチレン－酢酸ビニル共重合体などが好適である。また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することができる。
　上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
　また、塩素化ポリオレフィン及び／又はポリオレフィンに水分散性を付与する場合には、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のような親水性モノマーの少なくとも１種を既知の方法によりグラフト重合させることもできる。重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、又はその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物などが挙げられる。これらの親水性モノマーの使用量は、塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０～１０質量％、特に８０～３０質量％の範囲内が好適である。
　着色顔料（ｂ２）
　着色顔料（ｂ２）としては、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料、チタン白、フタロシアニンブルー、カーボンブラック等が挙げられ、必要に応じて、体質顔料を配合してもよい。着色顔料（ｂ２）の配合量は、ベース塗料（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１～１５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１～１００質量部の範囲である。
　セルロースアセテートブチレート（ｂ３）
　ベース塗料（Ｂ）で用いられるセルロースアセテートブチレート（ｂ３）は、ブチリル基変性率が３０～６０％のものである。 セルロースアセテートブチレートとしては、例えば、イーストマンケミカルジャパン社製の商品名、ＣＡＢ－５５１－０．０１（ブチリル基変性率＝５５％）、ＣＡＢ－５５１－０．２（ブチリル基変性率＝５５％）、ＣＡＢ－５３１－１（ブチリル基変性率＝５３％）、ＣＡＢ－５００－５（ブチリル基変性率＝５０％）、ＣＡＢ－５５３－０．４（ブチリル基変性率＝５５％）、ＣＡＢ－３８１－０．１（ブチリル基変性率＝３８％）、ＣＡＢ－３８１－０．５（ブチリル基変性率＝３８％）、ＣＡＢ－３８１－２（ブチリル基変性率＝３８％）、ＣＡＢ－３８１－２ＢＰ（ブチリル基変性率＝３８％）、ＣＡＢ－３８１－２０（ブチリル基変性率＝３８％）、ＣＡＢ－３８１－２０ＢＰ（ブチリル基変性率＝３８％）、ＣＡＢ－３２１－０．１（ブチリル基変性率＝３２％）、ソーラス２３００（ブチリル基変性率＝３８％）、ソーラス２１００（ブチリル基変性率＝５５％）を挙げることができる。低粘度であり、溶剤の使用量を低減できるという面から、ソーラス２３００、ソーラス２１００などがより好適に使用できる。
なお、セルロースアセテートブチレートは、２種以上のものが併用されてもよい。
　これらのセルロースアセテートブチレート（ｂ３）の分子量は、３０００～１０００００、好ましくは４０００～４００００、さらに好ましくは４０００～３００００である。分子量が上記の範囲であることによって、塗膜の仕上り性や塗料中の有機溶剤量の低減に好ましい。
　またセルロースアセテートブチレート（ｂ３）は、水酸基の一部を酸によりエステル化することによって水性塗料にも適用することができる。
　なおセルロースアセテートブチレート（ｂ３）の配合量は、ベース塗料（Ｂ）の固形分１００質量部に対して、１～５０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５～４０質量部の範囲である。
　ベース塗料（Ｂ）には、硬化剤が配合されていてもよい。硬化剤としては、基体樹脂（ｂ１）中の架橋反応しうる官能基と反応し得る架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。そのような硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド樹脂、ポリヒドラジド化合物、グリシジル基含有化合物などを使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、これらのジイソシアネート化合物の各種誘導体等の１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を使用することができる。
　メラミン樹脂としては、特に、トリアジン核１個あたり平均３個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１～１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などが使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えない。
　カルボジイミド樹脂としては、上記ポリカルボジイミド化合物としては、得られる塗膜の平滑性などの観点から、水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。該水溶性又は水分散性のポリカルボジイミド化合物は、水性媒体中に安定に溶解又は分散し得るポリカルボジイミド化合物であれば、特に制限なく使用することができる。上記水溶性ポリカルボジイミド化合物としては、具体的には、例えば、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」「カルボジライトＶ－０４」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。また、上記水分散性ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」（いずれも日清紡社製、商品名）等を使用することができる。なおこれらのポリカルボジイミド化合物は、基体樹脂の水酸基と反応する。
　ポリヒドラジド化合物としては、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するものである。ポリヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２～１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４-ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８-ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　また、グリシジル基含有化合物としては、１分子中にグリシジル基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。グリシジル基含有化合物は、グリシジル基以外に、カチオン重合性の基又は環（例えば、脂環式エポキシ基、ビニル基、ビシクロオルソエステル基、スピロオルソカーボネート基などのカチオン重合性の基；オキセタン環などのカチオン重合性の環）を有さないものである。
　グリシジル基含有化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル、２-グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６-ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとの（共）重合体等を挙げることができる。
　上記の基体樹脂（ｂ１）と硬化剤の配合割合は、両成分の固形分合計１００質量部に対して、基体樹脂が６０～９５質量部、好ましくは７０～９０質量部、硬化剤が５～４０質量部、好ましくは１０～３０質量部の割合で使用することができる。
　また、ベース塗料（Ｂ）には、架橋反応を促進させるための硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を適宜配合することができる。
　これらの硬化触媒の配合量は、通常、基体樹脂（ｂ１）と硬化剤の合計１００質量部に対して０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～３質量部の範囲内とすることができる。
　ベース塗料（Ｂ）には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸加防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒、体質顔料、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、などを適宜配合してもよい。
　ベース塗料（Ｂ）には、さらに必要に応じて、クリヤ塗料（Ａ）に用いた光重合開始剤（ａ３）を配合することができる。光重合開始剤（ａ３）を含有することによって、クリア塗料（Ａ）から染み込んだ化合物（ａ５）を活性エネルギー線の照射によって硬化することができ、より付着性が向上できる。
　ベース塗料（Ｂ）は、以上に述べた各成分をそれ自体既知の方法で、溶媒に溶解ないし分散させ塗料化することにより調製することができる。上記溶媒としては、有機溶剤や水が使用でき、このうち有機溶剤として、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤などの通常の塗料用溶剤が使用できる。また、ベース塗料（Ｂ）は、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０～４０秒間の範囲の粘度が得られるように、固形分を２０～６０質量％の範囲内となるように調整して塗装することが好ましい。
　ベース塗膜の形成
　ベース塗膜は、被塗物上にベース塗料（Ｂ）を塗装して形成される。ベース塗料（Ｂ）は、塗装時において、固形分を通常１５質量％以上、特に２０～５０質量％の範囲内とし、さらに、その粘度を１０～４０秒／フォードカップ＃４／２０℃の範囲内に調整しておくことが好ましい。
　塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。ベース塗料組成物を塗装して形成されるベース塗膜の膜厚は、通常、硬化塗膜に基づいて３～３０μｍ、特に７～２５μｍ、さらに特に１０～２０μｍの範囲内であることが好ましい。
　形成されたベース塗膜上には、クリヤ塗料（Ａ）が塗装される。ベース塗膜は、その塗膜上にクリヤ塗料（Ａ）が塗装される際に、硬化していてもよく、又は未硬化であってもよい。
　ベース塗膜を硬化させるためには通常加熱を行う。加熱条件としては、例えば、８０～１５０℃の温度で、５～３０分間の時間が挙げられる。未硬化の場合には、ベース塗膜の揮発分を低くする又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０～１１０℃、好ましくは６０～９０℃の温度で１～３０分間、直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃～８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
　クリヤ塗料（Ａ）を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ範囲内とすることができる。
　塗装後には、塗装直後の塗膜の揮発分を減少させる又は揮発分を除去するために、予備加熱（プレヒート）、エアブローを行うことができる。プレヒートは、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、５０～１１０℃、好ましくは６０～９０℃の温度で１～３０分間直接的又は間接的に加熱することにより行うことができる。また、エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃～８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
　クリヤ塗料を硬化させる際には、加熱及び活性エネルギー線照射を行う。加熱及び活性エネルギー線照射の順序は特に限定されず、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行ってもよい。
　また、上記の加熱と活性エネルギー線照射とを同時に行なう際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行なう際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
　加熱条件は特に限定されるものではない。例えば、５０～１４０℃の温度で１～６０分間加熱することができる。本発明において、クリヤ塗料は、低温での熱硬化性を有しており、高い温度（例えば１００℃以上）で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性、耐汚染性、耐衝撃性等の所望の性能が得られることから、５０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃の温度で加熱することが好ましい。また、クリヤ塗料は、活性エネルギー線でも硬化するため、長い時間で加熱せずとも耐擦り傷性、耐候性等の所望の性能が得られることから、１～３０分間加熱することが好ましく、１～２０分間加熱することがより好ましい。
　上記活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、通常１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内が好ましい。また、活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源や紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
　化合物（ａ１）の製造
　製造例１
　攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート２５．３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物（ＮＣＯ含量２１％）５０．０部、ジブチルスズジラウレート０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、５０℃まで加熱した。
　続いて、混合物の温度が６０℃を超えないようにしながら、プラクセルＦＡ－２Ｄ（商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが２であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート）５１．１部を８時間かけて滴下し、混合物を６０℃で更に１時間撹拌し、固形分８０％の化合物（ａ１－１）溶液を得た。得られた化合物（ａ１－１）のイソシアネート当量は６８１、不飽和基当量は６８１、重量平均分子量は１，０２１であった。
　製造例２～３、比較製造例１、２
　配合を表１に記載の配合にした以外は、製造例１と同様にして、化合物（ａ１－２）～（ａ１－３）及び化合物（ａ１’－１）～（ａ１’－２）溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（注１）プラクセルＦＡ－１：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが１であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート
（注２）プラクセルＦＭ－３：商品名、ダイセル化学社製、一般式（Ｉ）においてＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチレン基であり、ｎが３であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート
水酸基含有樹脂（ａ２）の製造
　製造例４　　　　水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－１）溶液の製造
　攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、ｉ－ブチルメタクリレート８部、ｎ－ブチルアクリレート２０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－１）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－１）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は１４．６℃であった。
　製造例５　　　　水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－２）溶液の製造
　攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート３３部、ｉ－ブチルメタクリレート８部、ｎ－ブチルアクリレート２７部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２０部、アクリル酸２部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－２）溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、ガラス転移点温度は３．９℃であった。
　ウレタンアクリレート（ａ５）の製造
　製造例６　　　ウレタンアクリレート樹脂（ａ５－１）溶液
　温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート８８８部、２－ヒドロキシエチルアクリレート４６４部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．７部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温し、その温度に５時間保ち、加えた２－ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、ペンタエリスリトール１３６部、酢酸ブチル３７２部及びジブチルチンジラウレート０．２部を添加してさらに８０℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、固形分８０％のウレタンアクリレート樹脂（ａ５－１）溶液を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂（ａ５－１）の不飽和基当量は３７２であった。
　コロイダルシリカ（ａ６）の製造例
　製造例７　　　　　変性コロイダルシリカＮｏ．１溶液の製造
　サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器にスノーテックスＰＭＴ－ＳＴ（日産化学工業社製、商品名、コロイダルシリカ、３０％）３３３．３部（固形分１００部）、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部を仕込み、反応容器内に乾燥空気を吹き込みながら８０℃に昇温した。その温度に３時間保ち、仕込んだ３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが実質的に全てＰＭＴ－ＳＴと反応したのを確認した後、冷却して、固形分３１％の変性コロイダルシリカＮｏ．１溶液を得た。
　シルセスキオキサン化合物（ａ７）の製造例
　製造例８　　　　　　　　　生成物（ａ７－１）
　還流冷却器、温度計、空気導入管、及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン６８５部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３１５部、ｐ－メトキシフェノール１部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｐ１）を得た。
　次に、還流冷却器、温度計、及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、生成物（Ｐ１）７２８部、テトラヒドロフラン２８００部を入れて常温で攪拌した。テトララブチルアンモニウムフルオリド三水和物４部を脱イオン水５４部に溶解してフラスコに投入し、２０℃にて２４時間反応させた。１－メトキシ－２－プロパノール５００部を入れて、減圧蒸留にて揮発分を除去した後、更に１－メトキシ－２－プロパノール５００部を入れて減圧蒸留し、溶媒を交換した。生成物を１０００部に調整し、固形分５０％の生成物（ａ７－１）溶液１０００部を得た。
　生成物（ａ７－１）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｔ０，Ｔ１、Ｔ２構造に由来するピークは観測されなかった。
　また、生成物（ａ７－１）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．０１であった。
　また、生成物（ａ７－１）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、ウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近のピークが確認された。
　また、生成物（ａ７－１）についてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析を行った結果、重量平均分子量は２，５００であった。
　生成物（ａ７－１）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（ａ７－１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（１）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　式（１）
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物がＳｉ－ＯＨ基のほとんど全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量２，５００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
　製造例９　　　　　　　　生成物（ａ７－２）
　還流冷却器、温度計、空気導入管、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、Glycidyl　POSS　cage　mixture（商品名、Hybrid　Plastics社製）１００部及び酢酸ブチル１４０部を仕込み、６０℃で攪拌しながら溶解させた。ここに酢酸４０部、ｐ－メトキシフェノール０．５部、及びテトラブチルアンモニウムブロミド１０部を仕込み、乾燥空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間反応させた。８０℃まで冷却し、２－イソシアネートエチルアクリレート８５部を加えて８０℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留にて揮発分を除去し、１－メトキシ－２－プロパノールを５００ｇ加えてさらに減圧蒸留し、固形分５０％の生成物（ａ７－２）溶液を得た。
　原材料として用いたGlycidyl POSS cage mixtureは、３－グリシドキシプロピル基含有籠型ポリシルセスキオキサンであり、重量平均分子量は１，８００、エポキシ当量は１６８ｇ／ｅｑであった。
　生成物（ａ７－２）について２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉと結合したＴ３構造に由来する－７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、ヒドロキシシリル基の存在を示すＴ１やＴ２構造に由来するピークは確認されなかった。
　また、生成物（ａ７－２）について１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉに結合したメチレン基に由来する０．６ｐｐｍのピークが確認された。また、アクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合に由来する５．９ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．４ｐｐｍのピークが確認された。これらのピーク強度比より計算したＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素－炭素不飽和結合のモル比率は、１．００であった。また、エポキシ基に帰属するピークは確認されなかった。滴定によって求めたエポキシ当量は１０，０００ｇ／ｅｑ以上であった。
　また、生成物（ａ７－２）についてＦＴ－ＩＲ分析を行った結果、原材料であるGlycidyl POSS cage mixtureにおいて確認されなかったウレタン結合に帰属する１５４０ｃｍ－１付近の幅広いピークが確認された。
　また、生成物（ａ７－２）についてＧＰＣ分析を行った結果、重量平均分子量は４，０００であった。
　生成物（ａ７－２）についての前記２９Ｓｉ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＧＰＣの結果から、生成物（ａ７－２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基の全てが下記式（２）で表される有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　式（２）
を有するシルセスキオキサン化合物であって、該シルセスキオキサン化合物の５５％以上がＳｉ－ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造である重量平均分子量４，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
　クリヤ塗料（Ａ）の製造　
　製造例１０　　　　　　　　　　　クリヤ塗料Ｎｏ．１の製造
　製造例１で得られた化合物（ａ１－１）８０％溶液６２．５部（固形分５０．０部）、製造例４で得られた水酸基含有アクリル樹脂（ａ２－１）５５％溶液９０．９部（固形分５０．０部）、ダロキュア１１７３（商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤）３．０部、及びＴＩＮＵＶＩＮ　３８４（商品名、チバスペシャルティ ケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２．０部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで固形分を調整して、固形分５０％のクリヤ塗料Ｎｏ．１を得た。
　製造例１１～３１、比較製造例３～８　　　クリヤ塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．２８の製造
　各成分の配合を表２及び表３に示す配合とする以外は製造例１０と同様にして、製造例１１～３１及び比較製造例３～８の固形分５０％のクリヤ塗料Ｎｏ．２～Ｎｏ．２８を得た。なお表２及び表３の配合量は、固形分の配合量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
（注３）スノーテックスＭＰＡ－ＳＴ：日産化学工業株式会社製、商品名、コロイダルシリカ（平均粒子径１３ｎｍ）
ベース塗料（Ｂ）の製造
　製造例３２　　　　　　　　ベース塗料Ｎｏ．１の製造
　固形分５０％のアクリル樹脂溶液（注４）１０５．３部（固形分５２．６部）及びスーパーベッカミンＬ－１２７－７５ｂ（注５）４０部（固形分３０部）ならびにジエチレングリコールモノブチルエーテル３０部に、顔料分散ペースト（固形分５０％のアクリル樹脂溶液（注４）３４．７部（固形分１７．４部）、酸化チタン１３０部及びキシレン２３部を混合してボールミル分散することにより得た顔料分散ペースト）１８７．７部、２０％のＣＡＢ－５５１－０．０１（注６）を１００部（固形分２０部）を加えて混合し、さらにスワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を添加して、塗料粘度を２０℃においてフォードカップＮｏ．４を用いて１４秒に調整することにより、ベース塗料Ｎｏ．１を得た。
（注４）アクリル樹脂溶液：メチルメタクリレート３７．５部、エチルアクリレート１７部、ｎ－ブチルアクリレート１７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート７部、プラクセルＦＭ－３（ダイセル化学（株）製、商品名、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１ｍｏｌにε－カプロラクトンを３ｍｏｌ開環重合した化合物）２０部及びアクリル酸１．５部の共重合体、重量平均分子量５５０００、固形分５０％）。
（注５）スーパーベッカミンＬ－１２７－７５ｂ：大日本インキ（株）社製、商品名、メラミン樹脂、固形分７５％
（注６）ＣＡＢ－５５１－０．０１：イーストマンケミカルジャパン社製、商品名、ブチリル基変性率＝５５％、セルロースアセテートブチレート。
　製造例３３　　　　　ベース塗料Ｎｏ．２の製造
　ＣＡＢ－５５１－０．０１（注６）をＣＡＢ－３８１－０．１（注７）に変える以外は、製造例３２と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．２を得た。
（注７）ＣＡＢ－３８１－０．１：イーストマンケミカルジャパン社製、商品名、ブチリル基変性率＝３８％、セルロースアセテートブチレート。
　製造例３４　　　　　ベース塗料Ｎｏ．３の製造
　ＣＡＢ－５５１－０．０１（注６）をＳＯＬＵＳ２３００（注８）に変える以外は、製造例３２と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．３を得た。
（注８）ＳＯＬＵＳ２３００：イーストマンケミカルジャパン社製、商品名、ブチリル基変性率＝３８％、セルロースアセテートブチレート。
　製造例３５　　　　　ベース塗料Ｎｏ．４の製造
　ＣＡＢ－５５１－０．０１（注６）の１００部（固形分２０部）を５０部（固形分１０部）に変える以外は、製造例３２と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．４を得た。
　製造例３６　　　　　ベース塗料Ｎｏ．５の製造
　ＣＡＢ－５５１－０．０１（注６）の１００部（固形分２０部）を１５０部（固形分３０部）に変える以外は、製造例３２と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．５を得た。
　製造例３７　　　　　ベース塗料Ｎｏ．６の製造（ＣＡＢなし）
　ＣＡＢ－５５１－０．０１（注６）の１００部（固形分２０部）を配合しない以外は、製造例３２と同様にして、ベース塗料Ｎｏ．６を得た。
　被塗物Ａの作製
　ポリプロピレンＮＸ－２８０ＡＫ（三菱油化株式会社製、板厚３．２ｍｍ）をトリクロルエタン蒸気脱脂１分間行った後に８０℃で１０分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス＃２８５０」（商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料）を乾燥膜厚１５μｍ塗装し、８０℃で３分間の予備加熱（プレヒート）を行って「被塗物Ａ」とした。
　被塗物Ｂの作製
　脱脂及びりん酸亜鉛処理した冷延鋼板（ＪＩＳＧ３０２０、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ－１０」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
　得られた電着塗面に、中塗塗料「ルーガベークＴＰ－６５－２（白塗色）」（関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化を行って「被塗物Ｂ」とした。
　実施例１　　　　　　　　　被塗物Ａを使用
　上記被塗物Ａに、製造例３２で得たベース塗料Ｎｏ．１を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いで、製造例１０で得たクリヤ塗料Ｎｏ．１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようエアスプレー塗装した。
　続いて、８０℃で５分間加熱後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して試験板を得た。得られた試験板について評価に供した評価結果を表４に示す。
　実施例２～３０、比較例１～９
　実施例１において、ベース塗料及びクリヤ塗料を表４～表６に記載のベース塗料及びクリヤ塗料の組合せとした以外は、実施例１と同様に試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表４～表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例３１　　　　　　　　　被塗物Ｂを使用
　上記被塗物Ｂに、製造例３２で得たベース塗料Ｎｏ．１を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。次いで、製造例１４で得たクリヤ塗料Ｎｏ．５を乾燥膜厚が２０μｍとなるようエアスプレー塗装した。
　続いて、８０℃で５分間加熱後、超高圧水銀灯を用い１，５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して試験板を得た。得られた試験板について評価に供した評価結果を表７に示す。
　実施例３２～３６、比較例１０～１２
　実施例１において、ベース塗料及びクリヤ塗料を表７に記載のベース塗料及びクリヤ塗料の組合せとした以外は、実施例３１と同様に試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
試験方法
　（注９）耐溶剤性：
　試験板の塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した：
　Ｓ：２００往復でも全く跡がつかないもの
　Ａ：１００～２００往復で跡がつくもの
　Ｂ：５０～９９往復で跡がつくもの
　Ｃ：４９往復以下で跡がつくもの。
　（注１０）耐擦り傷性：
　各試験板について、ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ－１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した：
　Ｓ：光沢保持率９０％以上
　Ａ：光沢保持率８０％以上９０％未満
　Ｂ：光沢保持率６０％以上８０％未満
　Ｃ：光沢保持率６０％未満。
　（注１１）耐候性：
　各試験板について、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－８（１９９９）に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて２０００時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した：
　＜外観＞
　Ｓ：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３未満である
　Ａ：僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準拠する色差ΔＥが０．３以上～０．５未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
　Ｂ：塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準拠する色差ΔＥが０．５以上～０．８未満である
　Ｃ：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に準拠する色差ΔＥが０．８以上であるか、もしくはワレが生じているもの；
　＜付着性＞
　各塗面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
　Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
　Ｂ：残存個数／全体個数＝９９個～９０個／１００個、かつ塗膜の剥がれはベース塗膜とクリヤ塗膜の間である
　Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個、又は塗膜の剥がれが被塗物面まで達するものがある。
　（注１２）耐衝撃性：
　デュポン衝撃試験器を用い、撃心先端半径１／２インチ、落鐘質量５００ｇで試験した。塗面に割れ目の入らない最高高さにより、耐衝撃性を評価した：
　Ｓ：塗膜にワレが見られる落下高が４０ｃｍ以上
　Ａ：塗膜にワレが見られる落下高が３０ｃｍ以上、４０ｃｍ未満
　Ｂ：塗膜にワレが見られる落下高が２０ｃｍを超え、３０ｃｍ未満
　Ｃ：塗膜にワレが見られる落下高が２０ｃｍ以下である。
　（注１３）耐水性：
　　試験板を４０℃で１週間浸漬し、各塗面にＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した：
　Ｓ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
　Ａ：残存個数／全体個数＝９９個／１００個、剥がれた１個はフチカケのみで製品として問題なし
　Ｂ：残存個数／全体個数＝９８個～９０個／１００個
　Ｃ：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
　（注１４）仕上り性：
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７（１９９９）の鏡面光沢度（２０度）に準じて、各塗面の光沢度を測定した：
　　Ｓ：塗膜表面に異常が認められず、試験板において、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に準拠する鏡面光沢度（２０度）が８０以上である
　　Ａ：ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に準拠する鏡面光沢度（２０度）が７０以上で８０未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
　　Ｂ：ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に準拠する鏡面光沢度（２０度）が６０以上で７０未満である
　　Ｃ：ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に準拠する鏡面光沢度（２０度）が６０未満であるか、もしくはワレが生じているもの。
　（注１５）総合評価：
　本発明が属する、自動車車体及び家庭電器製品の外板部等の塗装の分野においては、耐溶剤性、耐擦り傷性、耐候性、耐衝撃性、耐水性及び仕上り性の全てが優れていることが重要である。従って、下記の基準にて総合評価を行った： 
　　Ｓ：耐溶剤性、耐擦り傷性、耐候性（外観）、耐候性（付着性）、耐衝撃性、耐水性及び仕上り性の全ての項目がＳである
　　Ａ：上記７項目の全てがＳ又はＡであり、かつ少なくとも１つがＡである
　　Ｂ：上記７項目の全てがＳ、Ａ又はＢであり、かつ少なくとも１つがＢである
　　Ｃ：上記７項目のうち、少なくとも１つがＣである。

Claims (7)

  1. 被塗物上に、基体樹脂（ｂ１）、着色顔料（ｂ２）及びセルロースアセテートブチレート（ｂ３）を含有するベース塗料（Ｂ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
    　次いで、ラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ１）、水酸基含有樹脂（ａ２）及び光重合開始剤（ａ３）を含有するクリヤ塗料（Ａ）を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、並びに
    活性エネルギー線の照射及び加熱を行う工程、
    を含む塗膜形成方法であって、
    該化合物（ａ１）がカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ３００～３，８００の範囲のイソシアネート当量を有する、方法。
  2. クリヤ塗料（Ａ）における、水酸基含有樹脂（ａ２）のガラス転移点温度が０℃以上である請求項１に記載の塗膜形成方法。
  3. クリヤ塗料（Ａ）が、さらに前記化合物（ａ１）以外のイソシアネート化合物（ａ４）を含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
  4. クリヤ塗料（Ａ）が、さらに前記化合物（ａ１）以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物（ａ５）を含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
  5. クリヤ塗料（Ａ）が、コロイダルシリカ（ａ６）を含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
  6. クリヤ塗料（Ａ）が、シルセスキオキサン化合物（ａ７）を含有する請求項１に記載の塗膜形成方法。
  7. 請求項１に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
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