JP5762435B2 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents
塗料組成物及び塗膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5762435B2 JP5762435B2 JP2012541885A JP2012541885A JP5762435B2 JP 5762435 B2 JP5762435 B2 JP 5762435B2 JP 2012541885 A JP2012541885 A JP 2012541885A JP 2012541885 A JP2012541885 A JP 2012541885A JP 5762435 B2 JP5762435 B2 JP 5762435B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- coating composition
- parts
- resin
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
本出願は、2010年11月5日に出願された、日本国特許出願第2010−248371号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。
項1.カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)とを反応させることにより得られ、かつ300〜3,800の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物(A)、非水分散型樹脂(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする塗料組成物。
次いで請求項1〜11のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう工程、を含む複層塗膜形成方法。
化合物(A)
化合物(A)は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)とを反応させることにより得られ、かつイソシアネート当量が300〜3,800の範囲にある化合物である。
本発明において、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a1)は、以下の一般式で表される化合物を示す。
一方、ポリイソシアネート化合物(a2)は、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物及びイソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート系化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合物として使用できる。なかでも、塗膜の耐候性の点から、脂肪族ポリイソシアネート系化合物のイソシアヌレート環付加物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物が特に好ましい。
本発明において用いられる非水分散型樹脂(B)は、有機液体中に、該有機液体に実質的に溶解しない重合体微粒子(i)が分散している樹脂を示す。非水分散型樹脂(B)は、必要に応じて分散安定剤の存在下で、有機液体中で、単量体を重合することにより得ることができる。ここで、有機液体には、該分散安定剤及び重合性不飽和単量体(b1)は溶解するが、該重合性不飽和単量体から形成される重合体は実質的に溶解しない。上記のように、非水分散型樹脂(B)は重合体微粒子(i)が分散している樹脂であるため、非水分散型樹脂(B)は、非水系重合体微粒子分散液(B)と示すこともできる。以下、非水分散型樹脂(B)を「NAD」(Non Aqueous Dispersion)と略称することがある。「NAD」は、以下の製造方法によって製造することができる。
例示(1):12−ヒドロキシステアリン酸等の、水酸基含有脂肪酸自己縮合ポリエステルのカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートを付加して分子中に約0.5〜1.5(例えば、約1.0個)の重合性二重結合を導入してなる水酸基含有ポリエステルマクロマー。
本発明の塗料組成物に用いる光重合開始剤(C)としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
本発明の塗料組成物は、さらに化合物(A)以外のイソシアネート化合物(D)を含有することができる。
本発明の塗料組成物は、さらに、化合物(B)以外の水酸基含有樹脂(E)を含有することができる。水酸基含有樹脂(E)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂(E)としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂(E)は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
本発明の塗料組成物には、さらに化合物(A)以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物(F)を含有することができる。
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて含有することができる。
本発明の塗料組成物による塗膜形成方法は、被塗物上に後述するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成し、該ベース塗膜上に、本発明の塗料組成物を塗装して塗膜を形成し、さらに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう方法である。なお本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐汚染性に優れる塗膜を形成できることから、最上層に塗装されるクリヤ塗料として使用することが好ましい。以下、本発明の好ましい実施形態として、本発明の塗料組成物をクリヤ塗料として用いる場合について記載する。本発明の塗料組成物をベース塗料として用いる場合も下記に準じて行なうことができる。
被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のFRP等のプラスチック材料;ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料;木材;繊維材料(紙、布等)等を挙げることができ、なかでも金属材料及びプラスチック材料が好適である。
ベース塗料組成物は、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有する。活性水素基を含有する樹脂の有する活性水素基としては、水酸基、ヒドロキシフェニル基、アミノ基等が挙げられる。本発明においては耐候性の点から水酸基含有樹脂が好ましい。水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂等が挙げられる。なかでも、耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。
ベース塗膜は、被塗物上にベース塗料組成物を塗装して形成される。ベース塗料組成物は、塗装時において、固形分含有率を通常15質量%以上、特に20〜35質量%の範囲内とし、さらに、その粘度を20〜40秒/フォードカップ#4/20度の範囲内に調整しておくことが好ましい。
クリヤ塗料を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常10〜100μm、好ましくは10〜50μm範囲内とすることができる。
(製造例1) 水酸基含有アクリル樹脂エマルション
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水130部及びアクアロンKH−10(注1)0.52部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、80℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物(1)のうちの全量の1%量及び6%過硫酸アンモニウム水溶液5.3部を反応容器内に導入し80℃で15分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物(1)を3時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後1時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物(2)を1時間かけて滴下し、1時間熟成した。その後、5%ジメチルエタノールアミン水溶液40部を当該反応容器に徐々に加えながら30℃まで冷却した。得られた反応液を100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出して、平均粒子径100nm[サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)を用いて、脱イオン水で希釈し20℃で測定した。]、固形分30%、酸価33mgKOH/g、水酸基価25mgKOH/gの水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。
(製造例2) 水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(PE1)の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン109部、1,6−ヘキサンジオール141部、ヘキサヒドロ無水フタル酸126部及びアジピン酸120部を仕込み、160℃〜230℃の間を3時間かけて昇温させた後、230℃で4時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸38.3部を加え、170℃で30分間反応させた後、2−エチル−1−ヘキサノールで希釈し、酸価が46mgKOH/g、水酸基価が150mgKOH/g、固形分70%、重量平均分子量が6,400である水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(PE1)を得た。
希釈溶剤の2−エチル−1−ヘキサノールを、エチレングリコールモノn−ブチルエーテルに変更する以外は、製造例2と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(PE2)を得た。
(製造例4) 光輝性顔料濃厚液(P1)の製造
攪拌混合容器内において、アルミニウム顔料ペースト「GX−180A」(旭化成メタルズ社製、金属含有量74%)19部、2−エチル−1−ヘキサノール35部、リン酸基含有樹脂溶液(注2)8部及び2−(ジメチルアミノ)エタノール0.2部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液(P1)を得た。
2−エチル−1−ヘキサノール35部を、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル35部に変更する以外は、製造例4と同様にして、光輝性顔料濃厚液(P2)を得た。
(製造例6) ベース塗料組成物No.1の製造
製造例1で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション150部、製造例2で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(PE1)64部、製造例4で得られた光輝性顔料濃厚液(P1)62部及び「サイメル202」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分80%)12.5部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分23%のベース塗料組成物No.1を得た。
製造例1で得られた水酸基含有アクリル樹脂エマルション150部、製造例3で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液(PE2)64部、製造例5で得られた光輝性顔料濃厚液(P2)62部及び「サイメル202」12.5部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えてpH8.0、固形分23%のベース塗料組成物No.2を得た。
(製造例8) 化合物(A−1)溶液の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート33.8部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物(NCO含量21%)50.0部、ジブチルスズジラウレート0.02部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、50℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が60℃を超えないようにしながら、プラクセルFA−2D(商品名、ダイセル化学社製、一般式(I)においてR1が水素原子であり、R2がエチレン基であり、nが2であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート)85.2部を8時間かけて滴下し、混合物を60℃で更に1時間撹拌して、固形分80%の化合物(A−1)溶液を得た。得られた化合物(A−1)のイソシアネート当量は2,731、不飽和基当量は546、重量平均分子量は1,366であった。
製造例8において、配合を表1に記載の配合にした以外は、製造例8と同様にして、化合物(A−2)〜(A−7)及び(A’−1)および(A’−2)溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表1に示した。
(製造例17) 分散安定剤[I]の製造
反応容器中にキシレン69部を配合し、125℃に加熱、保持し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下後2時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニスを得た。
2−エチルヘキシルメタクリレート 30部
グリシジルメタクリレート 60部
n−ブチルアクリレート 10部
t−ブチルパーオキサイド 4.6部
得られたアクリル樹脂ワニスは固形分60%で、樹脂の数平均分子量は約3,800であった。
反応容器中にキシレン69部を配合し、125℃に加熱、保持し、この中に下記の単量体及び重合開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下後2時間熟成を行ってアクリル樹脂ワニス(α)を得た。
2−エチルヘキシルメタクリレート 30部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 30部
n−ブチルアクリレート 40部
t−ブチルパーオキサイド 4.6部
得られたアクリル樹脂ワニス(α)は固形分60%で、樹脂の数平均分子量は約3,800であった。
製造例18で得られたアクリル樹脂ワニス(α)167部に、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン2.6部及び4−tert−ブチルピロカテコール0.01部を加えて125℃で3時間撹拌して固形分約60%の分散安定剤溶液[III]を得た。分散安定剤中に導入された重合性二重結合の数は、樹脂酸価の測定から、1分子当り平均して約1.0個であった。
反応容器中に、上記製造例17で得た固形分約60%の分散安定剤[I]83.3部、ヘプタン100部及びキシレン16.2部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下後2時間熟成を行って固形分50%の微粒子分散液を得た。
スチレン 10部
メチルメタクリレート 24部
メチルアクリレート 10部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 56部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径[サブミクロン粒度分布測定装置「COULTER N4型」(ベックマン・コールター社製)](以下、同様)として約250nmであった。 別の反応容器中に、上記のようにして得られた固形分約50%の微粒子分散液200部及びアクリル酸10部を仕込み、還流温度で6時間反応させて、分散微粒子の分散安定剤部分に重合性不飽和基を導入した非水分散型樹脂(B−1)(固形分約52%)を得た。得られた重合体微粒子分散液の樹脂中の重合性不飽和基当量は、769であった。
反応容器中に、上記製造例18で得た固形分約60%の分散安定剤(II)83.3部、ヘプタン100部及びキシレン16.2部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下後2時間熟成を行って固形分約50%の微粒子分散液を得た。
スチレン 10部
メチルメタクリレート 22部
メチルアクリレート 10部
メタクリル酸 2部
グリシジルメタクリレート 56部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径として約250nmであった。
反応容器中に、上記製造例19で得た固形分約60%の分散安定剤[III]83.3部、ヘプタン100部及びキシレン16.2部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下後2時間熟成を行って固形分約50%の微粒子分散液を得た。
スチレン 10部
メチルメタクリレート 22部
メチルアクリレート 10部
グリシジルメタクリレート 56部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径として約250nmであった。
(分散安定剤部分に重合性不飽和基を有さない非水分散型樹脂の製造)
反応容器中に、上記製造例17で得た固形分約60%の分散安定剤溶液[I]83.3部、ヘプタン100部及びキシレン16.2部を配合し、還流温度で下記単量体及び重合開始剤の混合物を4時間かけて滴下し、滴下後2時間熟成を行って固形分約50%の非水分散型樹脂(B−4)を得た。
スチレン 10部
メチルメタクリレート 24部
メチルアクリレート 10部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 56部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 1.5部
得られた微粒子分散液の分散微粒子の粒子径は、平均粒子径として約250nmであった。
(製造例24) 水酸基含有アクリル樹脂溶液(E−1)の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中に
スチレン 10部
メチルメタクリレート 40部
i−ブチルメタクリレート 8部
n−ブチルアクリレート 20部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 20部
アクリル酸 2部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4部
の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、固形分55%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(E−1)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移点温度は14.6℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中に
スチレン 10部
メチルメタクリレート 40部
i−ブチルメタクリレート 8部
n−ブチルアクリレート 10部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 30部
アクリル酸 2部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4部
の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、固形分55%の水酸基含有アクリル樹脂溶液(E−2)を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は144.9mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移点温度は13.6℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中に
スチレン 10部
メチルメタクリレート 33部
i−ブチルメタクリレート 8部
n−ブチルアクリレート 27部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 20部
アクリル酸 2部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4部
の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%の水酸基含有アクリル樹脂(E−3)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(E−3)の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移点温度は3.9℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中に
スチレン 20部
メチルメタクリレート 40部
i−ブチルメタクリレート 18部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 20部
アクリル酸 2部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4部
の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%の水酸基含有アクリル樹脂(E−4)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(E−4)の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000であった。ガラス転移点温度は45.6℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中に
スチレン 10部
メチルメタクリレート 20部
i−ブチルメタクリレート 8部
n−ブチルアクリレート 40部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 20部
アクリル酸 2部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4部
の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%の水酸基含有アクリル樹脂(E−5)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(E−5)の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000であった。ガラス転移点温度は−14.0℃であった。
(製造例29)
温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器及び空気吹込装置を備え付けた反応容器に、
イソホロンジイソシアネート 888部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 464部
ハイドロキノンモノメチルエーテル 0.7部
を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、80℃に昇温し、その温度に5時間保ち、加えた2−ヒドロキシエチルアクリレートが実質的に全て反応したのを確認した後、
ペンタエリスリトール 136部
酢酸ブチル 372部
ジブチルチンジラウレート 0.2部
を添加してさらに80℃に保持し、イソホロンジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認して冷却し、不揮発分80%のウレタンアクリレート樹脂(F−1)溶液を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂(F−1)の不飽和基当量は372であった。
(実施例1) 塗料組成物 No.1の製造
製造例8で得られた化合物(A−1)80%溶液67.13部(固形分53.7部)、製造例20で得られた非水分散型樹脂(B−1)52%溶液89.0部(固形分46.3部)、ダロキュア(登録商標) 1173(商品名、メルクジャパン社製、光重合開始剤)3.0部、及びTINUVIN(登録商標) 384(商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、紫外線吸収剤)2.0部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで固形分を調整して、固形分50%の塗料組成物No.1を得た。
実施例1において、各成分の配合を表2に示す配合とする以外実施例1と同様にして、実施例2〜11、比較例1〜5の固形分50%の塗料組成物No.2〜No.16を得た。なお表2の配合量は、固形分の配合量を示す。
製造例8で得られた化合物(A−1)80%溶液63.9部(固形分51.1部)、製造例20で得られた非水分散型樹脂(B−1)52%溶液84.8部(固形分44.1部)、ダロキュア(登録商標) 1173を3.0部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物(NCO含量21%)4.8部、及びTINUVIN(登録商標) 384を2.0部均一に混合し、さらに固形分が50%となるように酢酸ブチルを加えて、固形分50%の塗料組成物No.17を得た。
実施例12において、各成分の配合を表3に示す配合とする以外は実施例12と同様にして、製造例50〜64の固形分50%の塗料組成物No.18〜No.32を得た。なお表3の配合量は、固形分の配合量を示す。
製造例8で得られた化合物(A−1)80%溶液29.8部(固形分23.8部)、製造例20で得られた非水分散型樹脂(B−1)52%溶液9.2部(固形分4.8部)、ダロキュア(登録商標) 1173 3.0部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物(NCO含量21%)11.9部、製造例24で得られた水酸基含有樹脂(E−1)80%溶液74.4部(固形分59.5部)、TINUVIN(登録商標) 384 2.0部を均一に混合し、さらに固形分が50%となるように酢酸ブチルを加えて、固形分50%の塗料組成物No.33を得た。塗料組成物No.33における(A)成分及び(D)成分のイソシアネート基(NCO)の合計量と(B)成分の水酸基(OH)との当量比は、NCO/OH=0.66であり、(A)成分の有するイソシアネート基(NCO)と(D)成分の有するイソシアネート基(NCO)との当量比は、(A)成分のNCO/(D)成分のNCO=0.12である。
実施例24において、各成分の配合を表4及び表5に示す配合とする以外は実施例24と同様にして、実施例25〜44、比較例10〜13の固形分50%の塗料組成物No.34〜57を得た。なお表4及び表5の配合量は、固形分の配合量を示す。
製造例8で得られた化合物(A−1)80%溶液25.6部(固形分20.5部)、製造例17で得られた非水分散型樹脂(B−1)52%溶液5.0部(固形分2.6部)、ダロキュア(登録商標) 1173 3.0部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物(NCO含量21%)10.3部、製造例24で得られた水酸基含有樹脂(E−1)80%溶液64.1部(固形分51.3部)、TINUVIN(登録商標) 384 2.0部、製造例29で得られたウレタンアクリレート樹脂(F−1)80%溶液19.3部(不揮発分15.4部)を均一に混合し、さらに固形分が50%となるように酢酸ブチルを加えて、固形分50%の塗料組成物No.58を得た。塗料組成物No.58における(A)成分及び(D)成分のイソシアネート基(NCO)の合計量と(B)成分の水酸基(OH)との当量比は、NCO/OH=0.70であり、(A)成分の有するイソシアネート基(NCO)と(D)成分の有するイソシアネート基(NCO)との当量比は、(A)成分のNCO/(D)成分のNCO=0.12である。
実施例45において、各成分の配合を表6及び表7に示す配合とする以外は実施例45と同様にして、実施例46〜77、比較例14〜17の固形分50%の塗料組成物No.59〜94を得た。なお表6及び表7の配合量は、固形分の配合量を示す。
脱脂及びりん酸亜鉛処理した冷延鋼板(JISG3020、大きさ400×300×0.8mm)にカチオン電着塗料「エレクロンGT−10」(商品名:関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの)を硬化塗膜に基づいて膜厚20μmになるように電着塗装し、170℃で20分間加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
ポリプロピレンNX−280AK(三菱油化株式会社製、板厚3.2mm)をトリクロルエタン蒸気脱脂1分間行なった後に80℃で10分乾燥させた。次いで、プライマーとして「ソフレックスNo.1000」(関西ペイント株式会社製、ポリオレフィン含有導電有機溶剤型プライマー塗料)を乾燥膜厚15μm塗装し、常温で3分間セッティングを行って被塗物とした。
ポリプロピレンNX−280AK(三菱油化株式会社製、板厚3.2mm)をトリクロルエタン蒸気脱脂1分間行なった後に80℃で10分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス#2850」(商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料)を乾燥膜厚15μm塗装し、室温で5分間セッティングを行って被塗物とした。
ポリプロピレンNX−280AK(三菱油化株式会社製、板厚3.2mm)をトリクロルエタン蒸気脱脂1分間行なった後に80℃で10分乾燥させた。次いで、プライマーとして「アスカレックス#2850」(商品名、関西ペイント社製、ポリオレフィン含有導電水性プライマー塗料)を乾燥膜厚15μm塗装し、80℃で3分間の予備加熱(プレヒート)を行って被塗物とした。
(実施例78)
上記被塗物Aに製造例6で得たベース塗料組成物No.1を、回転霧化型塗装機を用いて、乾燥膜厚が15μmとなるように塗装し、80℃で3分間プレヒートを行なった。次いで、実施例1で得た塗料組成物No.1をクリヤ塗料として、乾燥膜厚が20μmとなるようエアスプレー塗装した。続いて、50℃で3分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い1,500mJ/cm2の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて90℃で10分間乾燥させて試験板を得た。
実施例78において、ベース塗料組成物及び塗料組成物を表8〜表13に記載のベース塗料組成物及び塗料組成物とした以外は、実施例78と同様に試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表8〜表13に示した。
(実施例167、176、185)
前記被塗物Bに、ベース塗料組成物として「ソフレックス#420シルバー」(関西ペイント(株)製、商品名、ポリエステルウレタン系1液型有機溶剤系メタリック塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、室温で3分間セッティングした。
前記被塗物Bに、ベース塗料組成物として「ソフレックス#420シルバー」(関西ペイント(株)製、商品名、ポリエステルウレタン系1液型有機溶剤系メタリック塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、80℃で3分間のプレヒート(予備加熱)を行った。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Bに、製造例6で得たベース塗料組成物No.1を、乾燥膜厚が15μmとなるように静電塗装し、80℃で3分間プレヒート(予備加熱)を行った。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Cに、ベース塗料組成物として「ソフレックス#420シルバー」(関西ペイント(株)製、商品名、ポリエステルウレタン系1液型有機溶剤系メタリック塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、室温で3分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Cに、ベース塗料組成物として「ソフレックス#420シルバー」(関西ペイント(株)製、商品名、ポリエステルウレタン系1液型有機溶剤系メタリック塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、80℃で3分間のプレヒート(予備加熱)を行った。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Cに、製造例6で得たベース塗料組成物No.1を乾燥膜厚が15μmとなるように静電塗装し、80℃で3分間のプレヒート(予備加熱)を行った。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Dに、ベース塗料組成物として「ソフレックス#420シルバー」(関西ペイント(株)製、商品名、ポリエステルウレタン系1液型有機溶剤系メタリック塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、室温で3分間セッティングした。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Dに、ベース塗料組成物として「ソフレックス#420シルバー」(関西ペイント(株)製、商品名、ポリエステルウレタン系1液型有機溶剤系メタリック塗料)を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、80℃で3分間プレヒート(予備加熱)を行った。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。
前記被塗物Dに、製造例6で得たベース塗料組成物No.1を乾燥膜厚15μmになるように静電塗装し、80℃で3分間のプレヒート(予備加熱)を行った。これらの工程以外は、実施例167、176及び185と同様にして試験板を得た。実施例167〜193の塗料内容及び試験結果を表14に示す。
(注7)耐溶剤性:
試験板の塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約1kg/cm2の圧力をかけて、跡がつくまで約5cmの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した:
S:200回往復でも全く跡がつかないもの
A:100〜200回往復で跡がつくもの
B:50〜99回往復で跡がつくもの
C:49回往復以下で跡がつくもの。
試験板の塗膜面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて塗膜に2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した:
S:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
A:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
B:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
C:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
各試験板について下記目視評価及び光沢測定により仕上り性を評価した:
<目視評価>
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生度合を下記基準で評価した:
S:メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
A:メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
B:メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
C:メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。
<光沢測定>
JIS K5600−4−7(1999)の鏡面光沢度(60度)に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した:
S:鏡面光沢度が90以上
A:鏡面光沢度が70以上90未満
B:鏡面光沢度が50以上70未満
C:鏡面光沢度が50未満。
各試験板について、ASTM D1044に準じて、テーバー磨耗試験(磨耗輪CF−10P、荷重500g、100回転)を行った。試験前後の塗膜について、JIS K5600−4−7(1999)の鏡面光沢度(60度)に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率(%)として求め、下記基準により評価した:
S:光沢保持率90%以上
A:光沢保持率80%以上90%未満
B:光沢保持率60%以上80%未満
C:光沢保持率60%未満。
各試験板について、JIS K 5600−7−8(1999)に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて2000時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した:
<外観(耐候試験後)>
S:塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差△Eが0.3未満である
A:僅かな黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する△Eが0.3以上かつ0.5未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
B:塗膜に黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差△Eが0.5以上かつ0.8未満である
C:塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差△Eが0.8以上であるか、もしくはワレが生じているもの。
<付着性(耐候試験後)>
各塗面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて塗膜に2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した:
S:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
A:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
B:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
C:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
各塗膜表面に1%硫酸水溶液を0.5mL滴下して、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下に24時間放置した後に、塗膜表面をガーゼで拭取り、外観を目視評価した:
S:塗膜表面の異常がまったくないもの
A:塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
B:塗膜表面に変色又は少し白化が認められるもの
C:塗膜表面の変色又は白化が著しいもの。
デュポン式衝撃試験機を用いて、撃心の直径1/2インチ、落錘高さ20cm、測定雰囲気20℃の条件で試験を行ない、衝撃を受けた凸凹部を目視で評価した:
S:裏表面とも異常なし
A:裏面に細かな亀裂が少しみられる
B:裏表面とも細かな亀裂が少しみられる
C:裏表面とも大きなワレがみられる。
試験板に泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを20℃で75%RHの恒温恒湿室中に24時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差(ΔL)により下記の基準により評価した。ΔL値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔLは以下の式により算出した:
ΔL=(耐汚染性試験前のL値)−(耐汚染性試験後のL値)
L値の測定はコニカミノルタ製CR400(商品名、三刺激値直読式色彩計 D65光源 2°視野 拡散照明垂直受光(d/0))を用いて行なった。なお、上記L値はCIE 1976 L*a*b*表色系に基づく値である:
Sは、ΔL<0.2、
Aは、0.2≦ΔL<1、
Bは、1≦ΔL<2、
Cは、2≦ΔL。
塗料組成物を40℃の恒温室に1ヶ月密閉貯蔵した後、塗装し各試験板の上記方法で仕上り性を評価した。初期と比較して仕上り性が良好なものを〇とした。
水性プライマー塗料のプレヒート、ベース塗料組成物のプレヒート、クリヤ塗料組成物のプレヒート及び加熱乾燥において、加熱回数合計を省エネルギー性の目安とした。
本発明が属する自動車車体の塗装に関する技術分野においては、耐溶剤性、付着性、仕上り性、耐擦り傷性、耐候性、耐酸性、耐衝撃性、耐汚染性及び貯蔵安定性の全ての性能が優れていることが重要である。従って、下記の基準にて、各塗料の総合評価を行った:
S:耐溶剤性、付着性、仕上り性(目視)、仕上り性(光沢)、耐擦り傷性、耐候性(外観)、耐候性(付着性)、耐酸性及び耐汚染性の全てがSである;
A:上記項目の全てがS又はAであり、かつ少なくとも1つがAである;
B:上記項目の全てがS、A又はBであり、かつ少なくとも1つがBである;
C:上記項目の全てがS、A、B又はCであり、かつ少なくとも1つがCである。
Claims (13)
- カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)とを反応させることにより得られ、かつ300〜3,800の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物(A)、非水分散型樹脂(B)及び光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする塗料組成物。
- 非水分散型樹脂(B)が、高分子重合体よりなる分散安定剤を存在させ、該分散安定剤及び重合性不飽和単量体(b1)は溶解するが、該重合性不飽和単量体から形成される重合体は実質的に溶解しない有機液体中で、該重合性不飽和単量体が重合反応することにより得られる重合体微粒子(i)の分散液であって、該分散安定剤がエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、イソシアナト基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも1種の化学反応性基を有するものである請求項1に記載の塗料組成物。
- 非水分散型樹脂(B)が重合性不飽和基を有している請求項1に記載の塗料組成物。
- 非水分散型樹脂(B)の重合性不飽和基当量が660〜10,000である請求項1に記載の塗料組成物。
- 上記非水分散型樹脂(B)の分散安定剤部分の化学反応性基と反応しうる相補的化学反応性基を有する重合性不飽和化合物(b2)を反応させて、該非水分散型樹脂(B)における重合体微粒子(i)の分散安定剤部分に重合性不飽和基を導入してなることを特徴とする請求項1に記載の塗料組成物。
- 非水分散型樹脂(B)における重合微粒子の平均粒子径が、50〜500nmである請求項1に記載の塗料組成物。
- 塗料組成物の総固形分100質量部に対して非水分散型樹脂(B)を固形分で1〜50質量部含有する請求項1に記載の塗料組成物。
- さらに、前記化合物(A)以外のイソシアネート化合物(D)を含有する請求項1に記載の塗料組成物。
- さらに、前記化合物(B)以外の水酸基含有樹脂(E)を含有する請求項1に記載の塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂(E)のガラス転移点温度が0℃以上である請求項9に記載の塗料組成物。
- さらに、前記化合物(A)以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物(F)を含有する請求項1に記載の塗料組成物。
- 被塗物上に、活性水素基を含有する樹脂及び着色顔料を含有するベース塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する工程、
次いで請求項1に記載の塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに活性エネルギー線の照射及び加熱を行なう工程、を含む複層塗膜形成方法。 - 請求項12に記載の塗膜形成方法によって得られた塗装物品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012541885A JP5762435B2 (ja) | 2010-11-05 | 2011-11-01 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010248371 | 2010-11-05 | ||
JP2010248371 | 2010-11-05 | ||
PCT/JP2011/075221 WO2012060390A1 (ja) | 2010-11-05 | 2011-11-01 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
JP2012541885A JP5762435B2 (ja) | 2010-11-05 | 2011-11-01 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2012060390A1 JPWO2012060390A1 (ja) | 2014-05-12 |
JP5762435B2 true JP5762435B2 (ja) | 2015-08-12 |
Family
ID=46024503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012541885A Expired - Fee Related JP5762435B2 (ja) | 2010-11-05 | 2011-11-01 | 塗料組成物及び塗膜形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5762435B2 (ja) |
WO (1) | WO2012060390A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10400139B2 (en) | 2015-09-04 | 2019-09-03 | Nippon Paint Holdings Co., Ltd. | Low-temperature-curable coating composition |
KR20190123768A (ko) * | 2017-03-31 | 2019-11-01 | 나가세 테크노 엔지니어링 가부시키가이샤 | 입자막의 제조 방법, 정전 분무용 액, 및 입자막 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6188216B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-08-30 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗装物品 |
WO2015152110A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日本合成化学工業株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
JP2015199908A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 日本合成化学工業株式会社 | ウレタン(メタ)アクリレート系化合物、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
CN106164121B (zh) * | 2014-03-31 | 2019-12-20 | 三菱化学株式会社 | 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂 |
JP6323952B2 (ja) * | 2014-08-25 | 2018-05-16 | 関西ペイント株式会社 | 基材の被膜形成方法 |
WO2021211662A1 (en) | 2020-04-15 | 2021-10-21 | Sun Chemical Corporation | Method of improving actinic cure of energy curable inks and coatings |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6067515A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗塗料組成物 |
JPS63118317A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-05-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合組成物の硬化方法 |
JPH05320562A (ja) * | 1992-05-26 | 1993-12-03 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
JPH0770513A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-03-14 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗用塗料組成物 |
JP2004314060A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-11-11 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
JP2008208205A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料組成物、被覆物品、および自動車用外板 |
JP2012077272A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
-
2011
- 2011-11-01 WO PCT/JP2011/075221 patent/WO2012060390A1/ja active Application Filing
- 2011-11-01 JP JP2012541885A patent/JP5762435B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6067515A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗塗料組成物 |
JPS63118317A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-05-23 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合組成物の硬化方法 |
JPH05320562A (ja) * | 1992-05-26 | 1993-12-03 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
JPH0770513A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-03-14 | Kansai Paint Co Ltd | 上塗用塗料組成物 |
JP2004314060A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-11-11 | Kansai Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
JP2008208205A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗料組成物、被覆物品、および自動車用外板 |
JP2012077272A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10400139B2 (en) | 2015-09-04 | 2019-09-03 | Nippon Paint Holdings Co., Ltd. | Low-temperature-curable coating composition |
KR20190123768A (ko) * | 2017-03-31 | 2019-11-01 | 나가세 테크노 엔지니어링 가부시키가이샤 | 입자막의 제조 방법, 정전 분무용 액, 및 입자막 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012060390A1 (ja) | 2012-05-10 |
JPWO2012060390A1 (ja) | 2014-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5622748B2 (ja) | 塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法 | |
JP5762435B2 (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP5583031B2 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP6180497B2 (ja) | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
JP6523969B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
JP5877829B2 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
JP5677462B2 (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP5875184B2 (ja) | 塗料組成物および塗膜形成方法 | |
WO2010119969A1 (ja) | ベースコート塗料組成物 | |
JP5889291B2 (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP5408888B2 (ja) | 水分散型樹脂、二液型熱硬化性樹脂組成物及びこれらの製造方法 | |
JPWO2011099639A1 (ja) | 水性着色塗料組成物 | |
JP2008208205A (ja) | 塗料組成物、被覆物品、および自動車用外板 | |
JP5748209B2 (ja) | 塗料組成物及び塗装物品 | |
JP5622277B2 (ja) | 複層塗膜形成方法及び塗装物品 | |
JP5603177B2 (ja) | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
JP2018001087A (ja) | 親水性被膜形成方法 | |
JP2017113689A (ja) | 基材の親水性被膜形成方法 | |
JP6076441B2 (ja) | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 | |
WO2011132447A1 (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP2012057013A (ja) | 樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150303 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150416 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150519 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150609 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5762435 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |