JP5748209B2 - 塗料組成物及び塗装物品 - Google Patents
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1.イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、水酸基含有樹脂(B)及びイソシアネート基含有化合物(C)を含有し、イソシアネート基含有化合物(C)が、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ300〜3,800の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物(C−1)を含有することを特徴とする塗料組成物、
2.水酸基含有樹脂(B)が水酸基含有アクリル樹脂である1項に記載の塗料組成物、
3.水酸基含有樹脂(B)のガラス転移点温度が0℃以上である1又は2項に記載の塗料組成物、
4.イソシアネート基含有化合物(C)が、化合物(C−1)に加え、さらに化合物(C−1)以外のイソシアネート化合物(C−2)を含有するものである1ないし3のいずれか1項に記載の塗料組成物、
5.さらに光重合開始剤(D)を含有する1ないし4のいずれか1項に記載の塗料組成物、
6.さらに前記イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)及び化合物(C−1)以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物(E)を含有する1ないし5のいずれか1項に記載の塗料組成物、
7.さらに着色顔料を含有する1ないし6のいずれか1項に記載の塗料組成物、
8.1〜7のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品、
に関する。
本発明の塗料組成物は、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、水酸基含有樹脂(B)及びイソシアネート基含有化合物(C)を含有する。
本発明で用いるイソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)[以下、単に「化合物(A)」と略すことがある。]は、通常、下記一般式
水酸基含有樹脂(B)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂(B)としては、例えば、水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂(B)は、得られる塗膜の耐候性の点から水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
イソシアネート基含有化合物(C)は、1分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物である。本発明では特にイソシネート基含有化合物(C)として、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ300〜3,800の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物(C−1)[以下、単に「化合物(C−1)」と略すことがある。]を含有することが、得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐候性向上の点から好適である。
化合物(C−1)は、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ300〜3,800の範囲のイソシアネート当量を有する。この化合物(C−1)は、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらには低温(具体的には、常温〜100℃)での硬化性に優れる。このことにより、塗装工程における加熱温度の低温化及び加熱時間の短縮が可能になる。また、この化合物(C−1)は、得られる塗膜の耐擦り傷性及び耐候性の向上に寄与する。
本発明においてイソシアネート基含有化合物(C)としては、上記化合物(C−1)以外のイソシアネート化合物(C−2)を含有することができる。
本発明の塗料組成物はさらに光重合開始剤(D)を含有することができる。
本発明の塗料組成物はさらに化合物(A)及び(C−1)以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物(E)を含有することができる。
本発明は、上記塗料組成物を塗装して得られる塗装物品を提供する。
製造例1
1L四ツ口フラスコにイソソルバイド146g(1mol)、アクリル酸144g(2mol)、p−ベンゾキノン0.15g(0.0014mol)、メタンスルホン酸1.5g(0.015mol)、トルエン700gを仕込み、空気導入しながらオイルバス中で120℃に加熱、10時間攪拌した。反応の進行に伴って出てくる水を留去しつつ反応を行った。反応終了後に室温まで冷却し、蒸留水100mlにて水洗を行う事で触媒を除去した。その後、ハイドロキノン0.025gを添加し、減圧下で脱溶剤を行う事で淡黄色粘凋液体を得た。
製造例2
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中にスチレン10部、メチルメタクリレート40部、i−ブチルメタクリレート8部、n−ブチルアクリレート20部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部、アクリル酸2部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%の水酸基含有アクリル樹脂(B−1)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(B−1)の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移点温度は14.6℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中にスチレン10部、メチルメタクリレート33部、i−ブチルメタクリレート8部、n−ブチルアクリレート27部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部、アクリル酸2部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%の水酸基含有アクリル樹脂(B−2)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(B−2)の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、ガラス転移点温度は3.9℃であった。
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン80部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら100℃で攪拌し、この中にスチレン20部、メチルメタクリレート40部、i−ブチルメタクリレート18部、2−ヒドロキシエチルアクリレート20部、アクリル酸2部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル4部の混合物を3時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で2時間熟成した。その後、さらにキシレン10部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、不揮発分55%の水酸基含有アクリル樹脂(B−3)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(B−3)の酸価は15.6mgKOH/g、水酸基価は96.6mgKOH/g、重量平均分子量は20,000であった。ガラス転移点温度は45.6℃であった。
製造例5
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート33.8部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物(NCO含量21%)50.0部、ジブチルスズジラウレート0.02部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.2部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、50℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が60℃を超えないようにしながら、プラクセルFA−2D(商品名、ダイセル化学社製、一般式(I)においてR1が水素原子であり、R2がエチレン基であり、nが2であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート)85.2部を8時間かけて滴下し、混合物を60℃で更に1時間撹拌し、不揮発分80%の化合物(C−1−1)溶液を得た。得られた化合物(C−1−1)のイソシアネート当量は2,731、不飽和基当量は546、重量平均分子量は1,366であった。
製造例5において、配合を表1に記載の配合にした以外は、製造例1と同様にして、化合物(C−1−2)〜(C−1−4)溶液を得た。得られた化合物のイソシアネート当量、不飽和基当量、及び重量平均分子量を表1に示す。また表1中の(注1)〜(注2)は下記の通りである。
(注2)プラクセルFM−3:商品名、ダイセル化学社製、一般式(I)においてR1がメチル基であり、R2がエチレン基であり、nが3であるカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート。
実施例1
製造例1で得られたイソソルバイドジアクリレート15.8部、製造例2で得られた水酸基含有アクリル樹脂(B−1)55%溶液95.6部(不揮発分52.6部)、製造例5で得られた化合物(C−1−1)80%溶液26.4部(不揮発分21.1部)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物(NCO含量21%)10.5部、ダロキュア1173(メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤)3.0部、TINUVIN 400(BASF社製、商品名、光安定剤)1.0部、TINUVIN 292(BASF社製、商品名、紫外線吸収剤)0.5部を均一に混合し、さらに酢酸ブチルで不揮発分を調整して、不揮発分50%の塗料組成物No.1を得た。塗料組成物No.1における(C−1)成分及び(C−2)成分のイソシアネート基(NCO)の合計量と(B)成分の水酸基(OH)との当量比は、NCO/OH=0.77であり、(C−1)成分の有するイソシアネート基(NCO)と(C−2)成分の有するイソシアネート基(NCO)との当量比は、(C−1)成分のNCO/(C−2)成分のNCO=0.12である。下記試験板作製方法にしたがい、得られた塗料組成物No.1を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表2に示した。
実施例1において、各成分の配合を表2に示す配合とする以外は実施例1と同様にして、実施例2〜10及び比較例1〜3の不揮発分50%の塗料組成物No.2〜13を得た。下記試験板作製方法にしたがい、各塗料組成物を塗装した試験板を作製し、各種評価に供した。評価結果を表2に示した。なお表2の配合量は、不揮発分の配合量を示す。また表2中の(注3)〜(注4)は下記の通りである。
(注3)イルガキュア 819:BASF社製、商品名、光重合開始剤
(注4)黒色ペースト:メトキシプロピルアセテート52.4部、カーボンブラック15部、DISPERBYK−2001(ビックケミー・ジャパン社製分散剤、有効成分46%)32.6部を混合しミルベースを作成し、ビーズミルで60分間分散し、顔料濃度15重量%の黒色ペーストを得た。
ポリメチルメタクリレート樹脂板に各塗料組成物を乾燥膜厚が20μmとなるようエアスプレー塗装した。続いて、50℃で3分間プレヒートした後、空気雰囲気下(試験板I)、窒素雰囲気下(試験板II)のそれぞれについて、超高圧水銀灯を用い1,500mJ/cm2の照射量で活性エネルギー線を照射した。続いて90℃で10分間乾燥させて各試験板を得た。
試験板I及び試験板IIIの塗膜面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約1kg/cm2の圧力をかけて、約5cmの長さの間を往復させて塗膜面に跡がつくまでの回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した。
A:200往復でも全く跡がつかないもの
B:100〜199往復で跡がつくもの
C:50〜99往復で跡がつくもの
D:49往復以下で跡がつくもの。
試験板I及び試験板IIの塗膜面の硬化性を塗膜面のタック性と爪による傷つき有無で評価した。
A:タック無かつ爪による傷つき無
B:タック無だが爪で傷付き有
C:タック有。
試験板I及び試験板IIIについて、ASTM D1044に準じて、テーバー磨耗試験(磨耗輪CF−10P、荷重500g、100回転)を行った。試験前後の塗膜について、JIS K5600−4−7(1999)の鏡面光沢度(60度)に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率(%)として求め、下記基準により評価した。
A:光沢保持率90%以上
B:光沢保持率80%以上90%未満
C:光沢保持率60%以上80%未満
D:光沢保持率60%未満。
試験板IIIを目視にて観察し、メタリックムラの発生程度を下記基準で評価した。
A:メタリックムラがほとんど認められない
B:メタリックムラがわずかに認められる
C:メタリックムラが多く認められる。
試験板Iについて、JIS K 5600−7−8(1999)に準拠して、サンシャインウェザオメーターを用いて2000時間の耐候性試験を行った。試験後の試験板について、外観及び付着性を評価した:
<外観>
A:塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差ΔEが0.3未満である。
B:僅かな黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差ΔEが0.3以上で且つ0.5未満であり、製品とした場合に問題がないレベル。
C:塗膜に黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差ΔEが0.5以上で且つ0.8未満である。
D:塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、JIS Z 8730に準拠する色差ΔEが0.8以上であるか、もしくはワレが生じているもの。
各塗面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて塗膜に2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
A:残存個数/全体個数=100個/100個
B:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
D:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
Claims (8)
- イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)、水酸基含有樹脂(B)及びイソシアネート基含有化合物(C)を含有し、イソシアネート基含有化合物(C)が、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得られ、かつ300〜3,800の範囲のイソシアネート当量を有するラジカル重合性不飽和基含有化合物(C−1)を含有することを特徴とする塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂(B)が水酸基含有アクリル樹脂である請求項1に記載の塗料組成物。
- 水酸基含有樹脂(B)のガラス転移点温度が0℃以上である請求項1又は2に記載の塗料組成物。
- イソシアネート基含有化合物(C)が、化合物(C−1)に加え、さらに化合物(C−1)以外のイソシアネート化合物(C−2)を含有するものである請求項1ないし3のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- さらに光重合開始剤(D)を含有する請求項1ないし4のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- さらに前記イソソルバイドジ(メタ)アクリレート(A)及び化合物(C−1)以外のラジカル重合性不飽和基含有化合物(E)を含有する請求項1ないし5のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- さらに着色材を含有する請求項1ないし6のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
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