JP6602358B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents
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Description
1.工程(1):重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(A)、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有する塗料組成物(1)を準備する工程と、
工程(2):前記工程(1)で準備された塗料組成物(1)を基材上に塗布する工程と、
工程(3):前記工程(2)で塗布された基材上の塗料組成物(1)を硬化させる工程と、を有し、
前記工程(2)の実施中に、前記塗料組成物(1)と接する前記基材の界面が、28〜70℃の範囲内の温度に到達することを特徴とする塗膜形成方法。
2.前記塗料組成物(1)が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の少なくともその1種として、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のポリオキシアルキレン鎖とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A11)を含有する前記1に記載の塗膜形成方法。
3.前記塗料組成物(1)が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の少なくともその1種として、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のシクロヘキサン環とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A12)を含有する前記1又は2に記載の塗膜形成方法。
4.前記塗料組成物(1)が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の少なくともその1種として、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のイソシアヌレート環とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A13)を含有する前記1〜3のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
5.前記塗料組成物(1)が、該塗料組成物(1)の不揮発分を合計100質量部としたときに、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の不揮発分が10〜70質量部であり、かつ前記重合性不飽和化合物(B)の不揮発分が1〜20質量部である前記1〜4のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
6.前記塗料組成物(1)が、さらに、重量平均分子量が200以上550未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(D)を含有する前記1〜5のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
7.前記塗料組成物(1)が、前記重合性不飽和化合物(D)の少なくともその1種として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物(D’)を含有する前記6に記載の塗膜形成方法。
8.前記塗料組成物(1)がさらに顔料を含有する前記1〜7のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
9.前記塗料組成物(1)における前記顔料の配合量が、前記塗料組成物(1)中の重合性不飽和化合物の総量を100質量部としたときに、0.1〜40質量部の範囲内である前記8に記載の膜形成方法。
10.前記塗料組成物(1)中、不揮発分が90〜100質量%を占める前記1〜9のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
11.前記工程(2)が、あらかじめ前記塗料組成物(1)と接する前記基材の界面を28〜70℃の範囲内の温度に加熱した後、前記塗料組成物(1)を前記基材上に塗布する工程である前記1〜10のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
12.前記工程(2)が、あらかじめ前記塗料組成物(1)を28〜70℃の範囲内の温度に加熱した後、該塗料組成物(1)を前記基材上に塗布する工程である前記1〜11のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
13.前記工程(3)において、前記重合開始剤(C)が光重合開始剤(C1)である場合は活性エネルギー線を前記塗料組成物(1)に照射し、前記重合開始剤(C)が熱重合開始剤(C2)である場合は前記塗料組成物(1)を加熱する前記1〜12のいずれか1に記載の塗膜形成方法。
本発明の塗膜形成方法における工程(1)は、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(A)、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有する塗料組成物(1)を準備する工程である。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、1分子内に2個以上のアクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも一方を有し、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内のウレタン化合物である。
上記ポリイソシアネート化合物(a1)は、1分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物である。該ポリイソシアネート化合物(a1)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)は、1分子内に1個以上の水酸基及び1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
前記ポリオール化合物(a3)は、上記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)以外の、1分子内に2個以上の水酸基を有する化合物である。
前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分(a4)は、前記水酸基含有(メタ)アクリレート(a2)及びポリオール化合物(a3)等の水酸基含有化合物と反応して分子鎖を伸長させることができる化合物である。
前記イソシアネート基含有(メタ)アクリレート(a5)は、1分子内に1個以上のイソシアネート基及び1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
なかでも、上記ポリオキシアルキレン鎖を有するウレタン(メタ)アクリレート(A11)は、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度の観点から、1分子内に好ましくは平均して1〜100個のポリオキシアルキレン鎖、さらに好ましくは1分子内に平均して2〜80個のポリオキシアルキレン鎖、とくに好ましくは1分子内に平均して10〜60個のポリオキシアルキレン鎖を有するのがよい。本明細書において、化合物1分子内のポリオキシアルキレン鎖の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
なかでも、上記シクロヘキサン環を有するウレタン(メタ)アクリレート(A12)は、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度の観点から、1分子内に好ましくは平均して1〜60個のシクロヘキサン環、さらに好ましくは1分子内に平均して4〜50個のシクロヘキサン環、とくに好ましくは1分子内に平均して8〜40個のシクロヘキサン環を有するのがよい。本明細書において、化合物1分子内のシクロヘキサン環の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
重合性不飽和化合物(B)は、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物である。カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物を塗料組成物に含有させることにより、形成される塗膜と基材との密着性を良好にすることができる。
重合開始剤(C)は、光重合開始剤(C1)及び熱重合開始剤(C2)から選択される重合開始剤である。なかでも、塗料の貯蔵安定性に優れ、さらに基材の熱変形を抑制しつつ、基材との密着性に優れ、かつ高い強度を有する塗膜を形成することができるため、該重合開始剤(C)の少なくとも1種として光重合開始剤(C1)を使用することが好ましい。
光重合開始剤(C1)は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する化合物であり、2種以上の化合物の混合物であってもよい。光重合開始剤(C1)としては、光化学的に活性化可能な化合物(たとえばベンゾイン)、発色団と共開始剤(たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン)との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との(たとえばチオキサントンと第三級アミン)又は発色団との(たとえばチオキサントンとアミノケトン)の組合せ、H2O2と鉄(II)塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び/又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
熱重合開始剤(C2)は、加熱により、フリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。熱重合開始剤(C2)としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
本発明で使用される塗料組成物(1)は、以上に述べたウレタン(メタ)アクリレート(A)、重合性不飽和化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有する塗料組成物である。
重合性不飽和化合物(B):好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは1〜10質量部。
重合開始剤(C):好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部、さらに好ましくは1〜10質量部。
塗料組成物(1)は、塗膜外観、形成される塗膜と基材との密着性及び塗膜強度の観点から、前記成分(A)及び(B)以外の重合性不飽和化合物として、さらに、重量平均分子量が200以上550未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(D)を含有することが好ましい。なかでも、重合性不飽和化合物(D)は、形成される塗膜と基材との密着性、塗膜強度の観点から、1分子内に、平均して2〜4個、好ましくは2〜3個の重合性不飽和基を有するのがよい。
上記重合性不飽和化合物(D)は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
重合性不飽和化合物(B):好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部、さらに好ましくは1〜10質量部。
重合開始剤(C):好ましくは0.1〜20質量部、より好ましくは0.5〜15質量部、さらに好ましくは1〜10質量部。
重合性不飽和化合物(D):好ましくは10〜80質量部、より好ましくは15〜70質量部、さらに好ましくは20〜60質量部。
本発明の塗膜形成方法における工程(2)は、前記工程(1)で準備された塗料組成物(1)を基材上に塗布する工程である。
Reinforced Plastics:以下FRP材料又は単にFRPという。)等を挙げることができる。
なお、塗料組成物(1)は、直接基材上に塗布することが好ましい。
ここで、「工程(2)の実施中」とは、「塗料組成物(1)の塗布を開始した瞬間から、塗料組成物(1)の塗布が終了するまでの間」を指す。
(a)塗料組成物(1)を塗布する前に、塗料組成物(1)が塗布される基材の表面(界面)を加熱し、該基材の表面を28〜70℃の範囲内の温度に到達させる。その後、塗料組成物(1)を基材上に塗布する。なお、塗料組成物(1)が基材と接触した時点で、前記基材の界面が28〜70℃の範囲にあれば本発明の効果を奏することができる。したがって、塗料組成物(1)を基材上に塗布した後の、前記基材の界面の温度を前記温度範囲に維持する時間については任意であり、例えば2秒〜60秒程度である。
(b)基材の表面に、加熱した塗料組成物(1)を塗布し、該基材の界面を28〜70℃の範囲内の温度に到達させる。塗料組成物(1)の温度は、例えば、28〜70℃、好ましくは30〜60℃、より好ましくは30〜50℃の範囲内とすることができる。
(c)塗料組成物(1)を塗布する前に、塗料組成物(1)が塗布される基材の表面を加熱し、かつ、基材の表面に、加熱した塗料組成物(1)を塗布し、該基材の界面を28〜70℃の範囲内の温度に到達させる。
なお、上記手段(a)〜(c)において、基材の表面に塗布された塗料組成物(1)は未硬化の状態である。
本発明の塗膜形成方法における工程(3)は、前記工程(2)で塗布された基材上の塗料組成物(1)を硬化させる工程である。
工程(3)において、前記重合開始剤(C)が光重合開始剤(C1)である場合は活性エネルギー線を前記塗料組成物(1)に照射し、塗布された基材上の塗料組成物(1)を硬化させることができる。
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光(近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等)、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線が好ましい。
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、IRラジエータ、オーブン、熱ローラー及びマイクロ波等を使用して行うことができる。本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより加熱を行うことが好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−1):重量平均分子量が3,000であり、Tgが40℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に20個のポリオキシエチレン鎖と12個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−2):重量平均分子量が2,400であり、Tgが26℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に20個のポリオキシエチレン鎖を有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−3):重量平均分子量が3,200であり、Tgが45℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に12個のシクロヘキサン環を有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−4):重量平均分子量が2,600であり、Tgが23℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有するが、1分子内にポリオキシエチレン鎖およびシクロヘキサン環を持たない化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−5):重量平均分子量が1,500であり、Tgが37℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して3個のアクリロイル基を有し、1分子内に2個のポリオキシエチレン鎖と2個のイソシアヌレート環とを有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−6):重量平均分子量が1,400であり、Tgが48℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して3個のアクリロイル基を有し、1分子内に2個のイソシアヌレート環を有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−7):重量平均分子量が850であり、Tgが44℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に2個のポリオキシエチレン鎖と4個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−8):重量平均分子量が9,800であり、Tgが38℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に80個のポリオキシエチレン鎖と42個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
ウレタン(メタ)アクリレート(A−9):「EBECRYL 8402」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量1,000、重合性不飽和基数2)
重合性不飽和化合物(B−1):アクリル酸(重量平均分子量72、重合性不飽和基数1)。
重合性不飽和化合物(B−2):「β−CEA」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、β−カルボキシエチルアクリレート、重量平均分子量144、重合性不飽和基数1)。
重合性不飽和化合物(B−3):「アロニックスM5300」(商品名、東亜合成社製、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート、重量平均分子量300、重合性不飽和基数1)。
重合性不飽和化合物(B−4):「サートマーSR9050」(商品名、サートマー社製、リン酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、重量平均分子量210)。
重合開始剤(C−1):「IRGACURE 907」(商品名、BASF社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)
重合開始剤(C−2):「IRGACURE TPO」(商品名、BASF社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)
重合開始剤(C−3):「DETX−S」(商品名、日本化薬社製、2,4−ジエチルチオキサントン、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)
重合開始剤(C−4):「パーオクタ O」(商品名、日油社製、熱重合開始剤、不揮発分含有率100%)
重合性不飽和化合物(D−1):「ライトアクリレート3EG−A」(商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量258、重合性不飽和基数2)。
重合性不飽和化合物(D−2):「SR230」(商品名、サートマー社製、ジエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量212、重合性不飽和基数2)
重合性不飽和化合物(D−3):「NKエステル A−400」(商品名、新中村化学工業社製、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、重量平均分子量508、重合性不飽和基数2)
重合性不飽和化合物(D−4):「HDDA」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、重量平均分子量226、重合性不飽和基数2)。
重合性不飽和化合物(D−5):「Irr214K」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量300、重合性不飽和基数2)
重合性不飽和化合物(D−6):「ニューフロンティアHPN」(商品名、第一工業製薬社製、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、重量平均分子量312、重合性不飽和基数2)
重合性不飽和化合物(D−7):「アロニックスM−315」(商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、重量平均分子量387、重合性不飽和基数3)
上記重合性不飽和化合物(D−1)〜(D−7)のうち、重合性不飽和化合物(D−1)〜(D−3)は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物(D’)である。
「ACMO」:商品名、KJケミカルズ株式会社製、4−アクリロイルモルホリン
「HEAA」:商品名、KJケミカルズ株式会社製、ヒドロキシエチルアクリルアミド
「IBOA−B」:商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、イソボルニルアクリレート
「ライトアクリレートEC−A」:商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート
「TINUVIN 400」:商品名、BASF製、紫外線吸収剤
「TINUVIN 292」:商品名、BASF製、光安定剤
「BYK−333」:商品名、BYK製、表面調整剤
酢酸ブチル:有機溶剤
「TAROX LL−50」:商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料
「トダカラー KN−O」:商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料
「JR−806」:商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料
「カーボンMA−100」:商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料
「BYK−168」:商品名、BYK社製、顔料分散剤
[塗料組成物(1)の製造]
下記表1に示す配合割合(質量部)において、各種成分を混合し、塗料組成物(1)を調製した。すなわち:
ウレタン(メタ)アクリレート(A-1)40部(不揮発分40部)、
重合性不飽和化合物(B-2)2部(不揮発分2部)、
重合開始剤(C-1)「IRGACURE 907」(商品名、BASF社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)1部、
重合開始剤(C-2)「IRGACURE TPO」(商品名、BASF社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)4部、
重合開始剤(C-3):「KAYACURE DETX-S」(商品名、日本化薬社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)1部、
重合性不飽和化合物(D-1):「ライトアクリレート3EG-A」(商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量258、重合性不飽和基数2)20部、
重合性不飽和化合物(D-4):「HDDA」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、重量平均分子量226、重合性不飽和基数2)10部、
重合性不飽和化合物(D-5):「Irr214K」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量300、重合性不飽和基数2)20部、
「ACMO」(商品名、KJケミカルズ社製、4-アクリロイルモルホリン、重量平均分子量141、重合性不飽和基数1)8部(不揮発分8部)、
「TINUVIN 400」(商品名、BASF社製、トリアジン系紫外線吸収剤、不揮発分含有率100%)2部、
「TINUVIN 292」(商品名、BASF社製、ヒンダードアミン系光安定剤、不揮発分含有率100%)2部及び
「BYK-333」(商品名、ビックケミー社製、シリコン系表面調整剤、不揮発分含有率100%)0.1部を均一に混合して、塗料組成物(1)を得た。
100mm×150mm×3.0mmの塩化ビニル基材(PVC)を50℃まで加温した後、23℃で静置し、非接触型温度計「THERMO−HUNTER PT−80」(OPTEX社製、商品名、長距離狭視野測定タイプのポータブル型非接触温度計)で該塩化ビニル基材の表面温度を連続測定した。該塩化ビニル基材の表面温度が30℃となった時に、該塩化ビニル基材上に、塗料温度23℃に保持しておいた製造例1で得た塗料組成物(1−1)を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が30μmとなるように塗装した。続いて、23℃で1分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて400mW/cm2、1,000mJ/cm2のUV照射を行い、試験板を作製した。
得られた各試験板について、各種試験を行った。評価結果を表1に示す。
(試験方法)
密着性:各試験板の塗面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で付着性を評価した。表中◎、○、○−、△、×はそれぞれ以下を意味し、◎、○及び○−が合格を意味する。
◎:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
○:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けした残存塗膜が10個未満
○−:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けした残存塗膜が10個以上
△:残存個数/全体個数=90〜99個/100個
×:残存個数/全体個数=0〜89個/100個
ウレタン(メタ)アクリレート(A)及びその他の重合性不飽和化合物の種類を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
重合性不飽和化合物(B)及びその他の重合性不飽和化合物の種類を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
基材の表面温度を表3に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表3に示す。
塗料組成物(1)における重合性不飽和化合物の不揮発分を合計100質量部としたときの、ウレタン(メタ)アクリレート(A)および重合性不飽和化合物(B)の不揮発分、その他の重合性不飽和化合物、または、塗料組成物(1)中の不揮発分を表4に示すように調整したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表4に示す。
前記成分(A)及び(B)以外の重合性不飽和化合物(D)を表5に示す配合割合(質量部)において含有すること以外は、実施例10を繰り返した。結果を表5に示す。
実施例10において、基材の加熱を省略し、塗料組成物(1)の温度を表6のように変更し、工程(2)における基材の表面温度を表6に示すように調整したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表6に示す。
実施例10において、重合開始剤を表7に示すように変更したこと、および、メタルハライドランプを用いてのUV照射を行う代わりに、80℃で30分間加熱を行った以外は、実施例10を繰り返した。結果を表7示す。
基材の材質を表8に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表8に示す。
ABS=アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
AES=アクリロニトリル−エチレン−スチレン
ASA=アクリロニトリル−スチレン−アクリレート
PC=ポリカーボネート
硬化塗膜の膜厚を表9に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表9に示す。
重合性開始剤(C)、重合性不飽和化合物(D)、その他の重合性不飽和化合物を表10に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表10に示す。
ウレタン(メタ)アクリレート(A)の種類を表11に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表11に示す。
比較成分(a−1)=ウレタン(メタ)アクリレート:重量平均分子量が2,900であり、Tgが40℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して1個のアクリロイル基を有し、1分子内に20個のポリオキシエチレン鎖と12個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
比較成分(a−2)=ウレタン(メタ)アクリレート:重量平均分子量が490であり、Tgが42℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に2個のシクロヘキサン環を有する化合物。
比較成分(a−3)=ウレタン(メタ)アクリレート:重量平均分子量が11,000であり、Tgが29℃であり、上記(a1)〜(a5)成分を適宜選択して反応させて得られた、1分子内に平均して2個のアクリロイル基を有し、1分子内に128個のポリオキシエチレン鎖と32個のシクロヘキサン環とを有する化合物。
重合性不飽和化合物(B)の種類を表12に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表12に示す。
比較成分(b−1)=重合性不飽和化合物:「EBECRYL 114」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、エトキシフェニルアクリレート、重量平均分子量192、重合性不飽和基数1)
比較成分(b−2)=重合性不飽和化合物:「IBOA−B」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、イソボルニルアクリレート、重量平均分子量208、重合性不飽和基数1)
比較成分(b−3)=重合性不飽和化合物:「ODA−N」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、オクチル/デシルアクリレート、重量平均分子量200、重合性不飽和基数1)
基材の表面温度を表13に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表13に示す。
製造例1
「ライトアクリレート3EG−A」(商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート)(D−1)5部(不揮発分5部)、「ACMO」(商品名、KJケミカルズ株式会社製、4−アクリロイルモルホリン)5部(不揮発分5部)、「BYK−168」(商品名、BYK社製、顔料分散剤、不揮発分30%)3部(不揮発分0.9部)、「TAROX LL−50」(商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料)4.6部、「トダカラー KN−O」(商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料)1.7部、「JR−806」(商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料)2.6部及び「カーボンMA−100」(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料)0.2部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで30分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液(P−1)を得た。
「ライトアクリレート3EG−A」(商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート)(D−1)5部(不揮発分5部)、「ACMO」(商品名、KJケミカルズ株式会社製、4−アクリロイルモルホリン)5部(不揮発分5部)、「BYK−168」(商品名、BYK社製、顔料分散剤、不揮発分30%)3部(不揮発分0.9部)、「TAROX LL−50」(商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料)0.1部、「トダカラー KN−O」(商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料)0.1部、「JR−806」(商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料)15部及び「カーボンMA−100」(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料)0.2部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで30分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液(P−2)を得た。
「EBECRYL 8402」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量1,000、重合性不飽和基数2)(A−9)2.5部(不揮発分2.5部)、「ライトアクリレート3EG−A」(商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート)(D−1)5部(不揮発分5部)、「ライトアクリレートEC−A」(商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート)2.5部(不揮発分2.5部)、「BYK−168」(商品名、BYK社製、顔料分散剤、不揮発分30%)3部(不揮発分0.9部)、「TAROX LL−50」(商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料)4.6部、「トダカラー KN−O」(商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料)1.7部、「JR−806」(商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料)2.6部及び「カーボンMA−100」(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料)0.2部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで30分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液(P−3)を得た。
「EBECRYL 8402」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、重量平均分子量1,000、重合性不飽和基数2)(A−9)2.5部(不揮発分2.5部)、「ライトアクリレート3EG−A」(商品名、共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート)(D−1)5部(不揮発分5部)、「ライトアクリレートEC−A」(商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート)2.5部(不揮発分2.5部)、「BYK−168」(商品名、BYK社製、顔料分散剤、不揮発分30%)3部(不揮発分0.9部)、「TAROX LL−50」(商品名、チタン工業社製、酸化鉄顔料)0.1部、「トダカラー KN−O」(商品名、戸田工業社製、酸化鉄顔料)0.1部、「JR−806」(商品名、テイカ社製、酸化チタン顔料)15部及び「カーボンMA−100」(商品名、三菱化学社製、カーボンブラック顔料)0.2部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで30分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散液(P−4)を得た。
[塗料組成物(1)の製造]
下記表14に示す配合割合(質量部)において、各種成分を混合し、塗料組成物(1)を調製した。すなわち:
ウレタン(メタ)アクリレート(A−1)40部(不揮発分40部)、
重合性不飽和化合物(B−2)5部(不揮発分5部)、
重合開始剤(C−1)「IRGACURE 907」(商品名、BASF社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)1部、
重合開始剤(C−2)「IRGACURE TPO」(商品名、BASF社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)4部、
重合開始剤(C−3):「KAYACURE DETX−S」(商品名、日本化薬社製、光重合開始剤、不揮発分含有率100%)1部、
重合性不飽和化合物(D−1):「ライトアクリレート3EG−A」(共栄社化学社製、トリエチレングリコールジアクリレート、重量平均分子量258、重合性不飽和基数2)12部(不揮発分12部)、
重合性不飽和化合物(D−5):「Irr214K」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量300、重合性不飽和基数2)10部(不揮発分10部)、
「ACMO」(商品名、KJケミカルズ社製、4−アクリロイルモルホリン、重量平均分子量141、重合性不飽和基数1)7部(不揮発分7部)、
「IBOA−B」(商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製、イソボルニルアクリレート、重量平均分子量208、重合性不飽和基数1)10部(不揮発分10部)、
「ライトアクリレートEC−A」(商品名、共栄社化学社製、エトキシジエチレングリコールアクリレート、重量平均分子量188、重合性不飽和基数1)10部(不揮発分10部)、
製造例1で得た顔料分散液(P−1)13.3部(不揮発分12部)、
「TINUVIN 400」(商品名、BASF社製、トリアジン系紫外線吸収剤、不揮発分含有率100%)2部、
「TINUVIN 292」(商品名、BASF社製、ヒンダードアミン系光安定剤、不揮発分含有率100%)2部、及び
「BYK−333」(商品名、ビックケミー社製、シリコン系表面調整剤、不揮発分含有率100%)0.1部を均一に混合して、塗料組成物(1)を得た。
100mm×150mm×3.0mmの塩化ビニル基材(PVC)を50℃まで加温した後、23℃で静置し、非接触型温度計「THERMO−HUNTER PT−80」(OPTEX社製、商品名、長距離狭視野測定タイプのポータブル型非接触温度計)で該塩化ビニル基材の表面温度を連続測定した。該塩化ビニル基材の表面温度が30℃となった時に、該塩化ビニル基材上に、塗料温度23℃に保持しておいた実施例52で得た塗料組成物(1)を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が15μmとなるように塗装した。続いて、23℃で1分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて400mW/cm2、1,000mJ/cm2のUV照射を行い、試験板を作製した。
塗料組成物(1)中の各成分の種類を表14に示すように変更したこと以外は、実施例52を繰り返した。結果を表14に示す。
塗料組成物(1)中の各成分の種類を表14に示すように変更し、以下の通り試験板を作製したこと以外は、実施例52を繰り返した。結果を表14に示す。
[試験板の作製]
100mm×150mm×3.0mmの塩化ビニル基材(PVC)を50℃まで加温した後、23℃で静置し、非接触型温度計「THERMO−HUNTER PT−80」(OPTEX社製、商品名、長距離狭視野測定タイプのポータブル型非接触温度計)で該塩化ビニル基材の表面温度を連続測定した。該塩化ビニル基材の表面温度が30℃となった時に、該塩化ビニル基材上に、塗料温度23℃に保持しておいた実施例52で得た塗料組成物(1)を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が15μmとなるように塗装した。続いて、23℃で1分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて400mW/cm2、1,000mJ/cm2のUV照射を行った。続いて、該硬化塗膜上に、塗料温度23℃に保持しておいた実施例52で得た塗料組成物(1)を、バーコーターを用いて硬化塗膜の膜厚が15μmとなるように塗装した。続いて、23℃で1分間セッティングを行い、その後、メタルハライドランプを用いて400mW/cm2、1,000mJ/cm2のUV照射を行い、試験板を作製した。
塗料組成物(1)として実施例52で得た塗料組成物(1)の代わりに、2回とも実施例53で得た塗料組成物(1)を使用したこと以外は、実施例59を繰り返した。結果を表14に示す。
塗料組成物(1)中の各成分の種類を表14に示すように変更したこと以外は、実施例52を繰り返した。結果を表14に示す。
Claims (11)
- 工程(1):重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(A)、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一の基を有する重合性不飽和化合物(B)及び重合開始剤(C)を含有する塗料組成物(1)を準備する工程と、
工程(2):前記工程(1)で準備された塗料組成物(1)を基材上に塗布する工程と、
工程(3):前記工程(2)で塗布された基材上の塗料組成物(1)を硬化させる工程と、を有し、
前記工程(2)の実施中に、前記塗料組成物(1)と接する前記基材の界面が、28〜70℃の範囲内の温度に到達し、
前記工程(2)が、あらかじめ前記塗料組成物(1)と接する前記基材の界面を28〜70℃の範囲内の温度に加熱した後、前記塗料組成物(1)を前記基材上に塗布する工程であるか、および/または、前記工程(2)が、あらかじめ前記塗料組成物(1)を28〜70℃の範囲内の温度に加熱した後、該塗料組成物(1)を前記基材上に塗布する工程であり、
前記基材の材質が、塩化ビニル樹脂である
ことを特徴とする塗膜形成方法。 - 前記塗料組成物(1)が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の少なくともその1種として、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のポリオキシアルキレン鎖とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A11)を含有する請求項1に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の少なくともその1種として、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のシクロヘキサン環とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A12)を含有する請求項1又は2に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)が、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の少なくともその1種として、重量平均分子量が550以上10,000未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基と1個以上のイソシアヌレート環とを有するウレタン(メタ)アクリレート(A13)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)が、該塗料組成物(1)の不揮発分を合計100質量部としたときに、前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の不揮発分が10〜70質量部であり、かつ前記重合性不飽和化合物(B)の不揮発分が1〜20質量部である請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)が、さらに、重量平均分子量が200以上550未満の範囲内であり、かつ、1分子内に2個以上の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物(D)を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)が、前記重合性不飽和化合物(D)の少なくともその1種として、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和化合物(D’)を含有する請求項6に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)がさらに顔料を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)における前記顔料の配合量が、前記塗料組成物(1)中の重合性不飽和化合物の総量を100質量部としたときに、0.1〜40質量部の範囲内である請求項8に記載の塗膜形成方法。
- 前記塗料組成物(1)中、不揮発分が90〜100質量%を占める請求項1〜9のいずれか1項に記載の塗膜形成方法。
- 前記工程(3)において、前記重合開始剤(C)が光重合開始剤(C1)である場合は活性エネルギー線を前記塗料組成物(1)に照射し、前記重合開始剤(C)が熱重合開始剤(C2)である場合は前記塗料組成物(1)を加熱する請求項1〜10のいずれか1項に記載の塗膜形成方法。
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