KR20220025025A - 광택 코트 층을 포함하는 다층 코팅을 제조하는 방법 및 상기 방법으로부터 수득된 다층 코팅 - Google Patents

광택 코트 층을 포함하는 다층 코팅을 제조하는 방법 및 상기 방법으로부터 수득된 다층 코팅 Download PDF

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엘케 뢰어
케르스틴 레더
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 베이스코트 층, 임의적으로 적어도 하나의 클리어코트 층, 유리 박편의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 추가의 클리어코트 층을 제조하고, 모든 적용된 층을 공동으로 경화시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 다층 코팅에 관한 것이다.

Description

광택 코트 층을 포함하는 다층 코팅을 제조하는 방법 및 상기 방법으로부터 수득된 다층 코팅
본 발명은 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 베이스코트 층, 임의적으로 적어도 하나의 클리어코트 층, 유리 박편의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 광택 코트 층 및 적어도 하나의 추가의 클리어코트 층을 제조하고, 모든 적용된 층을 공동 경화시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 다층 코팅에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차 부문에서의 코팅은 여러 개의 층을 포함하며, 따라서 다층 코팅으로서 간주될 수 있다. 이러한 종류의 멀티코트 페인트 시스템은 금속성 기판부터 시작하여, 별도로 경화된 전기코트 필름, 전기코트 필름에 직접적으로 적용되며 별도로 경화된, 통상적으로 프라이머라 지칭되는 필름, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하며 일반적으로 베이스코트 필름이라 지칭되는 적어도 하나의 필름 층, 및 클리어코트 필름을 일반적으로 포함한다.
언급된 코트 및 이들 코트의 구성에 필요한 코팅 물질 - 즉, 전기코트 물질, 프라이머, 착색 및/또는 효과 안료를 포함하는 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질 -의 기본적인 조성 및 기능은 공지되어 있다. 이에 따르면, 예를 들어, 전기영동식으로 적용된 전기코트의 기본적인 목적은 기판을 부식으로부터 보호하는 것이다. 프라이머 코트의 주요 기능은 기계적 노출 예컨대 스톤 칩핑으로부터의 보호를 제공하고 기판의 요철을 채우는 것이다. 베이스코트는 주로 미적 품질 예컨대 착색 및/또는 효과 예컨대 플록을 초래하는 것을 담당하는 한편, 그 다음에 이어지는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템에 내스크래치성 및 광택을 제공하는 역할을 한다.
이들 멀티코트 페인트 시스템의 제조는 일반적으로 전기코트 물질, 보다 특히 음극성 전기코트 물질을 금속성 기판, 예컨대 자동차 차체 상에 전기영동식으로 침착시키거나 또는 적용하는 것을 수반한다. 금속성 기판은 전기코트 물질의 침착 전에 다양한 전처리를 겪을 수 있으며 - 예를 들어, 공지된 전환 코팅 예컨대 인산염 코팅, 보다 특히 인산아연 코트가 적용될 수 있다. 전기코트 물질을 침착시키는 작업은 일반적으로 상응하는 전기코팅 탱크에서 수행된다. 전기코트 물질의 적용 후에, 코팅된 기판은 탱크로부터 제거되고, 임의적으로 헹궈지고, 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용되고, 적용된 전기코트 물질이 최종적으로 경화된다. 경화된 코팅의 필름 두께는 대략 15 내지 25 마이크로미터여야 한다.
이어서, 프라이머 물질이 경화된 전기코트에 직접적으로 적용되고, 임의적으로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용되고, 그 후에 경화된다. 착색 및/또는 효과 안료를 포함하는 베이스코트 물질이 경화된 프라이머 코트에 직접적으로 적용되고, 임의적으로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용된다. 이어서, 이와 같이 제조된 이러한 베이스코트 필름은 별도의 경화 없이 클리어코트 물질로 코팅된다. 클리어코트 필름은 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용될 수 있으며, 그 후에 사전에 똑같이 처리된 베이스코트 필름 및 임의의 클리어코트 필름이 공동으로 경화된다 (소위 2 코트 1 베이크 (2C1B) 방법).
특히 금속 기판과 관련하여, 경화된 전기코트 필름에 직접적으로 적용된 코팅 조성물 (즉, 상기 기재된 표준 방법 내에서 프라이머라 지칭되는 코팅 조성물)을 경화시키는 별도의 단계를 생략하면서, 동시에, 임의적으로, 이러한 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 필름의 필름 두께를 줄이는 접근법이 존재한다 (소위 3 코트 1 베이크 (3C1B) 방법). 이러한 방법에서, 별도로 경화되지 않은 코팅 필름은 빈번하게 베이스코트 필름이라 칭해지거나 (그리고 더 이상 프라이머 필름이라 칭해지지 않음), 또는 그 위에 적용되는 제2 베이스코트 필름과 구별하기 위해, 제1 베이스코트 필름이라 칭해진다. 일부 경우에는, 이러한 베이스코트/제1 베이스코트 필름을 생략하려는 시도도 있다 (이러한 경우에는 단 하나의 베이스코트 필름이 전기코트 필름 상에 직접적으로 제조되며, 별도의 경화 단계 없이, 그 위에 클리어코트 물질이 적용됨).
수년 전부터 자동차 분야에서는 광채나는 외관과 고도의 광채 및 광택을 갖는 다층 코팅에 대한 관심이 커지고 있다. 이러한 다층 코팅을 달성하기 위해 매우 다양한 효과 안료가 사용된다. 효과 안료는 금속 박편 안료 예컨대 운모 상의 알루미늄-기재 안료 및 진주광택 안료에서부터 유리 박편 안료에 이르기까지 다양하다.
원칙적으로, 각 코팅 층에서의 효과 안료의 양이 클수록, 최종 다층 코팅에서 달성되는 광택의 정도가 커진다. 그러나, 코팅 조성물에 포함될 수 있는 효과 안료의 양이 적어도 코팅 조성물의 대규모 산업 적용가능성, 비용 및 저장 안정성의 요인에 의해 일반적으로 제한되기 때문에, 달성될 수 있는 광택 및 광채의 정도에 한계가 있다.
효과 안료는 원칙적으로 다층 코팅의 베이스코트 또는 클리어코트 층에 포함될 수 있다. 분말 클리어 코팅 조성물에 유리 박편 안료를 혼입하는 예가 US 5,368,885 A에 기재되어 있다. 그러나, 안료처리된 클리어 코트를 산업에서 사용하는 방법을 찾지 못했는데, 이는, 예를 들어, 대량 생산에서 사용되는 표준 적용 기술로 차체에 그를 적용하는 문제 또는 짧은 보관 수명과 같은 일부 다른 요인 또는 아래에 있는 베이스 코트 층에 대한 그의 접착에서의 문제가 이유가 될 수 있다.
유리 박편 안료가 액체 클리어 코팅 조성물에 혼입되는 또 다른 예가 EP 3 075 791 A1에 개시되어 있다. 이들 클리어 코팅 조성물은 다층 코팅에서 탑 코트로서 사용된다. 상기 문헌에 따르면, 다층 코팅의 최상위 층에 유리 박편을 포함시키면 베이스코트 층에 유리 박편을 사용하는 것과 비교하여 증가된 광채 및 광택이 유도된다.
높은 광택 효과를 달성하기 위한 또 다른 접근법이 JP 2004081971 A 및 JP 2001162219 A에 기재되어 있다. 이들 문헌은 둘 다 간섭 작용을 갖는 3차원적 반짝거리는 빛의 느낌을 발휘할 수 있는 광채나는 코팅 필름을 형성하는 방법을 제공한다. JP 2001162219 A에 따르면, 광채나는 베이스 코팅 층, 베이스 코팅 층 위의 금속 산화물 코팅된 유리 박편 안료를 함유하는 광채나는 클리어 코팅 층 및 광채나는 클리어 코팅 층 위의 클리어 코팅 층을 포함하는 다층 코팅이 제공된다. JP 2004081971 A에는 1 내지 40의 L 값을 갖는 착색 베이스 코팅 층, 베이스 코팅 층 위의 0.001 내지 5 질량-%의 금속 피복된 유리 박편 안료를 함유하는 광채나는 베이스 코팅 층 및 광채나는 클리어 코팅 층 위의 클리어 코팅 층을 포함하는 다층 코팅이 개시되어 있다.
효과 안료로서 유리 박편을 포함하는 층을 함유하는 공지된 다층 코팅이 수많은 유익한 특성을 갖지만, 광채나는 외관과 고도의 광채 및 광택 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성, 예컨대 코트간 접착력 또는 스톤칩 저항성을 갖는 다층 코팅을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 제조하는 방법으로서, 여기서 수득된 다층 코팅 (MC)가 뛰어난 정도의 광택 및 광채 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성, 특히 기판에 대한 우수한 접착력 및 우수한 코트간 접착력을 갖는 것인 방법을 제공하는 것이다. 더욱이, 방법은 자동차 산업에서 표준 적용 방법 및 적용 장비와 조합하여 사용하기에 적합하여야 한다. 바람직하게는, 방법은 색조 변화를 증가시키기 위해 이미 존재하는 베이스코트 조성물과 함께 사용되어야 한다.
언급된 목적이 하기 단계를 포함하는, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 제조하는 방법으로서:
(1) 임의적으로, 기판 (S)에 조성물 (Z1)을 적용하고, 후속적으로 조성물 (Z1)을 경화시켜 기판 (S) 상에 경화된 제1 코팅 층 (S1)을 형성하는 단계;
(2) 경화된 제1 코팅 층 (S1) 또는 기판 (S)에 직접적으로,
(a) 수성 베이스코트 조성물 (bL2a)를 적용하여 베이스코트 층 (BL2a)를 형성하거나 또는
(b) 적어도 2종의 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)를 바로 순차적으로 적용하여 서로의 바로 위에 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)를 형성하는 단계;
(3) 임의적으로, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z)에 직접적으로 클리어코트 조성물 (c1)을 적용하여 클리어코트 층 (C1)을 형성하고, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z) 및 클리어코트 층 (C1)을 공동으로 경화시키는 단계,
(4) 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 또는 클리어코트 층 (C1)에 직접적으로 조성물 (Z2)를 적용하여 코팅 층 (L3)을 형성하는 단계,
(5) 코팅 층 (L3)에 직접적으로 클리어코트 조성물 (c2)를 적용하여 클리어코트 층 (C2)를 형성하는 단계,
(6) 하기를 공동으로 경화시키는 단계:
(a) 베이스코트 층 (BL2a) 또는 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z), 임의적으로 클리어코트 층 (C1), 코팅 층 (L3) 및 클리어코트 층 (C2), 또는
(b) 코팅 층 (L3) 및 클리어코트 층 (C2);
조성물 (Z2)가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다:
(i) 적어도 1종의 결합제 B,
(ii) 적어도 1종의 용매 L,
(iii) DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 30 내지 54 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1, 및
(iv) DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 55 내지 80 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2.
상기 언급된 방법은 하기에서 또한 본 발명의 방법으로도 지칭되며, 따라서 본 발명의 대상이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태가 하기의 설명 및 또한 종속항에서 확인될 수 있다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 다층 코팅 (MC)이다.
본 발명의 방법은 뛰어난 정도의 광택 및 광채 뿐만 아니라 우수한 기계적 특성, 특히 기판에 대한 우수한 접착력 및 우수한 코트간 접착력을 보유하는 다층 코팅 (MC)를 제조할 수 있게 한다. 더욱이, 방법은 표준 적용 방법, 표준 적용 장비, 2C1B 또는 3C1B 공정에서 수행되는 표준 단계의 순서, 또는 이들 공정에 사용되는 베이스코트 및 클리어코트 조성물의 변화 없이, 자동차 산업에서 수행되는 차체의 코팅에서 구현될 수 있다. 따라서, 자동차 산업에서 현재 수행되고 있는 코팅 공정의 변화 없이 본 발명의 방법을 사용함으로써 존재하는 일련의 색들이 다양해질 수 있다.
우선, 본 발명의 문맥에서 사용된 다수의 용어에 대해 설명할 것이다.
본 발명의 문맥에서 그리고 관련된 DIN EN ISO 4618에 따르면 "결합제"는 안료 및 충전제를 제외한, 코팅 조성물의 비휘발성 성분이다. 비휘발성 성분은 실험 섹션에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 하기에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 지칭할 것이다.
본 발명과 관련하여 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해될 것이다. 따라서, 이는 각각의 경우에 경화된 필름의 두께이다. 그러므로, 코팅 물질이 특정한 필름 두께로 적용된다고 보고된 경우에, 이는 코팅 물질이 경화 후에 언급된 필름 두께를 초래하는 방식으로 적용된다는 것을 의미한다.
코팅 조성물의 기판에의 적용, 또는 코팅 필름의 기판 상에서의 제조는 하기와 같이 이해된다: 각각의 코팅 조성물이 그로부터 제조된 코팅 필름이 기판 상에 배열되는 방식으로 적용되지만, 반드시 기판과 직접 접촉할 필요는 없다. 따라서, 다른 층이 코팅 필름과 기판 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 임의적인 단계 (1)에서, 경화된 코팅 층 (S1)이 금속성 기판 (S) 상에 제조되지만, 하기 기재된 바와 같은 전환 코팅, 예컨대 인산아연 코팅이 기판과 경화된 코팅 층 (S1) 사이에 배열될 수도 있다.
이에 반해, 코팅 조성물의 기판에의 직접적인 적용, 또는 코팅 필름의 기판 상에서의 직접적인 제조는 제조된 코팅 필름과 기판의 직접 접촉을 초래한다. 따라서, 보다 구체적으로는, 코팅 필름과 기판 사이에 어떠한 다른 층도 존재하지 않는다. 당연히, 동일한 원리가, 예를 들어 본 발명의 단계 (2)(b)에서의 코팅 조성물의 직접적으로 연속적인 적용 또는 직접적으로 연속적인 코팅 필름의 제조에 적용된다.
용어 "플래싱 오프"는 적용 후에 코팅 조성물에 존재하는 유기 용매 및/또는 물의, 통상적으로 주위 온도 (즉, 실온), 예를 들어 15 내지 35℃에서의, 예를 들어, 0.5 내지 30분의 기간 동안의 기화를 나타낸다. 코팅 조성물이 적어도 액적 형태로의 적용 직후에는 여전히 자유-유동하기 때문에, 이는 흐름에 의해 균질하고 평활한 코팅 필름을 형성할 수 있다. 그러나, 플래시-오프 작업 후에, 코팅 필름이 아직 즉시 사용가능한 상태는 아니다. 예를 들어, 이는 더 이상 자유-유동하지는 않지만, 여전히 연질 및/또는 점착성이며, 일부 경우에는 부분적으로만 건조되어 있다. 보다 구체적으로, 코팅 필름이 하기 기재된 바와 같은 경화된 상태가 아직 아니다.
이에 반해, 중간 건조는, 예를 들어, 보다 고온에서 및/또는 보다 장기간 동안 수행되어, 플래시-오프와 비교하여, 보다 높은 비율의 유기 용매 및/또는 물이 적용된 코팅 필름으로부터 증발된다. 따라서, 중간 건조는 통상적으로 주위 온도에 비해 상승된, 예를 들어 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어, 1 내지 60분의 기간 동안 수행된다. 그러나, 중간 건조 또한 즉시 사용가능한 상태의 코팅 필름, 즉, 하기 기재된 바와 같은 경화된 코팅 필름을 제공하지는 않는다. 플래시-오프 및 중간 건조 작업의 전형적인 순서는, 예를 들어, 적용된 코팅 필름을 주위 온도에서 5분 동안 플래싱 오프하고, 이어서 그를 80℃에서 10분 동안 중간 건조시키는 것을 수반할 것이다.
따라서, 코팅 필름의 경화는 이러한 필름의 즉시 사용가능한 상태로의, 즉, 각각의 코팅 필름이 제공된 기판을 의도한 대로 수송하고, 저장하며, 사용할 수 있는 상태로의 전환을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 경화된 코팅 필름은 더 이상 연질 또는 점착성이 아니며, 하기 기재된 바와 같은 경화 조건에의 추가의 노출 하에서도 그의 특성, 예컨대 경도 또는 기판 상의 접착력에서 임의의 추가의 유의한 변화를 겪지 않는 고형 코팅 필름으로서 컨디셔닝되어 있다.
본 발명의 문맥에서, "물리적 경화성" 또는 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 방출을 통한 경화된 코팅 필름의 형성을 의미하며, 여기서 경화는 중합체 쇄의 인터루핑을 통해 달성된다.
본 발명의 문맥에서, "열화학적 경화성" 또는 용어 "열화학적 경화"는 반응성 관능기의 화학 반응에 의해 개시되는 페인트 필름의 가교 (경화된 코팅 필름의 형성)를 의미하며, 여기서 이들 화학 반응을 위한 활성화 에너지는 열 에너지를 통해 제공하는 것이 가능하다. 이는 상이한, 상호 상보적인 관능기 (상보적 관능기)의 서로와의 반응 및/또는 자가반응성 기, 즉, 동일한 종류의 기와 상호-반응하는 관능기의 반응에 기반하는 경화된 층의 형성을 수반할 수 있다. 적합한 상보적 반응성 관능기 및 자가반응성 관능기의 예는, 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1의 페이지 7, 라인 28 내지 페이지 9, 라인 24로부터 공지되어 있다.
이러한 가교는 자기-가교 및/또는 외부 가교일 수 있다. 예를 들어, 상보적 반응성 관능기가 결합제로서 사용되는 유기 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트에 이미 존재하는 경우에는, 자기-가교가 존재한다. 외부 가교는, 예를 들어, 특정한 관능기, 예를 들어 히드록실 기를 함유하는 (제1) 유기 중합체가 그 자체로 공지되어 있는 가교제, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지와 반응하는 경우에 존재한다. 따라서, 가교제는 결합제로서 사용되는 (제1) 유기 중합체에 존재하는 반응성 관능기에 대해 상보적인 반응성 관능기를 함유한다.
특히 외부 가교의 경우에, 그 자체로 공지되어 있는 1-성분 및 다성분 시스템, 특히 2-성분 시스템이 유용하다. 1-성분 시스템에서는, 가교될 성분, 예를 들어 결합제 및 가교제로서의 유기 중합체가 서로 함께, 즉, 하나의 성분으로 존재한다. 이를 위한 전제조건은 가교될 성분이, 예를 들어, 100℃ 초과의 상대적으로 고온에서만 서로와 반응하는 것, 즉, 경화 반응에 참여하는 것이다. 그렇지 않으면, 가교될 성분이 조기의, 적어도 부분적인 열화학적 경화를 회피하기 위해, 서로 별도로 저장되고 단지 기판에의 적용 직전에 서로 혼합되어야 할 것이다 (2-성분 시스템 참조). 이러한 조합의 예는 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄과 가교제로서의 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트의 조합이다. 2-성분 시스템에서는, 가교될 성분, 예를 들어 결합제 및 가교제로서의 유기 중합체가 단지 적용 직전에 조합되는 적어도 2종의 성분으로 별도로 존재한다. 이러한 형태는 가교될 성분이 주위 온도 또는, 예를 들어, 40 내지 90℃의 약간의 승온에서도 서로 반응하는 경우에 선택된다. 이러한 조합의 예는 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트와 가교제로서의 유리 폴리이소시아네이트의 조합이다.
본 발명의 문맥에서, "방사화학적 경화성" 또는 용어 "방사화학적 경화"는 경화가 화학 방사선, 즉, 전자기 방사선 예컨대 근적외선 (NIR) 및 UV 방사선, 특히 UV 방사선, 및 입자 방사선 예컨대 전자 빔을 경화를 위해 사용하여 가능하다는 사실을 의미하는 것으로 이해된다. UV 방사선에 의한 경화는 통상적으로 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다. 전형적인 화학선 경화성 관능기는 탄소-탄소 이중 결합이며, 이를 위해서는 일반적으로 자유-라디칼 광개시제가 사용된다. 따라서, 화학선 경화도 마찬가지로 화학적 가교에 기반한다.
코팅 조성물을 전적으로 물리적으로 경화시키는 경우에, 경화는 바람직하게는 15 내지 90℃에서 2 내지 48시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 따라서, 이러한 경우의 경화는 다만 경화 단계의 지속기간에 의해 플래시-오프 및/또는 중간 건조 작업과 상이한 것일 수 있다.
원칙적으로 그리고 본 발명과 관련하여, 열화학적 경화성, 특히 바람직하게는 열화학적 경화성 및 외부 가교성 1-성분 시스템의 경화는 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 수행된다. 상응하게, 경화 이전에 선행되는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는 보다 저온에서 및/또는 보다 단기간 동안 수행된다.
원칙적으로 그리고 본 발명과 관련하여, 열화학적 경화성, 특히 바람직하게는 열화학적 경화성 및 외부 가교성 2-성분 시스템의 경화는, 예를 들어, 15 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 5 내지 80분, 바람직하게는 10 내지 50분의 기간 동안 수행된다. 물론, 이것이 보다 고온에서의 2-성분 시스템의 경화를 배제하지는 않는다. 예를 들어, 1-성분 및 2-성분 시스템 둘 다가 본 발명의 방법에 따라 형성되는 필름 내에 존재한다면, 1-성분 시스템을 위해 필요한 경화 조건에 의해 공동 경화가 유도되며, 따라서 1-성분 시스템에 대해 기재된 바와 같은 보다 높은 경화 온도의 사용을 초래한다. 상응하게, 경화 이전에 선행되는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는 보다 저온에서 및/또는 보다 단기간 동안 수행된다.
본 발명과 관련하여 예시된 모든 온도는 코팅된 기판이 존재하는 공간의 온도로서 이해된다. 따라서, 기판 자체가 특정한 온도를 가져야 함을 의도하는 것은 아니다.
본 발명과 관련하여 공식 표준이 언급된 경우에, 이는 당연히 출원일에 통용되는 버전의 표준, 또는 출원일에 통용되는 버전이 존재하지 않는다면 가장 최신의 통용되는 버전을 의미한다.
본 발명의 방법:
본 발명의 방법으로, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)가 형성된다.
기판 (S)는 바람직하게는 금속성 기판, 경화된 전기코트로 코팅된 금속성 기판, 플라스틱 기판, 강화된 플라스틱 기판, 및 금속성 및 플라스틱 성분을 포함하는 기판으로부터, 특히 바람직하게는 경화된 전기코트로 코팅된 금속성 기판 및/또는 강화된 플라스틱 기판으로부터 선택된다.
이러한 관점에서, 바람직한 금속성 기판 (S)는 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금 뿐만 아니라 강철로부터 선택된다. 바람직한 기판은 철 및 강철의 기판이며, 그의 예로는 자동차 산업 부문에서 사용되는 것과 같은 전형적인 철 및 강철 기판이 있다. 기판 자체는 어떠한 형상도 가능하며 - 즉, 이들은, 예를 들어, 단순 금속 패널 또는 그밖에 복합 부품 예컨대, 특히, 자동차 차체 및 그의 부재일 수 있다.
바람직한 플라스틱 기판 (S)는 기본적으로 하기를 포함하거나 또는 그로 이루어진 기판이다: (i) 극성 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥시드 및 이들 플라스틱의 블렌드, (ii) 합성 수지 예컨대 폴리우레탄 RIM, SMC, BMC, 및 (iii) 높은 고무 함량을 갖는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 유형의 폴리올레핀 기판, 예컨대 PP-EPDM, 및 표면-활성화된 폴리올레핀 기판. 게다가 플라스틱은, 특히 탄소 섬유 및/또는 금속 섬유를 사용하여 섬유-강화될 수 있다.
기판 (S)는 본 발명의 방법의 단계 (1) 전에 또는 조성물 (Z1)을 적용하기 전에 임의의 통상적인 방식으로 전처리될 수 있으며 - 즉, 예를 들어, 청정화되고/거나 공지된 전환 코팅 또는 표면 활성화 전처리가 제공될 수 있다. 청정화는 기졔적으로, 예를 들어, 와이핑, 샌딩 및/또는 폴리싱에 의해, 및/또는 화학적으로, 예를 들어, 피클링 방법에 의해, 산 또는 알칼리 배스에서의 초기 에칭에 의해, 염산 또는 황산에 의해 달성될 수 있다. 물론, 유기 용매 또는 수성 세정제를 사용하는 청정화가 또한 가능하다. 전처리는 또한 전환 코팅의 적용에 의해, 보다 구체적으로 인산염 처리 및/또는 크로메이트 처리, 바람직하게는 인산염 처리에 의해 수행될 수 있다. 표면 활성화 전처리는 예를 들어 화염 처리, 플라즈마 처리 및 코로나 방전이다.
단계 (1):
본 발명의 방법의 임의적인 단계 (1)에서, 기판 (S)에 조성물 (Z1)을 적용하고, 후속적으로 조성물 (Z1)을 경화시킴으로써 기판 (S) 상에 경화된 제1 코팅 층 (S1)이 제조된다. 이 단계는 바람직하게는 기판 (S)가 금속성 기판인 경우에 수행된다.
조성물 (Z1)은 바람직하게는 음극성 또는 양극성 전기코트 물질, 보다 바람직하게는 음극성 전기코트 물질이다. 전기코트 물질은 결합제로서의 음이온성 또는 양이온성 중합체 및 일반적으로 전형적인 부식방지 안료를 포함하는 수성 코팅 조성물이다. 본 발명과 관련하여 바람직한 음극성 전기코트 물질은 결합제로서 양이온성 중합체, 특히 히드록시-관능성 폴리에테르 아민을 포함하며, 이는 바람직하게는 방향족 구조 단위를 갖는다. 이러한 중합체는 일반적으로 적절한 비스페놀-기재 에폭시 수지를 아민, 예를 들어 모노- 및 디알킬아민, 알칸올아민 및/또는 디알킬아미노알킬아민과 반응시킴으로써 수득된다. 이들 중합체는 특히 그 자체로 공지되어 있는 블로킹된 폴리이소시아네이트와 조합되어 사용된다. 예로서 WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 A1 및 WO 2004018580 A1에 기재된 전기코트 물질이 언급된다.
조성물 (Z1)은 바람직하게는 결합제로서의 히드록시-관능성 에폭시 수지 및 가교제로서의 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 1-성분 전기코트 물질이다. 에폭시 수지는 바람직하게는 음극성이며, 특히 아미노 기를 함유한다. 적용은 최신 기술에서 공지된 전기영동에 의해 진행된다. 이는 코팅될 금속성 기판을 먼저 조성물 (Z1)을 함유하는 침지 배스에 침지시키고, DC 전기장을 전극으로서 기능하는 금속성 기판과 반대전극 사이에 적용하는 것을 의미한다. 조성물 (Z1)의 비휘발성 구성성분이, 하전된 결합제로 인해, 전기장을 통해 기판으로 이동하고 기판 상에 침착되어 전기코트 필름을 형성한다. 예를 들어, 음극성 조성물 (Z1)의 경우에, 기판은 음극으로서 연결되어, 물의 전기분해에 의해 양이온성 전극에서 형성된 히드록시드 이온에 의해 중화된 양이온성 결합제의 침착을 유도한다. 조성물 (Z1)의 전해 적용 후에, 코팅된 기판 (S)를 배스로부터 제거하고, 임의적으로 헹군 다음에, 임의적으로 플래싱 오프 및/또는 중간 건조시키고, 최종적으로 경화시킨다. 적용된 조성물 (Z1) (또는 적용된 아직까지 비경화된 상태의 조성물 (Z1))은, 예를 들어, 15 내지 35℃에서, 예를 들어, 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프되고/거나 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어, 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조된다. 바람직하게는, 기판에 적용된 조성물 (Z1) (또는 적용된 아직까지 비경화된 상태의 조성물)은 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 경화되며, 이로써 경화된 제1 코팅 층 (S1)이 제조된다.
경화된 조성물 (Z1)의 층 두께는, 예를 들어, 최대 40 μm, 바람직하게는 15 내지 25 μm이다.
단계 (2):
본 발명의 방법의 단계 (2)는 정확히 하나의 베이스코트 층 (BL2a)의 제조 (단계 (2)(a)) 또는 적어도 2개의 직접적으로 연속적인 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)의 제조 (단계 (2)(b))를 포함한다. 층은 (a) 기판 (S) 또는 경화된 제1 코팅 층 (S1)에 직접적으로 수성 베이스코트 조성물 (BL2a)를 적용하거나 또는 (b) 기판 (S) 또는 경화된 제1 코팅 층 (S1)에 적어도 2종의 베이스코트 조성물들 (BL2-a) 및 (BL2-z)를 직접적으로 연속적으로 적용함으로써 제조된다.
따라서, 적어도 2종의, 즉, 복수의 베이스코트 조성물들의 기판 (S) 또는 경화된 제1 코팅 층 (S1)에의 직접적으로 연속적인 적용은 제1 베이스코트 조성물 (BL2-a)가 기판 (S) 또는 경화된 제1 코팅 층 (S1)에 직접적으로 적용되고, 이어서 제2 베이스코트 조성물 (BL2-b)가 제1 베이스코트 조성물의 층에 직접적으로 적용됨을 의미하는 것으로 이해된다. 임의의 제3 베이스코트 조성물 (BL2-c)가 이어서 제2 베이스코트 조성물의 층에 직접적으로 적용된다. 이러한 작업은 추가의 베이스코트 조성물들 (즉, 제4, 제5 등의 베이스코트 조성물)에 대해 유사하게 이어서 반복될 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (2)(b) 후에 수득된 최상위 베이스코트 층이 베이스코트 층 (BL2-z)로서 표시된다.
따라서, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 제1 베이스코트 층 (BL2-a)는 기판 (S) 또는 경화된 제1 코팅 층 (S1) 상에 직접적으로 배열된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)의 바람직한 실시양태는 정확히 1종의 베이스코트 조성물 (bL2-a)의 적용으로 정확히 하나의 베이스코트 층 (BL2-a)를 제조하는 것이다 (단계 (2)(a)).
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 적용되는 코팅 조성물 및 제조되는 코팅 필름과 관련하여 용어 "베이스코트 조성물" 및 "베이스코트 층"이 보다 나은 명확성을 위해 사용된다. 베이스코트 층 또는 층들은 클리어코트 물질과 함께 경화되며, 따라서 경화는 도입부에 기재된 표준 방법에서 사용되는 소위 베이스코트 조성물의 경화와 유사하게 달성된다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 코팅 조성물은, 표준 방법과 관련하여 프라이머-서피서로 지칭되는 코팅 조성물처럼 별도로 경화되지 않는다. 단계 (2)(b)와 관련하여, 베이스코트 조성물들 및 베이스코트 층들은 일반적으로 (bL2-x) 및 (BL2-x)로 지정되며, 여기서 x는 특정한 개별 베이스코트 조성물들 및 베이스코트 층들의 명명에서 다른 적절한 문자로 대체되어야 한다.
수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)는 바람직하게는 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물이다.
본 발명의 방법의 단계 (2)의 변형법 (b)의 바람직한 실시양태는 정확히 2종의 베이스코트 조성물의 사용이다. 따라서, 2종의 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)가 경화된 제1 코팅 층 (S1)에 직접적으로 바로 순차적으로 적용되어 서로의 바로 위에 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)를 형성한다. 본 발명의 방법의 단계 (2)(b) 후에 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)의 존재가 반드시 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)가 서로 상이함을 의미하지는 않는다. 이는 단순히 적어도 1종의 베이스코트 조성물의 순차적 사용에 의해 2개의 코팅 층이 형성됨을 의미한다. 각각의 베이스코트 조성물은 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 또는 공압식 분무 적용에 의해 적용될 수 있다. 제1 베이스코트 조성물 (bL2-a)를 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 적용하고, 제2 베이스코트 조성물 (bL2-z)를 공압식 분무 적용에 의해 적용하는 것이 또한 가능하다. 후자의 적용 순서는 특히 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)가 둘 다 효과 안료를 함유하는 경우에 바람직한데, 그 이유는 ESTA 적용이 적용 시 우수한 물질 전달 또는 단지 약간의 페인트 손실을 보장할 수 있는 한편, 그 다음에 이어지는 공압식 적용이 효과 안료의 우수한 정렬 및 따라서 전체 다층 코팅의 우수한 특성, 특히 고도의 플롭을 달성하기 때문이다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 적어도 1종의 결합제를 함유한다. 바람직한 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 바람직한 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)는 결합제로서 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체를 포함하며, 상기 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 그의 공중합체 및 이들 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴화된 폴리우레탄) 및 그의 제조법이, 예를 들어, WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, 및 DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지, 라인 22에 기재되어 있다. 결합제는 바람직하게는 20 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH가를 보유한다.
결합제, 바람직하게는 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 비율은, 각각의 경우에 수성 베이스코트 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%의 범위이다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 유리하게는 착색되며, 즉, 이들은 바람직하게는 적어도 1종의 색부여 및/또는 효과 안료를 함유한다. 이러한 착색 안료 및 효과 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "색부여 안료" 및 "착색 안료"는, 마치 용어 "시각적 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼, 상호교환가능하다. 따라서, 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 특히 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)는 바람직하게는 적어도 1종의 색부여 및/또는 효과 안료를 포함한다. 매우 바람직하게는, 효과 안료는 본 발명의 방법의 단계 (4)에서 사용되는 조성물 (Z3)의 유리 박편과는 상이한 것이다.
이와 관련하여, 바람직한 색부여 안료는 (i) 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; (ii) 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙 또는 스피넬 블랙; (iii) 유채색 안료 예컨대 울트라마린 그린, 울트라마린 블루, 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛, 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 몰리브데이트 레드, 울트라마린 레드, 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤 상, 옐로우 산화철, 바나듐산비스무트; (iv) 유기 안료 예컨대 모노아조 안료, 비스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 아닐린 블랙; 및 (v) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유용한 효과 안료는 (i) 판상-형상의 금속 효과 안료 예컨대 층판상 알루미늄 안료, (ii) 금청동; (iii) 산화된 청동 및/또는 산화철-알루미늄 안료; (iv) 진주광택 안료 예컨대 진주정; (v) 염기성 탄산납; (vi) 산화염화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료; (vii) 층판상 안료 예컨대 층판상 흑연, 층판상 산화철; (viii) PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료; (ix) 액정 중합체 안료; 및 (x) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 적어도 1종의 색부여 및/또는 효과 안료는, 각각의 경우에 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 총량으로 적어도 1종의 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)에 존재한다.
추가로, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물은 바람직하게는 그 자체로 공지되어 있는 적어도 1종의 전형적인 가교제를 포함한다. 유리하게는, 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)는 블로킹된 및/또는 유리 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서도 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
가교제, 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 이들 중에서도 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은, 각각의 경우에 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 베이스코트 조성물(들)은 적어도 1종의 증점제를 추가적으로 포함한다. 적합한 증점제는 층상 규산염 군으로부터의 무기 증점제이다. 리튬-알루미늄-마그네슘 규산염이 특히 적합하다. 그러나, 무기 증점제 뿐만 아니라, 1종 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예를 들어 상업용 제품 레오비스(Rheovis) AS S130 (바스프(BASF)), 및 폴리우레탄 증점제, 예를 들어 상업용 제품 레오비스 PU 1250 (바스프)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 증점제는 상기 기재된 중합체, 예를 들어 바람직한 결합제와는 상이한 것이다. 층상 규산염 군으로부터의 무기 증점제가 바람직하다. 바람직하게는 증점제의 비율은, 각각의 경우에 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 범위이다.
추가로, 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)는 또한 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해될 수 있는 염, 물리적으로, 열적으로 및/또는 화학 방사선으로 경화가능하며 이미 언급된 중합체와는 상이한, 결합제로서의 수지, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자상 분산액에 가용성인 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 자유-라디칼 중합의 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 습기제거제, 살생물제, 및 소광제이다. 상기 언급된 종류의 적합한 첨가제는, 예를 들어, 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1의 페이지 14, 라인 4 내지 페이지 17, 라인 5, 독일 특허 DE 100 43 405 C1의 칼럼 5, 단락 [0031] 내지 [0033]으로부터 공지되어 있다. 이들은 통상의 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, 그의 비율은, 각각의 경우에 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 총 중량을 기준으로 하여, 1.0 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.
베이스코트 조성물들 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 고형분 함량은 각 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고형분 함량은 주로 적용, 보다 특히 분무 적용을 위해 요구되는 점도에 의해 지시되므로, 통상의 기술자에 의해, 임의적으로 몇몇 탐색적 시험의 보조 하에, 그의 일반적인 기술 지식을 토대로 하여 조정될 수 있다. 베이스코트 조성물들 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 고형분 함량은 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 55 중량%이다. 고형분 함량은 실시예에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)는 수성이다. 이와 관련하여 "수성"이라는 표현은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 원칙적으로 상기 어구는, 유기 용매만을 독점적으로 기재로 하는 것이 아니라, 즉, 그의 용매로서 유기계 용매만을 독점적으로 함유하는 것이 아니라, 그 반대로 오히려 상당한 분율의 물을 용매로서 포함하는 베이스코트 조성물을 지칭한다. 본 발명의 목적상 "수성"은 바람직하게는 베이스코트 조성물이, 각각의 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여, 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 50 중량%의 물의 분율을 가짐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는 궁극적으로, 물의 분율은, 각각의 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여, 40 내지 95 중량%, 보다 특히 45 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 50 내지 85 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 조성물은 베이스코트 물질의 제조에 있어서 통상적이며 공지되어 있는 혼합 어셈블리 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
적용 후에, 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)는 예를 들어 주위 온도에서 5 min 동안 플래싱 오프되고, 이어서 80℃에서 10분 동안 중간 건조된다.
단계 (3):
본 발명의 방법의 임의적인 단계 (3)에서, 비경화된 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 상에 직접적으로 클리어코트 층 (C1)이 제조된다. 이러한 제조는 클리어코트 물질 (c1)의 상응하는 적용에 의해 달성된다. 비경화된 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 상의 클리어 코트 조성물 (c1)의 직접적인 적용이 클리어코트 층 (C1)과 베이스코트 층 (BL2a) 또는 (BL2-z)의 직접 접촉을 초래한다. 따라서, 층들 (C1)과 (BL2a) 또는 (BL2-z) 사이에 다른 코트가 존재하지 않는다.
클리어코트 조성물 (c1)은 이러한 측면에서 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 목적하는 투명 코팅 물질일 수 있다. "투명"이란 코팅 물질로 형성된 필름이 불투명하게 착색되지 않으며, 오히려 아래에 있는 베이스코트 시스템의 색이 보이도록 하는 구성을 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이것이 클리어코트 물질에 안료, 예를 들어 아마도 전체 시스템의 색의 농도를 좌우할 수 있는 안료가 미량으로 포함될 가능성을 배제하지는 않는다.
해당 클리어코트 조성물은 수성 또는 용매-함유 투명 코팅 물질이며, 이는 1-성분 뿐만 아니라 2-성분 또는 다성분 코팅 물질로서 배합될 수 있다. 게다가, 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매계 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용되는 클리어코트 조성물 (c1)은 특히 열화학적 경화성 및/또는 방사화학적 경화성일 수 있다. 특히 이들은 열화학적 경화성 및 외부 가교성이다. 열화학적 경화성 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
따라서, 전형적으로 그리고 바람직하게는, 클리어코트 조성물은 결합제로서의 관능기를 갖는 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 결합제의 관능기에 대해 상보적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 결합제로서 사용되고, 유리 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된다. 적합한 클리어코트 물질이, 예를 들어, WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1, 또는 그밖에 WO 2008074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 조성물 (c1)은 통상의 기술자에게 공지되어 있는 액체 코팅 물질을 적용하기 위한 방법에 의해, 예를 들어 침지, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용된다. 분무 적용 방법, 예컨대, 예를 들어, 압축 공기 분무 (공압식 적용), 및 정전 분무 적용 (ESTA)을 이용하는 것이 바람직하다.
클리어코트 조성물 (c1) 또는 상응하는 클리어코트 층 (C1)은 적용 후에, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 플래싱 및/또는 중간-건조에 적용된다. 이들 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 클리어코트 조성물 (c1)이 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질을 포함하는 것인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것이 클리어코트 조성물 (c1)이 그밖에 다른-경화성 코팅 물질이고/거나 다른 플래싱 및/또는 중간-건조 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (3)에서 적용된 클리어코트 조성물 (c1)의 플래싱 및/또는 중간-건조 후에, 이러한 층은 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 적용된 베이스코트 층 (BL2a) 또는 베이스코트 층들 (BL2-x)와 공동으로 경화된다. 경화는 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 5 내지 60분의 지속기간 동안 수행된다. 경화 후에, 클리어코트 층 (C1)은 바람직하게는 15 내지 80 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 65 μm, 매우 바람직하게는 25 내지 60 μm의 필름 두께를 갖는다.
단계 (4):
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 또는 경화된 클리어코트 층 (C1) 상에 직접적으로 유리 박편 함유 코팅 층 (L3)이 제조된다. 유리 박편 함유 층 (L3)은 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 또는 경화된 클리어코트 층 (C1)에 직접적으로 조성물 (Z2)를 적용함으로써 제조된다. 적용 후에, 조성물 (Z2)는 예를 들어 주위 온도에서 5 min 동안 플래싱 오프되고, 이어서 예를 들어 80℃에서 10분 동안 중간 건조된다.
본 발명의 방법의 단계 (4)에서 사용되는 조성물 (Z2)는 적어도 1종의 결합제 B, 적어도 1종의 용매 L 및 특정한 입자 크기를 갖는 판상 유리 박편 안료 GF1 및 GF2의 혼합물을 함유한다. 판상 유리 박편 안료 GF1 및 GF2의 혼합물은 뛰어난 정도의 광택을 유도하며, 다층 코팅의 매우 매력적인 광채 효과를 달성할 수 있다.
합성 판상체 예컨대 유리 박편의 제조는 종종 가우스 곡선에 의해 특징화될 수 있는 판상체의 크기 분포를 초래한다. 효과 안료를 위한 기재로서 제조되며 사용되는 합성 판상체 집합의 크기 분포를 특징화하는 특히 유용한 수단은 가우스 곡선을 따라 판상체의 최하위 10 vol.-%, 50 vol.-%, 및 90 vol.-%의 판상체 크기를 특정하는 것이다. 이러한 분급은 판상체 크기 분포의 D10, D50, 및 D90 값으로서 특징화될 수 있다. 따라서, 특정 크기의 D90을 갖는 기재는 유리 박편의 90 vol.-%가 해당 값 이하의 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 평균 입자 크기는 레이저 회절을 사용하여 측정될 수 있다. 판상 유리 박편 안료 GF1은 30 내지 54 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는다. 그러나, 각각의 경우에 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 32 내지 52 μm, 바람직하게는 33 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 34 내지 48 μm, 매우 바람직하게는 37 내지 47 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1을 사용하는 것이 바람직하다.
작은 평균 입자 크기 D90 이외에도, 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF1은 바람직하게는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 이러한 입자 크기 분포는 ΔD=(D90-D10)/D50으로서 정의되는 스팬 ΔD에 의해 특징화될 수 있으며, 여기서 작은 스팬 ΔD가 좁은 입자 크기 분포에 상응한다. 유리하게는, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1은 특징적 수치 D10, D50 및 D90을 갖는 부피-평균 누적 크기미만 분포 곡선을 가지며, 상기 누적 크기미만 분포 곡선은 0.6 내지 3.0, 바람직하게는 0.8 내지 2.5의 스팬 ΔD를 갖고 상기 스팬 ΔD는 하기 식 (I)에 따라 계산된다: ΔD=(D90-D10)/D50 (I). 이러한 좁은 입자 크기 분포는, 예를 들어, 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF1이 1 내지 25 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm의 D10 입자 크기 및 10 내지 35 μm, 바람직하게는 17 내지 27 μm의 D50 입자 크기를 갖는 경우에 획득될 수 있다. 좁은 입자 크기 분포는, 특히 유리 박편이 금속 산화물로 코팅되어 간섭색을 제공하는 경우에, 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF1의 일정한 광 입사각 및 시야각에서 놀라운 색 순도를 유도한다.
따라서, 특히 바람직한 유리 박편 GF1은 하기 입자 크기 분포를 갖는다: D10 = 5 내지 15 μm, D50 = 17 내지 27 μm 및 D90 = 37 내지 47 μm. 이에 따라 상기 분포로부터 초래되는 스팬 ΔD는 1.15 내지 1.9이다.
적어도 1종의 판상 유리 박편 GF1 이외에도, 본 발명의 방법의 단계 (4)에서 사용되는 조성물 (Z2)는 55 내지 80 μm의 보다 큰 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF2를 추가로 함유한다. 그러나, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가, 각각의 경우에 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 55 내지 78 μm, 바람직하게는 55 내지 75 μm, 보다 바람직하게는 55 내지 70 μm, 매우 바람직하게는 55 내지 65 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 경우에 바람직하다. 55 μm 미만의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 유리 박편 GF1 및 55 내지 80 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 유리 박편 GF2의 조합만이 다층 코팅의 시각적으로 매력적인 효과를 달성하는 것이 가능하다. 55 μm 미만의 입자 크기 D90을 갖는 유리 박편만이 사용된다면, 목적하는 광택 효과가 달성될 수 없다. 55 μm 이상의 입자 크기 D90을 갖는 유리 박편만이 사용된다면, 달성되는 광택 효과가 너무 강렬하여, 더 이상 시각적으로 매력적이지 않다.
추가로, 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF2 또한 좁은 입자 크기를 갖는 경우에 매우 바람직하다. 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2는 특징적 수치 D10, D50 및 D90을 갖는 부피-평균 누적 크기미만 분포 곡선을 가지며, 상기 누적 크기미만 분포 곡선은 0.6 내지 2.7, 바람직하게는 0.9 내지 2.3의 스팬 ΔD를 갖고 상기 스팬 ΔD는 하기 식 (I)에 따라 계산된다: ΔD=(D90-D10)/D50 (I). 이러한 좁은 입자 크기 분포는, 예를 들어, 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF2가 5 내지 30 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm의 D10 입자 크기 및 15 내지 45 μm, 바람직하게는 25 내지 35 μm의 D50 입자 크기를 갖는 경우에 획득될 수 있다.
따라서, 특히 바람직한 유리 박편 GF2는 하기 입자 크기 분포를 갖는다: D10 = 10 내지 20 μm, D50 = 25 내지 35 μm 및 D90 = 55 내지 65 μm. 이에 따라 상기 분포로부터 초래되는 스팬 ΔD는 1.25 내지 1.8이다.
다층 코팅의 시각적으로 매력적인 효과를 달성하기 위해, 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 GF2가 특정한 중량비로 조성물 (Z2)에 포함되는 경우에 유리하다. 따라서, 바람직한 조성물 (Z2)는 3 : 1 내지 1 : 3, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 매우 바람직하게는 1 : 1의 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 대 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2의 중량비를 포함한다. 특정한 평균 입자 크기 D90을 갖는 2종의 상이한 유리 박편 GF1 및 GF2의 1:1 중량비로의 사용은 생성되는 다층 코팅의 시각적으로 매력적인 효과를 유도한다. 3:1 내지 1:3보다 큰 중량비가 사용된다면, 광택 효과가 거의 인지될 수 없거나 또는 달성되는 광택 효과가 너무 강하여 소비자에게 매력적이지 않은 것으로 인식된다.
적합한 유리 박편 안료는 유리하게는 고도의 광택 및 광채를 제시하도록 한다. 이러한 광택 유리 박편 안료는 통상적으로 박편 또는 판상 형상의 유리 코어 및 코어의 코팅을 포함한다. 코팅은 상이한 색 음영 및 밝기 음영이 달성될 수 있도록 다양하고/거나 색이 더해질 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2는 각각 코팅된 유리 박편 안료로부터 선택되며, 상기 코팅은 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화규소, 구리, 금, 백금, 알루미늄, 알루미나 및 그의 혼합물, 바람직하게는 산화티타늄 및/또는 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 코팅 물질 및 층 두께의 선택에 의해, 안료의 색이 하기 제시된 바와 같이 조정될 수 있다:
Figure pct00001
판상 유리 박편 GF1 및 GF2의 상기 언급된 금속 산화물 및 그의 혼합물로의 코팅에 의해 달성되는 매우 다양한 색으로 인해 생성되는 다층 코팅에서 매우 특수한 효과를 획득할 수 있다. 아래에 있는 베이스코트 층 (BL2a) 또는 (BL2-x)에 광택 효과를 부가하는 것 이외에도, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 (BL2-x)의 색조를 밝게 하거나 또는 뚜렷하게 하며 색 혼합 효과를 달성하는 것, 예를 들어 흑색 베이스코트 층 (BL2a) 또는 (BL2-x)에 녹색 또는 은색 광택을 부가하는 것이 또한 가능하다. 이를 통해 다층 코팅의 음영 및 외관의 측면에서 큰 다양성을 제공하며, 자동차 및 리피니시 산업에서 현재 사용되고 있는 베이스코트의 조성물의 변화 없이, 이미 이용가능한 베이스코트 색의 색 범위를 상당히 증가시킬 수 있다.
바람직한 판상 유리 박편 GF1 및 GF2는 루틸 또는 아나타제 결정 다형체로 존재할 수 있는 이산화티타늄의 코팅을 갖는다. 최고-품질의 가장 안정적인 진주광택 안료는 이산화티타늄 층이 루틸 형태로 존재하는 경우에 수득된다. 루틸 형태는, 예를 들어, 이산화티타늄 층이 적용되기 전에 기재 또는 안료에 SnO2의 층을 적용함으로써 수득될 수 있다. SnO2의 층에 적용된 TiO2는 루틸 다형체로 결정화된다.
판상 유리 박편 안료 GF1 및 GF2는 보다 우수한 내후성을 제공하기 위해 외부 보호 층으로 추가적으로 코팅될 수 있다. 이러한 층은 원소 Si, Al 또는 Ce의 1 또는 2개의 금속 산화물 층을 포함하거나 또는 바람직하게는 그로 구성된다. 외부 보호 층은 또한 표면 상에서 유기-화학적으로 개질될 수 있다. 예로서, 1종 이상의 실란이 이러한 외부 보호 층에 적용될 수 있다. 실란은 1 내지 24개의 C-원자, 바람직하게는 6 내지 18개의 C-원자의 분지쇄 또는 비분지형 알킬 라디칼을 갖는 알킬실란일 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2는 각각, 유리 박편 안료 GF1 또는 GF2의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 25 중량%의 총량으로 코팅을 포함한다.
바람직한 유리 박편 안료 GF1 및 GF2의 유리 기재는, 상기 유리 박편의 중량을 기준으로 하여, 65 내지 75 wt.-%의 산화규소, 바람직하게는 SiO2, 2 내지 9 wt.-%의 산화알루미늄, 바람직하게는 Al2O3, 0.0 내지 5 wt.-%의 산화칼슘, 바람직하게는 CaO, 5 내지 12 wt.-%의 산화나트륨, 바람직하게는 Na2O, 8 내지 15 wt.-%의 산화붕소, 바람직하게는 B2O3, 0.1 내지 5 wt.-%의 산화티타늄, 바람직하게는 TiO2, 0 내지 5 wt.-%의 산화지르코늄, 바람직하게는 ZrO2를 함유한다. 상기 언급된 유리 조성을 포함하는 판상 유리 박편 안료 GF1 및 GF2는 라인 순환 동안 발생하는 기계적 힘에 대한 우월한 기계적 안정성, 감소된 경도 및 보다 높은 광택도를 갖는다. 감소된 경도의 큰 이점은, 예를 들어, 조성물 (Z2)가 펌핑되는 파이프 또는 노즐이 증가된 경도를 갖는 안료의 경우와 같이 마모에 의해 손상되지 않는다는 것이다.
조성물 (Z2)에 함유되는 유리 박편 GF1 및 GF2는 바람직하게는 특정한 종횡비를 갖는다. 종횡비는 유리 박편의 상이한 차원에서의 크기의 비로서, 이러한 경우에, 입자 크기에 대한 두께의 비이다. 유리하게는, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2는 각각 20 내지 10,000, 바람직하게는 30 내지 3,000, 매우 바람직하게는 35 내지 1,500의 종횡비를 갖는다. 따라서, 조성물 (Z2)에 사용되는 유리 박편 GF1 및 GF2는 입자 크기에 비해 매우 작은 두께를 갖는다. 이는 기판에 평행한 배향을 용이하게 하여, 매우 소량의 판상 유리 안료가 조성물 (Z2)에 포함된 경우에도 경화된 층 (L3)의 보다 고급 품질의 외관 및 광택을 초래한다.
500 nm의 평균 두께 미만의 기재가 고-굴절률 금속 산화물로 코팅되면, 기재는 전체 시스템의 간섭색에 현저한 광학적 영향을 미친다. 수득된 효과 안료는 그 결과 더 이상 목적하는 높은 색 순도를 갖지 않는다. 더욱이, 예를 들어, 전단력과 관련하여 이들 효과 안료의 기계적 안정성에서 현저한 감소가 발생한다. 2,000 nm의 평균 기재 층 두께를 초과하면, 효과 안료가 전체적으로 너무 두꺼워진다. 이는 보다 불량한 불투명도 및 또한 적용 매질 내에서의 보다 낮은 수준의 평면-평행 배향을 수반한다. 보다 불량한 배향은 결과적으로 감소된 광채를 초래한다. 따라서, 바람직하게는, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2는 각각 500 내지 2,000 nm, 바람직하게는 750 내지 2,000 nm의 총 두께를 갖는다.
조성물 (Z2)는 바람직하게는 판상 유리 박편 안료 GF1 및 GF2를 매우 소량으로 함유한다. 이러한 소량에도 불구하고, 뛰어난 시각적 외관, 특별히 고도의 광택 및 광채가 달성될 수 있다. 따라서, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 매우 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량%의 총량으로 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1을 포함하는 경우에 바람직하다.
더욱이, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 매우 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량%의 총량으로 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2를 포함하는 경우에 바람직하다.
적어도 1종의 판상 유리 박편 GF1 및 GF2 이외에도, 단계 (4)에서 사용되는 조성물 (Z2)는 적어도 1종의 결합제 B를 추가로 포함한다. 적어도 1종의 결합제 B는 유리하게는 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체는 하기를 반응시킴으로써 수득된다:
(1) 하기의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 성분:
- 카르복실산 성분으로서, 적어도 50 중량%의 18 내지 60개의 탄소 원자의 적어도 1종의 장쇄 카르복실산, 및 적어도 1종의 단쇄 디카르복실산을 포함하는 카르복실산 성분; 및
- 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 알콜;
(2) 적어도 1개의 활성 수소 및 적어도 1개의 카르복실산 관능기를 갖는 다관능성 화합물;
(3) 히드록실, 술프히드릴, 1급 아민, 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 활성 수소 기를 갖는 화합물 (상기 1급 아민은 1개의 활성 수소에 상응함); 및
(4) 폴리이소시아네이트.
폴리에스테르 수지 (1)은 바람직하게는 분자당 적어도 약 2개의 히드록시 기를 갖는 알콜 성분 (하기에서 폴리올로 나타냄) 및 카르복실산 성분으로부터 형성된다.
카르복실산 성분은 적어도 약 50 중량%의, 쇄에 18 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 카르복실산 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 장쇄 지방산은 폴리에스테르 폴리올의 산 성분의 약 50 내지 80 중량%를 구성한다. 주성분 수지 (주요 비히클)에서 장쇄 지방산 성분은 폴리에스테르 수지의 약 75-80%를 구성한다. 이러한 장쇄 카르복실산 성분은 쇄에 18 내지 60개의 탄소를 갖는 알킬, 알킬렌, 아르알킬, 아르알킬렌, 또는 유사한 소수성의 화합물이다. 가장 바람직하게는 이러한 장쇄 카르복실산은 디카르복실산이고, 가장 바람직하게는 이량체 산으로서 공지된 C36 디카르복실산이다. C36 이량체 지방산 분획은 이량체 (C36 디카르복실산)와 함께, 최대 약 20-22%의 양의 C54 삼량체로 본질적으로 이루어진다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 이량체-삼량체 혼합물을 "이량체"라 지칭하는데, 본원에서는 이러한 관행을 따른다. 바람직한 등급은 97%의 이량체 및 3%의 삼량체를 함유한다. 나머지 카르복실산은 단쇄 모노카르복실산 또는 디카르복실산 성분, 바람직하게는 디카르복실산을 포함할 수 있다. 단쇄 디카르복실산은 바람직하게는 단쇄 알킬 또는 알킬렌 디카르복실산, 예를 들어, 아젤라산, 아디프산, 또는 등가의 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산일 수 있다. 가장 바람직하게는, 방향족 디카르복실산은 이소프탈산이다. 폴리에스테르의 분지 쇄가 바람직한 경우에, 카르복실산은 3개 이상의 카르복실산 기를 함유하거나, 또는 처음 카르복실산 기가 무수물 기로서 존재한다. 이러한 유형의 바람직한 산은 트리멜리트산 무수물, 즉, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 1,2-무수물이다.
폴리에스테르 수지 (1)을 제조하는데 통상적으로 이용되는 폴리올은 디올, 예를 들어, 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 다른 글리콜 예컨대 수소화된 비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 카프로락톤 디올 (즉, 카프로락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 히드록시알킬화된 비스페놀 등을 포함한다. 그러나, 다양한-유형의 다른 디올 및 보다 고관능성의 폴리올이 또한 이용될 수 있다. 이러한 보다 고관능성의 알콜은, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등, 뿐만 아니라 보다 고분자량의 폴리올을 포함할 수 있다.
바람직한 저분자량 디올이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 200 이상, 통상적으로는 200 내지 2,000의 범위 내의 히드록시가를 갖는다. 이러한 물질은 지방족 디올, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 폴리올을 포함한다. 그의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 시클로지방족 디올 예컨대 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올을 포함한다. 특히 바람직한 디올은 1,6-헥산디올이다.
폴리에스테르 수지 (1)은 상기 기재된 카르복실산 성분 및 과량의 폴리올 성분으로부터 합성된다. 폴리에스테르 수지가 바람직하게는 말단 히드록실 기를 함유하도록 하기 위해 과량의 폴리올이 사용된다. 폴리올 화합물은 바람직하게는 적어도 2의 평균 히드록시-관능가를 갖는다. 바람직한 폴리에스테르 수지 (1)은 생성되는 폴리에스테르 폴리올의 크기가 히드록실 당량당 약 200 내지 2000 그램의 범위가 되도록 장쇄 카르복실산으로서의 이량체 지방산, 부수적 단쇄 카르복실산 성분으로서의 이소프탈산 및 과량의 1,6-헥산디올을 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 폴리에스테르 수지 (1)은 히드록실 당량당 700 내지 800 그램의 범위를 갖고, 가장 바람직하게는 히드록실 당량당 약 750 그램을 갖는다.
기재된 바와 같은 다가 물질과 반응되는 유기 폴리이소시아네이트는 본질적으로 임의의 폴리이소시아네이트이며, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들어, 탄화수소 디이소시아네이트 또는 치환된 탄화수소 디이소시아네이트이다. 많은 이러한 유기 디이소시아네이트가 비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(페닐이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(이소시아네이토에틸 푸마레이트), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)를 포함하여, 관련 기술분야에 공지되어 있다. 폴리올의 이소시아네이트 종결된 부가물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 등을 포함한 폴리올의 부가물이 또한 이용될 수 있다. 이들은 1 mol 초과의 언급된 것들과 같은 디이소시아네이트를 1 mol의 폴리올과 반응시켜 장쇄 디이소시아네이트를 형성함으로써 생성된다. 대안적으로, 폴리올이 디이소시아네이트와 함께 첨가될 수 있다.
지방족 디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 완성된 코팅에서 보다 우수한 색 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 그의 예는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스-(4-시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
수분산성을 촉진하기 위해 폴리우레탄 내에 산 기를 구축하는 것이 중요하다. 예를 들어, 산 기의 존재는 중합체가 물에 안정적으로 분산되도록 하고 이러한 분산액을 수성 조성물에 사용할 수 있게 한다. 본 발명의 폴리우레탄 수지에 유리 산 기를 제공하기 위해 이용되는 산은 용이하게 입수가능하다. 이들은 적어도 1개의 활성 수소 기 및 적어도 1개의 카르복실산 관능기를 함유한다. 활성 수소 기는 티올, 히드록실 또는 아민일 수 있으며, 여기서 1급 아민은 1개의 활성 수소 기를 갖는 것으로 간주된다. 이러한 화합물의 예는 히드록실 카르복실산, 아미노산, 티올 산, 아미노티올 산, 알칸올아미노산, 및 히드록시티올 산을 포함한다. 적어도 2개의 히드록실 기 및 적어도 1개의 카르복실산을 함유하는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 2,2-비스-(히드록시메틸) 아세트산, 2,2,2-트리스-(히드록시메틸)-아세트산, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스-(히드록시메틸)부티르산, 2,2-비스-(히드록시메틸)-펜탄산 등을 포함한다. 바람직한 산은 2,2-비스-(히드록시메틸)프로피온산이다.
폴리우레탄 중합체를 제조하기 위해, 상기 기재된 폴리에스테르 폴리올은 폴리이소시아네이트, 적어도 1개의 활성 수소 기 및 적어도 1개의 카르복실산 기를 갖는 다관능성 화합물, 및 임의적으로, 적어도 2개의 활성 수소 기를 갖지만 카르복실산 기는 갖지 않는 화학적 화합물을 포함하는 성분의 혼합물과 반응된다. 이러한 반응은 통상적으로 180℃ 내지 280℃의 온도에서, 필요에 따라 적합한 에스테르화 촉매, 예컨대, 예를 들어, 리튬 옥토에이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 파라-톨루엔술폰산 등의 존재 하에 수행된다. 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 및 다관능성 화합물은 또한 목적하는 결과에 따라, 동일한 포트에서 반응될 수 있거나 또는 순차적으로 반응될 수 있다. 순차적 반응이 구조적으로 보다 규칙적인 중합체를 생성한다. 장쇄 폴리우레탄 수지는 적어도 2개의 활성 수소 기를 함유하지만 카르복실산 기는 갖지 않는 화합물 또는 화합물들의 혼합물, 예를 들어 디올, 디티올, 디아민, 또는 히드록실, 티올 및 아민 기를 혼합하여 갖는 화합물, 예를 들어, 특히 알칸올아민, 아미노알킬 메르캅탄, 및 히드록시알킬 메르캅탄으로 폴리우레탄 쇄를 쇄 연장시킴으로써 수득될 수 있다. 알칸올아민, 예를 들어, 에탄올아민 또는 디에탄올아민이 쇄 연장제로서 바람직하게 사용되고, 가장 바람직하게는 디올이 사용된다. 폴리우레탄 쇄 연장제로서 사용되는 바람직한 디올의 예는 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메틸올, 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 특히 바람직한 디올은 네오펜틸 글리콜이다.
특히 바람직한 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체는 하기로부터 제조된 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 트리메틸올 프로판과 반응시킴으로써 수득된다:
(1) 하기의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 성분:
- 카르복실산 성분으로서, 50 내지 60 중량%의 C36 디카르복실산, 및 25 내지 35 중량%의 이소프탈산을 포함하는 카르복실산 성분; 및
- 1,6-헥산디올;
(2) 2,2-비스-(히드록시메틸)프로피온산;
(3) 네오펜틸 글리콜; 및
(4) 이소포론 디이소시아네이트.
반응은 바람직하게는 유기 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 중에서 수행된다.
폴리우레탄 중합체의 히드록실가는 DIN 53240-2:2007-07에 따라 결정 시, 적어도 5, 바람직하게는 40 내지 80 mg KOH/g 고형 중합체여야 한다. 산가는 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 결정 시, 바람직하게는 20 내지 30 mg KOH/g 고형 중합체여야 한다.
폴리우레탄 중합체는 내부 표준물로서 폴리메틸 메타크릴레이트를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정 시, 바람직하게는 40,000 내지 85,000 g/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는다.
수용해도를 증가시키기 위해 폴리우레탄 중합체의 카르복실산 기의 적어도 일부를 적어도 1종의 무기 또는 유기, 바람직하게는 유기 염기, 예를 들어 암모니아, 모르폴린, N-알킬모르폴린, 모노이소프로판올아민, 메틸 에탄올아민, 메틸 이소프로판올아민, 디메틸 에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸 에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 및 그의 혼합물로 중화시키는 것이 유리하다. 중화 수준은 바람직하게는 60 내지 75%이다.
바람직하게는 생성된 중합체는 바람직한 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체의 수성 분산액이 수득되도록 물에 분산되고 유기 용매가 제거된다.
폴리우레탄 중합체, 특별히 상기 기재된 특히 바람직한 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체는, 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 총량으로 존재한다.
산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체는 폴리우레탄 중합체의 존재 하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 산-관능성이란 적어도 1개의 카르복실산 기, 바람직하게는 복수 개의 카르복실산 기를 갖는 중합체를 나타내며, 이는 염기로 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있다.
폴리우레탄 중합체는 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물 및 다가 알콜과 반응시킴으로써 수득된다. 폴리에스테르 수지는 상기 기재된 바와 같이 수득될 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 수지, 폴리이소시아네이트 화합물 및 다가 알콜이 히드록시-관능성 폴리우레탄과 관련하여 이미 기재되었다. 다가 알콜은 글리콜 또는 3가 이상의 다가 알콜일 수 있다. 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥실렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 메틸 프로판 디올, 시클로헥산 디메탄올, 3,3-디에틸-1,5-펜탄 디올 등을 포함한다. 추가로, 3가 이상의 다가 알콜은 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 포함한다. 가장 바람직한 다가 알콜은 네오펜틸 글리콜이다.
폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 500 내지 50,000 g/mol이다. 상기 수 평균 분자량의 구체적 예는 500, 1,500, 2,500, 3,500, 4,500, 5,500, 6,500, 7,500, 10,000, 15,000, 20,000, 30,000, 40,000 및 50,000 g/mol을 포함한다. 수 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 획득될 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 원료 성분으로서 라디칼 중합성 단량체를 사용하여 라디칼 중합 반응을 통해 수득될 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 수성 용액 또는 수성 분산액 중에서 합성된다. 라디칼 중합성 단량체는 (메트) 아크릴산, 메틸 (메트) 아크릴레이트, 에틸 (메트) 아크릴레이트, n-프로필 (메트) 아크릴레이트, 이소프로필 (메트) 아크릴레이트, n-부틸 (메트) 아크릴레이트, 이소부틸 (메트) 아크릴레이트, sec-부틸 (메트) 아크릴레이트, 헥실 (메트) 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트) 아크릴레이트, 옥틸 (메트) 아크릴레이트, 라우릴 (메트) 아크릴레이트, 스테아릴 (메트) 아크릴레이트, 알릴 알콜, 2-히드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트) 아크릴레이트, 스티렌, (메트) 아크릴로니트릴, (메트) 아크릴아미드 등을 포함한다. 이들 라디칼 중합성 단량체 중 1종을 사용하거나 또는 이들 중 2종 이상의 유형의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 가장 바람직한 단량체는 스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 아크릴산 및 그의 혼합물이다. 중합체의 수분산성을 증가시키기 위해, 단량체의 혼합물은 바람직하게는 (메트)아크릴산을 함유한다.
바람직하게는, 라디칼 중합은 적어도 1종의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 수행된다. 라디칼 중합 개시제의 예는 아조 화합물 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 1-아조비스-1-시클로헥산-카르보니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 또는 유기 퍼옥시드 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 시클로헥사논, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 옥탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 이소부틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 포함한다. 사용되는 라디칼 중합 개시제의 양은, 예를 들어, 라디칼 중합성 단량체 100 질량부에 대해 0.1 내지 3.0 질량부이다. 상기 양의 구체적 예는 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 및 3.0 질량부를 포함한다.
라디칼 중합 동안 반응 온도는, 예를 들어, 60 내지 110℃이며, 그의 구체적 예는 60, 70, 80, 90, 100 및 110℃를 포함한다.
특히 바람직한 산-관능성 폴리우레탄 폴리 메타크릴레이트 하이브리드 중합체는, 하기를 반응시키고:
(1) 하기의 반응 생성물을 포함하는 폴리에스테르 성분:
- 카르복실산 성분으로서, 50 내지 60 중량%의 C36 디카르복실산, 및 25 내지 35 중량%의 이소프탈산을 포함하는 카르복실산 성분; 및
- 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜;
(2) 네오펜틸 글리콜; 및
(3) 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트,
생성된 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 디에탄올아민으로 쇄 연장시킴으로써 수득된 폴리우레탄 및 개시제의 존재 하에, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 12 내지 15 중량%의 스티렌, 35 내지 45 중량%의 n-부틸 아크릴레이트, 20 내지 30 중량%의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 10 내지 20 중량%의 시클로헥실 메타크릴레이트의 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 수득된다.
폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체는 바람직하게는 수성 코팅 조성물에서의 상기 중합체의 안정성을 증가시키기 위해 중화될 수 있는 카르복실산 기를 함유한다. 따라서, 하이브리드 중합체는 DIN EN ISO 2114:2002-06에 따라 결정 시, 예를 들어, 30 내지 40 mg KOH/g 고형분의 산가를 갖는다.
중화 수준은 유리하게는 60 내지 80%이다. 중화는 상기 언급된 무기 및 유기 염기에 의해 실시될 수 있다.
바람직하게는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체는 바람직한 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체의 수성 분산액이 수득되도록 물에 분산된다.
폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체, 특별히 상기 기재된 특히 바람직한 산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체는, 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 총량으로 존재한다.
바람직하게는, 조성물 (Z2)는 10 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 1의 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체 대 적어도 1종의 산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체의 중량비를 포함한다. 언급된 중량비는 경화된 및 비경화된 층 상의 조성물 (Z2)의 탁월한 접착력을 유도하여, 따라서 본 발명의 방법에서의 상기 조성물의 융통성 있는 사용을 가능하게 한다.
유리하게는, 조성물 (Z2)는, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%의 고형분, 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 고형분, 매우 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 고형분의 총량으로 적어도 1종의 결합제 B를 포함한다. 언급된 양으로의 적어도 1종의 결합제의 사용은, 특히 하기 기재된 가교제와 조합되어, 경화 후에 높은 기계적 안정성을 갖는 코팅 필름을 유도한다.
조성물 (Z2)는 적어도 1종의 용매 L을 포함한다. 바람직하게는 이러한 용매 L은 물, 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 알콜, 에스테르 및 그의 혼합물, 바람직하게는 물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 조성물 (Z2)는 수성 코팅 조성물이다. 이는 본 발명의 방법 동안 환경으로 방출되는 유기 용매의 양을 감소시킬 수 있어, 본 방법이 환경 친화적 방식으로 수행될 수 있도록 한다.
유리하게는, 조성물 (Z2)는, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 매우 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 총량으로 적어도 1종의 용매 L을 포함한다.
필수 성분 (i), (ii) 및 (iii) 이외에도, 본 발명의 방법의 단계 (4)에서 사용되는 조성물 (Z2)는 촉매, 가교제, 증점제, 중화제, UV 안정화제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
가교 또는 경화 촉매는 바람직하게는 블로킹된 산으로부터 선택되며, 이는 경화 단계 동안 사용되는 온도에서 유리 산 및 블로킹을 위해 사용된 염기로 분해된다. 방출된 산이 이어서 가교 또는 경화 촉매로서 작용한다.
블로킹된 산은 널리 공지된 방법에 따라, 바람직하게는 산과 아민의 반응을 물 중에서 수행함으로써 제조된다. 적합한 모든 산 (적합한 유기 또는 무기 산) 예컨대 염산, 인산 또는 p-톨루엔술폰산이 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있으며, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산이 사용된다. 아민으로서, 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸 또는 디에틸아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸프로판올, 2-아미노-2-에틸프로판디올-1,3 또는 2-아미노-2-히드록시메틸프로판디올-1,3이 사용된다.
놀랍게도, 적합한 산을 2-아미노-2-에틸프로판디올-1,3 및/또는 2-아미노-2-메틸프로판올과 반응시켜 산 염을 제조한 경우에, 특히 내황변성 다층 코팅이 특히 우수한 내성 값으로 수득될 수 있다.
촉매, 바람직하게는 블로킹된 산 촉매, 매우 바람직하게는 2-아미노-2-메틸프로판올-p-톨루엔 술포네이트는, 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재한다.
조성물 (Z2)에 사용하기 위한 적합한 가교제는 폴리카르보디이미드, 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 조성물 (Z2)는 가교제로서 적어도 1종의 아미노플라스트 수지를 포함한다. 이들 수지는 알데히드, 특히 포름알데히드와, 예를 들어, 우레아, 멜라민, 구아나민 및 벤조구아나민의 축합 생성물이다. 아미노 수지는 알콜 기, 바람직하게는 메틸올 기를 함유하며, 이는 일반적으로 알콜로 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 에테르화된다. 저급 알콜, 특히 메탄올 또는 부탄올로 에테르화된 멜라민-포름알데히드 수지가 특히 사용된다. 저급 알콜, 특히 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올로 에테르화되고, 트리아진 고리당 평균적으로 0.1 내지 0.25개의 질소-결합된 수소 원자를 여전히 함유하는 멜라민-포름알데히드 수지를 가교제로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
이와 관련하여 투명 탑코트 또는 클리어코트 물질을 위한 적합한 임의의 아미노 수지, 또는 이러한 수지의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 수지의 메틸올 및/또는 메톡시메틸 기의 일부가 카르바메이트 또는 알로파네이트 기에 의해 관능화되어 있는 통상적인 아미노 수지가 특히 적합하다.
여기서 아미노플라스트 수지가, 각각의 경우에 아미노플라스트 수지를 기준으로 하여, 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 적어도 80 중량%의 멜라민 수지 분율을 함유하는 경우에 특히 바람직하다.
가교제, 보다 특히 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올로 에테르화된 적어도 1종의 멜라민-포름알데히드 수지는, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 4 내지 11 중량%의 범위로 존재한다.
바람직하게는, 조성물 (Z2)는 필로실리케이트, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체, 소수성 폴리우레탄, 에톡실화된 폴리우레탄, 폴리아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 증점제를 추가적으로 포함한다.
적합한 증점제는 리튬 알루미늄 마그네슘 규산염과 같은 필로실리케이트 군으로부터의 무기 증점제이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 무기 증점제를 주성분으로서 또는 우세하게 사용하는 것에 의해 그의 레올로지 특성 프로파일이 결정되는 코팅 조성물은 확실히 낮은, 예를 들어 20% 미만의 고형분 함량에서만 중요한 성능 특성에 대한 부정적 영향 없이 배합될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 조성물 (Z2)의 특별한 이점은 증점제로서의 이러한 무기 필로실리케이트를 큰 분율로 이용하지 않으면서 배합할 수 있다는 것이다. 따라서, 증점제로서 사용되는 무기 필로실리케이트의 분율은, 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.8 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.7 중량% 미만이다.
적합한 유기 증점제는, 예를 들어, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 폴리우레탄 증점제 또는 폴리아미드 증점제이다. 바람직하게는 회합성 증점제, 예컨대 회합성 폴리우레탄 증점제가 이용된다. 회합성 증점제는 쇄 말단에 또는 측쇄에 강한 소수성 기를 갖고/거나, 친수성 쇄가 그의 백본에 소수성 블록 또는 단량체를 함유하는 것인 수용성 중합체이다. 그 결과, 이들 중합체는 계면활성제 특징을 보유하며, 수성 상에서 미셀을 형성할 수 있다. 계면활성제와 유사하게, 친수성 영역이 수성 상에 유지되는 한편, 소수성 영역은 중합체 분산액의 입자 내로 들어가고/거나, 다른 고형 입자 예컨대 안료 및/또는 충전제의 표면 상에 흡착되고/거나, 수성 상에서 미셀을 형성한다. 이러한 종류의 증점제는, 예를 들어 상표명 아데카놀(Adekanol) (아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터) 하에 상업적으로 입수가능하다. 폴리아미드 증점제는 상표명 디스파론(Disparlon) (구스모토 케미칼스 리미티드(Kusumoto Chemicals Ltd)로부터) 하에 상업적으로 입수가능하다.
무기 증점제 및 유기 증점제의 조합의 사용이 특히 바람직하다.
적어도 1종의 증점제의 총 비율은, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 4 중량%이다.
조성물 (Z2)는 무기 및 유기 염기로부터 선택된 적어도 1종의 중화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 유기 염기 뿐만 아니라 무기 염기, 예컨대 암모니아 및 히드라진이 사용될 수 있다. 바람직하게는 1급, 2급 및 3급 아민, 예를 들어 에틸아민, 프로필아민, 디메틸아민, 디부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 모르폴린, 피페리딘 및 트리에탄올아민이 이용된다. 특히 바람직하게는 3급 아민, 특히 디메틸에탄올아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민이 중화제로서 사용된다.
중화제는 조성물 (Z2)의 pH가 (25℃에서) pH 6 내지 8의 범위이도록 하는 양으로 첨가된다.
조성물 (Z2)는 적어도 1종의 UV 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV 흡수제는 벤조트리아졸 유형 및/또는 트리아진 유형의 UV 흡수제이다. 이들은 하기 제품명 하에 상업적으로 입수가능하다:
시바 가이기(Ciba Geigy)로부터의 티누빈(Tinuvin)® 384, 이소옥틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트를 기재로 하는 광 안정화제, 평균 분자량 451.6, 시바 가이기로부터의 티누빈® 1130, 폴리에틸렌 글리콜 300 및 메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트의 반응 생성물을 기재로 하는 광 안정화제, 평균 분자량 >600, 다이노 사이텍(Dyno Cytec)으로부터의 시아가드(CYAGARD)® UV-1164L, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-이소옥틸페닐)-1,3,5-트리아진을 기재로 하는 광 안정화제, 평균 분자량 510, 크실렌 중 65% 농도, 시바 가이기로부터의 티누빈® 400, 2-[4-((2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-((2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물을 기재로 하는 광 안정화제, 평균 분자량 654, 1-메톡시-2-프로판올 중 85%, 시바 가이기로부터의 CGL 1545, 2-[4-((2-히드록시-3-옥틸옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 기재로 하는 광 안정화제, 평균 분자량 583, 다이노 사이텍으로부터의 시아가드® UV-3801, 트리아진을 기재로 하는 고정성 광 안정화제, 평균 분자량 498, 다이노 사이텍으로부터의 시아가드® UV-3925, 트리아진을 기재로 하는 고정성 광 안정화제, 평균 분자량 541.
추가의 적합한 UV 흡수제는 아미노 관능기가 에테르 치환된 (아미노 에테르 관능화된 것으로 표시됨) 입체 장애 아민 (HALS)을 기재로 한다. 아미노 에테르 관능화된, 치환된 피페리딘 유도체, 예컨대, 예를 들어, 아미노 에테르 관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체가 특히 적합하다. 제품의 예는 하기 제품명 하에 상업적으로 입수가능한 것들이다:
시바 가이기로부터의 티누빈® 123, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 기재로 하는 광 안정화제 (평균 분자량 737, pKb 9.6).
추가의 적합한 UV 흡수제는 분자당 가교제에 대해 반응성인 적어도 1개의 기, 특히 적어도 1개의 OH 기를 함유하는 아미노 에테르 관능화된, 치환된 피페리딘 유도체, 예컨대 예를 들어 아미노 에테르 관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 유도체이다.
적어도 1종의 UV 흡수제의 총 비율은, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 3 중량%이다.
조성물 (Z2)는 추가의 첨가제 예컨대 나노입자 또는 열적으로 또는 화학 방사선으로 경화가능한 반응성 희석제, 자유-라디칼 스캐빈저, 열불안정성 자유-라디칼 개시제, 광개시제 및 광공개시제, 탈휘발화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 탈포제, 유화제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, 레벨링제, 필름 형성 보조제, 난연제, 습기제거제, 건조제, 피막 방지제, 부식 억제제, 왁스 및 또는 소광제 및 그의 혼합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (4)에서 사용되는 조성물 (Z2)는 안톤 파르(Anton Paar) 사의 레오랩(Rheolab) QC를 사용하여 1000 s-1의 전단 속도 및 25℃에서 측정된, 50 내지 200 mPa*s, 바람직하게는 60 내지 180 mPa*s, 보다 바람직하게는 70 내지 150 mPa*s, 매우 바람직하게는 90 내지 115 mPa*s의 점도를 갖는다. 이러한 점도는 조성물 (Z2)를 자동차 산업 또는 자동차 정비소에서 일반적으로 사용되는 적용 장비, 바람직하게는 분무 또는 공압식 적용에 의해 적용할 수 있게 한다.
상기 청구항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 있어서, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 매우 바람직하게는 18 내지 28 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 방법.
조성물 (Z2)는 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 경화된 코팅 조성물이 상당히 얇은 층 두께를 갖도록 적용된다. 유리하게는, 경화된 코팅 층 (L3)은 2 내지 15 μm, 바람직하게는 4 내지 12 μm, 매우 바람직하게는 6 내지 8 μm의 필름 두께를 갖는다.
조성물 (Z2)는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 액체 코팅 물질을 적용하기 위한 방법에 의해, 예를 들어 침지, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용된다. 분무 적용 방법, 예컨대, 예를 들어, 압축 공기 분무 (공압식 적용), 및 정전 분무 적용 (ESTA)을 이용하는 것이 바람직하다.
조성물 (Z2) 또는 상응하는 코팅 층 (L3)은 적용 후에, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 플래싱 및/또는 중간-건조에 적용된다.
단계 (5):
본 발명의 방법의 단계 (5)에서 클리어코트 조성물 (c2)가 코팅 층 (L3)에 직접적으로 적용되어 클리어코트 층 (C2)를 형성한다. 비경화된 코팅 층 (L3) 상의 클리어 코트 조성물 (c2)의 직접적인 적용이 클리어 코트 층 (C2)와 코팅 층 (L3)의 직접 접촉을 초래한다. 따라서, 층들 (C2)와 (L3) 사이에 다른 코트가 존재하지 않는다.
클리어코트 조성물 (c2)는 본 발명의 방법의 단계 (3)에서 사용된 클리어코트 조성물 (c1)과 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있으며, 이러한 측면에서 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 목적하는 투명 코팅 물질일 수 있다. "투명"이란 코팅 물질로 형성된 필름이 불투명하게 착색되지 않으며, 오히려 아래에 있는 베이스코트 시스템의 색이 보이도록 하는 구성을 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이것이 클리어코트 물질에 안료, 예를 들어 아마도 전체 시스템의 색의 농도를 좌우할 수 있는 안료가 미량으로 포함될 가능성을 배제하지는 않는다.
해당 클리어코트 조성물은 수성 또는 용매-함유 투명 코팅 물질이며, 이는 1-성분 뿐만 아니라 2-성분 또는 다성분 코팅 물질로서 배합될 수 있다. 게다가, 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매계 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용되는 클리어코트 조성물 (c2)는 특히 열화학적 경화성 및/또는 방사화학적 경화성일 수 있다. 특히 이들은 열화학적 경화성 및 외부 가교성이다. 열화학적 경화성 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
따라서, 전형적으로 그리고 바람직하게는, 클리어코트 조성물은 결합제로서의 관능기를 갖는 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 결합제의 관능기에 대해 상보적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 결합제로서 사용되고, 유리 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된다. 적합한 클리어코트 물질이, 예를 들어, WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1, 또는 그밖에 WO 2008074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 조성물 (c2)는 통상의 기술자에게 공지되어 있는 액체 코팅 물질을 적용하기 위한 방법에 의해, 예를 들어 침지, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용된다. 분무 적용 방법, 예컨대, 예를 들어, 압축 공기 분무 (공압식 적용), 및 정전 분무 적용 (ESTA)을 이용하는 것이 바람직하다.
클리어코트 조성물 (c2) 또는 상응하는 클리어코트 층 (C2)는 적용 후에, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 플래싱 및/또는 중간-건조에 적용된다. 이들 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 클리어코트 조성물 (c2)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질을 포함하는 것인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것이 클리어코트 조성물 (c2)가 그밖에 다른-경화성 코팅 물질이고/거나 다른 플래싱 및/또는 중간-건조 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
단계 (6):
본 발명의 방법의 단계 (5)에서 적용된 클리어코트 조성물 (c2)의 플래싱 및/또는 중간-건조 후에, 이러한 층은 본 발명의 방법의 단계 (2) 내지 (5)에서 적용된 모든 층과 공동으로 경화된다. 경화는 바람직하게는 60 내지 160℃의 온도에서 5 내지 60분의 지속기간 동안 수행된다. 경화 후에, 클리어코트 층 (C2)는 바람직하게는 15 내지 80 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 65 μm, 매우 바람직하게는 25 내지 60 μm의 필름 두께를 갖는다.
물론, 본 발명의 방법에서, 추가의 코팅 물질, 예를 들어 추가의 클리어코트 물질이 클리어코트 물질 (C2)의 적용 후에 적용되는 것, 및 추가의 코팅 필름, 예를 들어 추가의 클리어코트 필름이 이러한 방식으로 제조되는 것이 배제되지 않는다. 이어서 이러한 추가의 코팅 필름은 마찬가지로 경화된다. 그러나, 바람직하게는, 단 1종의 클리어코트 물질 (C2)가 적용되고, 이어서 상기 기재된 바와 같이 경화된다. 더욱이, 본 발명의 방법은 아래에 있는 베이스코트에 부가된 시각적으로 매력적인 효과, 특히 시각적으로 매력적인 광택 효과를 갖는 다층 코팅을 기판 상에 제조할 수 있게 한다. 더욱이, 본 발명의 방법을 사용함으로써 색 혼합이 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 이미 존재하는 베이스코트 색을 사용하여 음영 및 외관의 측면에서 광범위한 다양성으로 다층 코팅을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 코팅은 탁월한 외관 뿐만 아니라 탁월한 기계적 안정성을 나타낸다.
다층 코팅 (MC):
본 발명의 방법의 단계 (6)이 끝난 후의 결과는 본 발명의 다층 코팅 (MC)이다.
따라서, 본 발명의 제2 대상은 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 코팅 (MC)이다.
바람직하게는, 다층 코팅의 전체 두께는 자동차 산업의 고급 품질 및 내구성 요건을 충족시키는 동시에 가능한 한 낮게 유지된다. 따라서, 다층 코팅은 바람직하게는 40 내지 400 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 350 μm, 매우 바람직하게는 150 내지 300 μm의 총 필름 두께를 갖는다.
다층 코팅의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 본 발명의 방법에 대해 언급된 내용이 필요한 변경을 가하여 적용된다.
본 발명은 특히 하기 실시양태에 의해 기재된다:
제1 실시양태에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 제조하는 방법으로서:
(1) 임의적으로, 기판 (S)에 조성물 (Z1)을 적용하고, 후속적으로 조성물 (Z1)을 경화시켜 기판 (S) 상에 경화된 제1 코팅 층 (S1)을 형성하는 단계;
(2) 경화된 제1 코팅 층 (S1) 또는 기판 (S)에 직접적으로,
(a) 수성 베이스코트 조성물 (bL2a)를 적용하여 베이스코트 층 (BL2a)를 형성하거나 또는
(b) 적어도 2종의 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)를 바로 순차적으로 적용하여 서로의 바로 위에 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)를 형성하는 단계;
(3) 임의적으로, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z)에 직접적으로 클리어코트 조성물 (c1)을 적용하여 클리어코트 층 (C1)을 형성하고, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z) 및 클리어코트 층 (C1)을 공동으로 경화시키는 단계,
(4) 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 또는 클리어코트 층 (C1)에 직접적으로 조성물 (Z2)를 적용하여 코팅 층 (L3)을 형성하는 단계,
(5) 코팅 층 (L3)에 직접적으로 클리어코트 조성물 (c2)를 적용하여 클리어코트 층 (C2)를 형성하는 단계,
(6) 하기를 공동으로 경화시키는 단계:
(a) 베이스코트 층 (BL2a) 또는 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z), 임의적으로 클리어코트 층 (C1), 코팅 층 (L3) 및 클리어코트 층 (C2), 또는
(b) 코팅 층 (L3) 및 클리어코트 층 (C2);
조성물 (Z2)가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(i) 적어도 1종의 결합제 B,
(ii) 적어도 1종의 용매 L,
(iii) DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 30 내지 54 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1, 및
(iv) DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 55 내지 80 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2.
제2 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 1에 따른 방법에 있어서, 여기서 기판 (S)가 금속성 기판, 플라스틱 기판, 강화된 플라스틱 기판, 및 금속성 및 플라스틱 부분을 포함하는 기판, 바람직하게는 금속성 기판 및/또는 강화된 플라스틱 기판으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제3 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 2에 따른 방법에 있어서, 여기서 금속성 기판 (S)가 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금 뿐만 아니라 강철로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제4 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 2종의 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)가 경화된 제1 코팅 층 (S1)에 직접적으로 바로 순차적으로 적용되어 서로의 바로 위에 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)를 형성하는 것인 방법에 관한 것이다.
제5 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)가 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물인 방법에 관한 것이다.
제6 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)가 결합제로서 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체를 포함하며, 상기 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 그의 공중합체 및 이들 중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제7 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)가 적어도 1종의 색부여 및/또는 효과 안료를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제8 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 7에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 색부여 안료가 (i) 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; (ii) 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙 또는 스피넬 블랙; (iii) 유채색 안료 예컨대 울트라마린 그린, 울트라마린 블루, 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛, 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 몰리브데이트 레드, 울트라마린 레드, 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤 상, 옐로우 산화철, 바나듐산비스무트; (iv) 유기 안료 예컨대 모노아조 안료, 비스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀴나크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 아닐린 블랙; 및 (v) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제9 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 6 또는 7에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 효과 안료가 (i) 판상-형상의 금속 효과 안료 예컨대 층판상 알루미늄 안료, (ii) 금청동; (iii) 산화된 청동 및/또는 산화철-알루미늄 안료; (iv) 진주광택 안료 예컨대 진주정; (v) 염기성 탄산납; (vi) 산화염화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료; (vii) 층판상 안료 예컨대 층판상 흑연, 층판상 산화철; (viii) PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료; (ix) 액정 중합체 안료; 및 (x) 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제10 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 6 내지 8에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)가, 각각의 경우에 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 (bL2-x)의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 총량으로 적어도 1종의 색부여 및/또는 효과 안료를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제11 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 수성 베이스코트 조성물 (bL2a) 또는 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-x)가 블로킹된 및/또는 유리 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 가교제를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제12 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1이, 각각의 경우에 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 32 내지 52 μm, 바람직하게는 33 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 34 내지 48 μm, 매우 바람직하게는 37 내지 47 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제13 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1이 특징적 수치 D10, D50 및 D90을 갖는 부피-평균 누적 크기미만 분포 곡선을 가지며, 상기 누적 크기미만 분포 곡선은 0.6 내지 3.0, 바람직하게는 0.8 내지 2.5의 스팬 ΔD를 갖고 상기 스팬 ΔD는 하기 식 (I)에 따라 계산되는 것인 방법에 관한 것이다: ΔD=(D90-D10)/D50 (I).
제14 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가, 각각의 경우에 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 55 내지 78 μm, 바람직하게는 55 내지 75 μm, 보다 바람직하게는 55 내지 70 μm, 매우 바람직하게는 55 내지 65 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제15 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 특징적 수치 D10, D50 및 D90을 갖는 부피-평균 누적 크기미만 분포 곡선을 가지며, 상기 누적 크기미만 분포 곡선은 0.6 내지 2.7, 바람직하게는 0.9 내지 2.3의 스팬 ΔD를 갖고 상기 스팬 ΔD는 하기 식 (I)에 따라 계산되는 것인 방법에 관한 것이다: ΔD=(D90-D10)/D50 (I).
제16 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가 3 : 1 내지 1 : 3, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 매우 바람직하게는 1 : 1의 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 대 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2의 중량비를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제17 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 각각 코팅된 유리 박편 안료로부터 선택되며, 상기 코팅은 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화규소, 구리, 금, 백금, 알루미늄, 알루미나 및 그의 혼합물, 바람직하게는 산화티타늄 및/또는 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제18 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 17에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 각각, 유리 박편 안료 GF1 또는 GF2의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량%의 총량으로 코팅을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제19 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 각각 20 내지 10,000, 바람직하게는 30 내지 3,000, 매우 바람직하게는 35 내지 1,500의 종횡비를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제20 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 각각 500 내지 2,000 nm, 바람직하게는 750 내지 2,000 nm의 총 두께를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제21 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 매우 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량%의 총량으로 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제22 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 매우 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량%의 총량으로 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제23 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 결합제 B가 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체, 산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제24 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 23에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가 10 : 1 내지 1 : 2, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 1의 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체 대 적어도 1종의 산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체의 중량비를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제25 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%의 고형분, 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 고형분, 매우 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 고형분의 총량으로 적어도 1종의 결합제 B를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제26 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 적어도 1종의 용매 L이 물, 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 알콜, 에스테르 및 그의 혼합물, 바람직하게는 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
제27 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 매우 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 총량으로 적어도 1종의 용매 L을 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제28 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가 촉매, 가교제, 증점제, 중화제, UV 안정화제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
제29 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가 안톤 파르 사의 레오랩 QC를 사용하여 1000 s-1의 전단 속도 및 25℃에서 측정된, 50 내지 200 mPa*s, 바람직하게는 60 내지 180 mPa*s, 보다 바람직하게는 70 내지 150 mPa*s, 매우 바람직하게는 90 내지 115 mPa*s의 점도를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제30 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 매우 바람직하게는 18 내지 28 중량%의 고형분 함량을 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제31 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 경화된 코팅 층 (L3)이 2 내지 15 μm, 바람직하게는 4 내지 12 μm, 매우 바람직하게는 6 내지 8 μm의 필름 두께를 갖는 것인 방법에 관한 것이다.
제32 실시양태에 따르면, 본 발명은 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법에 있어서, 여기서 단계 (3) 및/또는 (6)에서의 공동 경화가 60 내지 160℃의 온도에서 5 내지 60분의 지속기간 동안 수행되는 것인 방법에 관한 것이다.
제33 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 다층 코팅 (MC)에 관한 것이다.
제34 실시양태에 따르면, 본 발명은 실시양태 33에 따른 다층 코팅에 있어서, 40 내지 250 μm, 바람직하게는 50 내지 200 μm, 매우 바람직하게는 75 내지 170 μm의 총 필름 두께를 갖는 다층 코팅에 관한 것이다.
실시예
이제, 본 발명이 작업 실시예의 사용을 통해 보다 상세히 설명될 것이지만, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 작업 실시예로 제한되지 않는다. 더욱이, 실시예에서 용어 "부", "%" 및 "비"는, 달리 나타내지 않는 한, 각각 "질량부", "질량%" 및 "질량비"를 나타낸다.
1. 결정 방법:
1.1 고형분 함량 (고형분, 비휘발성 분율)
달리 나타내지 않는 한, 하기에서 고형분 분율이라고도 지칭되는 고형분 함량은 DIN EN ISO 3251:2018-07에 따라 130℃; 60 min, 초기 질량 1.0 g에서 결정되었다.
1.2 히드록실가
히드록실가는 문헌 [R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982)]에 기반하여, 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중 촉매로서의 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물을 통한 아세틸화 후에 잔류하는 과량의 아세트산 무수물을 완전히 가수분해시키고, 알콜성 수산화칼륨 용액으로 아세트산의 전위차 역적정을 수행함으로써 결정되었다. 60분의 아세틸화 시간이면 모든 경우에 완전한 전환을 보장하기에 충분하였다.
1.3 산가
산가는 DIN EN ISO 2114:2002-06에 기반하여, 테트라히드로푸란 (THF)/물의 균질 용액 (9 부피부의 THF 및 1 부피부의 증류수) 중에서 에탄올성 수산화칼륨 용액을 사용하여 결정되었다.
1.4 중화도
성분의 중화도는 성분에 존재하는 카르복실산 기의 물질량 (산가를 통해 결정됨) 및 사용된 중화제의 물질량으로부터 계산되었다.
1.5 평균 입자 크기
평균 입자 크기는 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절을 사용하여 측정된 부피 평균 입자 크기이다.
1.6 건조 필름 두께
필름 두께의 결정은 DIN EN ISO 2808:2007-05의 절차 12A에 따라, 일렉트로피지크(ElektroPhysik)로부터의 시험 장치 미니테스트(MiniTest)® 3100 - 4100을 사용하여 수행되었다.
1.7 다층 코팅의 제조
아연도금 압연강의 시험 패널을 음극성 전착 코트 (캐소가드(CathoGuard)® CG 800, 바스프 코팅스 게엠베하(BASF Coatings GmbH))로 코팅하고, 180℃에서 22분 동안 경화시켰다. 상업용 충전제 (헴멜라쓰 랙파브리크 게엠베하(Hemmelrath Lackfabrik GmbH)로부터 입수가능함)를 적용하고, 165℃에서 15분 동안 경화시켰다 (건조 필름 두께: 20 내지 45 μm).
이어서, 시험 패널을 베이스코트 조성물 BC1 또는 BC2 (항목 2.2 및 2.3 참조)로 코팅하고, 80℃에서 10분 동안 건조시켰다 (건조 필름 두께: 10 내지 15 μm). 이어서, 상업적으로 입수가능한 클리어 코트 조성물 C1 (프로글로스(Progloss) 0365, 바스프 코팅스 게엠베하)을 적용하고, 23℃에서 10분 동안 건조시켰다 (건조 필름 두께: 30 내지 50 μm). 베이스코트 조성물 BC1 또는 BC2 및 클리어코트 조성물 C1을 140℃에서 20분 동안 경화시켰다. 그 후에, 하기에 열거된 각각의 조성물 Z2 (항목 2.4 참조)를 적용하고, 80℃에서 10분 동안 건조시켰다 (건조 필름 두께: 6 내지 10 μm). 마지막으로, 상업적으로 입수가능한 클리어 코트 조성물 C1 (프로글로스 0365, 바스프 코팅스 게엠베하)을 다시 적용하고, 23℃에서 10분 동안 건조시켰다 (건조 필름 두께: 30 내지 50 μm). 이어서, 시험 패널을 140℃의 온도에 20분 동안 적용하여 각각의 조성물 Z2로 제조된 층 및 최외각 클리어 코트 층을 경화시켰다.
1.8 광택 시험
광택 시험을 카메라 분석에 기반하는 빅-가드너(BYK-Gardner)® 게엠베하의 Byk-mac® 시험 장치로 수행하여, 3개의 상이한 각도, 즉, 15°, 45° 및 75°에서의 광택 강도 (Si) 및 광택 면적 (Sa)을 결정하였다. 광택 강도 (Si)는 효과 안료의 빛의 반짝임이 얼마나 강한지를 측정한 것이다. 그런 다음 총 광택 등급 (Si/Sa)이 광택 강도 및 광택 면적의 함수로서 결정된다.
2. 수성 베이스코트 조성물 BC1 및 BC2, 및 조성물 Z2의 제조
하기 표에 지시된 바와 같은 배합물 구성성분 및 그의 양과 관련하여 하기 내용이 고려되어야 한다. 상업용 제품 또는 다른 곳에 기재된 제조 프로토콜이 언급된 경우에, 해당 구성성분에 대해 선택된 주요 명칭과 관계없이, 정확히 그 상업용 제품 또는 정확히 언급된 프로토콜에 따라 제조된 생성물을 언급하는 것이다.
따라서, 배합물 구성성분이 주요 명칭 "멜라민-포름알데히드 수지"를 보유하며, 이러한 구성성분에 대해 상업용 제품이 지시된 경우에, 멜라민-포름알데히드 수지는 정확히 그 상업용 제품의 형태로 사용된다. 따라서, 활성 물질 (멜라민-포름알데히드 수지)의 양에 대해 결론을 내리려면, 상업용 제품에 존재하는 임의의 추가의 구성성분, 예컨대 용매가 고려되어야 한다.
따라서, 배합물 구성성분의 제조 프로토콜이 언급되며, 이러한 제조가, 예를 들어, 정의된 고형분 함량을 갖는 중합체 분산액을 생성하는 경우에, 정확히 그 분산액이 사용된다. 선택된 주요 명칭이 용어 "중합체 분산액"인지 또는 단지 활성 물질, 예를 들어, "중합체", "폴리에스테르" 또는 "폴리우레탄-개질된 폴리아크릴레이트"인지는 우선시되는 요인이 아니다. 활성 물질 (중합체)의 양과 관련하여 결론을 내리려면, 상기 내용이 고려되어야 한다.
표에 지시된 모든 비율은 중량부이다.
2.1 충전제 및 착색제 페이스트의 제조
2.1.1 백색 페이스트 P1
백색 페이스트 P1을 50 중량부의 티타늄 루틸 2310, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 6 중량부의 폴리에스테르, 특허 출원 EP 022 8003 B2의 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 24.7 중량부의 결합제 분산액, 10.5 중량부의 탈이온수, 4 중량부의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신디올 (BG 중 52%, 바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능함), 4.1 중량부의 부틸 글리콜, 0.4 중량부의 물 중 10% 농도의 디메틸에탄올-아민, 및 0.3 중량부의 아크리솔(Acrysol) RM-8 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함)로부터 제조한다.
2.1.2 황색 페이스트 P2
황색 페이스트 P2를 37 중량부의 베이페록스(Bayferrox) 3910 (란세스(Lanxess)로부터 입수가능함), WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 49.5 중량부의 수성 결합제 분산액, 7.5 중량부의 디스퍼빅(Disperbyk)®-184 (빅-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능함), 및 6 중량부의 탈이온수로부터 제조한다.
2.1.3 황색 페이스트 P3
황색 페이스트 P3을 38 중량부의 DCC 옐로우 2GTA (도미니온 컬러 코포레이션(Dominion Colour Corporation)으로부터 입수가능함), WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 55 중량부의 수성 결합제 분산액, 2 중량부의 플루리올(Pluriol) P 900 C (바스프 에스이로부터 입수가능함), 및 5 중량부의 탈이온수로부터 제조한다.
2.1.4 흑색 페이스트 P4
흑색 페이스트 P4를 처음에 EP-B-787 159의 페이지 8의 폴리우레탄 분산액 B에 따라 제조된 58.9 중량부의 폴리우레탄 분산액 및 EP-B-787 159의 페이지 8의 폴리에스테르 수지 용액 A에 따라 제조된 5 중량부의 폴리에스테르 분산액을 도입하고, 급속 교반하면서, 2.2 중량부의 플루리올 P 900 C (바스프 에스이로부터 입수가능함), 7.6 중량부의 부틸 디글리콜, 10.1 중량부의 루스(Russ) FW2 카본 블랙 안료 (오리온 엔지니어드 카본(Orion Engineered Carbon)으로부터 입수가능함), 8.4 중량부의 탈이온수, 및 3.8 중량부의 디메틸에탄올아민 (물 중 10%)을 첨가함으로써 수득한다. 교반 시간은 1시간에 이른다. 교반 후에, 혼합물을 상업적으로 통상적인 실험실 밀을 사용하여, 헤그만(Hegman)에 따라 측정된 분말도가 <12 μm일 때까지 분쇄한다. 마지막으로, 4 중량부의 디메틸에탄올아민 (물 중 10%)을 사용하여 배합물을 7.8-8.2의 pH로 조정한다.
2.1.5 청색 페이스트 P5
청색 페이스트 P5를 처음에 EP-B-787 159의 페이지 8의 폴리우레탄 분산액 B에 따라 제조된 66.5 중량부의 폴리우레탄 분산액을 도입하고, 급속 교반하면서, 1.7 중량부의 플루리올 P 900 C (바스프 에스이로부터 입수가능함), 12.5 중량부의 팔리오겐블라우(Paliogenblau) L 6482 안료 (바스프 디스퍼전스 & 피그먼츠 아시아 퍼시픽(BASF Dispersions & Pigments Asia Pacific)으로부터 입수가능함), 14.7 중량부의 탈이온수, 및 1.2 중량부의 디메틸에탄올아민 (물 중 10%)을 첨가함으로써 수득한다. 교반 시간은 1시간에 이른다. 교반 후에, 혼합물을 상업적으로 통상적인 실험실 밀을 사용하여, 헤그만에 따라 측정된 분말도가 <12 μm일 때까지 분쇄한다. 마지막으로, 0.6 중량부의 디메틸에탄올아민 (물 중 10%)을 사용하여 배합물을 7.8-8.2의 pH로 조정한다.
2.1.6 청색 페이스트 P6
청색 페이스트 P6을 47 중량부의 호이코두르-블라우(Heucodur-Blau) 550 (호이바흐 게엠베하(Heubach GmbH)로부터 입수가능함), EP-B-787 159의 페이지 8의 폴리우레탄 분산액 B에 따라 제조된 47 중량부의 폴리우레탄 분산액, 4 중량부의 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함), 3 중량부의 플루리올 P 900 C (바스프 에스이로부터 입수가능함), 0.3 중량부의 아지탄(Agitan) 281 (뮌징 케미(Muenzing Chemie)로부터 입수가능함) 및 12.7 중량부의 탈이온수로부터 제조한다.
2.1.7 백색 페이스트 P7
백색 페이스트 P7을 50 중량부의 티타늄 루틸 R-960-38, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 11 중량부의 폴리에스테르, 국제 특허 출원 WO 92/15405의 페이지 15, 라인 23-28에 따라 제조된 16 중량부의 결합제 분산액, 16.5 중량부의 탈이온수, 3 중량부의 부틸 글리콜, 1.5 중량부의 물 중 10% 농도의 디메틸에탄올아민, 및 1.5 중량부의 플루리올® P900 (바스프 에스이로부터 입수가능함)으로부터 제조한다.
2.1.9 황산바륨 페이스트 P8의 제조
황산바륨 페이스트 P8을 54.00 중량부의 황산바륨 (자흐트레벤 케미(Sachtleben Chemie)로부터 입수가능한 블랑크 픽세 마이크로(Blanc Fixe Micro)), 0.3 중량부의 탈포제 (뮌징 케미로부터 입수가능한 아지탄 282), 4.6 중량부의 2-부톡시에탄올, 5.7 중량부의 탈이온수, 3 중량부의 폴리에스테르 (DE A 4009858의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조됨), 및 32.4 중량부의 폴리우레탄으로부터, 전문적인 분쇄 및 후속 균질화에 의해 제조한다.
2.2 수성 베이스코트 조성물 BC1 및 BC2의 제조
2.2.1 수성 베이스코트 조성물 BC1
성분 2 및 3을 혼합하고, 교반 하에 성분 1에 첨가하였다. 교반을 5분 동안 계속한 다음에, 성분 4 내지 19를 교반 하에 첨가하여 혼합물 M을 제조하였다. 성분 20 내지 23을 혼합한 다음에, 교반하면서 혼합물 M에 첨가하였다. 마지막으로, 성분 24 및 25를 교반 하에 첨가하였다.
표 1: 수성 베이스코트 조성물 BC1
Figure pct00002
1) 93 중량%의 물, 0.1 중량%의 액티시드(Acticide) MBR, 3 중량%의 라포나이트(Laponite)® RD 및 3 중량%의 플루리올 P 900 C를 함유함
2) DE A 4009858의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 60%
3) US 2012/100394 A1의 단락 [0146] (제조 실시예 3)에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 35.5%
2.2.2 수성 베이스코트 조성물 BC2
성분 2 및 3을 혼합하고, 5분 동안 교반한 다음에, 성분 4를 첨가하였다. 수득된 혼합물을 교반 하에 성분 1에 첨가하여 혼합물 M1을 수득하였다. 이어서, 성분 5 및 6을 혼합하고, 5분 동안 교반한 다음에, 혼합물 M1에 첨가하였다. 그 후에, 성분 7 내지 21을 교반 하에 첨가하여 혼합물 M2를 제조하였다. 성분 22 내지 25를 별도의 혼합 용기에 첨가하고, 혼합하여, 교반 하에 혼합물 M2에 첨가하였다. 혼합 용기를 성분 26으로 헹구고, 헹굼액을 또한 혼합물 M2에 첨가하여 혼합물 M3을 제조하였다. 이어서, 성분 24 및 25를 교반 하에 첨가하였다. 성분 27을 별도의 혼합 용기에 충전하고, 성분 28 내지 30을 첨가하고, 30분 동안 분산시켰다. 그 후에, 분산액을 혼합물 M3에 교반하면서 첨가하였다. 마지막으로, 성분 31 내지 33을 교반하면서 첨가하였다.
표 2: 수성 베이스코트 조성물 BC2
Figure pct00003
1) 93 중량%의 물, 0.1 중량%의 액티시드 MBR, 3 중량%의 라포나이트® RD 및 3 중량%의 플루리올 P 900 C를 함유함
2) US 2012/100394 A1의 단락 [0146] (제조 실시예 3)에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 35.5%
3) DE A 4009858의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 60%
4) US6632915 B의 실시예 2에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 35.1%
5) 81 중량%의 물, 2.7 중량%의 레오비스 AS S130, 8.9 중량%의 TMDD BG 52, 3.2 중량%의 디스펙스 울트라(Dispex ultra) FA 4437 및 3.3 중량%의 디메틸에탄올아민을 함유함
2.3 조성물 Z2의 제조
각각의 조성물 Z2-1 내지 Z2-6을 표 3에 열거된 성분들을 혼합함으로써 제조하였다.
표 3: 조성물 (Z2-1) 내지 (Z2-6) (중량% 단위의 양)
Figure pct00004
1) 93 중량%의 물, 0.1 중량%의 액티시드 MBR, 3 중량%의 라포나이트® RD 및 3 중량%의 플루리올 P 900 C를 함유함
1) EP 0 394 737 B1의 페이지 12, 라인 40 내지 페이지 13, 라인 6 (실시예 1, 폴리우레탄 분산액 1)에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 26%
2) US 2012/100394 A1의 단락 [0146] (제조 실시예 3)에 따라 제조된 수성 분산액, 고형분 함량 = 35.5%
3) 이소프로판올, n-프로판올 및 물의 혼합물 중 44.5 중량%의 2-아미노-2-메틸프로판올-p-톨루엔술포네이트를 함유함
4) 입자 크기: 5 내지 15 μm의 D10, 17 내지 27 μm의 D50, 37 내지 47 μm의 D90, 스팬 ΔD = 1.1 내지 1.9, 11 내지 25 중량% (판상 유리 박편의 총 중량을 기준으로 함)의 층의 양으로 SnO2-TiO2 층으로 코팅됨, 엑카르트 게엠베하 운트 코. 카게(Eckart GmbH & Co. KG)에 의해 공급됨
5) 입자 크기: 10 내지 20 μm의 D10, 25 내지 35 μm의 D50, 55 내지 65 μm의 D90, 스팬 ΔD = 1.2 내지 1.8, 11 내지 25 중량% (판상 유리 박편의 총 중량을 기준으로 함)의 층의 양으로 SnO2-TiO2 층으로 코팅됨, 엑카르트 게엠베하 운트 코. 카게에 의해 공급됨
6) 81 중량%의 물, 2.7 중량%의 레오비스 AS S130, 8.9 중량%의 TMDD BG 52, 3.2 중량%의 디스펙스 울트라 FA 4437 및 3.3 중량%의 디메틸에탄올아민을 함유함
3. 광택 시험 및 시각적 평가
표 4에 기재된 시험 패널을 항목 1.7에 기재된 방법에 따라 항목 2.1 내지 2.3에 언급된 조성물을 사용하여 제조하였다:
표 4: 제조된 시험 패널
Figure pct00005
* 본 발명의 다층 코팅
이들 시험 패널의 광택 효과를 항목 1.8에 기재된 바와 같이 결정하였다. 그 결과가 표 5에 제시되어 있다.
표 5: 광택 시험 결과
Figure pct00006
* 본 발명의 다층 코팅
모든 각도에서, 37 내지 47 μm의 D90 입자 크기를 갖는 유리 박편 GF1을 단독으로 0.1 중량%의 양으로 포함하는 코팅 층 (L3)을 갖는 다층 코팅 (패널 2 및 8)은 보다 크고 보다 작은 D90 입자 크기를 갖는 유리 박편의 1:1 혼합물을 0.2 중량%의 양으로 포함하는 코팅 층 (L3)을 갖는 본 발명의 다층 코팅 (패널 1 및 7)보다 더 낮은 광택 강도, 광택 면적 및 광택 등급을 갖는다. 놀랍게도, 모든 각도에서의 광택 등급이 조성물 (Z2) 중 유리 박편 GF1의 양을 0.3 중량%로 증가시키는 것에 의해 (패널 3, 9) 본 발명의 다층 코팅과 비교하여 증가될 수 없었다.
55 내지 65 μm의 보다 큰 D90 입자 크기를 갖는 유리 박편 GF2를 단독으로 0.1 중량%의 양으로 조성물 (Z2)에 사용하면 (패널 4 및 10), 모든 각도에서의 광택 등급이 보다 작은 D90 입자 크기를 갖는 유리 박편 GF1을 단독으로 포함하는 코팅 층 (L3)을 갖는 다층 코팅 (패널 2 및 8) 또는 코팅 층 (L3)이 유리 박편 GF1 및 GF2의 1:1 혼합물을 포함하는 것인 본 발명의 다층 코팅 (패널 1 및 7)과 비교하여 증가될 수 없었다.
놀랍게도, 0.5 중량% (패널 5 및 11) 또는 1 중량% (패널 6 및 12)의 보다 다량으로 유리 박편 GF2를 단독으로 사용하면, BC1이 사용된 경우에는 (패널 5 및 6) 본 발명의 다층 코팅 (패널 1)과 비교하여 모든 측정된 각도에서 증가된 광택 등급이 유도되지만, BC2가 사용된 경우에는 (패널 11 및 12) 본 발명의 다층 코팅 (패널 7)과 비교하여 모든 측정된 각도에서 증가된 광택 등급이 획득되지 않았다.
코팅 층 (L3)이 상이한 D90 값을 갖는 유리 박편의 1:1 혼합물을 포함하는 것인 본 발명의 다층 코팅이 시각적으로 매력적인 인상을 초래하는 반면에, 단독의 유리 박편 GF1 또는 GF2가 혼입된 다층 코팅의 광택 효과는 너무 약하거나 (0.1 중량% 또는 0.3 중량%의 GF1 또는 GF2가 존재하는 경우) 또는 강렬한 것으로 (GF1 또는 GF2가 0.5 또는 1 중량%의 양으로 존재하는 경우) 인식된다.
따라서, 청구된 범위에서 상이한 D90 값을 갖는 유리 박편의 조합만이 시각적으로 매력적인 광택 등급을 초래하며, 반면에 단 한 종류의 유리 박편의 사용은 너무 약하거나 또는 너무 강력한 것으로 인식되는 광택 등급을 초래한다. 이와 같이, 본 발명의 방법은 아래에 있는 베이스 코트에 광택 효과를 부가하거나, 베이스 코트 층의 색조를 밝게 하거나, 또는 아래에 있는 베이스 코트 층에 상이한 색의 광택을 부가함으로써, 이미 존재하는 베이스코트 색으로부터 시각적으로 매력적인 인상을 갖는 다층 코팅을 제조할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 각각의 목적하는 색을 위한 코팅 조성물을 제조할 필요 없이, 이미 존재하는 일련의 베이스코트 색들을 사용하여 음영 및 외관의 측면에서 큰 다양성을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 기판 (S) 상에 다층 코팅 (MC)를 제조하는 방법으로서:
    (1) 임의적으로, 기판 (S)에 조성물 (Z1)을 적용하고, 후속적으로 조성물 (Z1)을 경화시켜 기판 (S) 상에 경화된 제1 코팅 층 (S1)을 형성하는 단계;
    (2) 경화된 제1 코팅 층 (S1) 또는 기판 (S)에 직접적으로,
    (a) 수성 베이스코트 조성물 (bL2a)를 적용하여 베이스코트 층 (BL2a)를 형성하거나 또는
    (b) 적어도 2종의 수성 베이스코트 조성물들 (bL2-a) 및 (bL2-z)를 바로 순차적으로 적용하여 서로의 바로 위에 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z)를 형성하는 단계;
    (3) 임의적으로, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z)에 직접적으로 클리어코트 조성물 (c1)을 적용하여 클리어코트 층 (C1)을 형성하고, 베이스코트 층 (BL2a) 또는 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z) 및 클리어코트 층 (C1)을 공동으로 경화시키는 단계,
    (4) 베이스코트 층 (BL2a) 또는 최상위 베이스코트 층 (BL2-z) 또는 클리어코트 층 (C1)에 직접적으로 조성물 (Z2)를 적용하여 코팅 층 (L3)을 형성하는 단계,
    (5) 코팅 층 (L3)에 직접적으로 클리어코트 조성물 (c2)를 적용하여 클리어코트 층 (C2)를 형성하는 단계,
    (6) 하기를 공동으로 경화시키는 단계:
    (a) 베이스코트 층 (BL2a) 또는 적어도 2개의 베이스코트 층들 (BL2-a) 및 (BL2-z), 임의적으로 클리어코트 층 (C1), 코팅 층 (L3) 및 클리어코트 층 (C2), 또는
    (b) 코팅 층 (L3) 및 클리어코트 층 (C2);
    조성물 (Z2)가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 적어도 1종의 결합제 B,
    (ii) 적어도 1종의 용매 L,
    (iii) DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 30 내지 54 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1, 및
    (iv) DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 55 내지 80 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2.
  2. 제1항에 있어서, 기판 (S)가 금속성 기판, 플라스틱 기판, 및 금속성 및 플라스틱 부분을 포함하는 기판, 바람직하게는 금속성 기판으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1이, 각각의 경우에 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 32 내지 52 μm, 바람직하게는 33 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 34 내지 48 μm, 매우 바람직하게는 37 내지 47 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가, 각각의 경우에 DIN EN ISO 13320:2009-10에 따라 레이저 회절에 의해 측정된, 55 내지 78 μm, 바람직하게는 55 내지 75 μm, 보다 바람직하게는 55 내지 70 μm, 매우 바람직하게는 55 내지 65 μm의 평균 입자 크기 D90을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (Z2)가 3 : 1 내지 1 : 3, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2, 매우 바람직하게는 1 : 1의 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 대 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2의 중량비를 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 각각 코팅된 유리 박편 안료로부터 선택되며, 상기 코팅은 이산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화규소, 구리, 금, 백금, 알루미늄, 알루미나 및 그의 혼합물, 바람직하게는 산화티타늄 및/또는 산화주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1 및 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2가 각각 20 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 3,000, 매우 바람직하게는 300 내지 1,500의 종횡비를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 매우 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량%의 총량으로 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF1을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.6 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 매우 바람직하게는 0.08 내지 0.12 중량%의 총량으로 적어도 1종의 판상 유리 박편 안료 GF2를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 결합제 B가 히드록시-관능성 폴리우레탄 중합체 및/또는 산-관능성 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 하이브리드 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 20 중량%의 고형분, 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 고형분, 매우 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 고형분의 총량으로 적어도 1종의 결합제 B를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 용매 L이 물, 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 글리콜 에테르, 알콜, 에스테르 및 그의 혼합물, 바람직하게는 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 (Z2)가, 각각의 경우에 조성물 (Z2)의 총 중량을 기준으로 하여, 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 매우 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 총량으로 적어도 1종의 용매 L을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 코팅 층 (L3)이 2 내지 15 μm, 바람직하게는 4 내지 12 μm, 매우 바람직하게는 6 내지 8 μm의 필름 두께를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 다층 코팅 (MC).
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