ES2268381T3

ES2268381T3 - Lacas bases que contienen epoxi esteres modificados con acidos grasos y/o resinas alquidicas modificadas con acidos grasos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas.

Info

Publication number: ES2268381T3
Application number: ES03740376T
Authority: ES
Inventors: Ingo Luer; Jorn Lavalaye
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-06-28
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2023-06-28
Also published as: DE10234794A1; JP4112556B2; US7423093B2; JP2005534792A; CA2493290A1; EP1525275B1; WO2004018577A1; BR0313541A; ATE335059T1; DE50304493D1; MXPA05000774A; EP1525275A1; US20060063862A1; AU2003290546A1

Abstract

REIVINDICACIONES 1. Laca base que contiene uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos, conteniendo la laca base como ligante un polímero que se puede obtener polimerizando, en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, A) monómeros etilénicamente insaturados o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de B) una resina de poliuretano que presenta un peso molecular promedio en número de 200 a 30.000 y que contiene un promedio estadístico de 0, 05 a 1, 1 enlaces dobles polimerizables por molécula, y convirtiendo el producto de reacción así obtenido en una dispersión acuosa.

Description

Lacas bases que contienen epoxi ésteres modificados con ácidos grasos y/o resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos, procedimiento para su preparación y utilización de las mismas.

En el marco de la presente invención todos los datos porcentuales se han de entender como porcentajes en peso siempre que no se indique de otra manera. En el marco de la presente invención, el término (met)acrilato se refiere al mismo tiempo tanto a acrilato como a metacrilato.

La gama de tonos de color diferentes en lacas y lacados - en particular en lacas y lacados para automóviles - se amplía continuamente. Actualmente existen alrededor de 25.000 tonos de color diferentes para las lacas de automóviles y se mantiene la tendencia a desarrollar cada vez más tonos de color nuevos. En el curso de la producción continua de tonos de color nuevos, para las lacas siempre se requieren pigmentos nuevos o combinaciones nuevas de los más diversos pigmentos y de sus cantidades.

En el caso de las lacas base para automóviles, por ejemplo las basadas en ligantes PUR/acrilato, se pueden plantear problemas con algunos tonos de color en cuanto a la estabilidad del tono de color después de almacenarse el material húmedo o después de someter a éste a cizallamiento en el circuito cerrado. Esto se manifiesta de tal modo que el material de laca aplicado después de haber sido almacenado (temperatura ambiente o 40ºC), después de someterlo a cizallamiento (ensayo en laboratorio mediante agitación lenta) o después de someterlo a carga en un circuito cerrado, presenta una variación visible del tono de color en comparación con el material no sometido a dichas cargas. Esto puede plantear problemas en la línea del cliente, ya que en determinadas circunstancias no se obtiene una igualdad del tono de color con el modelo de tono y con las piezas de montaje. Por otra parte, esto también puede plantear problemas con la autorización inicial de diferentes tonos de color nuevos ya que, evidentemente, las fluctuaciones del tono de color ocasionadas por este problema no son deseables. Según se haya conseguido la combinación de pigmentos necesaria para el modelo de tono de color se pueden producir variaciones de éste o una aglomeración de los pigmentos.

Dado que las lacas para automóviles han de satisfacer requisitos de calidad muy estrictos y debido a su composición cada vez más compleja, no siempre es posible utilizar sin más los aditivos dispersantes que han dado buenos resultados en caso de lacas más sencillas o de pigmentos aislados. Por el contrario, es necesario llevar a cabo pruebas cada vez más costosas para determinar los aditivos dispersantes adecuados para cada tono de color correspondiente.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invención consistía en descubrir un modo para estabilizar lacas base de forma aplicable universalmente, en particular evitando en gran medida, en especial por completo, la variación del tono de color de las lacas durante el almacenamiento y/o la carga por cizallamiento en función de la combinación de pigmentos.

Otro objetivo de la invención consistía en poner a disposición lacas base así estabilizadas.

De igual forma, otro objetivo de la invención consistía en poner a disposición sistemas multicapa que incluyeran dichas lacas base.

Estos objetivos se resuelven mediante una laca base que contiene uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos, conteniendo la laca base, como ligante, un polímero que se puede obtener, polimerizando en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos,

A): monómeros etilénicamente insaturados o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de

B): una resina de poliuretano que presenta un peso molecular promedio en número de 200 a 30.000 y que contiene un promedio estadístico de 0,05 a 1,1 enlaces dobles polimerizables por molécula,

y convirtiendo el producto de reacción así obtenido en una dispersión acuosa.

Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento para producir lacas base en el que a una laca base se añaden uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos, conteniendo la laca base, como ligante, un polímero que se puede obtener polimerizando, en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos,

La invención se refiere además a la utilización de las lacas base en revestimientos.

En una forma de realización preferente de la invención, la laca base contiene como ligante o bien sólo uno o bien más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos.

En otra forma de realización preferente, la laca base contiene, como aditivo para formulaciones existentes, entre un 1 y un 10%, con respecto al contenido de sólidos, de uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos.

En todas las formas de realización es preferible que el epoxi éster soluble en agua modificado con ácidos grasos sea Resydrol® AX250W/75 de la firma Solutia.

Las lacas base a estabilizar con los epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o con las resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos a utilizar según la invención pueden consistir en todas las lacas base usuales. Utilizando epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos en lacas base que contienen ligantes de PUR/acrilato se obtienen resultados especialmente ventajosos.

Como ligante, la laca base contiene un polímero que se puede obtener polimerizando, en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos,

B): una resina de poliuretano que presenta un peso molecular promedio en número de 200 a 30.000, preferentemente de 1.000 a 5.000, y que contiene un promedio estadístico de 0,05 a 1,1 enlaces dobles polimerizables por molécula, preferentemente de 0,2 a 0,9, en particular de 0,3 a 0,7, enlaces dobles polimerizables por molécula,

Para producir los ligantes utilizados, en un primer paso se prepara una resina de poliuretano (B) mediante métodos conocidos de la química de los poliuretanos. La resina de poliuretano se prepara con los siguientes componentes:

a): un poliésterpoliol y/o poliéterpoliol con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, o una mezcla de poliésterpolioles y/o poliéterpolioles de este tipo,

b): un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos,

c): en caso dado un compuesto que, además de un enlace doble polimerizable, también contiene como mínimo un grupo reactivo frente a grupos NCO, o una mezcla de compuestos de este tipo,

d): en caso dado un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de compuestos de este tipo,

e): en caso dado un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos NCO y como mínimo un grupo poli(oxialquileno), o una mezcla de compuestos de este tipo, y en caso dado

f): un compuesto orgánico con contenido en grupos hidroxilo y/o amino con un peso molecular de 60 a 600, o una mezcla de compuestos de este tipo.

La resina de poliuretano (B) ha de presentar un peso molecular promedio en número de 200 a 30.000, preferentemente de 1.000 a 5.000, y contener un promedio estadístico de 0,05 a 1,1, preferentemente de 0,2 a 0,9, en especial de 0,3 a 0,7, enlaces dobles polimerizables por molécula. Preferiblemente, la resina de poliuretano (B) presenta un índice de acidez de 0 a 2,0. Como es sabido por los especialistas, el peso molecular de las resinas de poliuretano se puede controlar sobre todo a través de la proporción cuantitativa y la funcionalidad de los compuestos de partida (a) a (f) utilizados.

Las resinas de poliuretano se pueden preparar tanto como sustancia como en disolventes orgánicos.

Las resinas de poliuretano se pueden preparar mediante la reacción simultánea de todos los compuestos de partida. No obstante, en muchos casos resulta conveniente preparar las resinas de poliuretano por etapas. Por ejemplo, a partir de los componentes (a) y (b) se puede preparar un prepolímero que contiene grupos isocianato, el cual después se somete a reacción con el componente (c). También es posible preparar un prepolímero con contenido en grupos isocianato a partir de los componentes (a), (b), (c) y en caso dado (d) y (e), el cual después se somete a reacción con el componente (f) para obtener poliuretanos de mayor peso molecular. En los casos en los que como componente (c) se utiliza un compuesto que sólo contiene un grupo reactivo frente a grupos isocianato, en un primer paso se puede preparar un producto previo con contenido en grupos isocianato a partir de (b) y (c), el cual después se puede someter a reacción con el resto de los componentes.

La reacción de los componentes (a) a (f) se lleva a cabo convenientemente en presencia de catalizadores, por ejemplo de dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, aminas terciarias, etc.

Las cantidades a utilizar de los componentes (a), (b), (c), (d), (e) y (f) resultan del peso molecular promedio en peso y del índice de acidez perseguidos. Los enlaces dobles polimerizables se pueden introducir en las moléculas de poliuretano utilizando componentes (a) que presenten enlaces dobles polimerizables y/o mediante el componente (c). Es preferible incorporar los enlaces dobles polimerizables a través del componente (c).

Como componente (a) se pueden utilizar poliésterpolioles y/o poliéterpolioles saturados o insaturados, en particular poliésterdioles y/o poliéterdioles, con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000. Poliéterdioles adecuados son, por ejemplo, aquellos de fórmula general H-(-O-(CHR^{1})_{n}-)_{m}OH, en la que R^{1} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, n = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y m = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos se mencionan: poliéterdioles lineales o ramificados como poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles. Los poliéterdioles elegidos no deben incorporar cantidades excesivas de grupos éter ya que, de lo contrario, los polímeros formados se hinchan en agua. Los poliéterdioles preferentes son poli(oxipropilen)glicoles con masas molares M_{n} de 400 a 3.000.

Los poliésterdioles se preparan mediante esterificación de ácidos dicarboxílicos orgánicos, o de sus anhídridos, con dioles orgánicos, o se derivan de un ácido hidroxicarboxílico o de una lactona. Para preparar poliésterpolioles ramificados se pueden utilizar pequeñas cantidades de polioles o de ácidos policarboxílicos de mayor valencia. Los ácidos dicarboxílicos y dioles pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos.

Los dioles utilizados para la preparación de los poliésteres son, por ejemplo, alquilenglicoles como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y otros dioles como dimetilolciclohexano. No obstante, también se pueden añadir pequeñas cantidades de polioles como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita. El componente ácido del poliéster consiste principalmente en ácidos dicarboxílicos de bajo peso molecular, o sus anhídridos, con 2 a 44, preferentemente 4 a 36, átomos de carbono en su molécula. Ácidos adecuados son, por ejemplo, ácido o-ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido ciclohexanodioico, ácido succínico, ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutárico, ácido hexacloroheptanodioico, ácido tetracloroftálico y/o ácidos grasos dimerizados. En lugar de estos ácidos también se pueden utilizar sus anhídridos, siempre que existan. Durante la formación de los poliésterpolioles también puede haber presentes cantidades menores de ácidos carboxílicos con 3 o más grupos carboxilo, por ejemplo anhídrido trimelítico o un aducto de anhídrido maleico con ácidos grasos insaturados.

También se pueden utilizar los poliésterdioles obtenidos mediante la reacción de una lactona con un diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones de poliéster recurrentes de fórmula (-CO-(CHR^{2})_{n}-CH_{2}-O). En esta fórmula, n preferentemente tiene un valor de 4 a 6 y el sustituyente R^{2} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es superior a 12 por anillo de lactona. Como ejemplos se mencionan ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico y/o ácido hidroxiesteárico.

Para la preparación de los poliésterdioles es preferente una \varepsilon-caprolactona no sustituida en la que n es igual a 4 y todos los sustituyentes R^{2} son hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dimetilolciclohexano. No obstante, también se pueden someter a reacción otros componentes de reacción como etilendiamina, alquildialcanolaminas o también urea con caprolactona. Como dioles de mayor peso molecular también son adecuados los polilactama dioles preparados mediante reacción, por ejemplo, de \varepsilon-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.

Cuando se han de introducir enlaces dobles polimerizables en las moléculas de poliuretano a través del componente (a), se han de utilizar componentes (a) que contengan enlaces dobles polimerizables. Como ejemplos de estos componentes (a) se mencionan poliésterpolioles, preferentemente poliésterdioles preparados utilizando polioles que contienen enlaces dobles polimerizables y/o ácidos policarboxílicos. Como ejemplos de polioles que contienen enlaces dobles polimerizables se mencionan monoalil trimetilolpropano éter, monoalil glicerina éter, monoalil pentaeritrita éter y dialil pentaeritrita éter. Como ejemplos de ácidos policarboxílicos que contienen enlaces dobles polimerizables se mencionan ácidos alquenodioicos, ácido maleico y ácidos grasos dimerizados insaturados.

Como componente (b) se pueden utilizar poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos. Como ejemplos de poliisocianatos aromáticos se mencionan diisocianato de fenileno, diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bifenileno, diisocianato de naftileno y diisocianato de difenilmetano.

Gracias a su buena resistencia a la luz ultravioleta, los poliisocianatos (ciclo)alifáticos forman productos con poca tendencia al amarilleo. Como ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos se mencionan diisocianato de isoforona, diisocianato de ciclopentileno y también los productos de hidrogenación de diisocianatos aromáticos como diisocianato de ciclohexileno, diisocianato de metilciclohexileno y diisocianato de diciclohexilmetano. Los diisocianatos alifáticos son compuestos de fórmula OCN-(CR^{3}_{2})_{r}-NCO), donde r es un número entero de 2 a 20, en particular de 6 a 8, y R^{3}, que puede ser igual o diferente, representa hidrógeno o un grupo alquilo inferior de 1 a 8 átomos de C, preferentemente de 1 ó 2 átomos de C. Como ejemplos se mencionan diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de dimetiletilo, diisocianato de metiltrimetileno y diisocianato de trimetilhexano. Otro ejemplo de diisocianato alifático es el diisocianato de tetrametilxileno. Como diisocianatos especialmente preferentes se mencionan diisocianato de isoforona y diisocianato de diciclohexilmetano.

El componente (b) ha de estar compuesto de tal modo, en cuanto a la funcionalidad de los poliisocianatos, que no se obtenga ninguna resina de poliuretano reticulada. Además de diisocianatos, el componente (b) también puede contener una parte de poliisocianatos con funcionalidad superior a dos, por ejemplo triisocianatos.

Como triisocianatos se han obtenido buenos resultados con productos formados mediante trimerización u oligomerización de diisocianatos o mediante reacción de diisocianatos con compuestos polifuncionales que contienen grupos OH o NH. Entre éstos se encuentran, por ejemplo, el biuret de diisocianato de hexametileno y agua, el isocianurato del diisocianato de hexametileno o el aducto de diisocianato de isoforona en trimetilolpropano. Dado el caso, la funcionalidad media se puede reducir mediante adición de monoisocianatos. Como ejemplos de monoisocianatos de interrupción de cadena se mencionan isocianato de fenilo, isocianato de ciclohexilo e isocianato de estearilo.

El componente (c) sirve para incorporar enlaces dobles polimerizables en la molécula de resina de poliuretano. Es preferible utilizar como componente (c) un compuesto que contenga como mínimo dos grupos reactivos frente a grupos NCO y un enlace doble polimerizable. De forma especialmente preferente, como componente (c) se utilizan compuestos que además de un enlace doble polimerizable también contienen dos grupos reactivos frente a grupos NCO. Como ejemplos de grupos reactivos frente a grupos NCO se mencionan los grupos -OH, -SH, >NH y NH_{2}, siendo preferentes los grupos -OH, >NH y -NH_{2}. Como ejemplos de compuestos a utilizar como componente (c) se mencionan hidroxi (met)acrilatos, en particular (met)acrilatos de hidroxialquilo como (met)acrilato de hidroxietilo, de hidroxipropilo, de hidroxibutilo o de hidroxihexilo, y (met)acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, 2,3-dihidroxipropil monoalil éter, alil éster de ácido 2,3-dihidroxipropanoico, mono(met)acrilato de glicerina, monoalil glicerina éter, mono(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de pentaeritrita, monoalil pentaeritrita éter, dialil pentaeritrita éter, monoalil trimetilolpropano éter, mono(met)acrilato de trimetilpropano y dialil trimetilolpropano éter. Como componente (c) se utiliza preferentemente monoalil trimetilolpropano éter, mono(met)acrilato de glicerina, di(met)acrilato de pentaeritrita, dialil pentaeritrita éter, monoalil glicerina éter y mono(met)acrilato de trimetilolpropano. En especial, como componente (c) se utiliza monoalil trimetilolpropano éter, monoalil glicerina éter y alil éster de ácido 2,3-dihidroxipropanoico. Preferentemente, los componentes (c) que contienen como mínimo dos grupos reactivos frente a grupos NCO se incorporan en la cadena (no en posición terminal) en las moléculas de poliuretano.

La introducción de grupos aptos para la formación de aniones en las moléculas de poliuretano tiene lugar a través de la incorporación de compuestos (d) en las moléculas de poliuretano que contienen como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y un grupo apto para la formación de aniones en su molécula.

La cantidad a utilizar del componente (d) se puede calcular a partir del índice de acidez perseguido. Como componente (d) se utilizan preferentemente compuestos que contengan en su molécula dos grupos reactivos frente a grupos isocianato. Grupos reactivos frente a grupos isocianato adecuados son principalmente grupos hidroxilo y también grupos amino primarios y/o secundarios. Algunos grupos adecuados para la formación de aniones son grupos carboxilo, grupos ácido sulfónico y/o grupos ácido fosfónico, siendo preferentes los grupos carboxilo. Como componente (d) se pueden utilizar, por ejemplo, ácidos alcanoicos con dos sustituyentes en el átomo de carbono en posición \alpha. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo alquiloílo. Estos ácidos alcanoicos tienen como mínimo uno y en general de 1 a 3 grupos carboxilo en su molécula. Tienen hasta un máximo de aproximadamente 25, preferentemente de 3 a 10, átomos de carbono. Como ejemplos de componente (d) se mencionan ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Un grupo de ácidos alcanoicos especialmente preferente es el formado por los ácidos \alpha,\alpha-dimetilolalcanoicos de fórmula general R^{4}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH, siendo R^{4} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con un máximo de aproximadamente 20 átomos de carbono. Como ejemplos de compuestos de este tipo se mencionan ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentanoico. El ácido dihidroxialcanoico preferente es el ácido 2,2-dimetilolpropiónico. Compuestos que contienen grupos amino son, por ejemplo, ácido \alpha,\delta-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico y ácido 2,4-diamino difenil éter-sulfónico.

Con ayuda del componente (e) se pueden incorporar en las moléculas de poliuretano grupos poli(oxialquileno) como grupos estabilizadores no iónicos. Como componente (e) se pueden utilizar, por ejemplo, alcoholes alcoxipoli(oxialquilénicos) de fórmula general R'O-(-CH_{2}-CR''-O-)_{n}H, en la que R' representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, R'' representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y n representa un número entero entre 20 y 75.

La utilización del componente (f) conduce a un aumento del peso molecular de las resinas de poliuretano. Como componente (f) se pueden utilizar, por ejemplo, polioles de hasta 36 átomos de carbono por molécula como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-butilenglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilolpropano, aceite de ricino o aceite de ricino hidrogenado, ditrimetilolpropano éter, pentaeritrita, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol F, neopentilglicol, neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico, bisfenol A hidroxietilado o hidroxipropilado, bisfenol A hidrogenado y sus mezclas. En general, los polioles se utilizan en cantidades de hasta un 30 por ciento en peso, preferentemente de entre un 2 y un 20 por ciento en peso, con respecto a la cantidad utilizada de los componentes (a) y (f).

Como componente (f) también se pueden utilizar diaminas y/o poliaminas con grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilenpoliaminas de 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente de entre aproximadamente 2 y 15 átomos de carbono. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de hidrógeno reactivo frente a grupos isocianato. Como ejemplos se mencionan poliaminas de estructura lineal o ramificada, alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas, y con como mínimo dos grupos amino primarios. Como diaminas se pueden mencionar hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, isoforonadiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano y aminoetiletanolamina. Las diaminas preferentes son hidrazina, alquil- o cicloalquil-diaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano. Como componente (f) también se pueden utilizar poliaminas que contengan más de dos grupos amino en su molécula. Sin embargo, en estos casos se ha de tener cuidado para no obtener resinas de poliuretano reticuladas, por ejemplo utilizando adicionalmente monoaminas. Algunas poliaminas de este tipo a utilizar son dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina y dibutilentriamina. La etilhexilamina es un ejemplo de monoamina.

Los ligantes se obtienen preparando una solución de la resina de poliuretano (B) en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos, polimerizando en esta solución, en una polimerización radical, monómeros etilénicamente insaturados o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados, y convirtiendo el producto de reacción así obtenido en una dispersión acuosa. Es preferible utilizar disolventes orgánicos miscibles con agua. Como ejemplos de disolventes a utilizar se mencionan butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter y 3-metil-3-metoxibutanol, o mezclas de estos disolventes.

Son preferentes las cetonas, por ejemplo acetona, metil etil cetona, dietil cetona y metil isobutil cetona.

La polimerización radical se lleva a cabo a temperaturas de 80 a 160ºC, preferentemente de 100 a 160ºC, en los disolventes o mezclas de disolventes orgánicos arriba mencionados.

Como ejemplos de iniciadores de polimerización a utilizar se mencionan iniciadores formadores de radicales libres, por ejemplo peróxido de benzoílo, azobisisobutironitrilo y perbenzoato de t-butilo.

Durante la polimerización también se producen reacciones de injerto entre la resina de poliuretano (B) y el 30 componente (A). Los componentes (A) y (B) se utilizan en una proporción en peso de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:2 a 2:1, en especial de 1:1.

Como monómeros etilénicamente insaturados se pueden utilizar prácticamente todos los monómeros polimerizables por radicales, siendo no obstante aplicables las limitaciones habituales para las copolimerizaciones, que están predeterminadas por el esquema Q y el esquema e según Alfrey y Price o por los parámetros de copolimerización (véase, por ejemplo, Brandrup e Immergut, Polymer Handbook, 2ª ed. John Wiley + Sons, New York (1975)).

Como monómeros etilénicamente insaturados se pueden utilizar:

(i): ésteres alifáticos o cicloalifáticos de ácido acrílico o metacrílico, o una mezcla de ésteres de este tipo, y

(ii): monómeros etilénicamente insaturados que portan en su molécula como mínimo un grupo hidroxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo, y

(iii): monómeros etilénicamente insaturados que portan en su molécula como mínimo un grupo carboxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo, y

(iv): otros monómeros etilénicamente insaturados diferentes de (i), (ii) y (iii), o una mezcla de monómeros de este tipo, y también

(v): monómeros poliinsaturados, en particular monómeros etilénicamente poliinsaturados.

Los monómeros arriba mencionados se emplean preferentemente en forma de mezclas, utilizándose el componente (i) en una cantidad entre el 40 y el 100, preferentemente entre el 60 y el 90% en peso; el componente (ii) en una cantidad entre el 0 y el 20, preferentemente entre el 3 y el 12% en peso; el componente (iii) en una cantidad entre el 0 y el 30, preferentemente entre el 5 y el 15% en peso; el componente (iv) en una cantidad entre el 0 y el 30, preferentemente entre el 0 y el 10% en peso; y el componente (v) en una cantidad entre el 0 y el 5, preferentemente del 0% en peso; siendo la suma de las proporciones en peso de (i), (ii), (iii), (iv) y (v) siempre del 100% en peso.

Como componente (i) se puede utilizar, por ejemplo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo como acrilato y metacrilato de metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo, o mezclas de estos monómeros.

Como componente (ii) se puede utilizar, por ejemplo, hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado. Estos ésteres se pueden derivar de un alquilenglicol esterificado con el ácido o se pueden obtener mediante la reacción del ácido con un óxido de alquileno 60. Como componente (ii) se utilizan preferentemente hidroxialquil ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 4 átomos de carbono, o mezclas de estos hidroxialquil ésteres. Como ejemplos de hidroxialquil ésteres de este tipo se mencionan acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxibutilo o (met)acrilato de 4-hidroxibutilo. También se pueden utilizar los ésteres correspondientes de otros ácidos insaturados, por ejemplo de ácido etacrílico, ácido crotónico y de ácidos similares con hasta aproximadamente 6 átomos de carbono por molécula.

Como componente (iii) se utiliza preferentemente ácido acrílico y/o ácido metacrílico. No obstante, también se pueden utilizar otros ácidos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de carbono en su molécula. Como ejemplos de ácidos de este tipo se mencionan ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido
itacónico.

Como componente (iv) se pueden utilizar por ejemplo: hidrocarburos vinil-aromáticos, como estireno, \alpha-alquil-estireno y vinil-tolueno, acril-amida y metacril-amida, y acril-nitrilol y metacril-nitrilo, o mezclas de estos monómeros.

Como componentes (v) se pueden utilizar compuestos que contienen como mínimo dos enlaces dobles polimerizables por radicales en su molécula. Como ejemplos se mencionan divinilbenceno, p-metildivinilbenceno, o-nonildivinilbenceno, di(met)acrilato de etanodiol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de pentaeritrita, metacrilato de alilo, ftalato de dialilo, butanodiol divinil éter, diviniletilenurea, divinilpropilenurea, dialil éster de ácido maleico, etc.

Preferentemente se utilizan monómeros insaturados difuncionales como diacrilato de butanodiol o diacrilato de hexanodiol. Si se utiliza metacrilato de glicidilo y ácido metacrílico, en la polimerización se forma automáticamente el dimetacrilato de glicerina correspondiente. El tipo y la cantidad de monómeros poliinsaturados se han de ajustar cuidadosamente a las condiciones de reacción (catalizadores, temperatura de reacción, disolventes) para que no se produzca ninguna gelificación. La cantidad añadida de monómeros poliinsaturados sirve para aumentar la masa molar media sin formación de gel. No obstante, es preferible no añadir ningún monómero poliinsaturado.

Los polímeros producidos con (A) y (B) han de contener grupos aptos para la formación de aniones, que se neutralizan en agua antes de la extracción de los polímeros del disolvente o de la mezcla de disolventes orgánicos o durante la misma, y que posibilitan la formación de dispersiones acuosas estables. Además de los grupos aptos para la formación de aniones, los polímeros en cuestión también pueden contener grupos estabilizadores no iónicos, por ejemplo grupos poli(oxialquileno), en particular grupos poli(oxietileno) y/o poli(oxipropileno) y/o poli(oxietileno)(oxipropileno). Los polímeros producidos con (A) y (B) han de contener grupos aptos para la formación de aniones en una cantidad tal que los polímeros presenten un índice de acidez de 5 a 200, preferentemente de 10 a 40, en especial de 15 a 30. La incorporación de los grupos aptos para la formación de aniones en los polímeros en cuestión puede tener lugar, por ejemplo, a través de los componentes (d) y (iii). Los grupos aptos para la formación de aniones pueden estar contenidos exclusivamente en el componente (A) o exclusivamente 30 en el componente (B), o tanto en el componente (A) como en el componente (B). Preferiblemente, el componente (A) contiene entre un 50 y un 100, preferentemente entre un 70 y un 100, en especial el 100% de los grupos aptos para la formación de aniones.

La incorporación de grupos poli(oxialquileno) en los polímeros puede tener lugar a través del componente (e) o a través de monómeros etilénicamente insaturados que contengan como mínimo un grupo poli(oxialquileno) (por ejemplo (met)acrilato de poli(oxietileno)). Los polímeros no deberían contener cantidades excesivas de grupos poli(oxialquileno) ya que, de lo contrario, se podría reducir la resistencia a la humedad de las películas de laca. El contenido de grupos poli(oxialquileno) puede oscilar entre el 1 y el 10% en peso, preferentemente entre el 1 y el 5% en peso (con respecto al peso del polímero producido con (A) y (B)).

Preferentemente, los polímeros producidos con (A) y (B) no contienen ningún grupo estabilizador no iónico.

Preferiblemente, los polímeros producidos con (A) y (B) presentan un índice hidroxilo de 0 a 100, en especial de 20 a 80. El peso molecular promedio en número de los polímeros oscila preferentemente entre 2.000 y 20.000, en especial entre 5.000 y 12.000.

Los polímeros especialmente preferentes son aquellos producidos con (A) y (B) que presentan un índice de polimolecularidad Q de 5 a 90, preferentemente de 10 a 30. El índice de polimolecularidad corresponde al cociente M_{w}/M_{n}, siendo M_{w} el peso molecular promedio en peso y M_{n} el peso molecular promedio en número.

Se puede influir en el índice de polimolecularidad por ejemplo utilizando selectivamente reguladores y mediante el tipo de disolvente empleado. También se influye en Q a través del contenido de enlaces dobles polimerizables en el componente (B). Cuanto menor es la cantidad de reguladores y la cantidad de disolventes utilizados que puedan actuar como reguladores, mayor es Q. Cuanto menor es el contenido de enlaces dobles polimerizables en el componente (B), mayor es Q.

Q se puede determinar mediante cromatografía de filtración en gel utilizando un patrón de poliestireno.

Una vez finalizada la polimerización del componente (A), el polímero obtenido se neutraliza como mínimo parcialmente y se dispersa en agua. Para la neutralización se pueden utilizar tanto bases orgánicas como inorgánicas tales como amoníaco e hidrazina. Preferentemente se utilizan aminas primarias, secundarias y terciarias, por ejemplo etilamina, propilamina, dimetilamina, dibutilamina, ciclohexilamina, bencilamina, morfolina, piperidina y trietanolamina. De forma especialmente preferente, como agentes de neutralización se utilizan aminas terciarias, en particular dimetiletanolamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina.

En caso dado, una parte o preferentemente todo el disolvente orgánico se puede eliminar por destilación de las dispersiones acuosas de ligante obtenidas. Las dispersiones de ligante contienen partículas poliméricas cuyo tamaño medio oscila entre 10 y 500 nm, preferentemente entre 60 y 150 nm (método de medición: difusión de luz láser, aparato de medida: Malvern Autosizer 2C).

A partir de las dispersiones de ligante en cuestión se pueden producir lacas acuosas, en particular lacas base lisas acuosas y lacas base metálicas acuosas, mediante métodos bien conocidos. Las lacas base también se pueden utilizar para reparaciones y se pueden sobrelacar con lacas transparentes y lacas en polvo, tanto acuosas como convencionales.

Además de los ligantes descritos, las lacas base también pueden contener otras resinas sintéticas diluibles en agua compatibles, por ejemplo resinas aminoplásticas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato, poliésteres y poliéteres.

Las lacas base contienen preferentemente del 5 al 90, en especial del 40 al 70% en peso, del ligante descrito, refiriéndose los datos porcentuales al contenido total de sólidos de las lacas base.

En general, las lacas base según la invención presentan un contenido en sólidos de aproximadamente un 15 a un 50% en peso. El contenido de sólidos varía en función del uso previsto de las composiciones de revestimiento. En el caso de las lacas metálicas oscila preferentemente entre el 17 y el 25% en peso. En el caso de las lacas lisas es mayor, por ejemplo entre el 30 y el 45% en peso.

En general, las lacas base según la invención se ajustan a un pH entre 6,5 y 9,0. El pH se puede ajustar con las aminas habituales, por ejemplo con amoníaco, trietilamina, dimetilaminoetanol y N-metilmorfolina.

Con las lacas base según la invención también se pueden producir lacados de alta calidad sin nevesidad de sobrelacarlas con una laca cubriente transparente. Los lacados monocapa así obtenidos se caracterizan principalmente por un alto brillo, buenas propiedades mecánico-tecnológicas y alta resistencia al agua de condensación.

Sorprendentemente, las lacas base según la invención permiten elaborar con seguridad de proceso tonos de color para lacas base que actualmente están catalogados como tonos de color sin seguridad de proceso. Por consiguiente, el almacenamiento o la elaboración de estas lacas base se ha simplificado y mejorado de modo sorprendente en comparación con las lacas base conocidas hasta ahora.

Partiendo del estado actual de la técnica no era de esperar que mediante la incorporación en las lacas base de uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos, se obtuvieran lacas base que presentaran poca o ninguna variación de su tono de color durante el almacenamiento y/o la carga de cizallamiento en función de la combinación de pigmentos.

Del mismo modo, también resultó sorprendente que la estabilización del tono de color en las lacas base según la invención fuera en gran medida independiente de si se añadía o no un aditivo de reología a la laca base y, en caso afirmativo, de la cantidad de éste.

El procedimiento según la invención para incorporar uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos en las lacas base no presenta ninguna particularidad. Por el contrario, el o los epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o la o las resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos se pueden añadir en cualquier momento de la producción de la laca base. No obstante, es preferible añadir el o los epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o la o las resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos junto con el o los pigmentos. En particular es preferible mezclar primero entre sí el o los epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o la o las resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos y el o los pigmentos por separado de los otros componentes de la laca base, y añadir después la mezcla resultante al resto de la laca base.

La mezcla en sí del o de los epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o de la o de las resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos con la laca base o con el o los pigmentos se realiza mediante procedimientos bien conocidos, por ejemplo por agitación, dado el caso recurriendo a mecanismos de molienda.

Las lacas base según la invención se pueden sobrelacar con lacas transparentes acuosas, convencionales o en polvo.

Las lacas transparentes a utilizar son, por ejemplo, entre otras, las siguientes:

Como lacas transparentes para la producción de lacados transparentes entran en consideración, en principio, todas las lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C), lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o las lacas transparentes endurecibles con UV habituales y conocidas.

Las solicitudes de patente DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1 o EP 0 596 460 A1, las solicitudes de patente internacional WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 o WO 92/22615, o los documentos de patente americana US 5,474,811 A, US 5,356,669 A o US 5,605,965 A dan a conocer ejemplos de lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o más componentes (3C, 4C) endurecibles térmicamente.

Como es sabido, existen lacas transparentes de un componente (1C) que contienen ligantes con contenido en grupos hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas. En otra variante contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales, como ligantes, y resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o alofanato, como reticulantes (véanse los documentos de patente americana US 5,474,811, US 5,356,669 A o US 5,605,965 A, las solicitudes de patente internacional WO 94/10211, WO 94/10212 o WO 94/10213, o las solicitudes de patente europea EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1 o EP 0 594 142 A1).

Como es sabido, las lacas transparentes de dos (2C) o más componentes (3C, 4C) contienen, como ingredientes esenciales, ligantes con contenido en grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se guardan por separado hasta su utilización.

Por ejemplo, la solicitud de patente alemana DE 42 22 194 A1, la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, o el documento de empresa de BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000, dan a conocer lacas transparentes en polvo endurecibles térmicamente.

Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen, como ingredientes esenciales, ligantes con contenido en grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.

Por ejemplo, el documento de patente US 4,268,542 y las solicitudes de patente DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1 o DE 198 14 471 A1 dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en suspensión espesa de polvo adecuadas.

Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.

Por ejemplo, las solicitudes de patente europea EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 o EP 0 002 866 A1, las solicitudes de patente alemana DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 o DE 20 03 579 B1, las solicitudes de patente internacionales WO 97/46549 o WO 99/14254, o los documentos de patente americana US 5,824,373, US 4,675,234, US 4,634,602, US 4,424,252, US 4,208,313, US 4,163,810, US 4,129,488, US 4,064,161 o US 3,974,303 describen lacas transparentes, lacas transparentes en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo endurecibles con radiación
actínica.

Por ejemplo, las solicitudes de patente DE 198 18 735 A1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A1, DE 199 08 018 A1, EP 0 844 286 A1 o EP 0 928 800 A1 dan a conocer lacas transparentes, lacas transparentes en polvo y lacas transparentes en suspensión espesa de polvo endurecibles térmicamente y con radiación actínica.

En general, las lacas transparentes se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, se obtengan lacados transparentes con los espesores de capa necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. Preferentemente, dichos espesores oscilan entre 10 y 100, preferiblemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 75 y en particular entre 25 y 70 \mum.

En el marco de la presente invención, la laca base puede contener los pigmentos, materiales de carga y nanopartículas habituales. El grado de pigmentación oscila dentro de los márgenes habituales.

Pigmentos de efecto decorativo adecuados son, por ejemplo, pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE 36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia, pigmentos de efecto decorativo en forma de copos basados en óxido de hierro que presentan un tono de color desde rosa hasta rojo acastañado, o pigmentos de efecto decorativo de cristal líquido. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente", y las patentes y solicitudes de patente DE 36 36 156 A1, DE 37 18 446 A1, DE 37 19 804 A1, DE 39 30 601 A1, EP 0 068 311 A1, EP 0 264 843 A1, EP 0 265 820 A1, EP 0 283 852 A1, EP 0 293 746 A1, EP 0 417 567 A1, US 4,828,826 A o US 5,244,649 A.

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan pigmentos blancos como dióxido de titanio, blanco de cinc, sulfuro de cinc o litopón; pigmentos negros como hollín, negro de ferromanganeso o negro de espinela; pigmentos de color como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo, verde cobalto o verde ultramar, azul cobalto, azul ultramar o azul de manganeso, violeta ultramar o violeta de cobalto y manganeso, rojo de óxido de hierro, sulfoseleniuro de cadmio, rojo de molibdato o rojo ultramar; marrón de óxido de hierro, marrón mixto, fases de espinela y corindón o naranja de cromo; o amarillo de óxido de hierro, amarillo de níquel-titanio, amarillo de cromo-titanio, sulfuro de cadmio, sulfuro de cadmio-cinc, amarillo de cromo o vanadato de
bismuto.

Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan pigmentos monoazoicos, pigmentos bisazoicos, pigmentos de antraquinona, pigmentos de benzimidazol, pigmentos de quinacridona, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de dicetopirrolopirrol, pigmentos de dioxazina, pigmentos de indantrona, pigmentos de isoindolina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos de azometina, pigmentos tioíndigo, pigmentos de complejos metálicos, pigmentos de perinona, pigmentos de perileno, pigmentos de ftalocianina o negro de anilina.

Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453, desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration"; página 563, "Thioindigo-Pigmente"; página 567, "Titandioxid-Pigmente"; páginas 400 y 467, "Natürlich vorkommende Pigmente"; página 459, "Polycyclische Pigmente"; página 52, "Azomethin-Pigmente", "Azopigmente"; y página 379, "Metallkomplex-Pigmente".

Pigmentos fluorescentes (pigmentos luminosos a la luz diurna) son, por ejemplo, pigmentos de bis(azometina).

Pigmentos conductores eléctricos adecuados son, por ejemplo, pigmentos de dióxido de titanio/óxido de estaño.

Pigmentos protectores magnéticos son, por ejemplo, pigmentos basados en óxidos de hierro o dióxido de cromo.

Polvos metálicos adecuados son, por ejemplo, polvos de metales y aleaciones metálicas de aluminio, cinc, cobre, bronce o latón.

Como ejemplos de materiales de carga orgánicos e inorgánicos adecuados se mencionan creta, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco, mica o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como polvos de plástico, en particular de poliamida o poliacrilonitrilo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".

Cuando se ha de mejorar la resistencia al rayado de los revestimientos producidos con las suspensiones espesas de polvo según la invención preferentemente se utiliza mica y talco.

También resulta ventajoso utilizar mezclas de materiales de carga inorgánicos en forma de copos, como talco o mica, y materiales de carga inorgánicos que no se encuentren en forma de copos, como creta, sulfatos de calcio dolomita o sulfato de bario, ya que de este modo se pueden ajustar muy bien la viscosidad y el comportamiento de flujo.

Materiales de carga transparentes adecuados son, por ejemplo, los basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio.

Algunas nanopartículas adecuadas se seleccionan de entre el grupo consistente en nanopartículas hidrófilas e hidrófobas, en particular hidrófilas, basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de cinc, óxido de circonio y poliácidos y heteropoliácidos de metales de transición, preferentemente de molibdeno y wolframio, con un tamaño de partícula primaria < 50 nm, preferentemente de 5 a 50 nm, en particular de 10 a 30 nm. Preferentemente, las nanopartículas hidrófilas no tienen ningún efecto de mateado. De forma especialmente preferente se utilizan nanopartículas basadas en dióxido de silicio.

De forma totalmente preferente se utilizan dióxidos de silicio pirógenos hidrófilos cuyos aglomerados y cuerpos de agregación tienen una estructura en forma de cadena y que se pueden preparar mediante hidrólisis por llama de tetracloruro de silicio en una llama de gas detonante. Éstos son vendidos por ejemplo por la firma Degussa bajo la marca Aerosil®. De forma totalmente preferente también se utilizan silicatos solubles precipitados como nanohectorita, vendidos por ejemplo por la firma Südchemie bajo la marca Optigel® o por la firma Laporte bajo la marca Laponite®.

Las lacas según la invención pueden contener adicionalmente los disolventes orgánicos habituales. Su proporción 25 se mantiene lo más baja posible. Por ejemplo es inferior a un 15% en peso.

Como ejemplos de aditivos adicionales adecuados que pueden estar contenidos en la laca base según la invención se mencionan reticulantes, ligantes adicionales endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica, diluyentes reactivos para el endurecimiento térmico o con radiación actínica, absorbentes UV, fotosolares, captadores de radicales, iniciadores para la polimerización radical, catalizadores para la reticulación térmica, fotoiniciadores y fotocoiniciadores, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes y dispersantes, agentes de adherencia, nivelantes, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología adicionales (espesantes), productos de apresto ignífugo, desecantes, secantes, agentes antiescamación, inhibidores de corrosión, ceras y agentes de mateado.

Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, en el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, en los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP-B-0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas con contenido en grupos carboxilo, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas con contenido en grupos epóxido, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1; poliisocianatos bloqueados y no bloqueados, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1, o como se describen más arriba como compuestos (a1); y/o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922
A1.

Como reticulantes se utilizan preferentemente resinas de melamina hexametoximetiladas, por ejemplo Cymel 303 de la firma Cytec, o resinas de melamina "high-imino" (alto contenido en imino) eterificadas con metanol, por ejemplo Cymel 327 de la firma Cytec.

También se pueden utilizar resinas de melamina eterificadas mixtas.

Como ejemplos de ligantes adicionales adecuados se mencionan poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE 197 36 535 A1, poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados o poliureas y/o ligantes endurecibles con radiación, como copolímeros de (met)acrilato con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, uretanoacrilatos, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, isocianatoacrilatos y sus metacrilatos correspondientes.

Como ejemplos de diluyentes reactivos adecuados endurecibles térmicamente se mencionan dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados con contenido en grupos hidroxilo o dendrímeros tal como se describen en las solicitudes de patente DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198 05 421 A1.

Diluyentes reactivos adecuados endurecibles con radiación actínica son, por ejemplo, los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, en la página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner".

En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446, se describen ejemplos de fotoiniciadores y coiniciadores adecuados.

Como ejemplos de agentes fotoprotectores adecuados se mencionan compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilida.

Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles adecuados se mencionan peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi ésteres, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres.

Como ejemplos de catalizadores para la reticulación adecuados se mencionan dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de cinc, o ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con aminas.

Un agente de desgasificación adecuado es, por ejemplo, diazadicicloundecano.

Emulsionantes adecuados son, por ejemplo, emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles.

Humectantes adecuados son, por ejemplo, siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos.

Un ejemplo de agente de adherencia adecuado es triciclodecanodimetanol.

Agentes auxiliares filmógenos adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa.

Aditivos de control de reología adicionales adecuados son, por ejemplo, los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas como las publicadas por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos modificados de forma hidrófoba; o espesantes asociativos basados en poliuretano, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600, y en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59 y 65.

Algunos espesantes preferentes son Aerosil de Degussa y Laponite de la firma Laporte, los cuales, en caso dado, se pueden sustituir total o parcialmente por espesantes de acrilato, preferentemente Viscalex HV30 de la firma Ciba y/o espesantes basados en poliuretano.

También se pueden añadir a las lacas base según la invención micropartículas poliméricas reticuladas tal como se dan a conocer por ejemplo en el documento EP-A-38 127 y/o los aditivos inorgánicos u orgánicos habituales. Por ejemplo, los siguientes compuestos actúan como espesantes: éteres de celulosa solubles en agua como hidroxietilcelulosa, metilcelulosa o carboximetilcelulosa, y también polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o también uretanos etoxilados o poliacrilatos modificados de forma hidrófoba, y también copolímeros de poliacrilato que contienen grupos carboxilo con un índice de acidez de 60 a 780, preferentemente de 200 a 500.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se dan a conocer ejemplos de otros componentes adecuados que no se han indicado en detalle anteriormente.

En una forma de realización preferente de las lacas base según la invención, éstas son de un único color.

Las lacas base según la invención se pueden aplicar sobre todos los sustratos conocidos que normalmente se revisten con lacas base, por ejemplo plásticos imprimados y no imprimados, metales imprimados y no imprimados, madera, papel y en caso dado también lacados antiguos pretratados.

Preferentemente, las lacas base según la invención forman parte de sistemas multicapa. No obstante, dependiendo del uso previsto, también se pueden utilizar de forma individual como lacas cubrientes independientes, sin ninguna laca adicional.

Es preferible su utilización en sistemas multicapa.

Los sistemas multicapa que contienen las lacas base según la invención se pueden utilizar para cualquier sustrato, siendo preferente su uso en lacados industriales y de automóviles, en particular en lacados de automóviles.

Una forma de realización preferente de los sistemas multicapa consiste en los sistemas capa base - capa transparente.

El material de revestimiento según la invención ofrece ventajas especiales cuando se utiliza como laca base acuosa en el marco del procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que la laca base acuosa se aplica sobre el sustrato imprimado o no imprimado, después la capa de laca base acuosa se seca, pero no se endurece, sobre la capa de laca base se aplica una laca transparente, y la capa de laca transparente resultante se endurece junto con la capa de laca base acuosa térmicamente o térmicamente y con radiación actínica (dual cure).

En caso de un sustrato imprimado, la imprimación, en particular la capa de material de carga, se pude sobrelacar sin estar endurecida, o estando endurecida sólo parcialmente, con la laca base acuosa según la invención y la laca transparente, y después se ahornan conjuntamente las tres capas.

En otra variante del procedimiento húmedo-sobre-húmedo, sobre una imprimación no endurecida o endurecida sólo parcialmente que se encuentra sobre el sustrato, en particular una capa de laca de inmersión electroforética, se aplica una primera capa de laca base acuosa, y después se endurecen conjuntamente las dos capas de forma térmica. A continuación, como ya se ha descrito más arriba, el lacado resultante se sobrelaca con un segundo lacado base acuoso y un lacado transparente. En este contexto, el primer o el segundo lacado base acuoso se puede producir con la laca base acuosa según la invención. No obstante, los dos lacados base acuosos se pueden preparar con una misma laca base acuosa según la invención o con dos lacas base acuosas según la invención de materiales diferentes.

Los sistemas multicapa según la invención se pueden aplicar sobre cualquier sustrato, por ejemplo metales, madera, plásticos o papel.

La aplicación de las lacas base y/o sistemas multicapa según la invención se puede realizar directamente o después de la aplicación de una imprimación de inmersión electroforética y de un material de carga, como es habitual por ejemplo en la industria del automóvil.

La aplicación de los materiales de revestimiento según la invención puede llevarse a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo por pulverización, con rasqueta, a brocha, por vertido, por inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo, preferentemente mediante pulverización electrostática y neumática. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, por ejemplo una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato. Si los materiales de revestimiento según la invención contienen componentes activables con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo preferentemente bajo exclusión de luz.

Ejemplos 1. Preparación de dispersiones de ligante según la invención 1.1 Dispersión de ligante A

En un recipiente de reacción de 5 l con agitador, condensador de reflujo y 2 alimentadores se introdujo una mezcla de 336 g de un poliéster con un peso molecular promedio en número de 630 basado en ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol (relación molar 1:0,5:1), 31 g de neopentilglicol, 27,8 g de monoalil trimetilolpropano éter, 0,45 g de dilaurato de dibutilestaño y 279,7 g de metil etil cetona, y se añadieron 275 g de diisocianato de isoforona. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Cuando el contenido de NCO era del 2,2% se añadieron 66,7 g de trimetilolpropano a la mezcla de reacción y la reacción continuó hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato. Después se añadieron 248,9 g de metil etil cetona.

A continuación, a una temperatura de 82ºC a la mezcla de reacción se añadió, a lo largo de 3 horas, una mezcla de 312,5 g de acrilato de n-butilo, 3.123 g de metacrilato de metilo, 74,7 g de metacrilato de hidroxipropilo y 58,4 g de ácido acrílico. Al mismo tiempo se añadieron de forma dosificada y a lo largo de 3,5 horas 175 g de una solución al 13 por ciento de 2,2'-azobis(metilbutironitrilo) en metil etil cetona.

Después de otras 2,5 horas a 82ºC se añadieron 56,9 g de dimetiletanolamina y 2.242 g de agua desionizada.

Después de eliminar la metil etil cetona a vacío se obtuvo una dispersión acuosa al 40 por ciento, libre de coágulos, con un pH de 8,1 y un tamaño de partícula medio de 100 nm.

1.2 Dispersión de ligante B

En un recipiente de reacción de 5 l con agitador, condensador de reflujo y 2 alimentadores se introdujo una mezcla de 353,5 g de un poliéster con un peso molecular promedio en número de 630 basado en ácido adípico, anhídrido maleico, hexanodiol y etilbutil-1,3-propanodiol (relación molar 0,9:0,1:0,5:1), 39,4 g de neopentilglicol, 18,0 g de monoalil trimetilolpropano éter, 0,45 g de dilaurato de dibutilestaño y 330 g de metil isobutil cetona, y se añadieron 289,5 g de diisocianato de isoforona.

A continuación, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 105ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Cuando el contenido de NCO era del 2,2% se añadieron 69,6 g de trimetilolpropano a la mezcla de reacción. Cuando el contenido de NCO residual era < 0,05% se añadieron 150,2 g de metil isobutil cetona.

A continuación, a una temperatura de 105ºC se añadió a la mezcla de reacción, a lo largo de 3 horas, una mezcla de 417,4 g de acrilato de n-butilo, 217,4 g de metacrilato de metilo, 75,9 g de metacrilato de hidroxipropilo y 59,4 g de ácido acrílico. Al mismo tiempo se añadieron de forma dosificada y a lo largo de 33 horas 179,9 g de una solución al 11,7 por ciento de hexanoato de t-butilperetilo en metil isobutil cetona.

Después de otras 2,5 horas a 105ºC se añadieron 513 g de dimetiletanolamina y 2.310 g de agua desionizada.

Después de eliminar la metil isobutil cetona a vacío se obtuvo una dispersión acuosa al 43 por ciento, libre de coágulos, con un pH de 7,9 y un tamaño de partícula medio de 100 nm.

1.3 Dispersión de ligante C

En un recipiente de reacción de 6 l con agitador, condensador de reflujo y 2 alimentadores se introdujo una mezcla de 348,8 g de un poliéster con un peso molecular promedio en número de 630 basado en ácido adípico, hexanodiol y etilbutil-1,3-propanodiol (relación molar 1:0,5:1), 41,4 g de ácido dimetilolpropiónico, 28,9 g de monoalil trimetilolpropano éter y 330,9 g de metil etil cetona, y se añadieron 285,4 g de diisocianato de isoforona.

A continuación, la mezcla de reacción se calentó a una temperatura de 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Cuando el contenido de NCO era del 2,1% se añadieron 67,4 g de trimetilolpropano a la mezcla de reacción.

A continuación, a una temperatura de 82ºC se añadió a la mezcla de reacción, a lo largo de 3 horas, una mezcla de 320,6 g de acrilato de n-butilo, 362 g de metacrilato de metilo, 76,7 g de metacrilato de hidroxipropilo y 273 g de ácido acrílico. Al mismo tiempo se añadieron de forma dosificada y a lo largo de 3,5 horas 186,4 g de una solución al 12 por ciento de 2,2'-azobis(metilbutironitrilo) en metil etil cetona.

Después de otras 2,5 horas a 105ºC se añadieron 50,9 g de dimetiletanolamina y 3.480,2 g de agua desioni-
zada.

Después de eliminar la metil etil cetona a vacío se obtuvo una dispersión acuosa al 30 por ciento, libre de coágulos, con un pH de 7,9 y un tamaño de partícula medio de 70 nm.

Ejemplos de formulación

Mezclando la dispersión de ligante arriba mencionada con los demás componentes indicados en la siguiente tabla se obtienen los siguientes lacados. Los ejemplos comparativos no contienen ningún epoxi éster modificado con ácido graso.

El orden de mezcla de los componentes no tiene ninguna importancia.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

Aclaraciones a la tabla:

Aerosil R972 - Dióxido de silicio pirógeno hidrófobo de la firma Degussa.

Laponite RD - Aditivo de reología de la firma Southern Clay Products.

Tensid S - Humectante de la firma Biesterfeld.

Agitan 281 - Antiespumante de la firma Münzig Chemie.

Nacure 2500 - Catalizador de endurecimiento de la firma King Industries.

EFKA 772 - Agente de nivelación de la firma EFKA.

Pluriol P900 - Humectante de la firma BASF.

Disperbyk 184 - Agente auxiliar de dispersión de la firma BYK.

DMEA - Dimetiletanolamina.

Las lacas base según la invención se aplican por pulverización electrostática sobre chapas de carrocería cinc-fosfatadas revestidas con una laca de inmersión electroforética comercial y con un material de carga comercial, de tal modo que se obtienen películas de laca con espesores de película seca de 12 a 30 \mum (dependiendo del tono de color). Después de un breve período de evaporación se sobrelacan con una laca transparente comercial y se ahornan durante 30 minutos a 130ºC. Una chapa así lacada se sobrelaca de nuevo con la laca base según la invención y, después de un breve período de evaporación, con una laca de reparación de 2 componentes comercial, y se seca durante 30 minutos a 90ºC. Los espesores de película seca de las lacas transparentes son de aproximadamente 40 \mum. Se obtienen lacados con una buena nivelación y excelentes propiedades mecánicas. Después de 240 horas de carga en atmósfera constante de agua de condensación según SK DIN 50017, las chapas lacadas no muestran ninguna modificación de la superficie de laca. Una prueba de adherencia según DIN 53151 realizada a continuación da como resultado un valor 0. Un bombardeo posterior con 1.000 g de granalla de fundición dura angulosa (diámetro 4-5 mm) en un Erichsen Steinschlaggerät 508 según VDA sólo produjo ligeros desconchones.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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En las determinaciones del tono de color se obtuvieron los siguientes valores de medida:

3

Las medidas colorimétricas y su evaluación se llevaron a cabo de acuerdo con DIN 6175-2.

Un dE' mayor de 1 ya es un resultado no aceptable.

Los ejemplos muestran claramente que las composiciones según la invención producen resultados colorimétricos mejores que los de las composiciones según el estado actual de la técnica.

Claims

1. Laca base que contiene uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos,

conteniendo la laca base como ligante un polímero que se puede obtener polimerizando, en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos,

2. Laca base según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene entre un 1 y un 10%, con respecto al contenido de sólidos, de uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos.

3. Procedimiento para la producción de lacas base, caracterizado porque a una laca base se le añaden uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos,

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la laca base contiene entre un 1 y un 10%, con respecto al contenido de sólidos, de uno o más epoxi ésteres solubles en agua modificados con ácidos grasos y/o una o más resinas alquídicas modificadas con ácidos grasos.

5. Utilización de la laca base según la reivindicación 1 ó 2 para sistemas multicapa.

6. Utilización según la reivindicación 5, caracterizada porque el sistema multicapa consiste en un sistema capa base - capa transparente.

7. Utilización según la reivindicación 5, caracterizada porque el sistema multicapa es un sistema de laca para automóviles.

8. Utilización según la reivindicación 5, caracterizada porque el sistema de laca para automóviles es un sistema de laca de reparación.