DE102007014872A1

DE102007014872A1 - Stabilisierte Suspensionen von anorganischen Nano-Partikeln

Info

Publication number: DE102007014872A1
Application number: DE102007014872A
Authority: DE
Inventors: Andreas Brinkmann; Martin Kaune; Volkmar Stenzel; Yvonne Wilke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2007-03-26
Publication date: 2008-10-02

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Suspension von anorganischen Nano-Partikeln, umfassend oder bestehend aus: (a) einer äußeren Phase, umfassend oder bestehend aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren, und (b) einer dispergierten Phase, bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikeln, wobei die anorganischen Nano-Partikel eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm besitzen, wobei die Suspension frei ist von SiO<SUB>2</SUB>-Partikeln, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt sind, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikel nach Vermischen von einem Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit einem Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Suspensionen von anorganischen Nano-Partikeln in einer äußeren Phase, die polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension sowie teil- oder vollausgehärtete Dispersionen, die aus einer erfindungsgemäßen Dispersion herstellbar sind.
Anorganische Nano-Partikel einer mittleren Teilchengröße von beispielweise maximal 200 nm sind häufiger Bestandteil von polymerisierbaren Formulierungen (insbesondere Lacksystemen) und bewirken in diesen als nanoskaliger Füllstoff positive Eigenschaften wie:

– verringerte Viskosität bzw. verbessertes Viskositätsverhalten (inklusive Einstellung von Thixotropie und Fließgrenze) der Formulierung im Vergleich mit konventionellen verstärkenden Füllstoffen;
– Erhöhung der Bruchfestigkeit, der Schlagzähigkeit und des Modulus;
– verbesserte Kratz- und Abriebfestigkeit;
– verringerter Härtungsschrumpf und verringerte thermische Expansion;
– einen hohen Gesamtfüllstoffanteil, insbesondere bei Kombination mit konventionellen Füllstoffen eines größeren Teilchendurchmessers.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von anorganischen Nano-Partikeln umfassend oder bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SiC, anderen oxidischen und/oder keramischen Materialien, Diamant oder aber Kombinationen der genannten Materialien, die einen mittleren Teilchendurchmesser von maximal 200 nm aufweisen.
DE 196 17 931 C2 offenbart bestimmte gefüllte und polymerisierbare Dentalmaterialien umfassend

(a) eine äußere Phase umfassend polymerisierbare Verbindungen sowie
(b) eine dispergierte Phase bestehend aus oberflächenmodifizierten amorphen SiO₂-Partikeln, wobei die amorphen SiO₂-Partikel mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind und eine mittlere Größe von 10 bis 100 nm besitzen.

EP 1 366 112 B1 offenbart Dispersionen, die in der dispersen Phase amorphes Siliziumdioxid enthalten, welches aus einer wässrigen Silikatlösung durch Polykondensation hergestellt wird. Gemäß EP 1 366 112 B1 liegt die mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) gemessene mittlere Teilchengröße des Siliziumdioxids zwischen 3 und 50 nm bei einer maximalen Halbwertsbreite der Verteilungskurve von 1,5 d_max.
US 4,455,205 , US 4,478,876 und US 4,348,462 offenbaren Dispersionen von kolloidalem Siliziumdioxid in polymerisierbaren Bindemitteln.
Für eine Vielzahl von Anwendungen werden Suspensionen von anorganischen Nano-Partikeln in einer polymerisierbaren äußeren Phase gesucht, welche eine hohe Stabilität der Nano-Partikel gegenüber Zusammenballung (insbesondere Flockulation, Aggregation, Agglomeration) besitzen. Derartige Suspensionen sollten vorzugsweise auch bei Zugabe üblicher Lösungsmittel, Bindemittel, Additive oder Reaktionspartner (die beispielsweise die Polymerisation des Bindemittels auslösen sollen) stabil im genannten Sinne bleiben, d. h. die suspendierten Nano-Partikel sollten sich nicht aufgrund der besagten Zugabe zusammenballen (d. h. zu größeren Partikeln vereinigen). Nachteiligerweise wird nämlich in der Praxis häufig beobachtet, dass es während des Formulierungs- und Verarbeitungsprozesses zu einer Störung der Stabilität der Primärteilchen (bzw. Sekundärteilchen) und damit zu einer erhöhten Neigung zum Zusammenballen (insbesondere zur Flockulation) kommt. Störungen der genannten Art treten beispielsweise regelmäßig beim Mischen einer entsprechenden Suspension mit Bindemittel oder Lösungsmittel auf. In diesem Zusammenhang wird dann vom sogenannten Bindemittel- oder Lösungsmittelschock gesprochen. In Lackformulierungen kommt es beispielsweise häufig zu einer Flockulation der ursprünglich eingesetzten Nano-Partikel, was sich durch Schlieren sowohl im Lack als auch in der ausgehärteten Beschichtung zeigt. Der dadurch entstehende höhere Streuanteil des Lichtes führt zur Glanz- und Farbton-Beeinträchtigung (Trübung, Aufhellung) und ist daher in vielen technischen Bereichen (zum Beispiel im Automobilbereich) nicht akzeptabel.
In der Praxis hat es sich insbesondere gezeigt, dass es bereits nach Zusatz geringer Mengen von Hexamethylendiisocyanat (HDI), beispielsweise in Form eines Hexamethylendiisocyanat-Biurets (HDI-Biurets), zu Suspensionen von anorganischen Nano-Partikeln zu einem Zusammenballen der Partikel zu größeren Partikeln kommt.
Es war daher die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Suspension von anorganischen nanoskaligen Partikeln in einer polymerisierbaren äußeren Phase anzugeben, wobei die Nano-Partikel in der Suspension eine nur geringe Neigung zum Zusammenballen (Agglomeration, Aggregation, Flockulation) besitzen sollten, und zwar auch dann, wenn die Suspension mit üblichen weiteren Bindemittel- oder Lösungsmittelkomponenten, üblichen sonstigen Additiven oder üblichen Reaktionspartner versetzt wird. Insbesondere sollte der Zusatz von Isocyanaten wie HDI zu den anzugebenden Suspensionen nicht oder nur vergleichsweise langsam zur Zusammenballung der Nano-Partikel führen.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Angabe einer Suspension von anorganischen Nano-Partikeln, umfassend oder bestehend aus:

(a) einer äußeren Phase umfassend oder bestehend aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und
(b) einer dispergierten Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikeln, wobei die anorganischen Nano-Partikel eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm besitzen,

₂

Ein geeignetes HDI-Biuret ist beispielsweise von der Firma Bayer unter dem Namen Desmodur N 100 kommerziell erhältlich.
Bevorzugt sind anorganische Nano-Partikel umfassend oder bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, anderen oxidischen und/oder keramischen Materialien oder aber Kombinationen der genannten Materialien. Hierbei ist zwischen keramischen und amorphen Partikeln zu unterscheiden. Im Fall von keramischen Partikeln sind SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂ bevorzugt, was bedeutet, dass die Partikel alternativ (i) lediglich ein keramisches Material umfassen, das ausgewählt ist aus der soeben genannten Liste, (ii) mehrere keramische Phasen umfassen, die jeweils ausgewählt sind aus der soeben genannten Liste, (iii) mehrere keramische Phasen umfassen, von denen eine einzige ausgewählt ist aus der soeben genannten Liste und mehr als 50 Gew.-% aller enthaltenen keramischen Phasen ausmacht, oder (iv) mehrere keramische Phasen umfassen, von denen zwei oder mehr ausgewählt sind aus der soeben genannten Liste und zusammen mehr als 50 Gew.-% aller enthaltenen keramischen Phasen ausmachen. Im Fall von amorphen Partikeln ist bevorzugt, dass die anorganischen Nano-Partikel aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ oder ZrO₂ bestehen, vorzugsweise aus SiO₂. Sofern die dispergierte Phase (b) SiO₂-Partikel enthält, sind diese nicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar. Die erfindungsgemäß einzusetzenden SiO₂-Partikel sind vorzugsweise amorph. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher SiO₂-Partikel umfassen die Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasser, welches in einer Wasserstoffflamme gebildet wird (zur Herstellung pyrogener SiO₂-Partikel). Andere anorganische Nano-Partikel können mittels diverser Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann geläufig sind (z. B. Herstellung im Plasma oder – bei Diamant – mittels Explosion in einem abgeschlossenen Volumen). Die metalloxidischen Nano-Partikel können aus Metallalkoholaten mittels Sol-Gel-Prozessen hergestellt werden. Eine gute Stabilisierung wird regelmäßig erreicht, wenn zumindest 1 mol organische Säure pro 6 mol der anorganischen Ausgangsmaterialien der Nano-Partikel eingesetzt wird. Im bevorzugten Fall von SiO₂-Partikeln entspricht dies 225 g der SiO₂-Partikel. Bevorzugte organische Säuren sind unten angegeben.
Eine erfindungsgemäße Suspension umfasst oder besteht aus einer äußeren Phase (a) und einer dispergierten Phase (b). Die äußere Phase umfasst oder besteht aus (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren organischen Säuren (wobei der Begriff „Säure" auch die entsprechenden Säureanhydride umfasst). Die Säuren (bevorzugt Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen) sind vorzugsweise co-polymerisierbar; nicht co-polymerisierbare organische Säuren können jedoch ebenfalls eingesetzt werden, vorzugsweise neben co-polymerisierbaren Säuren. Die dispergierte Phase (b) einer erfindungsgemäßen Suspension besteht aus oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikeln. Oberflächenmodifizierte Nano-Partikel sind bevorzugt, insbesondere oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel, die sich aus nicht oberflächenmodifizierten SiO₂-Partikeln beispielsweise durch Umsetzung mit einem Organosilan erhalten lassen, z. B. durch Umsetzung mit Methacrylsilan, Octylsilan, Hexadecylsilan, HMDS oder Dimethyldichlorsilan. Vorzugsweise sind solche SiO₂-Partikel amorph.
Auch oberflächenmodifizierte anorganische Nano-Partikel besitzen regelmäßig in gewissem Umfang noch freie Hydroxygruppen, sofern sie aus einem Material bestehen, das in nicht-oberflächenmodifiziertem Zustand über freie Hydroxygruppen verfügt.
Die erfindungsgemäß in der dispergierten Phase (b) vorhandenen anorganischen Nano-Partikel besitzen eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm. Die mittlere Teilchengröße der Nano-Partikel in der Suspension wird dabei mittels Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) bestimmt (vgl. RÖMPP online; Müller, R. H., Schumann, R., Teilchengrößenmessung in der Laborpraxis, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, (1996).
Art und Menge der (vorzugsweise co-polymerisierbaren) organischen Säure (dieser Begriff umfasst auch die entsprechenden Säureanhydride) beziehungsweise der organischen Säuren, die als Komponente (a2) Bestandteil der äußeren Phase (a) einer erfindungsgemäßen Suspension sind, sind erfindungsgemäß so ausgewählt, dass die anorganischen Nano-Partikel (gemäß Komponente (b)) nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.
Die anorganischen Nano-Partikel gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung als stabilisiert, wenn es nach Vermischen von Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit der erfindungsge mäßen Suspension in dem angegebenen Mengenverhältnis nicht oder im Vergleich mit einer Suspension, die bei ansonsten gleicher Zusammensetzung keine Komponente (a2) umfasst, nur verzögert zu einer Zusammenballung der anorganischen Nano-Partikel der Komponente (b) zu Partikeln mit einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm kommt, insbesondere nicht oder nur verzögert zur Ausflockung, Gelierung oder einer Eintrübung.
Der Quotient aus den Geschwindigkeitskonstanten der Zusammenballung (Flockulation, Agglomeration, Aggregation) der Vergleichs-Suspension ohne Anwesenheit der Komponente (a2) (d. h. ohne Anwesenheit einer organischen Säure) und einer erfindungsgemäßen Suspension mit Komponente (a2) wird Stabilitätsquotient W genannt. Vorzugsweise ist eine erfindungsgemäße Suspension derart stabil gegen die Zusammenballung der anorganischen Nano-Partikel der Komponente (b), dass der Stabilitätsquotient W einen Wert von zumindest 10², vorzugsweise zumindest 10³, besonders vorzugsweise zumindest 10⁴, ganz besonders bevorzugt zumindest 10⁵ besitzt.
Die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Suspension sind polymerisierbar. Dies bedeutet, dass Sie in höhermolekulare Verbindungen (z. B. Polymere, Makromoleküle oder Polymerisate) überführt werden können. Der Begriff „polymerisierbar" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Möglichkeit der Vernetzung.
Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen, aus denen über Polyreaktionen Polymere aufgebaut werden können. Diese Polyreaktionen können dabei Kettenreaktionen oder Stufenreaktionen, wie Polyaddition beziehungsweise Polykondensation sein. Monomere können erfindungsgemäß als Einzelsubstanzen oder in Form von Substanzgemischen (neben weiteren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren) eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Monomeren, die so polymerisierbar sind, dass sie eine konstitutionelle Einheit bilden, deren vielfache Wiederholung als konstitutionelle Repetiereinheit identifizierbar ist.
Oligomere sind Verbindungen, in deren Molekülen nur wenige Atome oder Atom-Gruppen (konstitutionelle Einheiten) gleicher oder verschiedener Art wiederholt miteinander verknüpft sind.
Prepolymere sind oligomere oder selbst bereits polymere Verbindungen, die als Vor- oder Zwischenprodukte zur Synthese von Polymeren eingesetzt werden können.
Eine erfindungsgemäße Suspension kann neben den Komponenten (a1) und (a2) in der äußeren Phase weitere Komponenten besitzen (siehe dazu auch unten). Eine erfindungsgemäße Suspension kann zudem neben der dispergierten Phase (b) eine weitere dispergierte Phase umfassen, beispielsweise weitere anorganische Partikel (insbesondere Nano-Partikel, bevorzugt SiO₂-Nano-Partikel) einer mittleren Teilchengröße von mehr als 200 nm. Vorzugsweise liegt die Suspension dann als bi- oder multimodale Mischung dispergierter Phasen vor.
Sofern eine erfindungsgemäße Suspension neben den anorganischen Nano-Partikeln der dispergierten Phase (b) weitere Partikel umfasst, werden diese vorzugsweise so gewählt, dass sie sich nicht nur in ihrer mittleren Teilchengröße von den Nano-Partikeln der dispergierten Phase (b) unterscheiden, sondern zusätzlich aufgrund zumindest einer weiteren chemischen oder physikalischen Eigenschaft. Beispielsweise können neben den anorganischen Nano-Partikeln der dispergierten Phase (b) als Bestandteil einer weiteren dispergierten Phase (c) Partikel vorgesehen sein, die aus anderen Materialien als die anorganischen Nano-Partikel der dispergierten Phase (b) bestehen.
Falls die dispergierte Phase (b) SiO₂-Partikel umfasst, sind vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Suspension keine weiteren SiO₂-Partikel enthalten. Falls die dispergierte Phase (b) anorganische Nano-Partikel aus anderen Materialien als SiO₂ umfasst, sind in einer erfindungsgemäßen Suspension vorzugsweise keine weiteren Nano-Partikel aus den soeben genannten Materialien vorhanden.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass organische Säuren (einschließlich der entsprechenden Anhydride) dispergierte oberflächenmodifizierte und/oder nicht oberflächenmodifizierte anorganische Nano-Partikel, die eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm besitzen, in einer äußeren Phase stabilisieren können, die polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst. „Stabilisieren" bedeutet dabei, wie oben ausgeführt, dass nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension eine Zusammenballung der anorganischen Nano-Partikel zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm verhindert oder zumindest deutlich verlangsamt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, dass erfindungsgemäße Suspensionen zwar definitionsgemäß zumindest so stabilisiert sind, dass es nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension nicht oder nur verlangsamt zu einer Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm kommt, dies aber ganz allgemein bedeutet, dass auch bei Vermischen mit anderen Isocyanaten oder bei Vermischen mit (weiteren bzw. anderen) Bindemittelkomponenten, Lösungsmitteln, Reaktionspartnern, Additiven oder derglei chen im Regelfall eine Zusammenballung der anorganischen Nano-Partikel der Komponente (b) nicht oder nur verlangsamt stattfindet.
Vorzugsweise sind einzelne oder sämtliche der polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) mittels Additionsreaktion polymerisierbar. Von den für eine gegebene Polyadditionsreaktion erforderlichen Monomeren müssen in einer erfindungsgemäßen Suspension nicht sämtliche vorhanden sein. So kann beispielsweise von den zwei Monomertypen, die für die Bildung von Polyurethan erforderlich sind (z. B. Diol und Diisocyanat) lediglich eine (z. B. das Diol) in der erfindungsgemäßen Suspension vorliegen. Eine entsprechende erfindungsgemäße Suspension ist dann lediglich dafür vorbereitet, mit dem weiteren für die Polyadditionsreaktion erforderlichen Monomer (z. B. Diisocyanat) versetzt zu werden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Suspension ist eine, in der die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus:

(a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren und
(a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren.

Vorzugsweise umfasst die äußere Phase (a) dabei als Komponente (a3) auch ein geblocktes oder ungeblocktes Isocyanat zur Umsetzung mit der Komponente (a1).
Vorzugsweise ist die äußere Phase einer erfindungsgemäßen Suspension ein Dual-Cure-System, insbesondere eines, das eine Additionspolymerisation (vorzugsweise eine Polyol/Isocyanat-Reaktion) und eine radikalische Polymerisation (vorzugsweise eine photoinitiierte radikalische Polymerisation) ermöglicht.
Erfindungsgemäße Suspensionen, deren äußere Phase ein Dual-Cure-System ist, sind insbesondere für Automobillackierungen (Industrielackierungen) einsetzbar; die erfindungsgemäße Suspension wird dann regelmäßig als Klarlack formuliert, wobei dieser Klarlack durch den Anteil der Komponente (b) vorteilhafte Eigenschaften erhält, wie sie oben in der Einleitung angegeben sind.
Ein weiteres Einsatzgebiet für erfindungsgemäße Suspensionen mit einer äußeren Phase, bei der es sich um ein Dual-Cure-System handelt, ist die Verbesserung der Folienapplikationstechnik für z. B. In-Mold-Verfahren. In einem solchen Verfahren wird eine (vorzugsweise thermoplastische) Trägerfolie mit einer oder mehreren Lackschichten versehen. Erfindungsgemäße Suspensionen mit einer äußeren Phase, bei der sich um ein Dual-Cure-System handelt, eignen sich hierbei insbesondere zum Einsatz als Klarlack, der durch die Anwesenheit von Komponente (B) die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften besitzt. Nach dem Auftrag einer Lackschicht wird die Folie vorzugsweise getrocknet, wobei die Lackschicht vorzugsweise im Wesentlichen noch chemisch ungehärtet bleibt. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise physikalisch, beispielsweise thermisch wie etwa in einem Umluftofen. Vorzugsweise wird die Folie anschließend durch Tiefziehen (insbesondere unter Erwärmung) in eine gewünschte dreidimensionale Form gebracht. Vorzugsweise wird bzw. werden danach die Lackschicht bzw. -schichten durch geeignete Methoden gehärtet, z. B. durch Additionspolymerisation und radikalische Polymerisation. Vorzugsweise wird die geformte und gehärtete Folie anschließend auf der nicht mit der oder den Lackschichten versehenen Seite mit Kunststoff verstärkt, insbesondere durch Hinterspritzen oder Hinterschäumen. Es kann alternativ vorgesehen sein, einen der Härtungsschritte vor dem Tiefziehen durchzuführen.
Sofern es sich bei der äußeren Phase einer erfindungsgemäßen Suspension um ein Dual-Cure-Lacksystem handelt, ermöglicht dieses zwei netzwerkbildende Reaktionsmechanismen, vorzugsweise (i) eine Additionspolymerisation (z. B. Polyol-/Isocyanat-Reaktion sowie (ii) eine radikalische Polymerisation.
Vorzugsweise sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Suspensionen, welche als Komponente (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbare Polyol-Monomere, -Oligomere und/oder Prepolymere umfassen, als Dual-Cure-System ausgestaltet.
Sofern die äußere Phase einer erfindungsgemäßen Suspension ein Dual-Cure-System ist, ist es vorteilhaft, wenn darin

(i) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) sowohl radikalisch (z. B. photoinitiiert) als auch nicht-radikalisch (z. B. durch Additionsreaktion) polymerisierbar sind oder
(ii) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) ausschließlich nicht-radikalisch (z. B. durch Additionsreaktion) polymerisierbar sind und die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a4) radikalisch polymerisierbare (z. B. photoinitiiert polymerisierbare) Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.

Beispiele für Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere der Komponente (a1), die sowohl radikalisch als auch nicht-radikalisch polymerisierbar sind, sind z. B. HEA, HEMA, Laromer LR 9000 (BASF), Urethanacrylat 00-022 (Rahn).
Beispiele für Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere der Komponente (a1), die ausschließlich nicht-radikalisch polymerisierbar sind, sind OH-funktionelle Harze und deren Härter, z. B. Desmophen-Typen und Desmodur-Härter (beide Bayer), bevorzugt z. B. Desmophen 1200 und Desmodur N 100.
Beispiele für radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere, die vorzugsweise neben den nicht-radikalisch polymerisierbaren Verbindungen als Komponente (a4) eingesetzt werden, sind UV-funktionelle Harze und Reaktivverdünner, z. B. Laromer-Typen (BASF), HDDA, PETIA.
Die äußere Phase einer bevorzugten erfindungsgemäßen Suspension umfasst als zusätzliche Komponente

(a5) einen oder mehrere Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere (der Komponente (a1), soweit vorhanden).

Beispiele für besonders geeignete Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen sind alpha-Hydroxyhetone, Phenylglyoxylate, alpha-Aminoketone oder dergleichen, z. B. Irgacure 184 (1-Hydroxycycohexyl(phenyl)methanon, Ciba).
Vorzugsweise sind eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren (vorzugsweise Carbonsäuren) der Komponente (a2) co-polymerisierbar.
Bevorzugt ist es wenn die eine beziehungsweise eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren (vorzugsweise Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren) der Komponente (a2)

(i) mit Isocyanat co-polymerisierbar sind oder
(ii) radikalisch co-polymerisierbar sind.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Suspensionen, umfassend in oder als Komponente (b) oberflächenmodifizierte anorganische Nano-Partikel, vorzugsweise SiO₂-Partikel, insbesonder amorphe SiO₂-Partikel, die mittels eines Organosilans (siehe dazu oben) oberflächenmodifiziert sind.
Erfindungsgemäße Suspensionen umfassen vorzugsweise zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 20 Gew.-% an dispergierter Phase (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Suspension ist die bzw. sind eine oder sämtliche der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren der Komponente (a2) Carbonsäuren, vorzugsweise Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und deren Anhydride.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Suspension (insbesondere in einer der vorstehend als bevorzugt angegebenen Ausgestaltungen) um ein Klarlacksystem (insbesondere zur Verwendung im Automobilbereich (Industriebereich)) oder um ein pigmentiertes Lacksystem.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension. Ein solches erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

– Bereitstellen einer Vor-Suspension umfassend (a) eine äußere Phase und (b) eine dispergierte Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikeln, wobei die anorganischen Nano-Partikel eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm besitzen,
– Mischen der bereitgestellten Vor-Suspension mit (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren,

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Hinsichtlich der bevorzugten Ausgestaltung der Komponenten (a), (b) und (a2) gilt dabei das vorstehend hinsichtlich der erfindungsgemäßen Suspension Gesagte entsprechend.
Vorzugsweise wird in einem erfindungsgemäßen Herstellverfahren die durch Mischen der Vor-Suspension mit der Komponente (a2) hergestellte Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 85°C gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur für einen Zeitraum von zumindest 60 Minuten, vorzugsweise 90 Minuten gehalten.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren kann die äußere Phase (a) die oben für die erfindungsgemäße Suspension definierte Komponente umfassen oder aus dieser Komponente bestehen. Alternativ kann die äußere Phase in einem erfindungsgemäßen Verfahren auch ausschließlich aus anderen Verbindungen bestehen, die dann insgesamt die Funktion eines Dispersionsmittels für die Phase (b) erfüllen müssen. Sofern die äußere Phase (a) einer erfindungsgemäß bereitzustellenden Vor-Suspension noch keine polymerisierbare Komponente (a1) umfasst, muss diese zu einem späteren Zeitpunkt hinzugegeben werden. Beispielsweise kann die äußere Phase (a) der Vor-Suspension übliche Lösungsmittel umfassen, die dann im Wege des Lösungsmittelaustausches gegen die Komponente (a1), d. h. gegen die polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren ausgetauscht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure (vorzugsweise Carbonsäure, bevorzugt Monocarbonsäure, besonders bevorzugt Monocarbonsäure mit 2 oder mehr C-Atomen) als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter und/oder nicht oberflächenmodifizierter anorganischer Nano-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension, mit der Maßgabe, dass die anorganischen Nano-Partikel keine SiO₂-Partikel sind, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind., Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter und/oder nicht oberflächenmodifizierter amorpher SiO₂-Partikel, die nicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure (vorzugsweise Carbonsäure, bevorzugt Monocarbonsäure, besonders bevorzugt Monocarbonsäure mit 2 oder mehr C-Atomen) als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter und/oder nicht oberflächenmodifizierter anorganischer Nano-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension, mit der Maßgabe, dass die anorganischen Nano-Partikel keine SiO₂-Partikel sind.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung auch teil- und vollausgehärtete Dispersionen, die durch Polymerisation zumindest der Komponente (a1) bzw. (a4) einer erfindungsgemäßen Suspension herstellbar sind.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiele:
Beispiel 1: Vermischen einer stabilisierten Suspension von anorganischen Nano-Partikeln (pyrogenen SiO₂-Partikeln) mit HDI-Biuret
1.1 Suspension von pyrogenen SiO₂-Partikeln
Vorgelegt wird die folgende Mischung aus Bindemittel und aus Reaktivverdünner:
50 g Urethanacrylat-Oligomer (Ebecryl 1290, Fa. Cytec)
20 g HDDA.
25 g Aerosil 130 (Degussa AG) werden unter starkem Rühren langsam (Dauer: ca. 1 h) zugegeben. Die Mischung wird für mindestens 5 h bei einer Umfangsgeschwindigkeit von mindestens 25 m/s in einer Dispergiervorrichtung (Dissolver, gezahnte Rührscheibe, z. B. Dispermat TU von VMA Getzmann) dispergiert, wobei Sekundärpartikel zerkleinert werden. Die Mischung wird mindestens 6 h bei erhöhter Temperatur (75°C) gelagert; eingerührte Luft wird entfernt (alternativ wird ein Vakuumdissolver verwendet; eine Lagerung ist dann nicht erforderlich). Es resultiert eine klare bis opake, stark thixotrope Suspension.
1.2. Stabilisierte Suspension von pyrogenen SiO₂-Partikeln
Unter Rühren fügt man der Suspension aus 1.1 10 g Acrylsäure hinzu, rührt weitere 5 min und inkubiert anschließend 90 min bei 75°C. Hierdurch wird keine Trübung hervorgerufen.
1.3 Vermischen mit HDI-Biuret
100 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden zu 105 g einer stabilisierten Suspension von anorganischen Nano-Partikeln aus 1.2 unter Rühren zugefügt. Hierdurch wird keine Trübung hervorgerufen.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Vermischen einer nicht-stabilisierten Suspension von pyrogenen SiO₂-Partikeln mit HDI-Biuret
100 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden 95 g einer nicht-stabilisierten Suspension von pyrogenen SiO₂-Partikeln aus 1.1 unter Rühren zugefügt. Bereits bei Betrachtung mit bloßem Auge ist eine dadurch hervorgerufene Trübung und ein Viskositätsanstieg feststellbar.
Beispiel 3: Lack hergestellt unter Verwendung einer stabilisierten Suspension von anorganischen Nano-Partikeln
3.1 Stabilisierte Suspension von anorganischen Nano-Partikeln
Eine stabilisierte Suspension von anorganischen Nano-Partikeln wird hergestellt wie unter Beispiel 1.2 beschrieben.
3.2 Lackkomponente A
70 g der stabilisierten Suspension von anorganischen Nano-Partikeln aus 3.1 werden vorgelegt. Unter Rühren werden die folgenden Komponenten nacheinander einzeln zugefügt, wobei nach jeder Zugabe 5 min weiter gerührt wird: 10 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 800), 10 g 2-Hydroxyethylmethylacrylat, 9 g Hexandioldiacrylat und 1 g einer Lösung von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Hexandioldiacrylat. Nach jedem Rührvorgang wird die jeweilige Mischung visuell kontrolliert. Hierbei ist in keinem Fall feststellbar, dass eine Trübung hervorgerufen wird.
3.3 Lackkomponente B
27,9 g eines aliphatischen Polyisocyanats (HDI-Biurets, Desmodur N 100) werden vorgelegt. Unter Rühren fügt man 13,8 g einer Lösung von 10 Gew.-% eines Photoinitiators (Irgacure 184) in Butylacetat hinzu und rührt weitere 5 min. Die so hergestellte Mischung ist klar.
3.4 Lack
Lackkomponente A aus 3.2 wird vorgelegt und Lackkomponente B aus 3.3 unter gründlichem Rühren zugefügt. Es wird keine Eintrübung und kein Viskositätsanstieg beobachtet. Die Mischung wird in einer Schichtdicke von ca. 200 μm auf eine Glasplatte mittels eines Kastenrakels aufgetragen. Anschließend erfolgt eine Ofentrocknung für 10 min bei 75°C; danach eine UV-Härtung (8 s bei 100 W/cm mit einem Abstand von 20 cm). Es wird keine Trübung der gehärteten Schicht festgestellt.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß): Lack hergestellt unter Verwendung einer nicht-stabilisierten Suspension von Nano-Partikeln
4.1 Lackkomponente A'
63 g einer nicht-stabilisierten Suspension von Nano-Partikeln aus 1.1 werden vorgelegt. Unter Rühren werden die folgenden Komponenten nacheinander einzeln zugefügt, wobei nach jeder Zugabe 5 min weiter gerührt wird: 10 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Desmophen 800), 10 g 2-Hydroxyethylmethylacrylat, 16 g Hexandioldiacrylat und 1 g einer Lösung von 1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in Hexandioldiacrylat. Nach jedem Rührvorgang wird die jeweilige Mischung visuell kontrolliert. Hierbei ist bei Betrachtung mit bloßem Auge in keinem Fall eine Eintrübung feststellbar.
4.2 Lackkomponente B
Lackkomponente B wird hergestellt wie unter Beispiel 3 beschrieben.
4.3 Lack
Lackkomponente A' aus 4.1 wird vorgelegt und Lackkomponente B aus 4.2 unter gründlichem Rühren zugefügt. Bereits mit bloßem Auge ist eine starke Eintrübung, ein Anstieg der Viskosität sowie z. T. Gelierung zu beobachten. Die Mischung wird wie unter Beispiel 3 beschrieben auf das Substrat aufgetragen und gehärtet. Eine inakzeptable Trübung der gehärteten Schicht ist bereits mit bloßem Auge festzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19617931 C2 [0004]
- EP 1366112 B1 [0005, 0005]
- US 4455205 [0006]
- US 4478876 [0006]
- US 4348462 [0006]

Claims

Suspension von anorganischen Nano-Partikeln, umfassend oder bestehend aus: (a) einer äußeren Phase umfassend oder bestehend aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und (b) einer dispergierten Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikeln, wobei die anorganischen Nano-Partikel eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm besitzen, wobei die Suspension frei ist von SiO₂-Partikeln, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret (HDI-Biuret) mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.
Suspension nach Anspruch 1, umfassend zumindest 1 mol organische Säure pro 6 mol der anorganischen Ausgangsmaterialien der Nano-Partikel.
Suspension nach Anspruch 1 oder 2, wobei einzelne oder sämtliche der polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) mittels Additionsreaktion polymerisierbar sind.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren und (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) mit Isocyanat zu Polyurethan polymerisierbaren Polyol-Monomeren, -Oligomeren und/oder -Prepolymeren (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren und (a3) einem geblockten oder ungeblockten Isocyanat zur Umsetzung mit der Komponente (a1).
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die äußere Phase ein Dual-Cure-System ist.
Suspension nach Anspruch 6, wobei die äußere Phase ein Dual-Cure-System ist, in dem (i) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) sowohl radikalisch als auch nicht-radikalisch polymerisierbar sind oder (ii) die Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren der Komponente (a1) ausschließlich nicht-radikalisch polymerisierbar sind und die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a4) radikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.
Suspension nach Anspruch 6, wobei die äußere Phase als zusätzliche Komponente (a5) einen oder mehrere Photoinitiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Monomere, Oligomere und/oder Prepolymere umfasst.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die eine bzw. eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren der Komponente (a2) co-polymerisierbar und/oder eine Monocarbonsäure mit 2 oder mehr C-Atomen ist bzw. sind.
Suspension nach Anspruch 9, wobei die eine bzw. eine, mehrere oder sämtliche der organischen Säuren der Komponente (a2) (i) mit Isocyanat co-polymerisierbar sind oder (ii) radikalisch co-polymerisierbar sind.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend in oder als Komponente (b) Partikel umfassend oder bestehend aus SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, SiC, anderen oxidischen und/oder keramischen Materialien, Diamant oder aber Kombinationen der genannten Materialien.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend in oder als Komponente (b) SiO₂-Partikel.
Suspension nach Anspruch 12, wobei die SiO₂-Partikel mittels eines Organosilans oberflächenmodifiziert sind
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend zumindest 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-% der dispergierten Phase (b), bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die bzw. eine oder sämtliche der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren der Komponente (a2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Acrylsäure, Methacrylsäure, Essigsäure und deren Anhydride.
Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Suspension ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Klarlacksysteme und pigmentierte Lacksysteme.
Verfahren zur Herstellung einer Suspension nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit folgenden Schritten: – Bereitstellen einer Vor-Suspension umfassend (a) eine äußere Phase und (b) eine dispergierte Phase bestehend aus: oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikeln, wobei die anorganischen Nano-Partikel eine mittlere Teilchengröße von maximal 200 nm besitzen, – Mischen der bereitgestellten Vor-Suspension mit (a2) einer oder mehreren co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säuren oder Säureanhydriden, wobei die Suspension frei ist von SiO₂-Partikeln, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind, wobei die Art und die Menge der co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure bzw. Säuren so ausgewählt ist, dass die oberflächenmodifizierten und/oder nicht oberflächenmodifizierten anorganischen Nano-Partikel nach Vermischen von 1 Gewichtsteil Hexamethylendiisocyanat-Biuret mit 1 Gewichtsteil der Suspension gegen Zusammenballung zu Partikeln einer mittleren Teilchengröße von zumindest 1000 nm stabilisiert sind.
Verfahren nach Anspruch 17, mit folgendem Schritt: – Halten der Mischung auf einer Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 80°C.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperatur im Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise 75°C bis 80°C, für einen Zeitraum von zumindest 60 min, vorzugsweise zumindest 90 min gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die äußere Phase (a) umfasst oder besteht aus: (a1) polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren.
Verwendung einer co-polymerisierbaren oder nicht co-polymerisierbaren organischen Säure als Stabilisierungsmittel zur Stabilisierung oberflächenmodifizierter und/oder nicht oberflächenmodifizierter anorganischer Nano-Partikel gegen ein Zusammenballen in einer Suspension, mit der Maßgabe, dass die anorganischen Nano-Partikel keine SiO₂-Partikel sind, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens herstellbar sind.
Teil- oder vollausgehärtete Dispersion, herstellbar durch Polymerisation zumindest der Komponente (a1) bzw. (a4) einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 16.