JP2005534792A - 脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は脂肪酸変性されたアルキド樹脂を含有するベースコート、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を含有するベースコート、その製造方法及びその使用に関する。

Description

本発明の範囲では、全てのパーセント表示は、特に記載がない限り、質量パーセントを意味する。本発明の範囲では、用語（メタ）アクリレートとは、アクリレートもメタクリレートも同時に含むことを意味する。

塗料及び塗装における種々の色相の多彩さは、特に自動車塗料及び塗装では継続的に増加している。目下のところ、約２５０００種の色相が自動車塗料で存在し、その際、依然としてかつ常に新しい色への動向が更に続いている。常に新しい色相を生み出す動きにおいて、塗料では種々の顔料と顔料量の常に新しい組み合わせが必要である。

ＰＵＲ／アクリレート−バインダーを基礎とする自動車ベースコートでは、かなりの色相において湿式材料の貯蔵後又は該材料の環状導管中での剪断による負荷の後の色相安定性に関して問題がある。このことはその際に、貯蔵（室温又は４０℃）による負荷の後又は剪断（緩慢な撹拌による研究所試験）による負荷の後又は環状導管による負荷の後に塗装された塗装材料が負荷されていない材料に対して顕著な色相変化を示すことを表す。このことは、色見本と部材との色相の一致が場合によりもはや得られないので顧客のラインにおいて問題を生ずる。他方では、種々の新規の色相の基本公開で問題となることがある。それというのも前記の問題から生じる色相変動は当然のように望ましくないからである。色見本のために必要とされる顔料組の達成次第では、色相変化又は顔料凝集が生じうる。自動車塗料が最高位の品質条件に従わねばならないという事実とその常に複雑な組成を要因として、より単純な塗料もしくは単独の顔料で有効であることが示されている分散添加剤の使用をもはや容易に可能しない。こうしてむしろ、常に高価な試験を実施して、その都度の色相について適当な分散添加剤を決定せねばならない。

従って本発明の課題は、ベースコートを汎用的に使用可能に安定化させ、特に顔料組に依存して貯蔵及び／又は剪断負荷において塗料の色相変化を十分に、特に完全に回避する方法を見出すことであった。更に本発明の課題はこうして安定化されたベースコートを提供することであった。同様に本発明の課題は、前記のベースコートを含有する多層系を提供することであった。

前記課題は、１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を含有するベースコートによって解決される。 更に本発明の対象は、ベースコートに１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を添加して、ベースコートを製造する方法である。

更に本発明は被覆におけるベースコートの使用に関する。

本発明の有利な一実施態様は、ベースコートがバインダーとして１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は脂肪酸変性された１種以上のアルキド樹脂を含有することである。更に有利な実施態様は、ベースコートが固体に対して１〜１０％の１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を現行の配合への添加剤として含有する場合である。

全ての実施態様において、水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステルがＳｏｌｕｔｉａ社のエポキシエステルＲｅｓｙｄｒｏｌ^（Ｒ）ＡＸ２５０／７５である場合に有利である。

本発明により使用されるべき水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は脂肪酸変性されたアルキド樹脂で安定化可能なベースコートは全ての慣用のベースコートであってよい。水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は脂肪酸変性されたアルキド樹脂をＰＵＲ／アクリレート−バインダーを含有するベースコート中で使用する場合に特に有利な結果が達成される。

本発明により有利なベースコートは、バインダーとして、有機溶剤又は有機溶剤の混合物中に
Ａ）エチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーの混合物を
Ｂ）数平均分子量２００〜３００００、有利には１０００〜５０００を有し、かつ１分子当たり平均して０．０５〜１．１個、有利には０．２〜０．９個、特に有利には０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹脂の存在下に重合させ、そしてこうして得られた反応生成物を水性分散液に変換する
ことで得られるポリマーを含有する。

使用されるバインダーの製造のために、第一段階でポリウレタン化学のよく知られた方法によりポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する。ポリウレタン樹脂は、以下の成分から製造される：
ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール又はかかるポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールからなる混合物、
ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからなる混合物、
ｃ）場合により、重合可能な二重結合の他に少なくとも更に１つのＮＣＯ基に対して反応性の基を有する化合物又はかかる化合物からなる混合物、
ｄ）場合により、少なくとも１つのイソシアネート基に対して反応性の基及び少なくとも１つのアニオン形成性の基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からなる混合物、
ｅ）場合により、少なくとも１つのＮＣＯ基に対して反応性の基及び少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）基を１分子中に有する化合物又はかかる化合物からなる混合物、及び場合により
ｆ）ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する分子量６０〜６００を有する有機化合物又はかかる化合物からなる混合物。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は数平均分子量２００〜３００００、有利には１０００〜５０００を有し、かつ１分子当たり平均０．０５〜１．１個、有利には０．２〜０．９個、特に有利には０．３〜０．７個の重合可能な二重結合を有することが望ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸価０〜２．０を有することが好ましい。ポリウレタン樹脂の分子量は、当業者に公知のように、特に使用される出発化合物（ａ）〜（ｆ）の量比及び官能性によって制御できる。ポリウレタン樹脂は、塊状でも有機溶剤中でも製造できる。

ポリウレタン樹脂は、全ての出発化合物の同時の反応によって製造してよい。しかしながら多くの場合に、ポリウレタン樹脂は段階的に製造することが合理的である。従って例えば、成分（ａ）及び（ｂ）からイソシアネート基含有のプレポリマーを製造し、次いで成分（ｃ）と更に反応させることが可能である。更に、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び場合により（ｄ）及び（ｅ）からイソシアネート基含有のプレポリマーを製造し、次いで成分（ｆ）と反応させて高分子ポリウレタンを得ることが可能である。成分（ｃ）として、イソシアネート基に対して反応性の基を１つだけ有する化合物を使用する場合には、第一段階で（ｂ）及び（ｃ）からイソシアネート基含有の前駆生成物を製造し、これを引き続き他の成分と更に反応させることができる。

成分（ａ）〜（ｆ）の反応は、目的に応じて触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、第三級アミンなどの存在下に実施する。

成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の使用されるべき量は、達成されるべき数平均分子量と達成されるべき酸価から得られる。重合可能な二重結合は、重合可能な二重結合を有する成分（ａ）及び／又は成分（ｃ）を使用することによってポリウレタン分子を導入することができる。重合可能な二重結合を成分（ｃ）を介して導入することが有利である。

成分（ａ）として、数平均分子量４００〜５０００を有する飽和及び不飽和のポリエステル及び／又はポリエーテルポリオール、特にポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールを使用してよい。適当なポリエーテルジオールは、例えば一般式Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ^１）_ｎ−）_ｍＯＨ［式中、Ｒ^１＝水素又は低級の、場合により置換されたアルキル基であり、ｎ＝２〜６、有利には３〜４、かつｍ＝２〜１００、有利には５〜５０である］のポリエーテルジオールである。例として、直鎖状又は分枝鎖状のポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。選択されるポリエーテルジオールは、過剰量のエーテル基を導入しないことが望ましい。それというのも形成されるポリマーが水に膨潤性であるからである。有利なポリエーテルジオールは、モル質量Ｍ_ｎ４００〜３０００のポリ（オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はその無水物の有機ジオールによるエステル化によって製造されるか、又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導される。分枝鎖状のポリエステルポリオールを製造するために、小規模に、より多価のポリオール又はポリカルボン酸を使用してよい。ジカルボン酸及びジオールは、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の、脂環式の、又は芳香族のジカルボン酸又はジオールであってよい。

ポリエステルの製造のために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコール及び他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンである。しかしながら少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットを添加してもよい。ポリエステルの酸成分は、第一に、１分子中に２〜４４個、有利には４〜３６個の炭素原子を有する低分子のジカルボン酸又はその無水物である。適当な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び／又は二量化脂肪酸である。前記の酸の代わりに、存在する限りは、それらの無水物を使用してもよい。ポリエステルポリオールの形成において、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例えばトリメリト酸無水物又はマレイン酸無水物と不飽和脂肪酸の付加物がより少量で存在してもよい。

またラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールを使用してもよい。該ポリエステルジオールは、末端ヒドロキシル基及び式
（−ＣＯ−（ＣＨＲ^２）_ｎ−ＣＨ_２−Ｏ）
の繰り返しポリエステル成分の存在で優れている。この場合に、ｎは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ^２は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基である。

置換基は１２個より多い炭素原子を有さない。置換基中の炭素原子の総数は１ラクトン環あたり１２を超過しない。このための例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／又はヒドロキシステアリン酸である。

ポリエステルジオールの製造のために、ｎが４の値を有し、かつ全てのＲ^２置換基は水素である非置換のカプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は、低分子ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンによって開始される。しかしながらまた別の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミン又は尿素とカプロラクトンとを反応させてもよい。高分子ジオールとしては、例えばε−カプロラクタムと低分子ジオールとの反応によって製造されるポリラクタムジオールが適当である。

成分（ａ）を介して、重合可能な二重結合をポリウレタン分子に導入すべき場合に、重合可能な二重結合を含有する成分（ａ）を使用せねばならない。かかる成分（ａ）のための例として、重合可能な二重結合を有するポリオール及び／又はポリカルボン酸を使用して製造されているポリエステルポリオール、有利にはポリエステルジオールが挙げられる。重合可能な二重結合を有するポリオールのための例として：トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリットモノアリルエーテル及びペンタエリトリットジアリルエーテルが挙げられる。重合可能な二重結合を有するポリカルボン酸のための例として、アルケンジカルボン酸、マレイン酸及び不飽和の二量化脂肪酸が挙げられる。成分（ｂ）として、脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳香族のポリイソシアネートを使用してよい。芳香族のポリイソシアネートのための例として、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

紫外光に対するその良好な耐性に基づいて、黄変傾向を殆ど有さない（脂環式）脂肪族のポリイソシアネート生成物が得られる。脂環式のポリイソシアネートのための例は、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート並びに、芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートは、式ＯＣＮ（ＣＲ^３ _２）_ｒ−ＮＣＯ［式中、ｒは２〜２０、特に６〜８の整数であり、かつＲ^３は同一又は異なってよく、水素又は１〜８個のＣ原子、有利には１又は２個のＣ原子を有する低級アルキル基である］の化合物である。このための例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチルジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートのための更なる例としては、テトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。特に有利にはジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。

成分（ｂ）はポリイソシアネートの官能性に関して、架橋されたポリウレタン樹脂が得られるように構成されていなければならない。成分（ｂ）はジイソシアネートの他に、２より高い官能性を有するポリイソシアネートの成分、例えばトリイソシアネートを含有してよい。

トリイソシアネートとして、ジイソシアネートの三量化又はオリゴマー化又はジイソシアネートと多官能性のＯＨ基又はＮＨ基を有する化合物との反応によって生成する生成物が有利であると判明している。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと水とのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又はイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンへの付加物が該当する。平均官能性は、場合によりモノイソシアネートの添加によって低下させることもできる。かかる連鎖中断性のモノイソシアネートのための例はフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びステアリルイソシアネートである。

成分（ｃ）は、重合可能な二重結合をポリウレタン樹脂分子中に導入するために用いられる。成分（ｃ）として、少なくとも２つの、ＮＣＯ基に対して反応性の基及び１つの重合可能な二重結合を有する化合物を使用することが有利である。特に有利には成分（ｃ）として、重合可能な二重結合の他に更に２つの、ＮＣＯ基に対して反応性の基を有する化合物を使用する。ＮＣＯ基に対して反応性の基のための例として、−ＯＨ、−ＳＨ、＞ＮＨ及び−ＮＨ_２基が挙げられ、その際、−ＯＨ、＞ＮＨ及び−ＮＨ_２基が有利である。成分（ｃ）として使用できる化合物のための例として：ヒドロキシ（メタ）アクリレート、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリットモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットモノアリルエーテル、ペンタエリトリットジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジアリルエーテルが挙げられる。成分（ｃ）として、有利にはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットトジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートが使用される。成分（ｃ）としては、特に有利にはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル及び２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルが使用される。少なくとも２つの、ＮＣＯ基に対して反応性の基を有する成分（ｃ）を鎖中で（末端でなく）ポリウレタン分子に導入することが有利である。

アニオン形成性の基をポリウレタン分子中に導入することは、化合物（ｄ）を、少なくとも１つの、イソシアネート基に対して反応性の基及び１つのアニオン形成性の基を分子中に有するポリウレタン分子中に組み込むことで行われる。

使用されるべき成分（ｄ）の量は達成される酸価から計算できる。成分（ｄ）として有利には、２つの、イソシアネート基に対して反応性の基を分子中に有する化合物が使用される。イソシアネート基に対して反応性の適当な基は、特にヒドロキシル基並びに第一級及び／又は第二級のアミノ基である。アニオン形成性の適当な基は、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基であり、その際、カルボキシル基が有利である。成分（ｄ）としては、例えば２つの置換基をα位の炭素原子に有するアルカン酸を使用してよい。その置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又は有利にはアルキロール基であってよい。このアルカン酸は、少なくとも１つの、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有する。該アルカン酸は２〜約２５個、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。成分（ｄ）のための例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は、一般式Ｒ^４−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２ＣＯＯＨ［式中、Ｒ^４は水素原子又は約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表す］のα，α−ジメチロールアルカン酸である。かかる化合物の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有の化合物は、例えばα，δ−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸及び２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。

成分（ｅ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基を非イオン性の安定化させる基としてポリウレタン分子中に導入してよい。成分（ｅ）としては、例えば一般式Ｒ′Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨＲ′′−Ｏ−）_ｎＨ［式中、Ｒ′は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ′′は水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、かつｎは２０〜７５の数を表す］のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用してよい。

成分（ｆ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量増大をもたらす。成分（ｆ）としては、例えば１分子当たり３６個までの炭素原子を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油又は硬化ヒマシ油、ジトリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化又はヒドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ、水素化されたビスフェノールＡ又はその混合物を使用してよい。ポリオールは、一般に使用される成分（ａ）及び（ｆ）の量に対して３０質量％まで、有利には２〜２０質量％の量で使用される。

成分（ｆ）としては、第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するジアミン及び／又はポリアミンを使用してもよい。ポリアミンは、主に１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。該ポリアミンは、イソシアネート基と反応性の水素原子を有さない置換基を有してよい。直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、脂環式又は芳香族の構造及び少なくとも２つの第一級アミノ基を有するポリアミンがその例である。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキルジアミン又はシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び１−アミノ−３−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。分子中に２つより多いアミノ基を有するポリアミンを成分（ｆ）として使用してもよい。しかしながらこの場合には、例えばモノアミンを共用することによって、架橋されたポリウレタン樹脂が得られないことを顧慮すべきである。かかる有用なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン及びジブチレントリアミンである。モノアミンの例としては、エチルヘキシルアミンが挙げられる。

バインダーは、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の有機溶剤又は有機溶剤混合物中の溶液を準備し、そして該溶液中にエチレン性不飽和のモノマー又はエチレン性不飽和のモノマーの混合物をラジカル重合で重合させ、そしてこうして得られた反応生成物を水性分散液に変換することで製造される。水に混和可能な有機溶剤を使用することが有利である。有用な溶剤のための例は、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び３−メチル−３−メトキシブタノール又はこれらの溶剤の混合物が挙げられる。ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが有利である。

ラジカル重合は、８０〜１６０℃、有利には１００〜１６０℃の温度において、前記の溶剤もしくは溶剤混合物中で実施する。

有用な重合開始剤のための例としては、フリーラジカル形成性開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。

重合に際して、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と成分（Ａ）との間のグラフト反応となる。成分（Ａ）及び（Ｂ）は質量比１：１０〜１０：１、有利には１：２〜２：１、特に有利には１：１で使用される。

エチレン性不飽和モノマーとしては、実質的に全てのラジカル重合可能なモノマーを使用できるが、その際、Ｑ及びｅ型によってＡｌｆｒｅｙとＰｒｉｃｅにより決められているもしくは共重合パラメータによって決められている慣用の共重合のための制限が当てはまる（例えばBrandrup und Immergut, Polymer Handbook, 第２版、John Wiley + Sons, ニューヨーク（１９７５）を参照のこと）。

エチレン性不飽和のモノマーとしては、
（ｉ）アクリル酸又はメタクリル酸の脂肪族又は脂環式のエステル又はかかるエステルからなる混合物及び
（ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基を分子中に有するエチレン性不飽和のモノマー又はかかるモノマーからなる混合物及び
（ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基を分子中に有するエチレン性不飽和のモノマー又はかかるモノマーからなる混合物及び
（ｉｖ）他の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）とは異なるエチレン性不飽和のモノマー又はかかるモノマーからなる混合物並びに
（ｖ）多不飽和モノマー、特にエチレン性多不飽和モノマー
を使用してよい。

前記のモノマーは、有利には混合物として使用され、その際、成分（ｉ）は４０〜１００質量％、有利には６０〜９０質量％の量で使用され、成分（ｉｉ）は０〜２０質量％、有利には３〜１２質量％の量で使用され、成分（ｉｉｉ）は０〜３０質量％、有利には５〜１５質量％の量で使用され、成分（ｉｖ）は０〜３０質量％、有利には０〜１０質量％で使用され、かつ成分（ｖ）は０〜５質量％、有利には０質量％の量で使用され、その際、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の質量割合は常に１００質量％である。

成分（ｉ）としては、例えばシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−及びラウリルアクリレート及び−メタクリレート又はこれらのモノマーからなる混合物を使用してよい。

成分（ｉｉ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸又は別のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを使用してよい。これらのエステルは、酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、又は該エステルは酸とアルキレンオキシドとの反応によって得ることができる。成分（ｉｉ）としては、有利にはアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基が４個までの炭素原子を有するもの又はこれらのヒドロキシアルキルエステルからなる混合物が使用される。かかるヒドロキシアルキルエステルのための例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。別の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び約６個までの炭素原子を分子中に有する類似の酸の相応のエステルを使用してもよい。

成分（ｉｉｉ）としては、有利にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。しかしながら６個までの炭素原子を分子中に有する別のエチレン性不飽和酸を使用してもよい。かかる酸のための例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸が挙げられる。

成分（ｉｖ）としては、例えばビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエン、アクリルアミド及びメタクリルアミド及びアクリルニトリル及びメタクリルニトリル又はこれらのモノマーからなる混合物を使用してよい。

成分（ｖ）としては、少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合を分子中に有する化合物を使用してよい。例としては、ビニルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、ｏ−ノニルジビニルベンゼン、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸ジアリルエステルなどが挙げられる。

二官能性の不飽和モノマー、例えばブタンジオールジアクリレート又はヘキサンジオールジアクリレートの使用が有利である。グリシジルメタクリレート及びメタクリル酸を使用する場合には、重合に際して相応のグリセリンジメタクリレートが生成する。多不飽和モノマーの種類及び量は、ゲル化が生じないように、反応条件（触媒、反応温度、溶剤）と慎重に同調させる。添加される多不飽和モノマー量は、黄変せずにモル質量を上げるために用いられる。しかしながら多不飽和モノマーを添加しないことが有利である。

（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマーは、アニオン形成性の基を含有し、該基はポリマーを有機溶剤もしくは有機溶剤混合物から水へと移す前又はその間に中和され、そして安定な水性分散液の形成を可能にする。問題のポリマーは、アニオン形成性の基の他にも、更に非イオン性の安定化する基、例えばポリ（オキシアルキレン）基、特にポリ（オキシエチレン）基及び／又はポリ（オキシプロピレン）基及び／又はポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）基を含有してよい。（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマー中に含まれるアニオン形成性の基の量は、該ポリマーが酸価５〜２００、有利には１０〜４０、特に有利には１５〜３０を有するほど高いことが望ましい。問題のポリマーにアニオン形成性の基を導入することは、例えば成分（ｄ）及び（ｉｉｉ）を介して行うことができる。アニオン形成性の基は専ら成分（Ａ）又は成分（Ｂ）中に含まれているか、又は成分（Ａ）にも成分（Ｂ）にもいずれにも含まれていてよい。成分（Ａ）中に５０〜１００％、有利には７０〜１００％、特に有利には１００％のアニオン形成性の基が含まれていることが有利である。

ポリマー中にポリ（オキシアルキレン）基を導入することは、成分（ｅ）を介してか、又は少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）基を含有するエチレン性不飽和モノマー、例えばポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレートを介して行ってよい。該ポリマーは、過剰量のポリ（オキシアルキレン）基を有さないことが望ましい。それというのもさもなくば塗料被膜の耐湿性を低下させうるからである。ポリ（オキシアルキレン）基の含有量は１〜１０質量％、有利には１〜５質量％（（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマーの質量に対して）であってよい。

（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマーは、有利には非イオン性の安定化する基を有さないことが望ましい。

（Ａ）及び（Ｂ）から製造されるポリマーは、有利にはヒドロキシル価０〜１００、特に有利には２０〜８０を有することが望ましい。該ポリマーの数平均分子量は、有利には２０００〜２００００、特に有利には５０００〜１２０００であることが望ましい。

特に有利なポリマーは、（Ａ）及び（Ｂ）から製造され、多分子指数Ｑが５〜９０、有利には１０〜３０であるポリマーである。多分子指数はＭ_ｗ：Ｍ_ｎの商であり、その際、Ｍ_ｗは質量平均分子量を表し、かつＭ_ｎは数平均分子量を表す。

多分子指数は、例えば調節剤の意図的な使用と使用される溶剤の種類によって影響されうる。更にＱは成分（Ｂ）中に含まれる重合可能な二重結合の含有量によって影響される。Ｑは、使用される調節剤の量及び調節剤として機能しうる使用される溶剤の量が少ないほど大きくなる。成分（Ｂ）中の重合可能な二重結合の含有量が少ないと、ますますＱは大きくなる。

Ｑはポリスチレン標準を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって規定できる。

成分（Ａ）の重合の完了後に、得られるポリマーを少なくとも部分的に中和し、そして水中に分散させる。中和のために、有機塩基も無機塩基も、例えばアンモニア及びヒドラジンを使用してよい。有利には、第一級、第二級及び第三級のアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノールアミンが使用される。特に有利には、第三級アミン、特にジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンが中和剤として使用される。得られる水性バインダー分散液から、場合により一部の又は有利には全ての有機溶剤を留去してよい。バインダー分散液は、平均粒度１０〜５００ｎｍ、有利には６０〜１５０ｎｍである（測定法：レーザ光散乱、測定装置：Malvern Autosizer 2C）ポリマー粒子を含有する。

問題のバインダー分散液から、一般によく知られた方法に従って水性塗料、特に水性のソリッドカラーベースコート及び水性のメタリックベースコートを製造することができる。ベースコートは、補修目的のためにも使用でき、そして水性のクリヤーコート及び粉末塗料でも、慣用のクリヤーコート及び粉末塗料でも上塗りすることができる。

ベースコートは、記載されるバインダーの他に更に認容性の水希釈可能な人工樹脂、例えばアミノプラスト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル及びポリエーテルを含有してよい。

ベースコートは、有利には５〜９０質量％、特に有利には４０〜７０質量％の前記のバインダーを含有し、その際、その質量％の表示はベースコートの全固体含有量に対するものである。

本発明によるベースコートは、一般に約１５〜５０質量％の固体含有量を有する。固体含有量は、被覆組成物の使用目的で変化する。メタリック塗料のためには、該含有量は、例えば有利には１７〜２５質量％である。ソリッドカラー塗料のためには、該含有量はより高く、例えば３０〜４５質量％である。

本発明によるベースコートは、一般にｐＨ値６．５〜９．０に調整される。ｐＨ値は、通常のアミン、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール及びＮ−メチルモルホリンで調整できる。

本発明によるベースコートを用いて、透明な上塗りで再塗装することなしに品質的に高価な塗装を製造することができる。こうして得られた一層の塗装は、特に高い光沢、良好な機械技術的特性及び高い耐汗性に優れている。

本発明によるベースコートは、意想外にも現状で加工信頼性がないとして評価されるベースコート色相を加工信頼性をもって仕上げることが可能である。従って、これらのベースコートの貯蔵もしくは加工を今までに知られたベースコートと比較して意想外に容易にし、改善する。

公知の先行技術から出発して、１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂をベースコート中に導入することによって、顔料組に依存して貯蔵及び／又は剪断負荷において色相変化が低減され又はそれを生じさせないベースコートを得ることができることは見込まれていなかった。

同様に、本発明によるベースコートで生じる色相安定化が、レオロジー添加剤をベースコートに添加するかどうか、そして添加した場合にどれくらいかということにさえも十分に無関係であることは意想外であった。

１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂をベースコート中に導入するための本発明による方法は特徴点を有さない。むしろ１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂をベースコートの製造における任意の時点で添加することができる。一方で、１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を１種以上の顔料と一緒に添加することが有利である。特に、１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂及び１種以上の顔料をまずベースコートの他の成分とは別個に互いに混合し、そして得られた混合物を次いで残りのベースコートに添加することが有利である。

１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂とベースコート又は顔料との混合自体は、一般によく知られる方法、例えば場合により粉砕装置を使用する撹拌により実施する。

本発明によるベースコートは、水性の慣用のクリヤーコート又は粉末クリヤーコートで再塗装できる。

使用可能なクリヤーコートのための例は、この場合に、とりわけ以下のものである：クリヤーコート層の製造のためのクリヤーコートとしては、原則的に全ての慣用かつ公知の１成分系（１Ｋ）−、２成分系（２Ｋ）−又は多成分系（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコート、粉末クリヤーコート、粉末スラリークリヤーコート又はＵＶ硬化可能なクリヤーコートが挙げられる。

熱的硬化可能な１成分系（１Ｋ）−、２成分系（２Ｋ）−又は多成分系（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコートは、欧州特許出願ＤＥ４２０４５１８号Ａ１、ＥＰ０５９４０６８号Ａ１、ＥＰ０５９４０７１号Ａ１、ＥＰ０５９４１４２号Ａ１、ＥＰ０６０４９９２号Ａ１又はＥＰ０５９６４６０号Ａ１、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、ＷＯ９４／２２９６９号又はＷＯ９２／２２６１５号又は米国特許文献ＵＳ５，４７４，８１１号、ＵＳ５，３５６，６６９号又はＵＳ５，６０５，９６５号から公知である。

１成分系（１Ｋ）−クリヤーコートは、公知の通り、ヒドロキシル基含有バインダー及び架橋剤、例えば封鎖されたポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はアミノ可塑性樹脂を含有する。もう１つの変法において、１成分系（１Ｋ）−クリヤーコートはバインダーとして側鎖カルバメート基及び／又はアロファネート基を有するポリマーを含有し、かつ架橋剤としてカルバメート変性及び／又はアロファネート変性アミノプラスト樹脂を含有する（米国特許文献ＵＳ５，４７４，８１１号、ＵＳ５，３５６，６６９号又はＵＳ５，６０５，９６５号、国際特許出願ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号又はＷＯ９４／１０２１３号又は欧州特許出願ＥＰ０５９４０６８号Ａ１、ＥＰ０５９４０７１号Ａ１又はＥＰ０５９４１４２号Ａ１を参照のこと）。

２成分系（２Ｋ）−又は多成分系（３Ｋ、４Ｋ）−クリヤーコートは、本質的な成分として公知の通りヒドロキシル基含有バインダーを含有し、架橋剤としてポリイソシアネートを含有し、この場合これらを使用するまでこれらを別個に貯蔵する。

熱的硬化可能な粉末塗料は、例えばドイツ国特許出願ＤＥ４２２２１９４号Ａ１、BASF Lacke + Farben AG社の製品情報文献である1990年の“Pulverlacke”、又はBASF Coatings AG社の社用文献である2000年1月の“Pulverlacke, Pulverlacke fuer industrielle Anwendungen”の記載から公知である。

粉末クリヤーコートは、主成分として公知のエポキシ基含有のバインダー及び架橋剤としてのポリカルボン酸を含有する。

適当な粉末スラリー−クリヤーコートの例は米国特許文献ＵＳ４，２６８，５４２号及び特許出願ＤＥ１９５４０９７７号Ａ１、ＤＥ１９５１８３９２号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７号、ＥＰ０６５２２６４号Ａ１、ＤＥ１９６１８６５７号Ａ１、ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１又はＤＥ１９８１４４７１号から公知である。

粉末スラリー−クリヤーコートは、公知の粉末クリヤーコートを水性媒体中に分散して含有する。

化学線により硬化可能なクリヤーコート、粉末クリヤーコート及び粉末スラリー−クリヤーコートは、例えば欧州特許出願ＥＰ０９２８８００号Ａ１、ＥＰ０６３６６６９号Ａ１、ＥＰ０４１０２４２号Ａ１、ＥＰ０７８３５３４号Ａ１、ＥＰ０６５０９７８号Ａ１、ＥＰ０６５０９７９号Ａ１、ＥＰ０６５０９８５号Ａ１、ＥＰ０５４０８８４号Ａ１、ＥＰ０５６８９６７号Ａ１、ＥＰ００５４５０５号Ａ１又はＥＰ０００２８６６号Ａ１、ドイツ国特許出願ＤＥ１９８３５２０６号Ａ１、ＤＥ１９７０９４６７号Ａ１、ＤＥ４２０３２７８号Ａ１、ＤＥ３３１６５９３号Ａ１、ＤＥ３８３６３７０号Ａ１、ＤＥ２４３６１８６号Ａ１又はＤＥ２００３５７９号Ｂ１、国際特許出願ＷＯ９７／４６５４９号又はＷＯ９９／１４２５４号又は米国特許文献ＵＳ５，８２４，３７３号、ＵＳ４，６７５，２３４号、ＵＳ４，６３４，６０２号、ＵＳ４，４２４，２５２号、ＵＳ４，２０８，３１３号、ＵＳ４，１６３，８１０号、ＵＳ４，１２９，４８８号、ＵＳ４，０６４，１６１号又はＵＳ３，９７４，３０３号から明らかである。

熱的にかつ化学線により硬化可能なクリヤーコート、粉末クリヤーコート及び粉末スラリー−クリヤーコートは、例えば特許出願ＤＥ１９８１８７３５号Ａ１、ＷＯ９８／４０１７０号、ＤＥ１９９０８０１３号Ａ１、ＤＥ１９９０８０１８号Ａ１、ＰＥ０８４４２８６号Ａ１又はＥＰ０９２８８００号Ａ１から明らかである。

一般にクリヤーコートを、その硬化後にその機能のために必要かつ有利な層厚を有するクリヤーコート層が得られる湿式層厚で塗工する。有利にはその層厚は１０〜１００μｍ、有利には１５〜８０μｍ、特に有利には２０〜７５μｍ、特に２５〜７０μｍである。

本発明の範囲でのベースコートは、慣用の含量、充填剤及びナノ粒子を含有してよい。顔料添加量は慣用の範囲にある。

適当な効果顔料の例は、金属片顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ３６３６１８３号Ａ１によりクロメート処理されたアルミニウムブロンズ及び慣用の特殊鋼ブロンズ並びに非金属の効果顔料、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料、酸化鉄を基礎とするローズ色乃至赤褐色の色相を有するフレーク状の効果顔料又は液晶性効果顔料である。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、１９９８年、第１７６頁、“Effektpigmente”及び第３８０〜３８１頁、“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”乃至“Metallpigmente”、及び特許出願及び特許であるＤＥ３６３６１５６号Ａ１、ＤＥ３７１８４４６号Ａ１、ＤＥ３７１９８０４号Ａ１、ＤＥ３９３０６０１号Ａ１、ＥＰ００６８３１１号Ａ１、ＥＰ０２６４８４３号Ａ１、ＥＰ０２６５８２０号Ａ１、ＥＰ０２８３８５２号Ａ１、ＥＰ０２９３７４６号Ａ１、ＥＰ０４１７５６７号Ａ１、ＵＳ４，８２８，８２６号Ａ又はＵＳ５，２４４，６４９号Ａから明らかである。

適切な無機の色付与する顔料の例は、白色顔料、例えば二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガン黒又はスピネル黒；着色顔料、例えば酸化クロム、酸化クロム水和物緑、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルト−及びマンガンバイオレット、酸化鉄赤、カドミウムスルホセレニド、モリブデン赤又はウルトラマリンレッド；酸化鉄茶、ミックスブラウン、スピネル−及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は酸化鉄黄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロム黄又はビスマスバナジン酸塩である。

適切な有機の色を付与する顔料の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。

補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、１９９８年、第１８０〜１８１頁、Eisenblau-PigmenteからEisenoxidschwarzまで、第４５１〜４５３頁、PigmenteからPigmentvolumenkonzentration、第５６３頁、Thioindigo-Pigmente、第５６７頁、Titandioxid-Pigmente、第４００〜４６７頁、Natuerlich vorkommende Pigmente、第４５９頁、Polycyclische Pigmente、第５２頁、Azomethinpigmente, Azopigmente及び第３７９頁、Metallkomplex-Pigmenteを指摘する。

蛍光顔料（昼光蛍光顔料）の例はビス（アゾメチン）顔料である。

適当な導電性顔料の例は、二酸化チタン／酸化スズ顔料である。

磁気遮蔽顔料の例は、酸化鉄又は二酸化クロムをベースとする顔料である。

適当な金属粉末の例は、金属及び金属合金アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ又は真鍮からなる粉末である。

適当な有機及び無機充填剤の例は、白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、例えばタルク、雲母又はカオリン、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填剤、例えば殊にポリアミド又はポリアクリルニトリルから成るプラスチック粉末である。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、１９９８年、第250頁以下、Fuellstoffeを指摘する。

有利には、本発明による粉末スラリーから製造される被覆の耐引掻性を改善すべきであれば、雲母及びタルクを使用する。

更に、フレーク状の無機充填剤、例えばタルク又は雲母及びフレーク状でない無機充填剤、例えば白亜、ドロマイト、硫酸カルシウム又は硫酸バリウムの混合物を使用することが有利である。それというのも、このことにより粘度及び流動挙動を極めて良好に調整することができるからである。

適当な透明充填剤は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウムベースの透明充填剤である。適当なナノ粒子は、５０ｎｍ未満、有利に５〜５０ｎｍ、殊に１０〜３０ｎｍの一次粒径を有する二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、並びに遷移金属、有利にモリブデン及びタングステンのポリ酸及びヘテロポリ酸をベースとする、親水性及び疎水性の、殊に親水性のナノ粒子からなる群から選択される。有利に、親水性ナノ粒子は艶消し効果を有していない。殊に有利に、二酸化ケイ素を基礎とするナノ粒子を使用する。

極めて殊に有利に、その凝集物及び凝結物が鎖状の構造を有している親水性の熱分解法シリカ及び爆鳴気火炎中での四塩化ケイ素の火炎加水分解により製造可能であるシリカを使用する。これらは、例えばデグサ社から商標Ａｅｒｏｓｉｌ^（Ｒ）として市販されている。殊に有利には、沈降水ガラス、例えばナノヘクトライト、例えばSuedchemie社から商標Ｏｐｔｉｇｅｌ^（Ｒ）で、又はLaporte社から商標Ｌａｐｏｎｉｔｅ^（Ｒ）で市販されているものを使用する。

本発明による塗料は、更に通常の有機溶剤を含有してよい。その割合はできる限り低く保つ。その割合は、例えば１５質量％未満である。

本発明によるベースコート中に含まれていてよい適当な付加的な成分の例は、架橋剤、付加的な熱的に及び／又は化学線により硬化可能なバインダー、熱的硬化又は化学線による硬化のための反応性希釈剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル重合のための開始剤、熱的架橋のための触媒、光開始剤及び光補助開始剤、脱ガス剤、滑沢剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、定着剤、均展剤、被膜形成助剤、付加的なレオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、脱湿剤、乾燥剤、皮膜防止剤、腐食防止剤、ワックス及び艶消し剤である。

適当な架橋剤の例は、アミノプラスト樹脂、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、１９９８年、第２９頁、Aminoharzeに、教科書“Lackadditive” Johan Bieleman著, Wiley-VCH, ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第２４２頁以降に、書籍“Paints, Coatings and Solvents”、第二完全改訂版、D.StoyeとW.Freitag編、Wiley-VCH, ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第８０頁以降に、特許文献ＵＳ４７１０５４２号Ａ１又はＥＰ０２４５７００号Ａ１に並びにB.Singhとその助手による文献、“Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”、Advanced Organic Coatings Science and Technology Series、１９９１年、第１３巻、第１９３〜２０７頁に記載されるアミノプラスト樹脂、特許文献ＤＥ１９６５２８１３号Ａ１又は同第１９８４１４０８号Ａ１に記載されるようなカルボキシル基を含有する化合物又は樹脂、特に１，１２−ドデカン二酸、特許文献ＥＰ０２９９４２９号Ａ１、ＤＥ２２１４６５０号Ｂ１、ＤＥ２７４９５７６号Ｂ１、ＵＳ４，０９１，０４８号Ａ又はＵＳ３，７８１，３７９号Ａに記載されるようなエポキシ基を含有する化合物又は樹脂、特許文献ＵＳ４９３９２１３号Ａ、ＵＳ５０８４５４１号Ａ、ＵＳ５２８８８６５号Ａ又は特許出願ＥＰ０６０４９２２号Ａに記載されるようなトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、特許文献ＵＳ４，４４４，９５４号Ａ１、ＤＥ１９６１７０８６号Ａ１、ＤＥ１９６３１２６９号Ａ１、ＥＰ０００４５７１号Ａ１又はＥＰ０５８２０５１号Ａ１に記載されるような封鎖されたポリイソシアネート、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。

有利には架橋剤として、ヘキサメトキシメチル化されたメラミン樹脂、例えばＣｙｔｅｃ社のＣｙｍｅｌ３０３又はメタノールでエーテル化された“高イミノ”メラミン樹脂、例えばＣｙｔｅｃ社のＣｙｍｅｌ３２７が使用される。また混合エーテル化されたメラミン樹脂も使用できる。

適当な付加的なバインダーの例は、オリゴマーの及びポリマーの、熱的硬化可能な、直鎖状及び／又は分枝鎖状の及び／又はブロック状の、櫛状の及び／又はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート又はアクリレートコポリマー、特に特許文献ＤＥ１９７３６５３５号Ａ１にきさいされるポリマー、ポリエステル、特に特許文献ＤＥ４００９８５８号Ａ１又はＤＥ４４３７５３５号Ａ１に記載されるポリエステル、アルキド、アクリル化ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分鹸化されたポリビニルエステル又はポリ尿素及び／又は放射線硬化可能なバインダー、例えば（メタ）アクリル官能性の（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、イソシアナトアクリレート及び相応のメタクリレートである。

特に適当な熱的硬化可能な反応性希釈剤の例は、立体異性体のジエチルオクタンジオール又はヒドロキシル基を有するハイパーブランチ型化合物又はデンドリマーであり、これらは例えば特許出願ＤＥ１９８０９６４３号Ａ１、ＤＥ１９８４０６０５号Ａ１又はＤＥ１９８０５４２１号Ａ１に記載されている。

適当な化学線で硬化可能な反応性希釈剤の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年において第４９１頁に見出語Reaktivverduennerとして記載されている。

適当な光開始剤及び補助開始剤の例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、１９９８年、第４４４頁〜４４６頁に記載されている。

適当な光保護剤の例は、ＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾール又はオキサルアニリドである。

適当な熱反応性のラジカル開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物又はＣ−Ｃ分解性開始剤、例えばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリル又はベンズピナコールシリルエーテルである。

架橋用の適当な触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、リチウムデカノエート又はオクタン酸亜鉛又はアミンで封鎖された有機スルホン酸である。

適当な脱ガス剤の例はジアザジシクロウンデカンである。

適当な乳化剤の例は、非イオン性乳化剤、例えばアルコキシ化アルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又はアニオン性乳化剤、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸及びアルコキシ化アルカノール、ポリオール、フェノール及びアルキルフェノールのスルホ酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。

適当な湿潤剤の例は、シロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそのコポリマー又はポリウレタンである。

適当な定着剤の例は、トリシクロデカンジメタノールである。

適当な皮膜形成性の助剤の例はセルロース誘導体である。

適当な付加的なレオロジー調節添加剤の例は、特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ０２７６５０１号Ａ１、ＥＰ０２４９２０１号Ａ１又はＷＯ９７／１２９４５号から公知の添加剤；架橋されたポリマーのマイクロ粒子、例えばＥＰ０００８１２７号Ａ１に開示されているマイクロ粒子；ケイ酸、例えばアエロシル；又はイオン性基及び／又は会合作用を有する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸−無水物又はエチレン−マレイン酸無水物−コポリマー及びその誘導体又は疎水的に変性されたポリアクリレート；又はポリウレタンベースの会合増粘剤であり、これらはRoempp Lexkon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８年、増粘剤、第５９９頁〜６００頁、及びJohan Bieleman著の教科書Lackadditive, Wiley-VCH、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年、第５１頁〜５９頁及び第６５頁に記載されている。

有利な増粘剤は、デグサ社のＡｅｒｏｓｉｌ及びＬａｐｏｒｔｅ社のＬａｐｏｎｉｔｅであり、これらは場合によりアクリレート増粘剤、有利にはＣｉｂａ社のＶｉｓｃａｌｅｘＨＶ３０及び／又はポリウレタン系増粘剤と完全に又は部分的に交換してよい。

同様に、本発明によるベースコートに、架橋されたポリマーのマイクロ粒子、例えばＥＰ−Ａ−３８１２７号に開示されているマイクロ粒子及び／又は通常の無機又は有機の添加剤を添加してよい。こうして、増粘剤として、例えば水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース又はカルボキシメチルセルロース並びにイオン性基及び／又は会合作用を示す基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸又はエチレン−無水マレイン酸コポリマー及びその誘導体又は疎水性に脂肪酸変性されたエトキシ化ウレタン又はポリアクリレート並びに酸価６０〜７８０、有利には２００〜５００を有するカルボキシル基含有のポリアクリレートコポリマーが作用する。

前記に詳細に挙げられていない他の適当な成分の例は、Johan Bieleman著の教科書“Lackadditive”, Wiley-VCH、ヴァインハイム、ニューヨーク、１９９８年から公知である。

本発明によるベースコートの有利な実施態様は、該ベースコートが単色である場合である。

本発明によるベースコートは、通常ベースコートで被覆される全ての公知の下地に施与することができる。この例は、下塗りされた及び下塗りされていないプラスチック、下塗りされた及び下塗りされていない金属、木材、紙並びに場合により前処理された現存の塗装である。

本発明によるベースコートは、有利には多層系の構成要素である。しかしながら該ベースコートは、使用目的に応じて、単独で、独立した上塗りとして他の塗料を用いずにも使用することができる。

多層系における使用が有利である。本発明によるベースコートを含有する多層系は、任意の基材のために使用でき、その際、工業的塗装及び自動車塗装、特に自動車塗装のための使用が有利である。多層系の有利な実施態様は、この場合にはベースコート−クリヤーコート系である。

特に有利には、本発明による被覆材料を、水系ベースコートとしての使用においてウェット−オン−ウェット法の範囲内で、下塗りされた又は下塗りされていない基材に塗工し、次いで水系ベースコート層を乾燥させ、硬化されていないにもかかわらず、水系ベースコート層上にクリヤーコートを塗工し、そして得られたクリヤーコートを水系ベースコート層と一緒に熱的に又は熱的及び化学線により硬化させる（デュアル−キュア）。

下塗りされた基材の場合において、プライマー、特にサーフェイサー層を、硬化されていない状態又は部分的にのみ硬化された状態で本発明による水系ベースコート及びクリヤーコートで成層させ、次いで全部で三層を一緒に焼き付ける。

ウェット−オン−ウェット法の他の変法においては、第一の水系ベースコート層を基材上に存在する、硬化されていない又は部分的にのみ硬化されたプライマー、特に電着塗料層上に塗工し、次いで両方の層を一緒に熱的に硬化させる。得られた塗装を次いで、前記のように第二の水系ベースコート層及びクリヤーコート層で成層する。この場合に、第一又は第二の水系ベースコート層は本発明による水系ベースコートから製造してよい。他方で、両方の水系ベースコート層は、１種の同じ本発明による水系ベースコート又は２種の材料上異なる本発明による水系ベースコートから製造してよい。

本発明による多層系は、任意の基材、例えば金属、木材、プラスチック又は紙上に施与できる。

本発明によるベースコート及び／又は多層系の施与は、直接行うか、又は例えば自動車工業で慣用のように電着プライマー及びサーフェイサーを施与した後に行ってよい。

本発明による被覆材料の塗工は、全ての常用の適用方法、例えばスプレー塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、フローコーティング、浸漬塗布、トリックリング塗布又はローラー塗布、有利には静電的噴霧及び空気式噴霧により行うことができる。この場合、被覆すべき基材自体は静止していてもよく、その際、適用装置又は適用器具が動くことができる。しかしながら、被覆すべき基材、例えばコイルは動かされてもよく、その際、適用装置は基材に対して相対的に静止しているか又は適当に動かされてもよい。本発明による被覆材料が化学線により活性化可能な成分を含有するのであれば、塗工は、有利には光の排除下に実施する。

実施例
１． 本発明によるバインダー分散液の製造
１．１ バインダー分散液Ａ
撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器を有する５ｌの反応容器において、数平均分子量６３０を有するアジピン酸、ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール（モル比１：０．５：１）を基礎とする３３６ｇのポリエステルからなる混合物に、３１ｇのネオペンチルグリコール、２７．８ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、０．４５ｇのジブチルスズジラウレート及び２７９．７ｇのメチルエチルケトン、２７５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加する。該反応混合物を引き続き窒素雰囲気下に８０℃の温度に加熱する。２．２％のＮＣＯ含有量で、６６．７ｇのトリメチロールプロパンを該反応混合物に添加し、そしてその反応をイソシアネート基がもはや検出できなくなるまで続ける。次いで２４８．９ｇのメチルエチルケトンを添加する。

８２℃の温度で引き続き３１２．５ｇのｎ−ブチルアクリレート、３１２３ｇのメチルメタクリレート、７４．７ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び５８．４ｇのアクリル酸からなる混合物を３時間以内で反応混合物に添加する。同時にメチルエチルケトン中の１３％の２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）の溶液１７５ｇを３．５時間以内で計量供給する。

更に８２℃で２．５時間後に、５６．９ｇのジメチルエタノールアミン及び２２４２ｇの脱イオン水を添加する。

真空中でメチルエチルケトンを除去した後に、ｐＨ値８．１を有し、かつ平均粒径１００ｎｍを有する４０％の水性の凝集物不含の分散液が得られる。

１．２ バインダー分散液Ｂ
撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器を有する５ｌの反応容器において、数平均分子量６３０を有するアジピン酸、無水マレイン酸、ヘキサンジオール及びエチルブチルプロパンジオール−１，３（モル比０．９：０．１：０．５：１）を基礎とする３５３．５ｇのポリエステルからなる混合物に、３９．４ｇのネオペンチルグリコール、１８．０ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、０．４５ｇのジブチルスズジラウレート及び３３０ｇのメチルイソブチルケトン、２８９．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加する。

該反応混合物を引き続き窒素雰囲気下に１０５℃の温度に加熱する。ＮＣＯ含有量２．２％の場合に６９．６ｇのトリメチロールプロパンを該反応混合物に添加する。残留ＮＣＯ含有量＜０．０５％の場合に、１５０．２ｇのメチルイソブチルケトンを添加する。

１０５℃の温度で引き続き４１７．４ｇのｎ−ブチルアクリレート、２１７．４ｇのメチルメタクリレート、７５．９ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び５９．４ｇのアクリル酸からなる混合物を３時間以内で反応混合物に添加する。同時にメチルイソブチルケトン中の１１．７％のｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートの溶液１７９．９ｇを３３時間以内で計量供給する。

更に１０５℃で２．５時間後に、５１３ｇのジメチルエタノールアミン及び２３１０ｇの脱イオン水を添加する。

真空中でメチルイソブチルケトンを除去した後に、ｐＨ値７．９を有し、かつ平均粒径１００ｎｍを有する４３％の水性の凝集物不含の分散液が得られる。

１．３ バインダー分散液Ｃ
撹拌機、還流冷却器及び２つの供給容器を有する６ｌの反応容器において、数平均分子量６３０を有するアジピン酸、ヘキサンジオール及びエチルブチルプロパンジオール−１，３（モル比１：０．５：１）を基礎とする３４８．８ｇのポリエステルからなる混合物に、４１．４ｇのジメチロールプロピオン酸、２８．９ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテル及び３３０．９ｇのメチルエチルケトン、２８５．４ｇのイソホロンジイソシアネートを添加する。

該反応混合物を引き続き窒素雰囲気下に８０℃の温度に加熱する。ＮＣＯ含有量２．１％の場合に６７．４ｇのトリメチロールプロパンを該反応混合物に添加する。

８２℃の温度で引き続き３２０．６ｇのｎ−ブチルアクリレート、３６２ｇのメチルメタクリレート、７６．７ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート及び２７３ｇのアクリル酸からなる混合物を３時間以内で反応混合物に添加する。

同時にメチルエチルケトン中の１２％の２，２′−アゾビス（メチルブチロニトリル）の溶液１８６．４ｇを３．５時間以内で計量供給する。

更に１０５℃で２．５時間後に、５０．９ｇのジメチルエタノールアミン及び３４８０．２ｇの脱イオン水を添加する。

真空中でメチルイソブチルケトンを除去した後に、ｐＨ値７．９を有し、かつ平均粒径７０ｎｍを有する３０％の水性の凝集物不含の分散液が得られる。

配合例
前記のバインダー分散液から、以下の表に挙げられる更なる成分と混合することによって以下の塗装を得る。比較例は、この場合、脂肪酸変性されたエポキシエステルを含有しない。

成分の混合順序は重要でなく、当業者によく知られている。

ａ）量の表示は固体に対するものである。
全ての配合物では絶対質量％が示されている。

表の注釈：
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２ − デグサ社からの疎水性の熱分解法シリカ
Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ − Southern Clay Products社のレオロジー添加剤
Ｔｅｎｓｉｄ Ｓ − Biesterfeld社の湿潤剤
Ａｇｉｔａｎ ２８１ − Muenzing Chemie社の消泡剤
Ｎａｃｕｒｅ ２５００ − King Industries社の硬化触媒
ＥＦＫＡ ７７２ − ＥＦＫＡ社の均展剤
Ｐｌｕｒｉｏｌ Ｐ９００ − ＢＡＳＦ社の湿潤剤
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４ − ＢＹＫ社の分散助剤
ＤＭＥＡ − ジメチルエタノールアミン
本発明によるベースコートを、静電的噴霧によって商慣習の電着塗料と商慣習のサーフェイサーで被覆されたリン酸亜鉛処理されたボディ板上に、塗膜が乾燥皮膜厚（色相に応じて）１２〜３０μｍが得られるように塗装する。短い蒸発時間後に、商慣習のクリヤーコートで再塗装し、そして１３０℃で３０分間焼き付ける。こうして塗装された板をもう一度本発明によるベースコートで再塗装し、そして短いフラッシュオフ時間の後に商慣習の２成分系補修塗料で再塗装し、そして９０℃で３０分間乾燥させる。クリヤーコートの乾燥皮膜厚は約４０μｍである。塗料層は良好な均展で、かつ非常に良好な機械的特性で得られる。塗装された板は、ＳＫ ＤＩＮ５００１７による一定の凝結雰囲気での２４０時間の負荷の後に塗装表面上に変化を示さない。引き続いて実施されるＤＩＮ５３１５１による付着試験では０の値を得る。引き続き、ＶＤＡによるエリクセン−ストーンチップ装置５０８型において実施される１０００ｇの角張ったチル鋳物研磨剤（４〜５ｍｍの直径）での衝撃によって僅かな剥離がもたらされるにすぎない。

色相の測定については以下の測定値となる：

ａ）ピンホール形成によって説得力のある測定値は不可能である
測色測定及びその評価はＤＩＮ６１７５−２に従って行った。

１より大きいｄＥ′はこの場合にもはや許容できない結果である。

従ってこれらの実施例から、本発明による組成物は先行技術による組成物と比較してより良好な測色的結果をもたらすことは明らかである。

Claims (10)

1. １種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を含有するベースコート。
2. バインダーとして１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂だけを含有する、請求項１記載のベースコート。
3. ベースコートが固体に対して１〜１０％の１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を含有する、請求項１記載のベースコート。
4. ベースコートの製造方法であって、１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を添加することを特徴とする方法。
5. ベースコートの製造方法であって、バインダーとして１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂だけが含まれていることを特徴とする方法。
6. ベースコートの製造方法であって、ベースコートが固体に対して１〜１０％の１種以上の水溶性の脂肪酸変性されたエポキシエステル及び／又は１種以上の脂肪酸変性されたアルキド樹脂を含有する方法。
7. 多層系のための、請求項１又は２記載のベースコートの使用。
8. 多層系がベースコート−クリヤーコート系である、請求項７記載の使用。
9. 多層系が自動車塗装系である、請求項７記載の使用。
10. 自動車塗装系が補修塗装系である、請求項７記載の使用。