WO2007126134A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

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WO2007126134A1
WO2007126134A1 PCT/JP2007/059427 JP2007059427W WO2007126134A1 WO 2007126134 A1 WO2007126134 A1 WO 2007126134A1 JP 2007059427 W JP2007059427 W JP 2007059427W WO 2007126134 A1 WO2007126134 A1 WO 2007126134A1
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polymerizable unsaturated
mass
group
unsaturated monomer
parts
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PCT/JP2007/059427
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French (fr)
Inventor
Tadashi Iida
Yoshizumi Matsuno
Yasushi Nakao
Original Assignee
Kansai Paint Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/065—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects having colour interferences or colour shifts or opalescent looking, flip-flop, two tones

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating composition and a method for forming a coating film using the same.
  • an automobile body is painted by applying an electrodeposition paint as an undercoat paint, followed by an intermediate paint, and then a top coat.
  • the top coat can be applied by coating one type of top coat and heat-curing it.
  • 1 coat 1 beta method two types of top coat consisting of base coat and clear coat are used.
  • One example is a two-coat one-bake method in which a paint is applied and a clear coat paint is applied on the paint without hardening it, and both coatings are heated and cured simultaneously.
  • 2-coat 1-bake method it is widely practiced to improve the appearance of the coating film by using a base coat paint containing bright pigments such as aluminum flakes and mica as the base coat paint. .
  • the film formed from water-based base coat paint There are problems such as the flip-flop ⁇ fe and smoothness may be inferior and metallic unevenness may occur compared to the coating film formed using the coating paint.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-140.485 discloses that a montmorillonite and / or an organic composite thereof and silica powder are combined as a thickener in an aqueous base coat paint. Although a method for suppressing twisting, sagging, metallic unevenness, etc. has been disclosed, this method has a problem in that the smoothness of the coating surface, which is thought to be caused by a decrease in the flowability (leveling property) of the paint, is likely to occur. There is.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1 _ 1 0 4 8 7 8 discloses that an aqueous dispersion in which a specific long-chain monomer is copolymerized is used to produce a coating material, in particular, a change in humidity.
  • a method for suppressing coating film defects such as sag and unevenness has been disclosed, even in this method, there is a problem that the smoothness of the coating surface, which is considered to be caused by a decrease in the flowability of the paint, tends to occur. is there. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film with little metallic unevenness and excellent flip-flop properties and smoothness, and a coating film forming method using the same.
  • the present inventors have determined that a core / shell type emulsion resin having a cross-linked core and a hydrophobic shell, and a viscosity adjustment having a bulky hydrophobic group at the end.
  • An aqueous coating composition containing an agent and a relatively large amount of a hydrophobic solvent The inventors have found that a coating film having little metallic unevenness and excellent flip-flop property and smoothness can be formed, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides an aqueous coating composition containing an emulsion resin (A), a viscosity modifier (B), and a hydrophobic solvent (C),
  • Viscosity modifier (B) The following general formula (1)
  • X and Z are each independently a group selected from a cholesteryl group, a lanosteryl group, an agnosteryl group and a lanolin group,
  • Y is a divalent organic residue derived from a diisocyanate compound
  • R, OR 'and OR are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a and d are each independently an integer of 1 to 50,
  • b is an integer between 10 and 500
  • c is 0 or an integer greater than or equal to 1]
  • the emulsion resin (A) is in the range of 10 to 80 parts by mass, and the viscosity modifier (B) is in the range of 0.01 to 20 parts by mass. And the hydrophobic solvent (C) is contained in the range of 10-100 mass parts,
  • the water-based coating composition characterized by the above-mentioned is provided.
  • aqueous coating composition according to the present invention By using the aqueous coating composition according to the present invention, it is possible to form a coating film with less metallic unevenness and excellent flip-flop properties and smoothness.
  • Emulsion resin (A) is a water-based coating composition of the present invention and the coating method thereof.
  • Emulsion resin (A) consists of (a) 0.1-30% by mass of a polymerizable unsaturated monomer having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and (b) a polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • a core of the copolymer (I) obtained by copolymerizing 70 to 99.9% by mass of one polymerizable unsaturated monomer in the mixture, and (c) a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer 5 to 50% by mass. %)
  • a core / shell type multilayer structure having a shell of copolymer (II) obtained by copolymerizing 50 to 95% by mass of other polymerizable unsaturated monomers.
  • I) Z copolymer (II) An emulsion resin having a solid content mass ratio in the range of 10Z90 to 90/10.
  • the emulsion resin is a resin emulsified and dispersed in an aqueous medium.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a) having at least 2, preferably 2 or 3, more preferably 2 polymerizable unsaturated groups in one molecule, for example, ) Atalylate, Ethylene glycol di (meth) Atalylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butyleneglycol di (meth) Atalley , Trimethylolpropanthri (meth) acrylate, 1,4 monobutanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) attalyre Pentaerythritol Toludi (Meth) Atarirate, Pentaerythritol Tetra (Meth) Atariate,
  • polymerizable unsaturated monomer (a) those having an amide group are preferable from the viewpoint of metallic unevenness, and as such a polymerizable unsaturated monomer, for example, methylenebis (meth) acrylamido And ethylenebis (meth) acrylamide.
  • the polymerizable unsaturated monomer (a) includes a polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and a polymerizable unsaturated monomer having one polymerizable unsaturated group in one molecule. It is suitable to use within the range of 0.1 to 30% by weight, particularly 0.5 to 10% by weight, more particularly 1 to 7% by weight, based on the total weight of the saturated monomer (b). .
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group per molecule is a polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the polymerizable unsaturated monomer (a).
  • Compounds containing a single polymerizable unsaturated group, such as a vinyl group, a (meth) atallyloyl group, and the like are included.
  • polymerizable unsaturated monomer (b) examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i — propyl (meth) acrylate, n— Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexynole (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl ( (Meta) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, "isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Cyclohe Xylyl (Meta) At
  • Polymerizable unsaturated monomer having adamantyl group such as adamantyl (meth) atelate; Vininole aromatic compound such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene; Biertrimethoxysilane, Biertriethoxysilane, Buturis (2-methoxetoxy)
  • Polymerizable unsaturated monomers having an alkoxysilyl group such as silane, V— (meth) ataryloxypropyltrimethoxysilane, 7- (meth) atyloxypropyltriethoxysilane; perfluorobutylethyl Perfluoroalkyl (meth) atrelate such as (meth) atarylate, perfluorate talcyl (meth) atarylate; polymerizable unsaturated monomer having a fluorinated alkyl group such as fluororefin; maleimide group, etc.
  • the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) has 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 13 linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated carbon atoms.
  • Polymerizable unsaturated monomers containing a sum of hydrocarbon groups are included, for example, n-xynole (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexylole (meth) acrylate, noel (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, Laurinole (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “Istestearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) Cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (Meth) Atalylate, t-Butylcyclohexy
  • the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is a total mass of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and the other polymerizable unsaturated monomer (d) from the viewpoint of the smoothness of the resulting coating film. Based on the above, it is preferable to use within the range of 5500% by mass, especially 740% by mass, and more particularly 930% by mass.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (d) is another polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c), such as methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meta) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propinole (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, etc.
  • methyl (meth) acrylate ethyl ( (Meta) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propinole (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, etc.
  • Alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate of the above-mentioned carboxyl group-containing polymerizable unsaturated Monomer (e); the above-mentioned hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (d) at least a part of the component can be used as a carboxyl group-containing polymerizable monomer because the stability of the obtained emulsion resin in an aqueous medium can be ensured. It is preferable to contain a saturated monomer (e).
  • Examples of the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) include (meth) acrylic acid exemplified in the description of the polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule, Mention may be made of maleic acid, crotonic acid,] 3-carboxyethyl acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
  • the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) is composed of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and the others from the viewpoint of the stability of the emulsion resin (A) in the aqueous medium and the water resistance of the resulting coating film. In general, it is preferable to use within the range of 1 to 40% by mass, particularly 6 to 25% by mass, more particularly 7 to 19% by mass, based on the total mass of the polymerizable unsaturated monomers (d). is there.
  • the other polymerizable unsaturated monomer (d) can ensure the stability of the obtained emulsion resin in an aqueous medium, so that at least a part of its components contains a hydroxyl group-containing polymerizable monomer. It is preferable to contain a saturated monomer (f).
  • hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) examples include, for example, 2-hydroxychetyl (in the description of the polymerizable unsaturated monomer (b) having one polymerizable unsaturated group in one molecule (b).
  • 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate 2-hydroxy Droxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) is composed of a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and other polymerizable unsaturated monomers from the viewpoint of stability of emulsion in an aqueous medium and water resistance of the resulting coating film. It is generally suitable to use within the range of 1 to 40% by mass, particularly 6 to 25% by mass, and more particularly 7 to 19% by mass, based on the total mass of the monomer (d).
  • the emulsion resin (A) is, for example, a polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule 0.:! To 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass, in particular 1-7% by weight and a polymerizable one having polymerizable unsaturated monomer unsaturated groups in one molecule (b) 70 to 99. 9 mass 0/0, especially from 90 to 99.5% by weight, more particularly 9
  • the monomer mixture (I) containing 3 to 99% by mass is subjected to emulsion polymerization, and in the obtained emulsion, the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is 5 to 50% by mass.
  • / 0 in particular 7-40% by weight, more particularly 9-30% by weight and other polymerizable unsaturated monomers (d) 50-95 mass.
  • / 0, especially 60 to 93 weight 0/0, further adding particular monomer mixed compound containing 70 to 91% by weight of (II), can be prepared by further emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization of the monomer mixture (I) can be carried out by a method known per se, for example, using a polymerization initiator in the presence of an emulsifier.
  • an emulsifier As the above-mentioned emulsifier, anionic emulsifier and nonionic emulsifier are suitable.
  • anionic emulsifier examples include sodium salts and ammonium salts such as alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid.
  • nonionic emulsifier examples include, for example, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene stearylene oleore, polyoxyethylene laurino reeenore, polyoxyethylene tridecino reeenore, polyoxyethylene phenenore Ethereal, polyoxyethylene nonenophenolateolate, polyoxyethyleneoctinolevenoreone tenole, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate Sonolebitan monolaurate, Sonorebitan monostearate, Sorbitan monostearate, Sorbitan trioleate, Polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like.
  • a polyoxyalkylene group-containing anionic emulsifier having a peonyl group and a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group in one molecule, or an anionic group and a radical in one molecule.
  • a reactive anionic emulsifier having a polymerizable unsaturated group can also be used, and among them, it is preferable to use a reactive anionic emulsifier.
  • Examples of the reactive anionic emulsifier include sodium salts and ammonium salts of sulfonic acid compounds having radically polymerizable unsaturated groups such as (meth) aryl groups, (meth) acryloyl groups, propenyl groups, and butenyl groups. Mention may be made of salts. Of these, an ammonium salt of a sulfonic acid compound having a radically polymerizable unsaturated group is preferable because the resulting coating film has excellent water resistance. Examples of commercial products of the ammodium salt of the sulfonic acid compound include Latemul S- 18 O A (trade name, manufactured by Kao Corporation).
  • an ammonium salt of a sulfonic acid compound having the above radical polymerizable unsaturated group is more preferable.
  • commercially available ammonium salts of sulfonic acid compounds having a radical polymerizable unsaturated group and a polyoxyalkylene group include, for example, Aqualon KH—10 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), SR—100. 5 A (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • the emulsifier is usually in the range of 0.1 to 15% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of all monomers used. Can be used.
  • the polymerization initiator may be either oil-soluble or water-soluble, and examples of the oil-soluble polymerization initiator include benzoyl peroxide, otatanyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl.
  • Organic peroxides such as peroxides; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and water-soluble initiators include Examples include cumene dropperoxide, tert-butyl peroxide, tert-butylenoperoxylaurate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, tert-butylperoxyacetate, diisopropinorebenzene high dropperoxide.
  • Organic peroxides such as side; azobis (2-methylpropiononitrile), azo (2-methylbutyronitrile), 4, 4'-azobis (4-cyanobtanic acid), dimethylmethylbis (2-methylpropionate), azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyxetyl) monopropionamide ], Azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)]-propionamide ⁇ and other azo compounds; persulfate such as persulfate, ammonium persulfate, persulfate such as sodium persulfate Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator may be sugar, sodium formaldehyde sulfoxylate, A reducing agent such as an iron complex may also be used in combination to form a redox polymerization system.
  • the amount of the polymerization initiator used is generally in the range of 0.1 to 5% by mass, particularly 0.2 to 3% by mass, based on the total mass of all monomers used.
  • the method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type and amount thereof.
  • the polymerization initiator may be preliminarily contained in the monomer mixture or the aqueous medium, or At the time of polymerization, they may be added together or dropped.
  • the emulsion resin (A) is obtained by adding a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and other polymerizable unsaturated monomer (d) to the emulsion containing the copolymer (I) obtained as described above. It can be obtained by adding the monomer mixture (II) contained and further polymerizing.
  • the monomer mixture (I I) can appropriately contain components such as a polymerization initiator and an emulsifier as described above, a chain transfer agent, and a reducing agent as required.
  • the monomer mixture (I I) can be dropped as it is, but it is desirable to emulsify and disperse the monomer mixture (I I) in an aqueous medium and drop it as a monomer emulsion to be obtained.
  • the particle size of the monomer emulsion is not particularly limited.
  • the monomer mixture (II) can be prepared by, for example, adding the monomer mixture (II), which may be emulsified, all at once or dropwise to the emulsion containing the copolymer (I) and heating to an appropriate temperature while stirring. It can be polymerized.
  • the emulsion resin (A) obtained as described above has a polymerizable unsaturated monomer (a) having at least two polymerizable unsaturated groups in one molecule and one polymerizable unsaturated group in one molecule.
  • the ratio of copolymer (I) to copolymer (II) in emulsion resin (A) is determined from the viewpoint of flip-flop properties and metallic unevenness of the resulting coating film. It is preferable that the solid mass ratio of (II) is generally in the range of 10 90 to 90/10, particularly 50/50 to 85, 15 and more particularly 65 to 35 to 80.
  • the emulsion resin (A) obtained as described above can generally have an average particle size in the range of 10 to 1000 nm, especially 20 to 500 nm.
  • the average particle size of the emulsion resin (A) in the present invention is a value measured by a Coulter counter method at a measurement temperature of 20 ° C. This measurement can be performed using, for example, “COUL TER N4 type” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
  • Emulsion resin (A) is generally 5 to 90 mgKH / g, especially 8 to 50 mg KOH / g, more particularly 10 to 35 mg KOH / g, from the viewpoint of storage stability and water resistance of the resulting coating film. It is preferable to have an acid value within the range.
  • the emulsion resin (A) is generally 1 to 7 OmgK0H / g, preferably 2 to 50 mgKOHZg, more preferably 5 to 30 mgKOH / g from the viewpoint of water resistance of the resulting coating film. It can have a hydroxyl value.
  • the polymerizable unsaturated group is contained in one molecule as a hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and other polymerizable unsaturated monomer (d). It is preferable to use one polymerizable unsaturated monomer in the emulsion and make the shell of the emulsion resin (A) uncrosslinked.
  • the mechanical stability of the particles of the obtained emulsion resin (A) is improved.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize acidic groups.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, trimethylamine, 2- (dimethylinoamino) ethanol, 2-amino-1-methyl 1-Propanol, triethylamine, aqueous ammonia, etc. and these neutralizers are generally used in such an amount that the pH of the neutralized emulsion resin is about 6.5 to 9.0. desirable.
  • the viscosity modifier (B) has the following general formula (1)
  • X and Z are each independently a group selected from a cholesteryl group, a lanosteryl group, an agnosteryl group, and a lanolin group, and particularly, a cholesteryl group, a lanosteryl group, and an agnosteryl group are preferable. .
  • Y is a divalent organic residue based on a diisocyanate compound, and the diisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds and aromatic compounds. And diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds.
  • Examples of the aliphatic diisocyanate compound include methylene diisocyanate. Dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate Cyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dipropylene terdiisocyanate, 2, 2_dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, 2, 2,4-trimethylpentane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, tetramethyl Such as xylylene sulfonate .
  • aromatic diisocyanate compound examples include metaphenylene diisocyanate, paraffin dirange isocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and dimethylbenzene diisocyanate.
  • OR, OR 'and OR are each independently an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group has less than 2 carbon atoms or 4 If it exceeds, the viscosity of the viscosity modifier (B) decreases, and examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • an oxyethylene group is particularly preferred.
  • the proportion of the oxyethylene group is usually at least 60% by weight, particularly at least 80% by weight, more particularly preferably at least 90% of the sum of the oxyalkylene groups of OR, OR 'and OR ". It is desirable that it is mass%. If the oxyethylene group is less than 60% by mass, the viscosity of the viscosity modifier (B) may decrease.
  • OR, OR ′ and OR ′′ may be the same kind of oxyalkylene group or different oxyalkylene groups.
  • (OR) a , (OR ') b and (OR ") d may be in a form in which at least two oxyalkylene groups of the same kind are added and bonded, or two or more oxyalkylene groups are linked in a block or random manner. It may be of the form.
  • a and d each represent the number of repetitions of ⁇ R and OR ", each independently being an integer of 1 to 50, preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 10. If a and d are less than 1, the reaction does not proceed well, and if it exceeds 500, the viscosity of the viscosity modifier (B) may decrease.
  • b represents the number of repetitions of OR ′, and is an integer of 10 to 500, preferably 20 to 400, more preferably 30 to 300. If the b force is less than 10 or exceeds 500, the viscosity of the viscosity modifier (B) may decrease.
  • C in the general formula (1) is a repeating unit. Is an integer of 0 or 1 or more, preferably an integer in the range of 1500.
  • the compound of the above formula (1) can be synthesized using a known urethanation reaction, for example, by reacting polyether monool, polyether diol and diisocyanate for 2 10 hours. be able to.
  • Polyether monool, polyether diol, and diisocyanate may be prepared by reacting these three components in a reaction vessel all at once, or after reacting polyether diol and diisocynate first, then reacting with polyether monool.
  • the polyether monool and diisocyanate may be reacted first and then reacted with the polyether diol.
  • the reaction can usually be performed at a temperature of about 40 to about 130 ° C, preferably about 70 to about 100 ° C.
  • the reaction may produce a by-product, but the by-product does not need to be separated and removed, and the compound of the formula (1) can be used in a mixture with the by-product.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • aliphatic solvents such as petroleum ether and n-xane
  • Cycloaliphatic solvents such as xanthone, cyclohexanone and decalin
  • halogen-containing solvents such as black mouthform, carbon tetrachloride, ethylene dichloride and chronolebenzene
  • ester systems such as ethyl acetate, butyl acetate and pentyl acetate Solvent
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, jetyl ketone, and methyl isobutyl ketone can be used.
  • the above reaction can be carried out in the presence of a catalyst used for the urethanation reaction, if necessary.
  • the catalyst include triethylamine, triethylenediamine, heptamethyljetylenetriamine, N-methyl.
  • Amine compounds such as morpholine and benzyltriethylammonium hydroxide; stannous chloride, salt Metal-containing compounds such as stannic chloride, tin octylate, lead octylate, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, lead naphthenate, potassium naphthenate, and antimony trichloride.
  • the amount of these catalysts used is usually from 0.001 to 1 mass based on the total mass of the charged reactants. Can be in the range of / 0 .
  • the catalyst is usually added at the beginning of the reaction, but may be added in portions during the reaction.
  • Hydrophobic solvent (C) is usually added at the beginning of the reaction, but may be added in portions during the reaction.
  • the hydrophobic solvent (C) used in the aqueous coating composition of the present invention has a solubility of 100 g in water at 20 ° C. of 10 g or less, preferably 5 g or less, and more preferably. 1 g or less of organic solvent, for example, hydrocarbon solvent such as rubber volatile oil, mineral spirit, toluol, xylol, solvent naphtha; 1-hexanol, 1-octanol, 2-octanol , 2-ethyl hexanol, 1-decano monore, penzino rareno reconole, ethylene glyconore 2-ethylenohexenoreatenore, polypropylene glycolenore n- butinoreethenore, dipropylene glycolenore n-petitenore Ter, tripropylene glycol n-butyl etherol, propylene glycol 2-ethylhexyl ether, propylene
  • hydrophobic solvent (C) it is particularly preferable to use an alcohol solvent from the viewpoint of the flip-flop property and metallic unevenness of the resulting coating film.
  • alcohol solvents having 7 to 14 carbon atoms are preferable, such as 1-octanol, 2-octanol, 2-Hetanolet 1 Monohexanol, ethylene glycolol 2-ethynolehexenoreethenole, propylene glycol n-butyl ether and dipropylene glycol n-butyl ether are particularly preferred.
  • the aqueous paint composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present paint”) comprises an emulsion resin (A), a viscosity modifier (B) and a hydrophobic solvent (C) in the aqueous paint composition.
  • the present paint comprises 100 parts by mass of resin solid content as a reference, it is contained in an amount within the range described below.
  • Emulsion resin (A) 10 to 80 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass,
  • Hydrophobic solvent (C) 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass.
  • the “resin solid content in the aqueous coating composition” means the resin solid content of the emulsion resin (A) and, if necessary, an additive resin added to the aqueous coating composition of the present invention. , Polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing ⁇ (compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, etc.) The sum of minutes.
  • the water-based coating composition of the present invention includes a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a silicon resin, a fluorine resin, an epoxy resin, and the like. It can contain a modifying resin, especially from the viewpoint of coating smoothness, sharpness, water resistance, etc. It is preferable to include at least one type of modifying resin selected from the group consisting of water and water-dispersible acrylic resins. These modifying resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the modifying resin is generally 5 to 70 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the aqueous coating composition of the present invention. It can be blended in an amount within the range.
  • water-soluble or water-dispersible polyester resins examples include polyhydric alcohols and polybasic acids, and if necessary, monobasic acids, oil components, etc., and oil-free prepared by esterifying them. Alternatively, those obtained by neutralizing an oil-modified polyester resin are preferred.
  • the water-soluble or water-dispersible polyester resin preferably has a hydroxyl group and a carboxyl group, generally 10 to 30 OmgKOHZg, particularly 50 to 250 mgKOHZg, more particularly 80 to 18 OmgKOHZg, In general, it is suitable to have an acid value in the range of 1 to 20 Omg KOH / g, preferably 15 to 10 OmgK o HZg, more preferably 25 to 6 OmgKOH / g.
  • the water-soluble or water-dispersible polyester resin is generally 500 to 100,000, preferably 1,000 to 80,000, more preferably 1,500 to 30,000, particularly preferably 2,000 to It can have a weight average molecular weight in the range of 20,000.
  • the weight average molecular weight of the resin is a value obtained by converting the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent based on the weight average molecular weight of polystyrene.
  • HSC 8 1 20GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) can be used as a gel permeation chromatography device.
  • Columns used for lithography include “TSKg el G_4000HXL”, “T SKg el G—3000HXL”, “TSKg el G—2500HXL”, “T SKg el G_2000HXL” (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation). Use four.
  • the polyester resin can be neutralized using a basic substance, and the basic substance is preferably water-soluble.
  • the basic substance is preferably water-soluble.
  • ammonia methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, and trimethylolamine.
  • Triethylamine ethylenediamine, morpholine, 2- (methylamino) ethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, diethanolamine, triethanolamine, disopropanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, etc.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the water-soluble or water-dispersible polyester resin in the aqueous coating composition of the present invention is usually 2 to 70 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the resin solid content in the coating. It can be in the range of 10 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • water-soluble or water-dispersible acrylic resin examples include an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer such as the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) described above, a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f), and the like.
  • examples thereof include a carboxyl group- and hydroxyl group-containing acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising a polymerizable unsaturated monomer and other monomers by a known polymerization method such as a solution polymerization method.
  • the carboxyl group in the acrylic copolymer can be neutralized, and neutralization can be performed using the basic substance as described above.
  • the above water-soluble or water-dispersible acryl resin is generally l-200 mg KOHZg, In particular, a hydroxyl value in the range of 2 to 10 Omg K0H / g, more particularly 3 to 60 mg K0H / g, and in general :! It is preferred to have an acid value in the range of ⁇ 20 Omg KOH / g, in particular 2 to: 1 50 mg KOH / g, more particularly 5 to 100 mg KOH / g.
  • the water-soluble or water-dispersible acryl resin further comprises 1,000 to 2,000,000, preferably 2,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 100,000, particularly preferably 5, It can have a weight average molecular weight in the range of 000 to 70,000.
  • the amount of the water-soluble or water-dispersible acrylic resin in the aqueous coating composition of the present invention is usually 2 to 70 parts by weight, preferably 5 to 50, based on 100 parts by weight of the resin solid content in the paint. Part by mass, more preferably within the range of 8 to 30 parts by mass.
  • the aqueous coating composition of the present invention has the crosslinkable functional group.
  • a curing agent (D) having a functional group capable of reacting with can be added.
  • curing agent (D) examples include amino resins that can react with the crosslinkable functional group, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, epoxy group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, and the like. Of these, amino resins, blocked polyisocyanate compounds, and compounds containing carpositimide groups are preferred, and amino resin is particularly preferred. These curing agents (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • amino resins include partial or completely methylolated amino acids obtained by reaction of amino components such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and aldehyde.
  • aldehyde examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, and benzaldehyde.
  • the alcohol used for etherification include methyl alcohol, ethyl, and the like.
  • Examples thereof include alcohol, n-propyl alcohol monole, i-propino enore eno ole, n-butino eno eno eno ole, i-butino eno eno eno ole, 2-ethyl butyl butanol, 2-ethyl hexanol and the like.
  • melamine resin is preferable, and in particular, methyl etherified melamine resin (D 1) in which methylol group of partially or completely methylolated melamine resin is partially or completely etherified with methyl alcohol, partially or Butyl etherified melamine resin (D2) in which methylol group of fully methylolized melamine resin is partially or completely etherified with butyl alcohol, methylol group of partially or completely methylolated melamine resin is methyl alcohol and butyl alcohol A partially or fully etherified methyl-ptyl mixed etherified melamine resin (D3) is preferred.
  • D1 methyl etherified melamine resin
  • D2 butyl etherified melamine resin
  • D3 partially or fully etherified methyl-ptyl mixed etherified melamine resin
  • the melamine resin is generally 400 to 6,000, preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,200 to 4, It is desirable to have a weight average molecular weight in the range of 000, particularly preferably in the range of 2,000 to 3,000.
  • the curing agent (D) for example, curing of sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and salts of these acids with ammine A catalyst can be used. Since the aqueous coating composition of the present invention is excellent in the sharpness of the formed coating film, as the emulsion resin (A), at least a part of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) is vinyl aromatic.
  • a compound preferably an emulsion resin ( ⁇ '), preferably styrene, is used, and the curing agent (D) generally has a weight average molecular weight of 1, 00 0 to 5, 0 0 0, in particular 1, 2 0 0 to It is preferable to use a melamine resin in the range of 4, 0 00, and more particularly in the range of 2, 0 00 to 3, 0 0 0.
  • the emulsion resin ( ⁇ ') force contains styrene as at least a part of the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c), and the content of styrene is less than the hydrophobic polymerizable unsaturated monomer (c) and other Emulsion resin (A ") generally in the range of 5 to 50% by weight, especially 7 to 40% by weight, more particularly 9 to 30% by weight, based on the total weight of the polymerizable unsaturated monomers (d). It is further preferable that
  • the blocked polyisocyanate compound is an isocyanate group of a polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule, for example, a blocking agent such as oxime, phenol, alcohol, lactam, mercaptan, etc. Blocked can be used.
  • a blocking agent such as oxime, phenol, alcohol, lactam, mercaptan, etc. Blocked can be used.
  • the polyisocyanate compound having at least two isocyanate groups in one molecule include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates of Cycloaliphatic polyisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; tolylene diisocyanate, phenolic diisocyanate, 4 , 4 '— Aromatic polyisocyanates such as diphenylenemethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate; 2-isocyanatoethyl 2, 6-Diisocyanatocaproate, 3-Isocyanatomethyl-1,6-hexamethylenediisocyanate, 4-Isocyanatomethylolene 1,8-Ottamethyylene diisocyanate (commonly known as triaminononanetriisocyanate) Organic polyisocyanate compounds having a valence of 3 or more; Dim
  • a compound obtained by decarbonization reaction between the isocyanate groups of the polyisocyanate compound as described above can be used.
  • Examples of commercially available compounds containing the carbo- imide group include, for example, “Carbolite Light V—02”, “Carbodilite V—02—L2”, “Carbodilite V—04”, “Carbodilite E”. — 0 1 ”,“ Carbodilite E— 0 2 J
  • the curing agent (D) is usually 5-6, based on 100 parts by mass of resin solids in the paint.
  • the water-based paint yarn and composition of the present invention can be blended in the range of 0 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 20 to 40 parts by weight.
  • the water-based coating composition of the present invention can also contain a luster pigment (E).
  • the glitter pigment (E) is used to impart a light interference pattern to the paint film.
  • non-leafing type or leafing type aluminum powder including vapor-deposited aluminum
  • copper powder including vapor-deposited aluminum
  • zinc powder including vapor-deposited aluminum
  • brass powder including vapor-deposited aluminum
  • nickel powder including vapor-deposited aluminum
  • aluminum oxide powder including vapor-deposited aluminum
  • mica aluminum oxide powder
  • glitter pigments are preferably in the form of flakes, and the glitter pigment (E) has a longitudinal dimension of 1 to 100 ⁇ , particularly 5 to 40 ⁇ , and a thickness of Those in the range of 0.0.sub.0 0 to 1 .mu.m, particularly 0.0.sub.0 1 to 2 m are suitable.
  • the glitter pigment (E) is usually 1 based on 100 parts by mass of resin solids in the paint.
  • the water-based coating composition of the present invention may further include a color pigment, an extender pigment, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, an organic solvent, a surface conditioner, and a thickener as necessary.
  • Ordinary paint additives such as anti-settling agents can be contained alone or in combination of two or more.
  • coloring pigment examples include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, chromium oxide, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinatalidone pigment, isoindoline pigment, selenium pigment, peri
  • extender pigment examples include talc, clay, kaolin, Norita, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, and anoremina white.
  • the aqueous coating composition of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above-described constituent components by a usual method. Painting method
  • the water-based coating composition of the present invention forms a coating film with little metallic unevenness and excellent flip-flop and smoothness.
  • the emulsion resin (A) has a cross-linked core component, so that it maintains a stable shape in the paint and is hydrophobic in the shell component of the emulsion resin (A).
  • aqueous coating composition of the present invention it is possible to form a coating film excellent in flip-flop properties and smoothness with little metallic unevenness on various objects to be coated.
  • the coating material to which the water-based coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • the outer plate portion of an automobile body such as a passenger car, a truck, a motorcycle, or a bus; an automobile part; a mobile phone, an audio device, etc.
  • Examples of the outer plate of a household electric product can be given. Of these, the outer plate of an automobile body and automobile parts are preferable.
  • the constituent material of the above-mentioned object to be coated is not particularly limited.
  • Metal materials such as matt steel; polyethylene resin, polypropylene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyamide resin, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate tree Moon, polyurethane resin, epoxy resin and other plastic materials such as FRP; glass, cement, concrete and other inorganic materials; wood; fiber materials (paper, cloth, etc.), among others Metal materials and plastic materials are preferred.
  • the metal surface of the above metal material and the car body formed from it is treated with phosphate treatment, black A surface treatment such as a mate treatment or a complex oxide treatment may be applied, and an undercoat film and a no- or intermediate-coat film may be formed.
  • a surface treatment such as a mate treatment or a complex oxide treatment may be applied, and an undercoat film and a no- or intermediate-coat film may be formed.
  • a vehicle body in which an undercoat film is formed by an electrodeposition paint is suitable as an object to be coated, and a vehicle body in which an undercoat film is formed by a force thione electrodeposition paint is particularly suitable.
  • the coating method of the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, and a coating method known per se can be used, for example, air spray coating, airless spray coating, rotary atomization coating, curtain Examples include coating, and air spray coating and rotary atomization coating are particularly preferable.
  • a wet coating film of this paint can be formed. These coating methods may be applied with static electricity as necessary.
  • the aqueous coating composition can be applied with a film thickness in the range of usually about 5 to about 70 ⁇ m, preferably about 10 to about 60 m, as the cured film thickness.
  • the wet coating is usually cured by applying the paint to the object and then heating it.
  • Heating can be performed by a known heating means, for example, using a drying furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, or an infrared induction heating furnace.
  • the heating temperature is usually within the range of about 80 to about 180 ° C, preferably about 100 to about 160 ° C, and the heating time is not particularly limited. However, it can usually be about 20 to 40 minutes.
  • the water-based paint composition of the present invention can be suitably used as a paint for automobiles.
  • an aqueous base coat paint containing a glitter pigment and / or a color pigment is applied on the object to be coated, and then a tarier paint. It can be suitably used as a water-based base coat paint in a painting method for painting.
  • the water-based paint composition of the present invention is applied onto an object that has been subjected to electrodeposition coating and Z or intermediate coating. Without curing the applied coating, the clear coating is applied on the uncured coating.
  • a multi-layer coating film can be formed by using the 2-coat 1-beta method in which the uncured coating film and the clear coating film are heated and cured simultaneously.
  • the “uncured coating film” includes a touch-dried coating film and a semi-cured drying coating film.
  • the aqueous coating composition of the present invention When the aqueous coating composition of the present invention is applied in a 2-coat 1-beta system, the aqueous coating composition has a thickness of about 5 to about 40 ⁇ m, preferably about 10 to about 30 ⁇ m. More preferably, it can be applied to a film thickness in the range of about 10 to about 20 ⁇ , and the clear coating has a cured film thickness of about 10 to about 80 ⁇ m. In particular, it is preferable to apply the coating so that the film thickness is in the range of about 15 to about 60 ⁇ m. After the aqueous coating composition is applied, it is preferably preheated at room temperature to about 100 ° C. (preferably about 40 to about 90 ° C. for about 1 to 15 minutes). In addition, after applying the clear paint, it is possible to place an interval of 1 to 6 ° minutes at room temperature or preheat at a temperature of about 40 to about 80 ° C for about 1 to 60 minutes as necessary. .
  • the aqueous coating composition and the clear coating can be cured using a heating means known per se, as described above, and usually from about 80 to about 180 ° C., particularly from about 100 to It is preferable to cure both coatings simultaneously by heating at a temperature of about 160 ° C. for about 10 to 40 minutes.
  • an intermediate coating composition is applied on the object to be coated, and the aqueous coating composition of the present invention is applied as an aqueous base coating composition on the uncured intermediate coating film without curing the coating film.
  • a three-layer coating is applied by coating a three-layer coating of the intermediate coating, the water-based coating composition, and the clear coating at the same time by applying a tarrier coating onto the uncured coating.
  • a multi-layer coating can also be formed by the 1 beta method.
  • the intermediate coating has a cured film thickness of about 10 to about 60 ⁇ m, particularly in the range of about 20 to about 40 ⁇ m.
  • the coating is applied to a film thickness
  • the water-based coating composition has a cured film thickness of about 5 to about 40 ⁇ m. m, especially about 10 to about 30 ⁇ m, more preferably 10 to 20 ⁇ m, and it is preferable that the coating is hardened. It is preferable to apply the coating so that the film thickness is in the range of 10 to 80 m, particularly about 15 to 60 ⁇ m.
  • water-based paint When water-based paint is used as the intermediate paint, pre-heat it at room temperature to about 100 ° C, especially about 40 to 90 ° C for about 1 to 15 minutes after applying the intermediate paint. It is preferable.
  • it after the above water '1 raw coating composition is applied, it may be pre-heated (preheated) for about 1 to 15 minutes at room temperature to about 100 ° C (especially about 40 ° C to about 90 ° C).
  • Curing of the coating can be carried out by a heating means known per se, as described above, and is usually at a temperature of about 80 to about 180 ° C, in particular about 100 to about 160 ° C. It is preferable to cure both coatings simultaneously by heating for about 10 to 40 minutes.
  • thermosetting intermediate coating known per se can be used. Specifically, for example, it has a crosslinkable functional group such as an alkyd resin, a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin.
  • a coating material containing a curing agent having a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group such as a base resin, an amino resin, a polyisocyanate compound, and a block polyisocyanate compound can be used.
  • high-solubility type paints, water-based paints, powder paints and the like that use a small amount of organic solvent can be suitably used.
  • the clear paint for example, a known paint that is usually used in the painting of automobile bodies can be used.
  • an acrylic resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a force propyloxyl group, an epoxy group, or a silanol group.
  • thermosetting paint containing a hydroxyl group-containing acryl resin and a melamine resin a thermosetting paint containing a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing resin, and a polyisocyanate compound which may be blocked with a hydroxyl group-containing resin.
  • a thermosetting paint containing is preferable.
  • the clear paint may be a one-part paint or a multi-part paint such as a two-part urethane resin paint. If necessary, the clear paint may be colored pigment, brilliant to the extent that transparency is not hindered. Pigments, dyes, and the like, and extender pigments, UV absorbers, UV stabilizers, antifoaming agents, thickeners, antifungal agents, surface conditioners, and the like.
  • Example 1 Pigments, dyes, and the like, and extender pigments, UV absorbers, UV stabilizers, antifoaming agents, thickeners, antifungal agents, surface conditioners, and the like.
  • the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, aged for 1 hour, then cooled to 30 ° C while gradually adding 40 parts of 5% dimethylethanolamine aqueous solution to the reaction vessel, and 100 mesh
  • the product is discharged through a nylon cloth and discharged, and is diluted with deionized water using an average particle size of 100 nm (submicron particle size distribution analyzer “COULTER N4” (trade name, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) at 20 ° C. ),
  • An emulsion resin (A1) having an acid value of 33 mg KOHZg, a hydroxyl value of 25 mg KOH / g, and a solid content concentration of 30% was obtained.
  • Monomer emulsion (2) Deionized water 18 parts, Aqualon KH—10 0.31 parts, Ammonium persulfate 0.03 parts, Methacrylic acid 5.1 parts, 2—Hydroxyl chloride acrylate, 1 part 2 _ Ethyl hexyl acrylate 3 parts, methyl methacrylate 6 parts, ethyl acylate 1.8 parts and n-butyl acrylate 9 parts were mixed and stirred to obtain a monomer emulsion (2).
  • Polyethylene glycol 10000 (molecular weight 10,000) 500 ⁇ and 10 moles of ethylene oxide on 10 octadecyl alcohol are added to a 1000 ml 4-liter flask with a thermometer, nitrogen inlet tube and high viscosity stirrer. 35.5 parts of the polyether monool was added and dehydrated under low pressure (5 to 10 mmHg) at 80 to 90 ° C for 3 hours to adjust the water content of the system to 0.03%.
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser, and dripping device was charged with 35 parts of propylene glycol monopropyl ether85. After raising the temperature to C, methyl methacrylate 30 parts, 2-ethylhexyl acrylate 20 parts, n-butenoylate acrylate 29 parts, 2-hydroxyxetyl acrylate 15 parts, acrylic acid 6 parts, propylene glycol monopropyl Ether 15 parts and 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2. 3 parts of the mixture was added dropwise to the flask over 4 hours, and aged for 1 hour after completion of the addition.
  • Phosphate group-containing resin solution Put 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller and refrigerator. Heated to 10 ° C, and mixed with 25 parts of styrene, 27.5 parts of n-butyl methacrylate, "Istestearyl Atallylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., branched higher alkyl acrylate) 20 parts, 4-hydroxybutyl acrylate 7.5 parts, phosphate group-containing polymerizable monomer (Note 3) 1 5 parts, 2-methacryloyl oxychetyl acid phosphate 1 2.5 parts, isobutanol 10 Mixture consisting of 4 parts and 1 part butyl peroxytanoate 12 1.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer Place 57.5 parts of monobutyl phosphate and 41 parts of isobutanol in a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller and refrigerator, and raise the temperature to 90 ° C. Then, 42.5 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further stirred and aged for 1 hour. Thereafter, 59 parts of isopropanol was added to obtain a phosphate group-containing polymerizable monomer solution having a solid content concentration of 50%. The acid value of the obtained monomer based on the phosphate group was 285 mg KOHZg.
  • Production Example 24 A bright pigment concentrate (P 2) was obtained in the same manner as in Production Example 23 except that 35 parts of 2-hexylol 1-hexanol was replaced with 35 parts of ethylene glycol 2-ethylhexyl ether. Production Example 25
  • a bright pigment concentrate (P3) was obtained in the same manner as in Production Example 23, except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol were replaced with 35 parts of dipropylene dallicol-propyl ether.
  • Production Example 26 A bright pigment concentrate (P3) was obtained in the same manner as in Production Example 23, except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol were replaced with 35 parts of dipropylene dallicol-propyl ether.
  • a bright pigment concentrate (P4) was obtained in the same manner as in Production Example 23 except that 35 parts of 2-ethyl-1-hexanol was replaced with 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether.
  • Emulsion resin obtained in Production Example 1 (A 1) 100 parts, Polyester resin solution obtained in Production Example 1 8 (PE 1) 57 parts, Bright pigment concentrate obtained in Production Example 23 (P 1) 62 Part, melamine resin (D3-1) (methyl-butyl mixed etherified melamine resin, solid content 80%, weight average molecular weight 1,200) 38 parts and viscosity modifier obtained in Production Example 15 (B 1) Mix 1 part (solid content) uniformly, and then add deionized water and 2- (dimethylamino) ethanol to obtain aqueous paint composition (XI) with pH 8.0 and solid content concentration 23%. It was. Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 5
  • Example 1 In Example 1, except that the blending composition was changed as shown in Table 2 below, an aqueous coating composition having a pH of 8.0 and a solid content concentration of 23% (X 2 ) To (X 2 6) were obtained.
  • test plates were prepared as follows and subjected to evaluation tests.
  • Example 2 In a coating environment at a temperature of 23 ° C and a humidity of 75%, the water-based paint composition (XI) obtained in Example 1 was applied to the above-mentioned test object to be coated with a rotary atomizing bell-type coating machine “ABB Metallic Bell”. Using a “coating machine” (trade name, manufactured by ABB Co., Ltd.), the coating film was coated to a cured film thickness of 15 ⁇ , allowed to stand for 2 minutes, and then preheated at 80 ° C. for 3 minutes. Next, on the uncured coating surface, Magiclon KI NO— 1 21 ⁇ (trade name, manufactured by Nishi Paint Co., Ltd., acrylate resin-based clear clear coating) is set to 4 O wm in cured film thickness. Paint and let stand for 7 minutes, then heat at 140 ° C for 30 minutes to cure both coatings simultaneously.
  • Example 22 Except that the aqueous paint composition (X 1) in Example 22 is replaced with the aqueous paint composition shown in Table 3 below, the same operation as in Example 22 was carried out. 6 to 10 test plates were prepared. Evaluation test
  • test plates obtained in Examples 2 2 to 4 2 and Comparative Examples 6 to 10 were evaluated by the following test methods. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • ⁇ The change in color tone according to the viewing angle is extremely large, and has an extremely excellent flip-flop property.
  • ⁇ The color tone changes greatly depending on the viewing angle, and has excellent flip-flop properties.
  • ⁇ The change in color depending on the viewing angle is slightly small, and the flip-flop property is slightly inferior.

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Abstract

本発明は、重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー0.1～30質量%及び重合性不飽和基を1分子中に1個有する重合性不飽和モノマー70～99.9質量%を共重合成分とする共重合体(I)のコアと、疎水性重合性不飽和モノマー5～50質量%及びその他の重合性不飽和モノマー50～95質量%を共重合成分とする共重合体(II)のシェルを有するコア/シェル型複層構造を有し、かつ共重合体(I)/共重合体(II)固形分質量比が10/90～90/10の範囲内にあるエマルション樹脂(A)10～80質量部、粘性調整剤(B)0.01～20質量部及び疎水性溶媒(C)10～100質量部を含有する、メタリックムラが少なく、フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供するものである。

Description

明細書
水性塗料組成物
技術分野
本発明は水性塗料組成物及びこれを用いる塗膜形成方法に関する。 背景技術
自動車車体の塗装は、 一般に、 下塗り塗料として電着塗料を塗装した後、 中塗り 塗料を塗装し、 さらに上塗り塗料を塗装することにより行なわれる。
上塗り塗料の塗装方法としては、 例えば、 1種類の上塗り塗料を塗装し、 これを 加熱硬化させる 1コート 1ベータ法；ベースコート塗料及ぴクリヤーコート塗料か らなる 2種類の上塗り塗料を用い、 まずベースコート塗料を塗装し、 これを硬ィヒさ せることなく、 その上にクリヤーコート塗料を塗装し、 両塗膜を同時に加熱硬化さ せる 2コート 1ベーク法等を挙げることができる。 このうち、 2コート 1ベーク法 による塗装においては、 ベースコート塗料として、 アルミニウムフレーク、 雲母等 の光輝性顔料を含有するベースコート塗料を用いることにより、 塗膜外観を向上さ せることが広く行なわれている。
光輝性顔料は、 キラキラとした輝きを持つとともに、 見る方向によって色調が変 ィ匕し、 独特の意匠性を呈するものである。 このうち、 見る方向によって色調が変化 するという特徴はフリップフロップ性と呼ばれ、 この色調の変化が大きい方がフリ ップフロップ性が高く、 光輝性顔料を含有する塗膜として優れた外観を呈する。 また、 近年、 環境保全及び省資源の観点から、 塗料の水性化が進められており、 このため、 光輝性顔料を含有する塗料においても、 優れた光輝感を有する塗膜を形 成し得る水性べ一スコート塗料の開発が積極的に行なわれている。
しかしながら、 水性ベースコート塗料から形成される塗膜は、 有機溶剤型ベース コート塗料を用いて形成される塗膜に比べ、 フリップフロップ ^feや平滑生が劣った り、 メタリックムラが生じたりする場合があるなどの問題がある。
このような問題を解決する方法として、 例えば、 特開平 2 _ 9 7 5 6 4号公報に は、 水性ベースコート塗料に架橋重合体の微粒子を含有せしめることにより、 フリ ップフ口ップ性を向上させる方法が開示されているが、 この方法では、 形成塗膜に メタリックムラが生じ易いという問題がある。
また、 特開平 5— 1 4 0 4 8 5号公報には、 水性ベースコート塗料中に、 増粘剤 として、 モンモリ口ナイ ト及び/又はその有機複合体とシリカ粉末を組み合わせて 配合することにより、 ヨリ、 タレ、 メタリックムラ等を抑制する方法が開示されて いるが、 この方法では、 塗料のフロー性 （レべリング性） 低下に起因すると考えら れる塗面の平滑性低下が生じ易いという問題がある。
さらに、 特開 2 0 0 1 _ 1 0 4 8 7 8号公報には、 特定の長鎖のモノマーを共重 合させた水分散体を使用することによって、 塗装条件、 特に湿度の変化によって生 じるタレ、 ムラ等の塗膜欠陥を抑制する方法が開示されているが、 この方法におい ても、 塗料のフロー性低下に起因すると考えられる塗面の平滑性の低下が生じ易い という問題がある。 発明の開示
本発明の目的は、 メタリックムラが少なく、 フリップフ口ップ性及び平滑性に優 れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物及びそれを用いる塗膜形成方法を提供するこ とである。
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、 今回、 架橋したコ ァと疎水性のシェルを有するコア/シェル型エマルシヨン樹脂、末端に嵩高い疎水性 基を有する粘性調整剤及び比較的多量の疎水性溶媒を含有する水性塗料組成物が、 メタリックムラが少なく、 フリップフ口ップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成し得 ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
かくして、 本発明は、 エマルシヨン樹脂 （A) 、 粘性調整剤 （B) 及び疎水性溶 媒 （C) を含有する水性塗料組成物であって、
エマルシヨン榭月旨 （A) 、 (a) 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個 有する重合性不飽和モノマー 0. 1〜 3◦質量％及び （ b ) 重合性不飽和基を 1分 子中に 1個有する重合性不飽和モノマー 70〜 99. 9質量％を共重合することに より得られる共重合体 （I) のコアと、 （c) 疎水性重合性不飽和モノマー 5〜5 0質量％及ぴ （d) その他の重合性不飽和モノマー 50〜 95質量％を共重合する ことにより得られる共重合体 （I I) のシェルを有するコア/シェル型複層構造を 有し、 かつ共重合体 （I) /共重合体 （I I) の固形分質量比が 10/90〜 90 /10の範囲内にあるものであり、
粘性調整剤 (B) 下記一般式 （1)
X-(O )a-[0-C-NH-Y-NH-C-(OR')b]c-
0 0 (1) 一 0— C - NH— Y— NH - C— O— (OR")d— Z
0 0
[式中、
X及ぴ Zはそれぞれ独立してコレステリル基、 ラノステリル基、 ァグノステリル 基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Yはジイソシァネート化合物から導かれる 2価の有機残基であり、
〇R、 OR' 及び OR" はそれぞれ独立して炭素数 2〜4のォキシアルキレン基 であり、 a及ぴ dはそれぞれ独立して 1〜 50の整数であり、
bは 10〜 500の整数であり、 そして
cは 0または 1以上の整数である]
で表わされる化合物であり、 そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分 100質量部を基準として、 エマルション樹脂 (A) を 1 0〜80質量部の範囲内、 粘性調整剤 （B) を 0. 01〜20質量部の 範囲内、 そして疎水性溶媒 （C) を 10〜1 00質量部の範囲内で含有する ことを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
本発明に従う水性塗料組成物を使用することにより、 メタリックムラが少なく、 フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめることができる。
以下、本発明の水性塗料組成物及びその塗装方法についてさらに詳細に説明する。 エマルション樹脂 （A)
エマルション樹脂 （A) は、 （ a ) 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個 有する重合性不飽和モノマー 0. 1〜30質量％及び （b) 重合性不飽和基を 1分 子中に 1個有する重合性不飽和モノマー 70〜99. 9質量％を共重合することに より得られる共重合体 （I) のコアと、 （c) 疎水性重合性不飽和モノマー 5〜5 0質量％及び （d) その他の重合性不飽和モノマー 50〜95質量％を共重合する ことにより得られる共重合体（I I) のシェルを有するコア/シェル型複層構造を有 し、 共重合体 （I) Z共重合体 （I I) 固形分質量比が 10Z90〜90/1 0の 範囲内であるエマルシヨン樹脂である。
ここで、 エマルシヨン樹脂は、 水性媒体中に乳化分散されている樹脂である。 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個、 好ましくは 2もしくは 3個、 さら に好ましくは 2個有する重合性不飽和モノマー （a) としては、例えば、 ァリル（メ タ） アタリ レ一ト、 エチレングリコールジ （メタ） アタリ レ一ト、 トリエチレング リコールジ （メタ） ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メタ） アタリレ ート、 1， 3—ブチレングリコ一ルジ （メタ) アタリ レ一ト、 トリメチロールプロ パントリ （メタ） アタリ レート、 1， 4一ブタンジオールジ (メタ） ァクリ レート、 ネオペンチルグリコ一ルジ （メタ） アタリ レート、 1， 6—へキサンジオールジ （メ タ） アタリ レ一ト、 ペンタエリスリ ト一ルジ （メタ） アタリ レート、 ペンタエリス リ トールテトラ （メタ） アタリ レ一ト、 グリセロールジ （メタ） アタリ レー ト、 1 , 1， 1一トリスヒ ドロキシメチルエタンジ （メタ） アタリ レ一 ト、 1 , 1 , 1— ト リスヒ ドロキシメチルェタントリ （メタ） アタリ レ一ト、 1 , 1， 1— トリスヒ ド ロキシメチルプロパントリ （メタ） アタリ レート、 トリアリルイソシァヌレート、 ジァリルテレフタレート、 ジビュルベンゼン等が挙げられ、 これらはそれぞれ単独 でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。
重合性不飽和モノマー （a ) としては、 メタリックムラなどの観点から、 なかで も、アミ ド基を有するものが好ましく、このような重合性不飽和モノマーとしては、 例えば、 メチレンビス （メタ） アクリルアミ ド、 エチレンビス （メタ） アクリルァ ミ ド等を挙げることができる。
重合性不飽和モノマー （ a ) は、 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有 する重合性不飽和モノマー （a ) 及び重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合 性不飽和モノマー （b ) の合計質量を基準として、 0 . 1〜3 0質量％、 特に 0 . 5〜 1 0質量％、 さらに特に 1〜 7質量％の範图内で使用することが好適である。 なお、 本発明において、 （メタ） アタリレートとは、 アタリレートとメタクリ レ 一トの総称である。
重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー （b ) は、 重合性 不飽和モノマー （a ) と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、 1分子中に 1 個の重合性不飽和基、 例えば、 ビニル基、 （メタ） アタリロイル基等を含有する化 合物が包含される。
重合性不飽和モノマー （b ) の具体例としては、 例えば、 メチル （メタ） アタリ レート、 ェチル （メタ） アタリレート、 n—プロピル （メタ） アタリレート、 i — プロピル （メタ） アタリレート、 n—ブチル （メタ） アタリレート、 i—プチル （メ タ） アタリレート、 t e r t—ブチル （メタ) ァクリレート、 n—へキシノレ (メタ) アタリレート、 n—ォクチル (メタ） アタリレート、 2一ェチルへキシル (メタ） ァクリレート、 ノニル （メタ） ァクリレート、 トリデシル （メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） アタリレート、 ステアリル （メタ） アタリレート、 「イソステア リルアタリレート」 （商品名、 大阪有機化学工業社製） 、 シクロへキシル （メタ） アタリレー ト、 メチルシク口へキシノレ (メタ） アタリレー ト、 t—ブチルシクロへ キシル （メタ） ァクリレート、 シクロドデシル （メタ） アタリレート等のアルキル 又はシクロアルキル （メタ） アタリレート ；イソボルニル （メタ） アタリレート等 のィソポル二ル基を有する重合性不飽和モノマー；ァダマンチル （メタ） アタリ レ ート等のァダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、 メチルス チレン、 ビニルトルエンなどのビニノレ芳香族化合物； ビエルトリメ トキシシラン、 ビエルトリエトキシシラン、 ビュルトリス （2—メ トキシェトキシ） シラン、 V— (メタ） アタリロイルォキシプロピルトリメ トキシシラン、 7 - (メタ） アタリ口 ィルォキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不 飽和モノマー；パーフルォロブチルェチル (メタ） アタリレート、 パーフルォ口才 クチルェチル （メタ） アタリレート等のパーフルォロアルキル （メタ） アタリレー ト ； フルォロォレフイン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー； マレイミ ド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー； Ν—ビュルピロ リ ドン、 エチレン、 ブタジエン、 クロ口プレン、 プロピオン酸ビ： = ^レ、 酢酸ビニノレ 等のビニル化合物； （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 クロ トン酸、 —カルボキ シェチルアタリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー （e ) ； (メ タ） アクリロニトリル、 （メタ） アクリルアミ ド、 N， N—ジメチルアミノエチル (メタ） ァクリ レート、 N , N—ジメチルァミノプロピル (メタ） アクリルアミ ド、 グリシジル （メタ） アタリレートとァミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モ ノマー； 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メ タ） ァクリ レー 卜、 3—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レート、 4—ヒ ドロキ シブチル （メタ） アタリ レート等の （メタ） アクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アル コールとのモノエステル化物、 該 （メタ） アクリル酸と炭素数 2〜8の 2価アルコ ールとのモノエステル化物の ε —力プロラタ トン変性体、 Ν—ヒ ドロキシメチル（メ タ） アクリルアミ ド、 ァリルアルコール、 分子末端が水酸基であるポリオキシェチ レン鎖を有する （メタ） ァクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー （ f ) ； グリシジル （メタ） アタリ レート、 j3—メチルダリシジル （メタ） アタリ レート、 3， 4一エポキシシクロへキシノレメチノレ （メタ） アタリ レート、 3， 4一エポキシ シクロへキシノレェチノレ （メタ） アタリ レート、 3， 4—エポキシシクロへキシノレプ 口ピル （メタ） アタリ レート、 ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合 性不飽和モノマー ；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する (メタ） ァクリ レート ； 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 ァ リルスルホン酸、 スチレンスルホン酸ナトリウム塩、 スルホェチルメタタリ レート 及びそのナトリゥム塩やアンモニゥム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モ ノマー ； 2—ァクリロイルォキシェチルアシッ ドホスフェート、 2—メタクリロイ ルォキシェチルァシッ ドホスフェート、 2—アタリロイルォキシプ口ピルァシッ ド ホスフエ一ト、 2—メタクリロイルォキシプロピノレアシッ ドホスフエート等のリン 酸基を有する重合性不飽和モノマー ； 2—ヒ ドロキシ一 4— ( 3—メタクリロイル ォキシ _ 2—ヒ ドロキシプロポキシ） ベンゾフエノン、 2—ヒ ドロキシー 4一 ( 3 ーァクリロイノレオキシ一 2—ヒ ドロキシプロポキシ） ベンゾフエノン、 2， 2 ' 一 ジヒ ドロキシ _ 4一 （3—メタクリロイノレオキシー 2—ヒ ドロキシプロポキシ） ベ ンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒ ドロキシ一 4一 ( 3—ァクリロイノレオキシ一 2—ヒ ドロキシプロポキシ） ベンゾフエノン、 2— ( 2 ' ーヒ ドロキシ一5 ' —メタタ リ ロイルォキシェチルフエニル） 一 2 H—ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能 基を有する重合性不飽和モノマー； 4一 （メタ） アタリロイルォキシー 1， 2， 2， 6 , 6一ペンタメチノレビペリジン、 4 - (メタ） ァクリロイノレォキシ _ 2 , 2 , 6 , 6ーテトラメチルビペリジン、 4—シァノー 4一 （メタ）ァクリロイルァミノ一 2， 2， 6， 6—テトラメチノレビペリジン、 1― (メタ） アタリロイル一 4一 （メタ） アタリロイルァミノー 2， 2 , 6 , 6ーテトラメチノレビペリジン、 1 - (メタ） ァ クリロイノレ一 4—シァノー 4 _ (メタ） ァクリ ロイルァミノー 2 , 2 , 6 ， 6—テ トラメチルビペリジン、 4—クロ トノィルォキシ一 2， 2 , 6， 6—テトラメチノレ ピぺリジン、 4 _クロ トノィルァミノ一 2 , 2 , 6， 6—テトラメチノレビペリジン、 1一クロ トノィル一 4一クロ トノィルォキシ一2 , 2 , 6， 6—テトラメチノレピぺ リジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー ；ァクロレイン、 ダイアセトンァク リルアミ ド、 ダイアセトンメタクリルァミ ド、 ァセトァセトキシェチルメタクリ レ 一ト、ホルミルスチロール、 4〜 7個の炭素原子を有するビュルアルキルケトン (例 えば、 ビュルメチルケトン、 ビュルェチルケトン、 ビュルブチルケトン） 等のカル ボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、 これらは得られる水 性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて、 それぞれ単独でもしくは 2種以上組み 合わせて使用することができる。
また、 疎水性重合性不飽和モノマー （c ) には、 炭素数が 6以上、 好ましくは 6 〜 1 8、 さらに好ましくは 8〜 1 3の直鎖状、 分岐状もしくは環状で飽和又は不飽 和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが包含され、 例えば、 n キシ ノレ （メタ） ァクリレート、 ォクチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシノレ （メ タ） ァクリレート、 ノエル （メタ） ァクリレート、 トリデシル （メタ） ァクリレー ト、 ラウリノレ （メタ） アタリレート、 ステアリル （メタ） アタリレート、 「イソス テアリルアタリレート」 （商品名、 大阪有機化学社製） シクロへキシル （メタ） アタリレート、 メチルシクロへキシル （メタ） アタリレート、 t—ブチルシクロへ キシル （メタ） アタリレ一ト、 シクロドデシル （メタ） アタリレ一ト等のアルキル 又はシクロアルキル （メタ） アタリレート ；イソボルニル （メタ） アタリレート等 のィソポル二ル基を有する重合性不飽和化合物；ァダマンチル （メタ） ァクリレー ト等のァダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、 G;—メチルスチレ ン、 ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができ、 これらはそ れぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。 得られる塗膜 の鮮映性などの観点から、 なかでも、 ビニル芳香族化合物が好ましく、 スチレンが 特に好ましい。
上記疎水性重合性不飽和モノマー （c ) は、 得られる塗膜の平滑性などの観点か ら、 疎水性重合性不飽和モノマー （c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー （d ) の合計質量を基準として、 5 5 0質量％、 特に 7 4 0質量％、 さらに特に 9 3 0質量％の範囲内で使用することが好適である。
その他の重合性不飽和モノマー （d ) は、 疎水性重合性不飽和モノマー （c ) と 共重合可能なそれ以外の重合性不飽和モノマーであって、 例えば、 メチル （メタ） アタリ レート、 ェチル （メタ） アタリ レート、 n—プロピル （メタ） アタリ レート、 i 一プロピノレ （メタ） アタリ レート、 n—ブチル （メタ） アタリ レート、 i一プチ ル （メタ） アタリレート、 t e r t—プチル （メタ） ァクリレート等のアルキル又 はシクロアルキル （メタ） アタリレート ；前述のカルボキシル基含有重合性不飽和 モノマー （e ) ；前述の水酸基含有重合性不飽和モノマ一 （f ) 等を挙げることが でき、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができ る。
その他の重合性不飽和モノマー （d ) としては、 得られるエマルシヨン樹脂の水 性媒体中における安定性を確保することができるという点から、 その成分の少なく とも一部として、 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー （e ) を含むことが好 ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー （e ) としては、 例えば、 前記重合性 不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー （b ) の説明において例示 した、 （メタ） アクリル酸、 マレイン酸、 クロ トン酸、 ]3—カルボキシェチルァク リレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸及びメタクリル酸が好適である。 カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー （e ) は、 エマルシヨン樹脂 （A) の 水性媒体中における安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、 疎水性重合性 不飽和モノマー （c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー （d ) の合計質量を基準 として、 一般に 1〜 4 0質量％、 特に 6〜 2 5質量％、 さらに特に 7〜 1 9質量％ の範囲内で使用することが好適である。
また、 その他の重合性不飽和モノマー （d ) は、 得られるエマルシヨン樹脂の水 性媒体中における安定性を確保することできるという点から、 その成分の少なくと も一部として、 水酸基含有重合性不飽和モノマー （ f ) を含有することが好適であ る。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー （ f ) としては、 例えば、 前記重合性不飽 和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー（ b )において説明で例示した、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリ レート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ） 了 クリ レ一 ト、 3—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリ レート、 4—ヒ ドロキシブチ ル （メタ） アタリレート等の （メタ） アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価アルコール とのモノエステル化物、 該 （メタ） アクリル酸と炭素数 2〜 8の 2価アルコールと のモノエステル化物の ε—力プロラタ トン変性体、 ァリルアルコール、 分子末端が 水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する （メタ） ァクリレート等が挙げられ、 なかでも、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル (メタ） アタリレート、 3—ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリレート及び 4一ヒ ドロキシプチル （メタ） アタリレートが好適である。 これらはそれぞれ単独でもし くは 2種以上組み合わせて使用することができる。
水酸基含有重合性不飽和モノマー （f ) は、 エマルシヨンの水性媒体中における 安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、疎水性重合性不飽和モノマー （c) 及びその他の重合性不飽和モノマー （d) の合計質量を基準として、 一般に 1〜4 0質量％、 特に 6〜25質量％、 さらに特に 7〜1 9質量％の範囲内で使用するこ とが好適である。
エマルシヨン樹脂 （A) は、 例えば、 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2 個有する重合性不飽和モノマー（a) 0. ：!〜 30質量％、特に 0. 5〜10質量％、 さらに特に 1〜 7質量％及び重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和 モノマー （b) 70〜99. 9質量0 /0、 特に 90〜99. 5質量％、 さらに特に 9 3〜99質量％を含有するモノマー混合物 （I) を乳化重合し、 得られるエマルシ ヨン中に、疎水性重合性不飽和モノマー（c) 5〜50質量。 /0、特に 7〜 40質量％、 さらに特に 9〜30質量％及びその他の重合性不飽和モノマー （d) 50〜95質 量。 /0、 特に 60〜93質量0 /0、 さらに特に 70〜 91質量％を含有するモノマー混 合物 （I I) を添加し、 さらに乳化重合することによって製造することができる。 上記モノマー混合物（I)の乳化重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、 例えば、 乳化剤の存在下で重合開始剤を使用して行うことができる。 上記乳化剤としては、 ァ-オン性乳化剤及びノニオン性乳化剤が好適であり、 該 ァニオン性乳化剤としては、 例えば、 アルキルスルホン酸、 アルキルベンゼンスル ホン酸、 アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニゥム塩が挙げられ、 また、 ノ 二オン系乳化剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル、 ポリオ キシエチレンステアリノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンラウリノレエーテノレ、 ポリオ キシエチレントリデシノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンフエニノレエーテノレ、 ポリオ キシエチレンノ二ノレフエニノレエーテノレ、 ポリォキシエチレンォクチノレフエニノレエ一 テノレ、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、 ポリオキシエチレンモノォレエート、 ソノレビタンモノラウレート、 ソノレビタンモノ ステアレート、 ソルビタンモノステアレート、 ソルビタントリオレート、 ポリオキ シエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
また、 1分子中にァェオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン 基等のポリォキシアルキレン基を有するポリォキシアルキレン基含有ァニオン性乳 化剤や、 1分子中にァニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性ァニ オン性乳化剤を使用することもでき、 なかでも、 反応性ァニオン性乳化剤を使用す ることが好適である。
上記反応性ァニオン性乳化剤としては、 例えば、 （メタ） ァリル基、 （メタ） ァ クリロイル基、 プロぺニル基、 ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するス ルホン酸化合物のナトリゥム塩やアンモニゥム塩を挙げることができる。なかでも、 得られる塗膜の耐水性に優れるため、 ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸 化合物のアンモ-ゥム塩が好ましい。 該スルホン酸化合物のアンモェゥム塩の市販 品としては、 例えば、 ラテムル S— 1 8 O A (商品名、 花王社製） 等を挙げること ができる。
また、 上記ラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩 の中でも、 ラジカル重合性不飽和基とポリオキシアルキレン基を有するスルホン酸 化合物のアンモニゥム塩がさらに好ましい。 上記ラジカル重合性不飽和基とポリオ キシアルキレン基を有するスルホン酸化合物のアンモニゥム塩の市販品としては、 例えば、 アクアロン K H— 1 0 (商品名、 第一工業製薬社製） 、 S R— 1 0 2 5 A (商品名、 旭電化工業社製） 等を挙げることができる。
上記乳化剤は、 使用される全モノマーの合計量を基準にして、 通常 0 . 1〜1 5 質量％、 好ましくは 0 . 5〜 1 0質量％、 さらに好ましくは 1〜 5質量％の範囲内 で使用することができる。
前記重合開始剤は、 油溶性、 水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、 油 溶性の重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾィルパーォキシド、 オタタノィルパー オキサイ ド、 ラウロイルパーォキシド、 ステアロイルパーオキサイ ド等の有機過酸 化物；ァゾビスイソブチロニトリル、 ァゾビス （2 , 4—ジメチルバレロニトリノレ） 等のァゾ化合物等が挙げられ、 また、 水溶性の開始剤としては、 例えば、 クメンハ ィ ドロパーォキサイ ド、 t e r t —プチルパーォキサイ ド、 t e r t—ブチノレパー ォキシラウレート、 t e r t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 t e r t—ブチルパーォキシァセテ一ト、 ジィソプロピノレベンゼンハイ ドロパ一ォキ サイ ド等の有機過酸化物；ァゾビス （ 2—メチルプロピオンニトリル） 、 ァゾビス ( 2—メチルブチロニトリル) 、 4、 4 '—ァゾビス ( 4ーシァノブタン酸) 、 ジ メチルァゾビス （2—メチルプロピオネート） 、 ァゾビス [ 2—メチルー N— ( 2 ーヒ ドロキシェチル） 一プロピオンアミ ド] 、 ァゾビス { 2—メチルー N— [ 2 - ( 1ーヒ ドロキシブチル） ] —プロピオンアミ ド} 等のァゾ化合物；過硫酸力リゥ ム、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。 これら はそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて用いることができる。 また、 上記 重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリゥムホルムアルデヒ ドスルホキシレート、 鉄錯体等の還元剤を併用し、 レドッタス重合系としてもよい。
上記重合開始剤の使用量は、 使用される全モノマーの合計質量を基準にして、 一 般に 0. 1〜5質量％、 特に 0. 2〜 3質量％の範囲内が好ましい。 該重合開始剤 の添加方法は、 特に制限されるものではなく、 その種類や量などに応じて適宜選択 することができ、 例えば、 予めモノマー混合物又は水性媒体に含ませてもよく、 或 いは重合時に一括して添カ卩してもよく又は滴下してもよい。
エマルシヨン樹脂 （A) は、 上記のようにして得られる共重合体 （I) を含むェ マルシヨンに、 疎水性重合性不飽和モノマー （c) 及ぴその他の重合性不飽和モノ マー （d) を含有するモノマー混合物 （I I) を添加し、 さらに重合させることに よって得ることができる。
モノマー混合物 (I I) は、 必要に応じて、 前記の如き重合開始剤及び乳化剤、 さらに連鎖移動剤、 還元剤等の成分を適宜含有することができる。
また、 モノマー混合物 （I I) は、 そのまま滴下することもできるが、 モノマー 混合物 （I I) を水性媒体に乳化分散し、 得られるモノマー乳化物として滴下する ことが望ましい。 この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるもの ではない。
モノマー混合物 （I I) は、 例えば、 乳化されていてもよいモノマー混合物 （ I I) を一括で又は滴下で上記共重合体 （I) を含むエマルシヨンに添加し、 攪拌し ながら適当な温度に加熱するにより重合させることができる。
上記の如くして得られるエマルシヨン樹脂 （A) は、 重合性不飽和基を 1分子中 に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー （ a ) 及び重合性不飽和基を 1分子 中に 1個有する重合性不飽和モノマー （b) を含有するモノマー混合物 （I) から 形成される共重合体 （I) をコアとし、 かつ疎水性重合性不飽和モノマー （c) 及 びその他の重合性不飽和モノマー （d) を含有するモノマー混合物 （I I) から形 成される共重合体 （I I) をシェルとするコア/シェル型複層構造を有することがで さる。
エマルシヨン樹脂 （A) における共重合体 （I) と共重合体 （I I) の割合は、 得られる塗膜のフリップフ口ップ性及びメタリックムラの観点から、共重合体 （ I ) /共重合体 （I I) の固形分質量比で、 一般に 10 90〜 90/10、 特に 50 /50〜85ノ15、 さらに特に 65ノ35〜80 20の範囲内にあることが好 適でめる。
上記のようにして得られるエマルシヨン樹脂 （A) は、 一般に 10〜1000 n m、 特に 20〜500 nmの範囲内の平均粒子径を有することができる。 なお、 本 発明におけるエマルシヨン樹脂 （A) の平均粒子径は、 測定温度 20°Cで、 コール ターカウンタ一法によって測定された値である。 この測定は、 例えば、 「COUL TER N4型」 （商品名、 ベックマン ' コールター社製） を用いて行うことがで さる。
エマルション樹脂（A)は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性などの観点から、 一般に 5〜90mgK〇H/g、 特に 8〜 50 m g K O H/ g、 さらに特に 10〜 35 m g KOH/ gの範囲内の酸価を有することが好適である。
また、 エマルシヨン樹脂 （A) は、 得られる塗膜の耐水性などの観点から、 一般 に 1〜7 OmgK〇H/g、 好ましくは 2〜50mgKOHZg、 さらに好ましく は 5〜30mgKOH/gの範囲内の水酸基価を有することができる。
さらに、 得られる塗膜のフリップフロップ性及びメタリックムラの観点から、 疎 水性重合性不飽和モノマー （ c )及ぴその他の重合性不飽和モノマー （ d ) として、 重合性不飽和基を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマーを使用し、 エマルシ ヨン樹脂 （A) のシェルを未架橋型とすることが好ましい。
本発明においては、 得られるエマルシヨン樹脂 （A) の粒子の機械的安定性を向 上させるために、 エマルシヨン樹脂 （A) が有するカルボキシル基等の酸性基を中 和剤により中和することが望ましい。 該中和剤としては、 酸性基を中和できるもの であれば特に制限はなく、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 トリメチ ルァミン、 2― (ジメチノレアミノ) エタノール、 2—ァミノ一 2—メチル一 1ープ ロパノール、 トリェチルァミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、 一般に中和後のエマルシヨン樹脂の p Hが 6 . 5〜9 . 0程度となるような量で用 いることが望ましい。 粘性調整剤 (B )
粘性調整剤 (B ) は、 下記一般式 （1 )
X-(OR)a-[0-C-NH-Y-NH-C-(OR')b]c-
° 0 (1)
-0-C-NH-Y-NH-C-0-(OR")d-Z
0 O
で表わされる化合物である。
上記一般式 （1 ) において、 X及び Zはそれぞれ独立してコレステリル基、 ラノ ステリル基、 ァグノステリル基及びラノリン基から選ばれる基であり、 特に、 コレ ステリル基、 ラノステリル基及びァグノステリル基が好適である。
また、 前記一般式 （1 ) において、 Yはジイソシァネート化合物に基づく 2価の 有機残基であり、 該ジイソシァネート化合物としては、 特に限定されるものではな く、例えば、脂肪族系ジイソシァネート化合物、芳香族系ジィソシァネート化合物、 脂環族系ジイソシァネート化合物等を挙げることができる。
上記脂肪族系ジィソシァネート化合物としては、 例えば、 メチレンジイソシァネ ート、 ジメチレンジイソシァネート、 トリメチレンジイソシァネート、 テトラメチ レンジイソシァネート、 ペンタメチレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソ シァネ一ト、ヘプタメチレンジイソシァネート、ォクタメチレンジイソシァネート、 ノナメチレンジイソシァネート、 デカメチレンジイソシァネート、 ジプロピルェ一 テルジイソシァネート、 2 , 2 _ジメチルペンタンジイソシァネート、 3—メ トキ シへキサンジイソシァネート、 2， 2 , 4—トリメチルペンタンジイソシァネ一ト、 3—ブトキシへキサンジイソシァネート、 1 , 4—ブチレングリコールジプロピル エーテルジイソシァネート、 メタキシリ レンジイソシァネート、 パラキシリレンジ ィソシァネート、 テトラメチルキシリレンジィソシァネート等が挙げられる。
前記芳香族系ジイソシァネート化合物としては、 例えば、 メタフエ二レンジイソ シァネート、 パラフエ二レンジイソシァネート、 2， 4一トリレンジィソシァネー ト、 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 ジメチルベンゼンジイソシァネート、 ェ チルベンゼンジィソシァネート、 ィソプロピルベンゼンジィソシァネ一ト、 ビフエ ニルジイソシァネート、 トリジンジイソシァネート、 3 , 3 ' ージメ トキシビフエ ニノレジイソシァネート、 ナフタレンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタ ンジイソシァネート、 2 , 2 ' —ジメチノレジフエニルメタン一 4， 4 ' —ジイソシ ァネート、 3 , 3 ' —ジメ トキシジフエニルメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、 4 , 4， ージメ トキシジフエニルメタン一 3， 3， 一ジイソシァネート、 4， 4 ' —ジエトキシジフエニルメタン一 3 , 3 ' —ジイソシァネートおよび 2 , 2 ' —ジ メチル一 5 , 5 ' ージメ トキシジフエニルメタン一 4 , 4 ' ージイソシァネート等 が挙げられる。
前記脂環族系ジィソシァネート化合物としては、 例えば、 シク口へキシルジィソ シァネート、 水添キシリ レンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジ シクロへキシノレメタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート等が挙げられる。 前記一般式 （1) における OR、 OR' 及ぴ OR" はそれぞれ独立して炭素数 2 〜 4のォキシアルキレン基である。 該ォキシアルキレン基の炭素数が 2未満である か又は 4を越えると、 粘性調整剤 （B) の増粘性が低下する。 炭素数 2〜4のォキ シアルキレン基としては、 例えば、 ォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基、 ォキ シブチレン基等が挙げられ、 これらのうちォキシエチレン基が特に好ましい。 ォキ シエチレン基の存在割合は、 通常 OR、 OR' および OR" のォキシアルキレン基 の合計の少なくとも 60質量％、 特に少なくとも 80質量％、 さらに特に好ましく は少なくとも 90質量％であることが望ましい。 ォキシエチレン基が 60質量％未 満では、 粘性調整剤 （B) の増粘性が低下する可能性がある。
また、 前記一般式 （1) 中の OR、 OR' 及び OR" は、 互いに同種のォキシァ ルキレン基であってもよく又は異種のォキシアルキレン基であってもよい。 また、 (OR) a、 (OR' ) b及び （OR" ) dは同種の少なくとも 2個のォキシアルキ レン基が付加結合した形態のものであってもよく、 また、 2種以上のォキシアルキ レン基がブロックまたはランダム状に連結した形態のものであってもよい。
前記一般式 （1) おける a及び dは各々〇R、 OR" の繰り返し数を表わし、 そ れぞれ独立して 1〜50、 好ましくは 1〜30、 さらに好ましくは 1〜10の整数 である。 a及び dが 1未満では反応がうまく進行せず、 500を越えると、 粘性調 整剤 （B) の増粘性が低下する可能性がある。
前記一般式 （1) 中おける bは OR' の繰り返し数を表わし、 10〜500、 好 ましくは 20〜 400、 さらに好ましくは 30〜300の整数である。 b力 10未 満の場合および 500を越える場合には、 粘性調整剤 （B) の増粘性が低下する可 能性がある。
前記一般式 （1) 中の cは、 繰り返し単位
Figure imgf000019_0001
の繰り返し数を表わし、 0または 1以上の整数であり、 好ましくは 1 5 0 0の範 囲内の整数である。
上記式 （1) の化合物は、 それ自体既知のウレタン化反応を用いて合成することが でき、 例えば、 ポリエーテルモノオール、 ポリエーテルジオール及びジイソシァネ —トを 2 1 0時間反応させることにより製造することができる。 ポリエーテルモ ノオール、 ポリエーテルジオール及びジイソシァネートは、 これら 3成分を反応容 器に一括に仕込み反応させてもよく、 或いはポリエーテルジオールとジィソシァネ ートをまず反応させた後、 ポリエーテルモノオールと反応させてもよく、 又はポリ エーテルモノオールとジイソシァネートをまず反応させた後、 ポリエーテルジォー ルと反応させてもよい。 反応は通常約 4 0〜約 1 3 0 °C、 好ましくは約 7 0〜約 1 0 0 °Cの温度で行うことができる。 該反応により副生成物が生じる場合があるが、 副生成物は分離除去する必要はなく、 式 （1) の化合物は副生成物との混合物の状態 で使用することができる。
これらの反応は、必要に応じて、活性水素を含有しない溶剤中で行うことができ、 例えば、 トルエン、 キシレン等の芳香族系溶剤；石油エーテル、 n キサン等の 脂肪族系溶剤； シク口へキサン、 シク口へキサノン、 デカリン等の脂環式系溶剤； クロ口ホルム、 四塩化炭素、 エチレンジク口ライ ド、 クロノレベンゼン等のハロゲン 含有溶剤；酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸ペンチル等のエステル系溶剤；メチルェ チルケトン、 ジェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を使用 することができる。
また、 上記の反応は、 必要に応じて、 ウレタン化反応に使用される触媒の存在下 に行うことができ、 該触媒としては、 例えば、 トリェチルァミン、 トリエチレンジ ァミン、 ヘプタメチルジェチレントリアミン、 N—メチルモルホリン、 ベンジルト リエチルアンモニゥムハイドロォキサイ ド等のアミン系化合物；塩化第 1スズ、 塩 化第 2スズ、 ォクチル酸スズ、 ォクチル酸鉛、 ジブチルチンジラウレート、 ナフテ ン酸コバルト、 ナフテン酸鉛、 ナフテン酸カリウム、 三塩化アンチモン等の金属含 有化合物等が挙げられる。 これら触媒の使用量は、 仕込み反応物の合計質量を基準 にして、 通常 0 . 0 0 1〜 1質量。 /0の範囲内とすることができる。 また、 上記触媒 の添加は通常反応初期に行なわれるが、 反応中に分割して添加してもよい。 疎水性溶媒 （C )
本発明の水性塗料組成物において使用される疎水性溶媒 （C ) には、 2 0 °Cにお ける 1 0 0 gの水に対する溶解量が 1 0 g以下、 好ましくは 5 g以下、 さらに好ま しくは 1 g以下の有機溶媒が包含され、例えば、 ゴム揮発油、 ミネラルスピリッ ト、 トルオール、 キシロール、 ソルベントナフサ等の炭化水素系溶.媒； 1—へキサノー ノレ、 1—ォクタノール、 2—ォクタノール、 2 _ェチルへキサノール、 1ーデカノ 一ノレ、 ペンジノレアノレコーノレ、 エチレングリコーノレ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、 プ ロ ピレングリコーノレ n—ブチノレエーテノレ、 ジプロピレングリコーノレ n—プチノレエー テル、 トリプロピレングリコーノレ n _ブチルエーテノレ、 プロピレングリコール 2— ェチルへキシノレエーテル、 プロピレンダリコーノレフエニルエーテノレ等のアルコール 系溶媒；酢酸 n—ブチル、 酢酸イソプチル、 酢酸イソァミル、 酢酸メチルァミル、 酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶媒；メチルイソブチ ノレケトン、 シクロへキサノン、 ェチル n—アミルケトン、 ジィソブチルケトン等の ケトン系溶媒を挙げることができ、 それらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上を組 み合わせで使用することができる。
疎水性溶媒 （ C ) としては、 得られる塗膜のフリツプフ口ップ性及ぴメタリック ムラの観点から、 特にアルコール系溶媒を用いることが好ましい。 なかでも、 炭素 数 7〜 1 4のアルコール系溶媒が好ましく、 1—ォクタノール、 2—ォクタノーノレ、 2ーェチノレー 1一へキサノーノレ、エチレングリコーノレ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、 プロピレングリコール n—ブチルエーテル及ぴジプロピレングリコール n—プチル エーテルが特に好適である。 水' I"生塗料組成物
本発明の水性塗料組成物 （以下、 「本塗料」 ということがある） は、 エマルショ ン樹脂 （A) 、 粘性調整剤 （B ) 及び疎水性溶媒 （C ) を、 該水性塗料組成物中の 樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 以下に述べる範囲内の量で含有することで さる。
エマルシヨン樹脂 （A) ： 1 0〜8 0質量部、 好ましくは 1 5〜5 0質量部、 さ らに好ましくは 2 0〜 4 0質量部、
粘性調整剤 （B ) : 0 . 0 1〜2 0質量部、 好ましくは 0 . 1〜1 0質量部、 さ らに好ましくは 1〜5質量部、
疎水性溶媒 ( C ) ： 1 0〜 1 0 0質量部、 好ましくは 2 0〜 8 0質量部、 さらに 好ましくは 3 0〜 6 0質量部。
ここで、 「水性塗料組成物中の樹脂固形分」 は、 エマルシヨン樹脂 （A) の樹脂 固形分と、 必要に応じて本発明の水性塗料組成物に添加配合される、 後述するァミ ノ樹脂、 ポリイソシァネート化合物、 ブロック化ポリイソシァネート化合物、 ェポ キシ基含有^ (匕合物、 カルボキシル基含有化合物、 カルボジィミ ド基含有化合物等の 硬化剤 （D) 及び改質用樹脂の固形分の合計である。
本発明の水性塗料組成物は、 エマルシヨン樹脂 （A) の他に、 水溶性ないし水分 散性のポリウレタン樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリル樹脂、 アルキド榭脂、 シリ コン樹脂、 フッ素樹脂、 エポキシ榭脂等の改質用樹脂を含むことができ、 特に、 塗 膜の平滑性、 鮮映性、 耐水性などの観点から、 水溶性ないし水分散性のポリエステ ル樹月旨及び水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくと も 1種の改質用樹脂を含むことが好ましい。 これらの改質用樹脂は、 それぞれ単独 でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。 該改質用樹脂は、 本発明 の水性塗料組成物中の樹脂固形分 100質量部を基準として、 一般に 5〜70質量 部、 好ましくは 10〜60質量部、 さらに好ましくは 20〜50質量部の範囲内の 量で配合することができる。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂としては、 多価アルコール及ぴ多 塩基酸、 さらに必要に応じて一塩基酸、 油成分等を用い、 それらをエステル化反応 させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を 中和することによって得られるものが好適である。
上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、 水酸基及びカルボキシル基を 有することが好ましく、 一般に 10〜30 OmgKOHZg 特に 50〜250m gKOHZg、 さらに特に 80〜： 18 OmgKOHZgの範囲内の水酸基価、 なら ぴに一般に 1〜20 Omg KOH/g, 好ましくは 15〜10 OmgK〇HZg、 さらに好ましくは 25〜6 OmgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好適で ある。 上記水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂は、 さらに、 一般に 500〜 100， 000、 好ましくは 1， 000〜 80, 000、 さらに好ましくは 1， 5 00〜30, 000、 特に好ましくは 2, 000〜20， 000の範囲内の重量平 均分子量を有することができる。
本明細書において、 樹脂の重量平均分子量は、 溶媒としてテトラヒドロフランを 使用し、 ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量 をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。 ゲルパー ミユエーシヨンクロマトグラフィ装置としては「HLC 8 1 20GPC」 （商品名、 東ソー （株） 社製） を使用することができ、 また、 ゲルパーミユエーシヨンクロマ トグラフィに用いるカラムとしては、 「TSKg e l G_4000HXL」 、 「T SKg e l G— 3000HXL」 、 「TSKg e l G— 2500HXL」 、 「T SKg e l G_2000HXL」 （いずれも商品名、 東ソー （株） 社製） の 4本 を使用する。
上記ポリエステル樹脂の中和は塩基性物質を用いて行なうことができ、 該塩基性 物質は水溶性であることが好ましく、 例えば、 アンモニア、 メチルァミン、 ェチル ァミン、 プロピルァミン、 ブチルァミン、 ジメチルァミン、 トリメチノレアミン、 ト リエチルァミン、 エチレンジァミン、 モルホリン、 2— （メチルァミノ） エタノー ノレ、 2— （ジメチルァミノ） エタノーノレ、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァ ミン、 ジィソプロパノールァミン、 2—アミノー 2—メチルプロパノール等が挙げ られ、 これらはそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができ る。
また、 本発明の水性塗料組成物における上記水溶性ないし水分散性のポリエステ ル樹脂の配合量は、 本塗料中の樹脂固形分 100質量部を基準として、 通常 2〜7 0質量部、 好ましくは 10〜 50質量部、 さらに好ましくは 15〜40質量部の範 囲内とすることができる。
上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂としては、 例えば、 前述のカルボキシル 基含有重合性不飽和モノマー （e) 等の酸基含有重合性不飽和モノマー、 水酸基含 有重合性不飽和モノマー （f ) 及ぴその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマ 一混合物を溶液重合法などのそれ自体既知の重合法によって共重合することにより 得られるカルボキシル基及び水酸基含有アクリル共重合体が挙げられる。 該ァクリ ル共重合体中のカルボキシル基は中和することができ、 中和は前述の如き塩基性物 質を用いて行なうことができる。
上記水溶性ないし水分散性ァクリル榭脂は、 一般に l〜200mgKOHZg、 特に 2〜1 0 Omg K〇H/g、 さらに特に 3〜60 m g K〇 H/ gの範囲内の水 酸基価、 ならびに一般に：！〜 20 OmgKOH/g、 特に 2〜： 1 50 m g KOH/ g、 さらに特に 5〜100mgKOH/gの範囲内の酸価を有することが好適であ る。 上記水溶性ないし水分散性ァクリル樹脂は、 さらに、 1, 000〜2， 000, 000、好ましくは 2, 000〜 500, 000、 さらに好ましくは 3, 000〜 10 0, 000, 特に好ましくは 5， 000〜 70, 000の範囲内の重量平均分子量を 有することができる。
また、 本発明の水性塗料組成物における上記水溶性ないし水分散性アクリル樹脂 の配合量は、 本塗料中の樹脂固形分 100質量部を基準として、 通常 2〜70質量 部、 好ましくは 5〜50質量部、 さらに好ましくは 8〜30質量部の範囲内とする ことができる。
本発明の水性塗料組成物は、 エマルシヨン樹脂 （A) 及び 又は改質用樹脂が、 水酸基、 カルボキシル基、 エポキシ基などの架橋性官能基を有する場合には、 本塗 料に該架橋性官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤 （D) を添加することがで きる。
硬化剤 （D) としては、 上記架橋性官能基と反応し得るアミノ樹脂、 ポリイソシ ァネート化合物、 プロック化ポリイソシァネート化合物、 エポキシ基含有化合物、 カルボキシル基含有化合物、カルボジィミ ド基含有化合物等が挙げられ、なかでも、 ァミノ樹脂、 ブロック化ポリイソシァネート化合物及びカルポジイミ ド基含有化合 物が好ましく、 アミノ榭脂が特に好ましい。 これらの硬化剤 （D) はそれぞれ単独 でもしくは 2種以上組み合わせて使用することができる。
上記アミノ樹脂としては、 例えば、 メラミン、 尿素、 ベンゾグアナミン、 ァセト グアナミン、 ステログアナミン、 スピログアナミン、 ジシアンジアミ ド等のアミノ 成分とアルデヒ ドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化ァミノ 樹脂が挙げられ、 該アルデヒドとしては、 例えば、 ホルムアルデヒド、 パラホルム アルデヒ ド、 ァセトアルデヒド、 ベンツアルデヒ ド等が挙げられる。 また、 メチロ 一ル化ァミノ樹脂のメチロール基を適当なアルコールによって部分的にもしくは完 全にエーテル化したものも使用することができ、 エーテル化に用いられるアルコー ルとしては、 例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコ 一ノレ、 i—プロピノレアノレコーノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、 i—ブチノレアノレコーノレ、 2—ェチルブタノール、 2一ェチルへキサノール等が挙げられる。
アミノ榭脂としてはメラミン樹脂が好ましく、 特に、 部分もしくは完全メチロー ル化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的にもしくは完全にェ 一テル化したメチルエーテル化メラミン樹脂 （D 1) 、 部分もしくは完全メチロー ル化メラミン榭脂のメチロール基をプチルアルコールで部分的にもしくは完全にェ 一テル化したブチルエーテル化メラミン樹脂 （D2) 、 部分もしくは完全メチロー ル化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分 的にもしくは完全にエーテル化したメチループチル混合エーテル化メラミン樹脂 (D 3) が好ましい。
また、 得られる塗膜のフリップフ口ップ性及びメタリックムラの観点から、 上記 メラミン樹脂は、一般に 400〜 6, 000、 好ましくは 1, 000〜 5, 000、 さらに好ましくは 1, 200〜4, 000、 特に好ましくは 2， 000〜3, 00 0の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。
上記メラミン樹脂の市販品としては、 例えば、 「サイメノレ 202」 、 「サイメル 203」 、 「サイメル 238」 、 「サイメル 251 J 、 「サイメル 303」 、 「サ ィメル 323」 、 「サイメル 324」 、 「サイメル 325」 、 「サイメル 327」 、 「サイメノレ 350」 、 「サイメノレ 385」 、 「サイメノレ 1 1 56」 、 「サイメノレ 1 1 58」 、 「サイメル 1 1 16」 、 「サイメル 1 130」 （以上いずれも商品名、 日本サイテツクインダストリーズ社製) 、 「ユーバン 1 2 0 J 、 「ユーバン 2 0 H S」 、 「ユーノ ン 2 0 S E 6 0」 、 「ユーバン 2 0 2 1」 、 「ユーバン 2 0 2 8」 、 「ユーバン 2 8— 6 0」 （以上いずれも商品名、 三井化学社製） 等が挙げられる。 これらメラミン樹脂を硬化剤 （D ) として使用する場合には、 例えば、 パラトル エンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 ジノニルナフタレンスルホン酸等 のスルホン酸や、これらの酸とァミンとの塩等の硬化触媒を使用することができる。 本発明の水性塗料組成物は、 形成塗膜の鮮映性に優れているという理由で、 エマ ルシヨン樹脂 （A) として、 疎水性重合性不飽和モノマー （c ) の少なくとも一部 がビニル芳香族化合物、 好ましくはスチレンであるエマルシヨン樹脂 （Α ' ) を使 用し、 そして硬化剤 （D ) として、 重量平均分子量が一般に 1， 0 0 0〜5 , 0 0 0、 特に 1， 2 0 0〜4， 0 0 0、 さらに特に 2 , 0 0 0〜3 , 0 0 0の範囲内に あるメラミン樹脂を使用することが好適である。なかでも、エマルション樹脂（Α ' ) 力 疎水性重合性不飽和モノマー（c ) の少なくとも一部としてスチレンを含有し、 かつスチレンの含有率が、 疎水性重合性不飽和モノマー （c ) 及びその他の重合性 不飽和モノマー （d ) の合計質量を基準として、 一般に 5〜5 0質量％、 特に 7〜 4 0質量％、 さらに特に 9〜3 0質量％の範囲内にあるエマルシヨン樹脂 （A" ) であることがさらに好適である。
前記プロック化ポリイソシァネート化合物としては、 1分子中に少なくとも 2個 のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物のイソシァネート基を、 例 えば、 ォキシム、 フエノール、 アルコール、 ラクタム、 メルカプタン等のブロック 剤でブロックしたものを使用することができる。 上記 1分子中に少なくとも 2個の イソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物としては、 例えば、 へキサメ チレンジィソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジィソシァネート、 ダイマー 酸ジィソシァネート、 リジンジィソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネート類； 水素添加キシリ レンジイソシァネート、 シクロへキシレンジイソシァネート、 イソ ホロンジイソシァネート等の脂環式ポリイソシァネート類； トリレンジィソシァネ ート、 フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジフエ二ノレメタンジイソシァネー ト、 キシリ レンジイソシァネート、 テトラメチルキシリレンジイソシァネート、 ナ フタレンジイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート類； 2—イソシアナトェ チルー 2， 6—ジイソシアナトカプロエート、 3—イソシアナトメチル一 1 , 6— へキサメチレンジイソシァネート、 4一イソシアナトメチノレー 1， 8—オタタメチ レンジイソシァネート （通称、 トリアミノノナントリイソシァネート） 等の 3価以 上の有機ポリイソシァネート化合物； これらの 1分子中に 2個以上のイソシァネー ト基を有するポリイソシァネート化合物の 2量体もしくは 3量体；これらの 1分子 中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有するポリイソシァネート化合物と多価 アルコール、 低分子量ポリエステル樹脂又は水などとイソシァネート基過剰の条件 でウレタン化反応させることにより得られるプレボリマー等が挙げられる。
前記カルポジイミ ド基含有化合物としては、 例えば、 上記の如きポリイソシァネ 一ト化合物のィソシァネート基同士を脱二酸化炭素反応することにより得られるも のを使用することができる。 該カルポジイミ ド基含有化合物の市販品としては、 例 えば、 「カルポジライ ト V— 0 2」 、 「カルボジライ ト V— 0 2— L 2」 、 「カル ボジライ ト V— 0 4」 、 「カルボジライ ト E— 0 1」 、 「カルボジライ ト E— 0 2 J
(以上いずれも商品名、 日清紡社製） 等を挙げることができる。
硬化剤 （D ) は、 本塗料中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 通常 5〜6
0質量部、 好ましくは 1 0〜 5 0質量部、 さらに好ましくは 2 0〜 4 0質量部の範 囲内で本発明の水性塗料糸且成物に配合することができる。
本発明の水性塗料組成物は、 また、 光輝性顔料 （E ) を含有することができる。 光輝性顔料 （E ) は、 塗膜にキラキラとした光輝感ゃ光干渉性模様を付与するため に使用される顔料であり、 具体的には、 例えば、 ノンリーフイング型もしくはリー フイング型アルミニウム粉末 （蒸着アルミニウムも含む） 、 銅粉末、 亜鉛粉末、 真 ちゅう粉末、 ニッケル粉末、 酸化アルミニウム粉末、 雲母、 酸化チタンもしくは酸 化鉄で被覆された酸化アルミニウム粉末、 酸化チタンもしくは酸化鉄で被覆された 雲母、 ガラスフレーク顔料、 ホログラム顏料等から選ばれる少なくとも 1種の顔料 を使用することができる。 これらの光輝性顔料はりん片状であることが好ましく、 また、 光輝性顔料 （E ) としては、 長手方向寸法が 1〜1 0 0 μ ηι、 特に 5〜4 0 μ ηι、 そして厚さが 0 . 0 0 0 1〜5 μ m、 特に 0 . 0 0 1〜 2 mの範囲内にあ るものが適している。
光輝性顔料 （E ) は、 本塗料中の樹脂固形分 1 0 0質量部を基準として、 通常 1
〜 5 0質量部、 好ましくは 5〜 3 5質量部、 さらに好ましくは 8〜 2 0質量部の範 囲内で使用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、 さらに必要に応じて、 着色顔料、 体質顔料、 硬化触 媒、 紫外線吸収剤、 光安定剤、 消泡剤、 可塑剤、 有機溶剤、 表面調整剤、 増粘剤、 沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤をそれぞれ単独でもしくは 2種以上組み合わせ て含有することができる。
上記着色顔料としては、 例えば、 酸化チタン、 亜鉛華、 カーボンブラック、 モリ ブデンレッド、 酸化クロム、 プルシアンブルー、 コバルトブルー、 ァゾ顔料、 フタ ロシアニン顔料、 キナタリ ドン顔料、 イソインドリン顔料、 スレン系顔料、 ペリ レ ン顔料等が挙げられ、 上記体質顔料としては、例えば、 タルク、 クレー、 カオリン、 ノ リタ、 硫酸バリウム、 炭酸バリウム、 炭酸カルシウム、 シリカ、 ァノレミナホワイ ト等が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物は、 以上に述べた構成成分を通常の方法により均一に混 合することにより調製することができる。 塗装方法
本発明の水性塗料組成物は、 メタリックムラが少なく、 フリツプフ口ップ性及び 平滑性に優れた塗膜を形成する。その理由は明確ではないが、エマルション樹脂（A) 力 架橋されたコア成分を有することによって、 塗料中において安定した形状を維 持し、 かつ、 エマルシヨン樹脂 （A) のシェル成分に存在する疎水性重合性不飽和 モノマー （c ) に由来する疎水性基、 粘性調整剤 （B ) の末端に存在する嵩高い疎 水性基及ぴ疎水性溶媒 （C ) の間に相互作用が生じることによって、 優れた塗膜外 観を与えることができる最適な粘度挙動が発現するからであると推察される。
したがって、 本発明の水性塗料組成物を用いれば、 各種の被塗物上に、 メタリツ クムラが少なく、 フリップフロップ性及び平滑性に優れた塗膜を形成せしめること ができる。
本発明の水性塗料組成物を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、 乗用車、 トラック、 オートバイ、 バス等の自動車車体の外板部； 自動車部品；携帯 電話、オーディォ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、 自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
また、 上記被塗物の構成素材としては、 特に限定されるものではなく、 例えば、 鉄、 ァノレミニゥム、 真鍮、 銅、 ステンレス鋼、 ブリキ、 亜鉛メツキ鋼、 合金化亜鉛 ( Z n—A l、 Z n—N i、 Z n— F e等） メツキ鋼等の金属材料；ポリエチレン 樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン （A B S ) 樹脂、 ポリアミ ド樹脂、 アクリル樹脂、 塩化ビ-リデン樹脂、 ポリカーボネート樹 月旨、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ樹脂等の樹脂や各種の F R P等のプラスチック材 料；ガラス、 セメント、 コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料 （紙、 布等） 等を挙げることができ、 なかでも、 金属材料及びプラスチック材料が好適である。 上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面には、 リン酸塩処理、 クロ メート処理、 複合酸化物処理などの表面処理が施されていてもよく、 さらに、 下塗 り塗膜及びノ又は中塗り塗膜が形成されていてもよい。 なかでも、 被塗物として、 電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が適しており、 力チオン電着塗料に よって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
本発明の水性塗料組成物の塗装方法としては、 特に限定されるものではなく、 そ れ自体既知の塗装法を用いることができ、 例えば、 エアスプレー塗装、 エアレスス プレー塗装、 回転霧化塗装、 カーテンコート塗装などが挙げられ、 なかでも、 エア スプレー塗装及び回転霧化塗装が好ましい。 これらの塗装方法により本塗料のゥェ ット塗膜を形成せしめることができる。 これらの塗装方法は、 必要に応じて、 静電 印加されていてもよい。 該水性塗料組成物は、 硬化膜厚として、 通常約 5〜約 7 0 μ m、 好ましくは約 1 0〜約 6 0 mの範囲内の膜厚で塗布することができる。 ウエット塗膜の硬化は、 通常、 被塗物に本塗料を塗装した後、 加熱することによ り行われる。 加熱は、 それ自体既知の加熱手段により行うことができ、 例えば、 熱 風炉、 電気炉、 赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。 加熱温 度は通常約 8 0〜約 1 8 0 °C、 好ましくは約 1 0 0〜約 1 6 0 °Cの範囲内が適して おり、 また、 加熱時間は、 特に制限されるものではないが、 通常 2 0〜4 0分間程 度とすることができる。
本発明の水性塗料組成物は、自動車用塗料として好適に用いることができ、特に、 被塗物上に、 光輝性顔料及び/又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗 装し、 次いでタリヤー塗料を塗装する塗装方法における水性ベースコート塗料とし て好適に使用することができる。
本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料として使用するにあたっては、 例えば、 電着塗装及び Z又は中塗り塗装が施された被塗物上に、 本発明の水性塗料 組成物を塗装し、 得られた塗膜を硬化させることなく、 該未硬化塗膜上にクリヤー 塗料を塗装した後、 該未硬化塗膜とクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる 2コート 1ベータ方式を用いて、 複層塗膜を形成せしめることができる。 ここで、 「未硬化 塗膜」 には、 指触乾燥状態の塗膜及び半硬化乾燥状態の塗膜が包含される。
本発明の水性塗料組成物を、 2コート 1ベータ方式で塗装する場合、 該水性塗料 組成物は硬化月莫厚で約 5〜約 4 0 μ m、 好ましくは約 1 0〜約 3 0 μ m、 さらに好 ましくは約 1 0〜約 2 0 μ ηιの範囲内の膜厚となるように塗装することができ、 ま た、 クリヤー塗料は硬化膜厚で約 1 0〜約 8 0 μ m、 特に約 1 5〜約 6 0 μ mの範 囲内の膜厚となるように塗装することが好適である。上記水性塗料組成物の塗装後、 室温〜約 1 0 0 ° (：、 好ましくは約 4 0〜約 9 0 °Cの温度で 1 〜 1 5分間程度予備加 熱 （プレヒート） することが好ましい。 また、 クリヤー塗料の塗装後、 必要に応じ て、 室温で 1〜 6◦分間のィンターバルをおいたり、 約 4 0〜約 8 0 °Cの温度で 1 〜 6 0分間程度予備加熱することができる。
上記水性塗料組成物及ぴクリヤー塗料の硬化は、 前述した如きそれ自体既知の加 熱手段を用いて行うことができ、 通常、 約 8 0〜約 1 8 0 °C、 特に約 1 0 0〜約 1 6 0 °Cの温度で 1 0〜 4 0分間程度加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適 である。
また、 被塗物上に中塗り塗料を塗装し、 該塗膜を硬化させることなく、 その未硬 化の中塗り塗膜上に水性ベースコート塗料として本発明の水性塗料組成物を塗装し、 さらに、 該塗膜を硬化させることなく、 その未硬化の塗膜上にタリヤー塗料を塗装 して、 中塗り塗料、 該水性塗料組成物及びクリヤー塗料の 3層の塗膜を同時に加熱 硬化させる 3 コート 1ベータ方式によって複層塗膜を形成せしめることもできる。 本発明の水性塗料組成物を 3コート 1ベータ方式で塗装する場合、 中塗り塗料は 硬化膜厚で約 1 0〜約 6 0 μ m、 特に約 2 0〜約 4 0 μ mの範囲内の膜厚となるよ うに塗装することが好適であり、 該水性塗料組成物は、 硬化膜厚で約 5〜約 4 0 μ m、 特に約 1 0〜約 3 0 μ ιη、 さらに特に 1 0〜 2 0 μ mの範囲内に膜厚となるよ うに塗装することが好適であり、 そしてタリヤー塗料は硬化 I莫厚で約 1 0〜約 8 0 m、 特に約 1 5〜約 6 0 μ mの範囲内の膜厚となるように塗装することが好適で ある。
中塗り塗料として水性塗料を用いる場合、中塗り塗料塗装後に、室温〜約 1 0 0 °C、 特に約 4 0〜約 9 0 °Cの温度で 1〜 1 5分間程度予備加熱 （プレヒート） すること が好ましい。 また、 上記水 '1生塗料組成物の塗装後、 室温〜約 1 0 0 ° (、 特に約 4 0 〜約 9 0 °Cの温度で 1〜 1 5分間程度予備加熱（プレヒート）することが好ましい。 さらに、 クリヤー塗料の塗装後、 必要に応じて、 室温で 1〜6 0分間のインターバ ルをおいたり、 約 4 0〜約 8 0 °Cの温度で 1〜 6 0分間程度予備加熱することがで さる。
塗膜の硬化は、 前述した如きそれ自体既知の加熱手段により行うことができ、 通 常、 約 8 0〜約 1 8 0 °C、 特に約 1 0 0〜約 1 6 0 °Cの温度で 1 0〜 4 0分間程度 加熱して両塗膜を同時に硬化させることが好適である。
中塗り塗料としては、それ自体既知の熱硬化型中塗り塗料を使用することができ、 具体的には、 例えば、 アルキド樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリル樹脂、 ウレタン 樹脂系等の架橋性官能基を有する基体樹脂、 及びァミノ樹脂、 ポリイソシァネート 化合物、 プロックポリイソシァネート化合物等の該架橋性官能基と反応し得る官能 基を有する硬化剤を含んでなる塗料を使用することができる。 中塗り塗料としては、 環境問題、省資源などの観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリツド型塗料、 水性塗料、 粉体塗料等を好適に使用することができる。
また、 クリャ一塗料としては、 例えば、 自動車車体の塗装において通常使用され るそれ自体既知のものを使用することができる。 具体的には、 例えば、 水酸基、 力 ルポキシル基、 エポキシ基、 シラノール基等の架橋性官能基を有する、 アクリル樹 月旨、 ポリエステル樹脂、 アルキド樹脂、 ウレタン樹脂、 エポキシ樹脂、 フッ素樹脂 等の基体樹脂と、 メラミン樹脂、 尿素樹脂、 ブロックされていてもよいポリイソシ ァネート化合物、 カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、 エポキシ基含有化合物 もしくは樹脂等の硬化剤を含んでなる有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、 熱硬化型粉体塗料、 活性エネルギー線硬化型塗料等が挙げられる。 なかでも、 水酸 基含有ァクリル樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型塗料、 カルボキシル基含有樹脂 とエポキシ基含有樹脂を含む熱硬化型塗料及び水酸基含有樹脂とプロックされてい てもよいポリイソシァネート化合物を含む熱硬化型塗料が好適である。
クリヤー塗料は、 一液型塗料であってもよく或いは二液型ゥレタン樹脂塗料等の 多液型塗料であってもよく、 また、 必要に応じて、 透明性を阻害しない程度に着色 顔料、 光輝性顔料、 染料等を含有することができ、 さらに、 体質顔料、 紫外線吸収 剤、 紫外線安定剤、 消泡剤、 増粘剤、 防鲭剤、 表面調整剤等を適宜含有することも できる。 実施例
以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これらの実施例のみに限定されるものではない。 なお、 「部」 及び 「％」 はいずれ も質量基準によるものである。 水分散性アクリル重合体粒子 （A) の製造例
製造例 1
温度計、サーモスタツト、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、 脱イオン水 1 3 0部及びアクアロン K H— 1 0 (注 1 ) 0 . 5 2部を仕込み、 窒素 気流中で撹拌混合し、 8 0 °Cに昇温した。 次いで、 下記のモノマー乳化物 （1 ) の うちの全量の 1 %量及び 6 %過硫酸アンモニゥム水溶液 5. 3部を反応容器内に導 入し、 80°Cで 15分間保持した。 その後、 残りのモノマー乳化物 （1) を 3時間 かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後 1時間熟成を行なった。 その後、 下記のモノマー乳化物 （2) を 1時間かけて滴下し、 1時間熟成した後、 5%ジメチルエタノールァミン水溶液 40部を反応容器に徐々に加えながら 30°C まで冷却し、 100メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、 平均粒子径 100 nm (サブミクロン粒度分布測定装置「 COULTER N4型」 （商品名、 ベックマン'コールター社製） を用いて、脱イオン水で希釈し 20°Cで測定した） 、 酸価 33mg KOHZg、 水酸基価 25 m g KOH/ g及び固形分濃度 30%のェ マルシヨン樹脂 （A1) を得た。
(注 1) アクアロン KH— 10 : ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩 エステルアンモニゥム塩：商品名、 第一工業製薬株式会社製、 有効成分 97%。 モノマー乳化物 （1) ： 脱イオン水 42部、 アクアロン KH_ 10 0. 72 部、 ァリルメタクリ レート 2. 1部、 スチレン 2. 8部、 メチルメタクリ レート 1 6. 1部、 ェチルアタリレート 28部及び n—ブチルアタリレート 21部を混合攪 拌して、 モノマー乳化物 （1) を得た。
モノマー乳化物 （2) ： 脱イオン水 18部、 アクアロン KH— 10 0. 31 部、 過流酸アンモニゥム 0. 03部、 メタクリル酸 5. 1部、 2—ヒ ドロキシェチ ルァクリレート 5 · 1部、 2 _ェチルへキシルァクリレート 3部、 メチルメタクリ レート 6部、 ェチルアタリ レート 1. 8部及ぴ n—プチルアタリ レート 9部を混合 攪拌して、 モノマー乳化物 （2) を得た。 製造例 2〜 14
下記表 1に示す配合とする以外、 製造例 1と同様に操作して、 エマルシヨン樹脂 (A2) 〜 （A14) を得た。 製造例 1と併せて、 得られたエマルシヨン樹脂 （A 2) 〜 （A14) の固形分濃度、 酸価及び水酸基価を下記表 1に示す。 表 1
Figure imgf000036_0001
粘个生調整剤 （B) の製造例
製造例 15
温度計、 窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量 1, 000 m lの 4つ口 フラスコに、 ポリエチレングリコール 6000 (分子量 6, 000) 420部及び コレステリンにエチレンォキサイ ドを 20モ^レ付カ Pしたポリエーテ/レモノォーノレ 1 77部を入れ、 低圧下 （5〜10mmHg) にて 80〜 90 °Cで 3時間脱水し、 系 の水分含量を 0. 03%とした。 次いで、 70°Cに冷却しへキサメチレンジイソシ ァネートを 23. 5部加え、 I Rで追跡することにより、 窒素気流下 85〜90°C でイソシァネート含量が実質的に 0%になるまで反応させ （3時間） 、 前記一般式 (1) における X及び Zがそれぞれコレステリル基である粘性調整剤 （B 1) を得 た。 製造例 16
温度計、 窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量 1, 000m lの 4つ口 フラスコに、 ポリエチレングリコール 100◦ 0 (分子量 10, 000) 500咅 及びラノステリンにエチレンォキサイ ドを 2モル付加したポリエーテルモノオール 17. 2部を入れ、低圧下（ 5〜： L 0 mmH g )にて 80〜 90 °Cで 3時間脱水し、 系の水分含量を 0. 03%とした。 次いで、 70°Cに冷却しトリレンジイソシァネ ートを 1 1. 6部加え、 I Rで追跡することにより、 窒素気流下 80〜85°Cでィ ソシァネート含量が 0%になるまで反応させ （2時間） 、 前記一般式 （1) におけ る X及び Zがそれぞれラノステリル基である粘性調整剤 （B 2) を得た。 製造例 17
温度計、 窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量 1000m lの 4っロフ ラスコに、 ポリエチレングリコール 10000 (分子量 10, 000) 500咅及 ぴォクタデシルアルコールにエチレンォキサイドを 10モル付加したポリエーテル モノオール 35. 5部を入れ、 低圧下 （5〜10mmHg) にて 80〜90°Cで 3 時間脱水し、 系の水分含量を 0. 03%とした。 次いで、 70°Cに冷却し 4， 4- ジフエ二ルメタンジイソシァネートを 18. 8部加え、 I Rで追跡することにより、 窒素気流下 85〜90°Cでィソシァネート含量が 0%になるまで反応させ（3時間）、 前記一般式（1)における X及び Zがそれぞれォクタデシル基である粘性調整剤 (B 3) を得た。 ポリエステル樹脂溶液の製造例
製造例 18
温度計、 サーモスタッ ト、 攪拌装置、 還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器 に、 トリメチロールプロパン 1 09部、 1, 6—へキサンジオール 141部、 へキ サヒドロ無水フタル酸 1 26部及びアジピン酸 1 20部を仕込み、 1 60°C〜23 0°Cの間を 3時間かけて昇温させた後、 230°Cで 4時間縮合反応させた。次いで、 得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、 さらに無水トリメリ ット酸 38. 3部を加え、 1 70°Cで 30分間反応させた後、 2—ェチルー 1一へ キサノール （20°Cにおいて 100 gの水に溶解する質量： 0. 1 g) で希釈し、 酸価 46 m g KOHZ g、 水酸基価 I S OmgKOHZg 固形分濃度 70 %及び 重量平均分子量 6， 400のポリエステル樹脂溶液 （ P E 1 ) を得た。 製造例 19
希釈溶剤の 2—ェチル一 1—へキサノールをエチレングリコール 2—ェチノレへキ シルエーテル （20°Cにおいて 10◦ gの水に溶解する質量： 0. 5 g) の代える以 外は、 製造例 18と同様に操作して、 ポリエステル樹脂溶液 （PE 2) を得た。 製造例 20
希釈溶剤の 2—ェチルー 1—へキサノールをジプロピレンダリコール n—プロピ ルエーテル （2 o°Cにおいて 100 gの水に溶解する質量： 1 9 g) に代える以外 は、 製造例 18と同様に操作して、 ポリエステル樹脂溶液 （PE 3) を得た 製造例 21
希釈溶斉 ijの 2ーェチルー 1—へキサノーノレをエチレングリコールモノブチノレエー テル （20°Cにおいて 1 00 gの水に溶解する質量：無限） に代える以外は、 製造 例 18と同様に操作して、 ポリエステル樹脂溶液 （PE4) を得た。 アクリル樹脂溶液の製造例
製造例 22
温度計、 サーモスタッ ト、 撹拌装置、 還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器 に、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル 35部を仕込み 85。Cに昇温後、 メチルメタクリ レート 30部、 2—ェチルへキシルアタリ レート 20部、 n—ブチ ノレアタリ レート 29部、 2—ヒ ドロキシェチルアタリ レート 1 5部、 アクリル酸 6 部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 1 5部及び 2, 2，ーァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル） 2. 3部の混合物を 4時間かけてフラスコに滴下し、 滴下終了後 1時間熟成した。 その後さらにフラスコに、 プロピレングリコールモノ プロピルエーテル 1 0部及び 2, 2 ' —ァゾビス （2， 4—ジメチルバレロニトリ ル） 1部の混合物を 1時間かけて滴下し、 滴下終了後 1時間熟成した。 さらにジェ タノールァミン 7. 4部を加え、 固形分濃度 55%、 重量平均分子量 58, 000、 酸価 47mgKOH/g及び水酸基価 72 m g KOH/ gのアクリル樹脂溶液を得た。 光輝性顔料濃厚液の製造例
製造例 23
攪拌混合容器に 2—ェチルー 1一へキサノール 35部を入れ、 アルミニウム顔料 ペースト 「GX— 180 A」 （旭化成メタルズ社製、 商品名、 金属含有量 74%) 19部、 リン酸基含有樹脂溶液 （注 2) 8部及び 2— （ジメチルァミノ） エタノー ル 0. 2部を均一に混合して、 光輝性顔料濃厚液 （P 1) を得た。
(注 2) リン酸基含有樹脂溶液： 攪拌器、 温度調節器及び冷熱器を備えた反応 容器に、 メ トキシプロパノール 27. 5部及ぴイソブタノール 27. 5部の混合溶 剤を入れ、 1 1 0°Cに加熱し、 この混合溶剤に、 スチレン 25部、 n—ブチルメタ タリレート 27. 5部、 「イソステアリルアタリレート」 （商品名、 大阪有機化学 工業社製、 分岐高級アルキルァクリレート） 20部、 4ーヒ ドロキシブチルァクリ レート 7. 5部、 リン酸基含有重合性モノマー （注 3) 1 5部、 2—メタクリロイ ルォキシェチルアシッドホスフェート 1 2. 5部、 イソブタノール 10部及び t一 ブチルパーォキシォクタノエート 4部からなる混合物 12 1. 5部を 4時間かけて 加え、 さらに t一ブチルパーォキシオタタノエート 0. 5部とィソプロパノール 2 0部からなる混合物を 1時間滴下した。 その後、 1時間攪拌熟成して、 固形分濃度 50 %のリン酸基含有樹脂溶液を得た。 本樹脂のリン酸基による酸価は 83 m g K OHZgであり、 水酸基価は 2 SmgKOHZgであり、 重量平均分子量は 10， 000であった。
(注 3) リン酸基含有重合性モノマー ： 攪拌器、 温度調節器及び冷熱器を備え た反応容器に、 モノブチルリン酸 57. 5部及びイソブタノール 41部を入れ、 9 0 °Cに昇温後、 グリシジルメタクリレート 42. 5部を 2時間かけて滴下した後、 さらに 1時間攪拌熟成した。 その後、 イソプロパノール 59部を加えて、 固形分濃 度 50 %のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。 得られたモノマーのリン酸基 による酸価は 285mg KOHZgであった。 製造例 24 2ーェチルー 1一へキサノーノレ 35咅をエチレングリコール 2—ェチルへキシノレ エーテル 35部に代える以外は、 製造例 23と同様に操作して、 光輝性顔料濃厚液 (P 2) を得た。 製造例 25
2—ェチルー 1一へキサノール 35部をジプロピレンダリコール n—プロピルェ 一テル 35部に代える以外は、製造例 23と同様に操作して、光輝性顔料濃厚液（P 3) を得た。 製造例 26
2—ェチルー 1一へキサノール 35部をエチレングリコールモノブチルエーテル 35部に代える以外は、 製造例 23と同様に操作して、 光輝性顔料濃厚液 （P 4) を得た。 水性塗料組成物の製造例
実施例 1
製造例 1で得たエマルション樹脂 （ A 1 ) 1 00部、 製造例 1 8で得たポリエス テル樹脂溶液 （PE 1) 57部、 製造例 23で得た光輝性顔料濃厚液 （P 1) 62 部、 メラミン樹脂 （D 3— 1) (メチル—ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、 固 形分 80%、 重量平均分子量 1 , 200) 38部及び製造例 1 5で得た粘性調整剤 (B 1) 1部 （固形分） を均一に混合し、 さらに、 脱イオン水及び 2— （ジメチル ァミノ） エタノールを加えて、 p H 8. 0及び固形分濃度 23 %の水性塗料組成物 (X I) を得た。 実施例 2〜 2 1、 比較例 1〜 5
実施例 1において、 配合組成を下記表 2に示すとおり変更する以外は、 実施例 1 と同様に操作して、 p H 8 . 0及び固形分濃度 2 3 %である水性塗料組成物 （X 2 ) 〜 （X 2 6 ) を得た。
表 2
Figure imgf000043_0001
表 2 (続き)
Figure imgf000044_0001
(注 4) メラミン樹脂 （D 3— 2 ) ： メチループチル混合エーテル化メラ 樹脂、 固形分 60%、 重量平均分子量 2, 000。 (注 5) メラミン樹脂 （D 1— 1) ： メチルエーテル化メラミン樹脂、 固形分 80%、 重量平均分子量 800。 塗膜形成方法 （試験板の作製）
上記実施例 1〜 21及び比較例 1〜 5で得られた水性塗料組成物 （X I) 〜 （X 26) について、 以下のようにして試験板を作製し、 評価試験を行なった。
(試験用被塗物の作製）
縦 45 cmX横 30 cmX厚さ 0. 8 mmのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、 「エレクロン GT_10」 （商品名、 関西ペイント社製、 カチオン電着塗料） を硬 化膜厚で 20 μηになるように電着塗装し、 1 70°Cで 3◦分加熱して硬化させて から、 その上に中塗り塗料 「アミラック TP_65_2」 （商品名、 関西ペイント 社製、 ポリエステル樹脂ーァミノ樹脂系有機溶剤型中塗り塗料） を硬化膜厚で 40 μιηになるように塗装し、 140°Cで 30分間加熱して硬化させて試験用被塗物と した。 実施例 22
温度 23°C、 湿度 75%の塗装環境において、 上記試験用被塗物上に、 実施例 1 で得た水性塗料組成物 （X I) を、 回転霧化型のベル型塗装機 「ABBメタリック ベル塗装機」 （商品名、 ABB社製） を用いて、 硬化膜厚で 1 5 μπιとなるように 塗装し、 2分間放置後、 80°Cで 3分間プレヒートを行なった。 次いで、 その未硬 化の塗面上にマジクロン K I NO— 1 21◦ (商品名、 ^西ペイント社製、 アタリ ル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料） を硬化膜厚で 4 O wmとなるように塗装し、 7分間放置した後、 140°Cで 30分間加熱して上記両塗膜を同時に硬化させるこ とにより試験板を作製した 実施例 2 3〜 4 2、 比較例 6〜 1 0
実施例 2 2における水性塗料組成物 （X 1 ) を下記表 3に示した水性塗料組成物 に代える以外は、 実施例 2 2と同様に操作して、 実施例 2 3〜4 2及び比較例 6〜 1 0の試験板を作製した。 評価試験
上記実施例 2 2〜4 2及び比較例 6〜1 0で得られた各試験板について、 下記の 試験方法により評価を行なった。 評価結果を下記表 3に示す。
(試験方法） ·
フリ ップフロップ性： 角度を変えて各試験板を目視し、 下記基準でフリップフ 口ップ†生を評価した。
◎： 目視の角度による色調の変化が極めて大きく、 極めて優れたフリップフ口 ップ性を有する、
〇 ： 目視の角度による色調の変化が大きく、 優れたフリップフ口ップ性を有す る、
△ : 目視の角度による色調の変化がやや小さく、 フリップフロップ性がやや劣 る、
X ： 目視の角度による色調の変化が小さく、 フリップフロップ性が劣る。
メタリックムラ ： 各試験板を目視観察し、 下記基準でメタリックムラを評価し た。
©：メタリックムラが認められない、 〇： メタリックムラがほとんど認められない、
△：メタリックムラが少し認められる、
X ： メタリックムラが多く認められる。
平滑性： 試験板の外観を目視観察し、 下記基準で評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する、
〇：優れた平滑性を有する、
△：平滑性がやや劣る、
X ：平滑性が劣る。
鮮映性： 鮮映性測定器 「PGD_ I V型」 （商品名、 発売元： 日本色彩研究所) を用いて、 角度を 55度に固定して、 塗膜の PGD :を測定した。 値が大きいほど 鮮映性が良好であることを示す。
表 3
Figure imgf000048_0001

Claims

請求の範囲
1. エマルシヨン樹脂 （A) 、 粘性調整剤 （B) 及び疎水性溶媒 （C) を含有す る水性塗料組成物であって、
エマルシヨン樹脂 （A) 、 (a) 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個 有する重合性不飽和モノマー 0. 1〜 30質量％及び （ b ) 重合性不飽和基を 1分 子中に 1個有する重合性不飽和モノマー 70〜99. 9質量％を共重合することに より得られる共重合体 （I) のコアと、 （c) 疎水性重合性不飽和モノマー 5〜 5 0質量％及び （d) その他の重合性不飽和モノマー 50〜 95質量％を共重合する ことにより得られる共重合体 （I I) のシェルを有するコアシェル型複層構造を有 し、 かつ共重合体 （I) /共重合体 （I I) の固形分質量比が 10/90〜 90/ 10の範囲内にあるものであり、 粘性調整剤 (B) 、 下記一般式 （1)
X-(OR)a-[0
Figure imgf000049_0001
-0-C- H-Y-NH-C-0-(O ")d- Z
O O
[式中、
X及び zはそれぞれ独立してコレステリル基、 ラノステリル基、 ァグノステリル 基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Yはジィソシァネート化合物から導かれる 2価の有機残基であり、
OR、 OR' 及び OR" はそれぞれ独立して炭素数 2〜4のォキシアルキレン基 であり、 a及び dはそれぞれ独立して 1〜 50の整数であり、
bは 10〜 500の整数であり、 そして
cは 0または 1以上の整数である]
で表わされる化合物であり、 そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分 1 00質量部を基準として、 エマルション樹脂 (A) を 10〜80質量部の範囲内、 粘性調整剤 （B) を 0. 01〜20質量部の 範囲内、 そして疎水 1生溶媒 （C) を 10〜1 00質量部の範囲内で含有する ことを特徴とする水个生塗料組成物。
2. 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個有する重合性不飽和モノマー (a) がアミ ド基を有するものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。
3. 疎水性重合·生不飽和モノマー （c) がビュル芳香族化合物である請求の範 囲第 1項に記載の水性塗料組成物。
4. その他の重合性不飽和モノマー（ d )力 疎水性重合性不飽和モノマー（ c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー （d) の合計質量を基準として、 （e) カルボ キシル基含有重合性不飽和モノマーを i〜40質量％の範囲内で含有する請求の範 囲第 1項に記載の水性塗料組成物。
5. その他の重合性不飽和モノマー（ d )力 疎水性重合性不飽和モノマー （ c ) 及びその他の重合性不飽和モノマー （d) の合計質量を基準として、 （f ) 水酸基 含有重合性不飽和モノマーを 1〜40質量％の範囲内で含有する請求の範囲第 1項 に記載の水性塗料組成物。
6. 共重合体 （I I) のシェルが未架橋である請求の範囲第 1項に記載の水性 塗料組成物。
7. エマルシヨン樹脂 （A) 、 (a) 重合性不飽和基を 1分子中に少なくと も 2個有する重合性不飽和モノマー 0. 1〜30質量％及び （b) 重合性不飽和基 を 1分子中に 1個有する重合性不飽和モノマー 70〜99. 9質量％を含有するモ ノマー混合物 （I) を乳化重合し、 得られるエマルシヨン中に、 （c) 疎水性重合 性不飽和モノマー 5〜 50質量％及び （ d ) その他の重合性不飽和モノマー 50〜 95質量％を含有するモノマー混合物 （I I) を添加し、 さらに乳化重合すること によって得られるものである請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。
8. 疎水性溶媒 （C) がアルコール系溶媒である請求の範囲第 1項に記載の水 性塗料組成物。
9. 水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂及び水溶性ないし水分散性のァク リル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の改質用樹脂をさらに含有する請 求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成物。
10. 硬化剤 （D) をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料組成 物。
1 1. 硬化剤 （D) が 1, 000〜5, 000の範囲内の重量平均分子量を有 するメラミン樹脂である請求の範囲第 10項に記載の水性塗料糸且成物。
1 2. 光輝性顔料 （E) をさらに含有する請求の範囲第 1項に記載の水性塗料 組成物。
1 3. 請求の範囲第 1〜 1 2項のいずれか 1項に記載の水性塗料組成物で塗装 された物品。
14. 被塗物上に、 請求の範囲第 1〜 1 2項のいずれか 1項に記載の水性塗料 組成物を塗装し、 得られる未硬化の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した後、 加熱して 両塗膜を同時に硬化させることを特徴とする複層塗膜形成方法。
1 5. 請求の範囲第 14項に記載の複層塗膜形成方法により塗装された物品。
1 6. エマルシヨン樹脂 （A) 、 粘性調整剤 （B) 及び疎水性溶媒 （C) を含 有する水性塗料組成物であって、
エマルシヨン樹脂 （A) 、 (a) 重合性不飽和基を 1分子中に少なくとも 2個 有する重合性不飽和モノマー 0. 1〜 30質量％及び （ b ) 重合性不飽和基を 1分 子中に 1個有する重合性不飽和モノマー 70〜 99. 9質量％を含有するモノマー 混合物を乳化重合し、 得られる共重合体 （I ) を含むエマルシヨン中に、 （c) 疎 水性重合性不飽和モノマー 5〜 50質量％及び （ d ) その他の重合性不飽和モノマ 一 50〜95質量％を含有するモノマー混合物を加えて、 さら乳化重合することに より得られる共重合体 （I I) を含有するものであり、
粘性調整剤 （B) 力 下記一般式 （1) X-(OR)a-[O
Figure imgf000053_0001
-0-C-NH-Y-NH-C-0-(OR")d-Z
II II d
O 0
[式中、
X及び zはそれぞれ独立してコレステリル基、 ラノステリル基、 ァグノステリル 基及びラノリン基から選ばれる基であり、
Yはジィソシァネート化合物から導かれる 2価の有機残基であり、 OR、 OR' 及び OR" はそれぞれ独立して炭素数 2〜4のォキシアルキレン基 であり、
a及び dはそれぞれ独立して 1〜 50の整数であり、
bは 10〜 500の整数であり、 そして
cは 0または 1以上の整数である]
で表わされる化合物であり、 そして
該水性塗料組成物中の樹脂固形分 1 00質量部を基準として、 エマノレション樹脂 (A) を 10〜 80質量部の範囲内、 粘性調整剤 (B) を 0. 01〜20質量部の 範囲内、 そして疎水性溶媒 （C) を 1 0〜100質量部の範囲内で含有する ことを特徴とする水性塗料組成物。
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