JP2003504451A - クリアコート、およびクリアコーティングおよび着色および／または効果を与える多層コーティングを製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クリアコーティングＫＬおよび着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造するために使用するクリアコートにおける、次のもの：ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよびｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式ＩＲ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ）［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーを、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができるコポリマー（Ａ）の使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規のクリアート、特に水性クリアコートに関する。さらに本発明
は、新規のクリアコートの製造方法に関する。さらに本発明は、特に自動車用の
ためのクリアコーティングおよび着色および／または効果を与える多層コーティ
ングを製造するための新規のクリアコートの使用に関する。さらに本発明は新規
のクリアコーティングおよび多層コーティングならびにこれにより被覆した、プ
ライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆していない支持体、特に自動車
ボディーに関する。

【０００２】 クリアコーティングを製造するためのクリアコートは通例かつ公知である。こ
れは１成分（１Ｋ）−、２成分（２Ｋ）−もしくは多成分（３Ｋ、４Ｋ）−クリ
アコート、粉体クリアコート、粉体スラリー−クリアコートまたはＵＶ硬化性ク
リアコートである。

【０００３】 １成分系（１Ｋ）−、２成分系（２Ｋ）−もしくは多成分系（３Ｋ、４Ｋ）−
クリアコートの例は、特許文献ＤＥ−Ａ−４２０４５１８、ＵＳ−Ａ−５，４７
４，８１１、ＵＳ−Ａ−５，３５６，６６９、ＵＳ−Ａ−５，６０５，９６５、
ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、ＷＯ９４／１０２１３、ＥＰ−
Ａ−０５９４０６８、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１、ＥＰ−Ａ−０５９４１４２、
ＥＰ−Ａ−０６０４９９２、ＷＯ９４／２２９６９、ＥＰ−Ａ−０５９６４６０
またはＷＯ９２／２２６１５から公知である。

【０００４】 １成分（１Ｋ）クリアコートは、公知のとおり、ヒドロキシル基含有のバイン
ダーおよび架橋剤、たとえばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキ
シカルボニルアミノ）トリアジン、および／またはアミノプラスト樹脂を含有し
ている。別の変法では、該クリアコートはバインダーとして側鎖にカルバメート
基および／またはアロファネート基を有するポリマーを、およびカルバメートお
よび／またはアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有
している（ＵＳ−Ａ−５，４７４，８１１、ＵＳ−Ａ−５，３５６，６６９、Ｕ
Ｓ−Ａ−５，６０５，９６５、ＷＯ９４／１０２１１、ＷＯ９４／１０２１２、
ＷＯ９４／１０２１３、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１
またはＥＰ−Ａ−０５９４１４２を参照のこと）。

【０００５】 ２成分（２Ｋ）クリアコートまたは多成分（３Ｋ、４Ｋ）クリアコートは公知
のとおり、実質的な成分としてヒドロキシル基含有のバインダーおよびポリイソ
シアネートを架橋剤として含有しており、これはその使用まで別々に貯蔵する。

【０００６】 粉体クリアコートは、たとえばドイツ国特許文献ＤＥ−Ａ−４２２２１９４か
ら、またはBASF Lacke + Farben AG社の製品情報誌"Pulverlacke"、１９９０か
ら公知である。

【０００７】 粉体クリアコートは公知のとおり、実質的な成分としてエポキシド基含有のバ
インダーおよびポリカルボン酸を架橋剤として含有している。

【０００８】 粉末スラリー−クリアコートは、たとえば米国の特許文献ＵＳ−Ａ−４，２６
８，５４２およびドイツ国特許出願公開ＤＥ−Ａ−１９５１８３９２．４および
ＤＥ−Ａ−１９６１３５４７から公知であるか、または予め公開されていないド
イツ国特許出願ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１．７に記載されている。

【０００９】 粉末スラリー−クリアコートは公知のとおり、水性媒体中に分散した粉体クリ
アコートを含有している。

【００１０】 ＵＶ硬化性クリアコートはたとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０５４０８８４、ＥＰ
−Ａ−０５６８９６７またはＵＳ−Ａ−４，６７５，２３４から明らかである。

【００１１】 これらのクリアコートは主としてバインダーとしてアクリレートコポリマーを
含有している。

【００１２】 公知のクリアコートは、自動車の量産塗装の際に有利に適用されるウェット・
オン・ウェット法により加工することができる。つまりプライマー被覆した支持
体もしくはプライマー被覆していない支持体上にベースコートを塗布し、このこ
とによりベースコート層が得られ、該層はその際に硬化させず、前乾燥するのみ
であり、かつクリアコート層により被覆し、その後、両方の層を一緒に硬化させ
ることができる。

【００１３】 クリアコート、特に水性クリアコートは、これを経済的な利用にとって魅力的
なものにする数多くの利点を有している。

【００１４】 アクリレートコポリマー自体の製造は一般に周知の塊状重合、溶液重合または
乳化重合により行うことができる。アクリレートコポリマー、特にポリアクリレ
ート樹脂を製造するための重合法は周知であり、かつ数多く記載されている（た
とえばHouben Weyl, Methoden der organischen Chemie、第４版、第１／４巻、
第２４〜２５５頁（１９６１）を参照のこと）。

【００１５】 アクリレートコポリマーを製造するために適切な共重合法の別の例は、特許文
献ＤＥ−Ａ−１９７０９４６５、ＤＥ−Ｃ−１９７０９４７６、ＤＥ−Ａ−２８
４８９０６、ＤＥ−Ａ−１９５２４１８２、ＥＰ−Ａ−０５５４７８３、ＥＰ−
Ｂ−０６５０９７９、ＷＯ９５／２７７４２、ＤＥ−Ａ−３８４１５４０または
ＷＯ８２／０２３８７に記載されている。

【００１６】 共重合法のための反応器として、たとえば特許文献ＤＥ−Ｂ−１０７１２４１
またはＥＰ−Ａ−０４９８５８３またはK. Kataokaによる論文Chemical Enginee
ring Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁に記載
されているような、通例かつ公知の攪拌容器、攪拌容器カスケード、管型反応器
、ループ型反応器またはテイラー反応器を使用することが考慮される。

【００１７】 しかしアクリレートコポリマーを製造するために適用されるラジカル重合はし
ばしば極めて発熱性であり、かつ制御が困難である。このことは反応の実施に関
して、モノマーの高い濃度および／またはモノマーの全量を水性媒体中に装入し
、乳化させ、かつ引き続き重合させる、いわゆるバッチ式運転法を回避しなくて
はならないことを意味する。定義された分子量、分子量分布およびその他の特性
の適切な調整もまたしばしば困難である。しかし、アクリレートコポリマーの特
定の特性プロフィールを適切に調整することは、該アクリレートコポリマーをク
リアコート、特に水性クリアコート中のバインダーとして使用するために重要な
意味がある。というのも、このことによりクリアコートの適用技術的な特性プロ
フィールに直接影響を与えることができるからである。

【００１８】 従ってオレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合を適切に制御するための
試みがなかったわけではない。

【００１９】 たとえば国際特許出願ＷＯ９８／０１４７８は、ラジカル開始剤および連鎖移
動剤としてのチオカルボニルチオ化合物の存在下で共重合を実施する方法を記載
している。

【００２０】 国際特許出願ＷＯ９２／１３９０３は、炭素−硫黄の二重結合を有する基移動
剤の存在下でラジカル連鎖重合により低い分子量を有するコポリマーを製造する
方法を記載している。該化合物は連鎖移動剤として働くのみではなく、連鎖生長
調整剤としても機能するので、低い分子量を有するコポリマーのみが得られる。

【００２１】 国際特許出願ＷＯ９６／１５１５７から、比較的狭い分子量分布を有するコポ
リマーの製造方法が明らかにされており、この場合、モノマー１種と、ビニル末
端のマクロモノマーとを、ラジカル開始剤の存在下に反応させている。

【００２２】 さらに、国際特許出願ＷＯ９８／３７１０４から、Ｃ−Ｃ二重結合および該二
重結合をモノマーのラジカル付加反応に関して活性化する基を有する連鎖移動剤
の存在下でラジカル重合により定義された分子量を有するアクリレートコポリマ
ーを製造することが明らかにされている。

【００２３】 この分野での重要な進歩にも係わらず、いまなお、容易な方法で化学的に構造
化されたポリマー、特にアクリレートコポリマーが得られる方法、およびこれに
より、クリアコーティングおよび着色および／または効果を与える多層コーティ
ングの製造に使用することができるクリアコート、特に水性クリアコートにおけ
るその適用に関して、ポリマーの特性プロフィールを適切に調整することができ
る、制御されたラジカル重合のために普遍的に使用することができる方法は未だ
に存在しない。

【００２４】 本発明の課題は、特に着色および／または効果を与える多層コーティングの範
囲で、クリアコーティングを製造するために、および従来のクリアコートの有利
な代替品として好適な新規のクリアコート、特に水性クリアコートを提供するこ
とである。さらに、本発明の課題は、クリアコートの特性プロフィールを容易な
方法で変更し、かつ多層コーティングのその他の層の特性プロフィールに正確に
適合するクリアコートを製造するための新規の製造方法を提案することである。
これは、制御されたラジカル重合により得られる化学的に構造化されたポリマー
を使用することによってクリアコートの特性プロフィールを適切に調整すること
により、容易な方法で実施することができる。この新規のクリアコートを用いて
得られる新規のクリアコーティングおよび新規の着色および／または効果を与え
る多層コーティングは、少なくとも公知のクリアコーティングおよび多層コーテ
ィングの良好な特性プロフィールを有し、有利にはこれよりも優れているべきで
ある。特に該クリアコートは優れた光学的品質、中間層付着および結露耐性を有
しているべきであり、かつベースコーティング中の亀裂（亀甲割れ）の形成、流
れの障害または表面構造を示すべきではない。

【００２５】 これに応じて、クリアコーティングおよび着色および／または効果を与える多
層コーティングを製造するために使用されるクリアコート、特に水性クリアコー
ト中でのコポリマー（Ａ）の新規の使用が判明し、その際、コポリマー（Ａ）は
、次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができる。

【００２６】 以下ではコポリマー（Ａ）の新規の使用を「本発明による使用」とよぶ。

【００２７】 さらに、次のもの： Ａ）バインダーとして、または複数のバインダーの１つとして、次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができる、少なくと
も１種のコポリマー；および Ｂ）少なくとも１種の架橋剤 を含有する新規のクリアコート、特に水性クリアコートが判明した。

【００２８】 以下では新規のクリアコートを「本発明によるクリアコート」とよぶ。

【００２９】 さらに、 （Ｉ）支持体上へのベースコートの塗布によるベースコート層の製造、 （ＩＩ）該ベースコート層の乾燥、 （ＩＩＩ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の
製造、 （ＩＶ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる、 または （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
造、 （ＩＩ）サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが
得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのベースコートの塗布によるベースコー
ト層の製造、 （ＩＶ）ベースコート層の乾燥、 （Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の製造
、 （ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる ことにより、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体
上での着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造するための
新規の方法が判明し、この場合、クリアコートとして本発明によるクリアコート
を使用する。

【００３０】 以下では、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆していない支持
体上に着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造するための
新規の方法を「本発明による方法」とよぶ。

【００３１】 従来技術を顧慮して、本発明の基礎となっている課題は、本発明によるクリア
コート、特に本発明による水性クリアコートおよび本発明による方法の本発明に
よる使用により解決できたことは意外であった。特に、本発明によるクリアコー
ティングＫＬおよび多層コーティングＭＬ自体は比較的低い焼き付け温度で優れ
た特性を有することが意外であった。特に該コーティングは、優れた光学的品質
、良好な中間層付着および結露耐性を有しており、かつベースコーティングにお
ける亀裂の形成（亀甲割れ）、流れの障害または表面構造化をもはや示さない。

【００３２】 本発明によれば、少なくとも１種のコポリマー（Ａ）を本発明によるクリアコ
ート中のバインダー（Ａ）として、または複数種のバインダー（Ａ）の１種とし
て使用する。

【００３３】 本発明によれば少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ａ）およびモ
ノマー（ａ）とは異なる少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）と
のラジカル重合によりコポリマー（Ａ）を製造する。

【００３４】 適切なモノマー（ａ）の例は、 ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル、たとえばアルキル基
中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシ
ル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートまたは−メタクリレート；環式
脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、
ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−
メタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ
）アクリル酸オキサアルキルエステルもしくは−オキサシクロアルキルエステル
、たとえば有利に分子量Ｍｎ５５０を有するエチルトリグリコール（メタ）アク
リレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレートまたはその他の
エトキシル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ
）アクリル酸誘導体である。これは副次的な量で高官能性の（メタ）アクリル酸
アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−
、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール
−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６
−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール
−もしくはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール
−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくは−トリ（メ
タ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テト
ラ（メタ）アクリレートを含有していてもよい。本発明の範囲ではこの場合、副
次的な量の高官能性モノマーとは、コポリマー（Ａ）の架橋もしくはゲル化につ
ながらない量と理解する。

【００３５】 ａ２）分子あたり少なくとも１つのヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメ
チルアミノ基もしくはイミノ基を有し、かつ実質的に酸基不含のモノマー、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸もしくは酸によりエステル化されているアルキレ
ングリコールから誘導されるか、またはα−、β−オレフィン性不飽和カルボン
酸とアルキレンオキシドとの反応により得られるその他のα−、β−オレフィン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にその中でヒドロキシア
ルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸のヒドロキシアル
キルエステル、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、
３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、−メタクリレート、−エタクリレート、−クロトネート、−マレエ
ート、−フマレートもしくは−イタコネート；またはヒドロキシシクロアルキル
エステル、たとえば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オク
タヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプ
ロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレー
ト、−モノクロトネート、−モノマレエート、−モノフマレートもしくは−モノ
イタコネート；または環式エステルからの反応生成物、たとえばε−カプロラク
トンおよびそのヒドロキシアルキルエステルもしくはヒドロキシシクロアルキル
エステル；またはオレフィン性不飽和アルコール、たとえばアリルアルコールも
しくはポリオール、たとえばトリメチロールプロパンモノ−もしくはジアリルエ
ーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−もしくは−トリアリルエーテル
（この高官能性モノマー（ａ２）に関しては高官能性モノマー（ａ１）に関して
記載したことが同様に該当する）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミンまたはＮ−メチ
ルイミノエチルアクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アミノエチル
アクリレートおよび−メタクリレートまたはＮ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アミ
ノプロピルアクリレートおよび−メタクリレート；この種のモノマーは有利には
自己架橋性成分（Ａ）の製造のために使用する。

【００３６】 ａ３）分子あたり、相応する酸アニオン基に変換することができる酸基を少な
くとも１つ有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸；オレフィン性不飽和ス
ルホン酸もしくはホスホン酸もしくはこれらの部分エステル；またはマレイン酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステルまたはフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステル。

【００３７】 ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有する、α−位で分岐したモノカルボ
ン酸のビニルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸はギ酸もしくは一酸化炭素お
よび水とオレフィンとを液状の強酸性触媒の存在下で反応させることにより得ら
れる。オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油フラクシ
ョンであってもよく、かつ分枝鎖状もしくは直鎖状の、非環式および／または環
式脂肪族オレフィンを有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸との、も
しくは一酸化炭素および水との反応の際に、カルボン酸からなる混合物が生じ、
その際、カルボキシル基は主として第四級炭素原子に存在する。その他のオレフ
ィン性原料はたとえばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソ
ブチレンである。あるいはまたビニルエステル（ａ４）は、酸とアセチレンとを
反応させることにより、公知の方法で酸から製造することもできる。特に有利に
は、良好な入手性に基づいて、９〜１１個の炭素原子を有し、α−炭素原子のと
ころで分岐している飽和脂肪族のモノカルボン酸、特にバーサチック酸(Versati
c ^（Ｒ） Saeure)のビニルエステルを使用する。

【００３８】 ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特にバーサチック酸のグリシ
ジルエステルとの反応生成物、または該反応生成物の代わりに１当量のアクリル
酸および／またはメタクリル酸、これを次いで重合反応の間もしくはその後で、
分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸、特
にバーサチック酸のグリシジルエステルと反応させる。

【００３９】 ａ６）環式および／または非環式オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン
、ブト−１−エン、ペント−１−エン、へキス−１−エン、シクロヘキセン、シ
クロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンお
よび／またはジシクロペンタジエン。

【００４０】 ａ７）（メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−
メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロ
ピル−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シク
ロヘキシル−、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−および／またはＮ−メチロー
ル−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシ
メチル）−、Ｎ−エトキシメチル−および／またはＮ，Ｎ−ジ（エトキシエチル
）−（メタ）アクリル酸アミド。後者の種類のモノマーは、特に自己架橋性バイ
ンダー（Ａ）の製造のために使用する。

【００４１】 ａ８）エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸の
グリシジルエステル。

【００４２】 ａ９）ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特
にα−メチルスチレン、および／またはビニルトルエン；ビニル安息香酸（全て
の異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチルビ
ニル安息香酸（全ての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−α−メチルスチレン
（全ての異性体）および／またはｐ−ビニルベンゼンスルホン酸。

【００４３】 ａ１０）ニトリル、たとえばアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニト
リル。

【００４４】 ａ１１）ビニル化合物、特にビニルハロゲン化物および／またはビニリデン二
ハロゲン化物、たとえばビニルクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンジクロ
リドもしくはビニリデンジフルオリド；Ｎ−ビニルアミド、たとえばビニル−Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−ビニルイミダゾールま
たはＮ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエー
テル；および／またはビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロ
ピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレートおよび／または２−メチル−
２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。

【００４５】 ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル、たとえば
アリルメチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルエーテルもしくは
アリルアセテート、−プロピオネートもしくは−ブチレート。

【００４６】 ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
ー、特に数平均分子量Ｍｎ２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１０
０００および特に３０００〜７０００を有し、かつ分子あたり平均して０．５〜
２．５、有利には０．５〜１．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロ
キサンマクロモノマー、たとえばこれらはＤＥ−Ａ−３８０７５７１、第５〜７
頁、ＤＥ−Ａ３７０６０９５、第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３、第３〜
６頁、ＵＳ−Ａ４，７５４，０１４、第５〜９欄、ＤＥ−Ａ−４４２１８２３ま
たは国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５、第１２頁、第１８行〜第１８頁、第１
０行に記載されている。

【００４７】 および／または ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続
き該反応生成物と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキル−および／または−シクロアルキルエステル（モノマーａ２を
参照のこと）との反応により製造することができるアクリルオキシシランを含有
するビニルモノマー。

【００４８】 前記のモノマー（ａ１）〜（ａ１４）はそれぞれ、自体単独でモノマー（ｂ）
と重合させることができる。しかし本発明によれば、少なくとも２種のモノマー
（ａ）を使用することが有利である。というのは、このことにより、得られるコ
ポリマー（Ａ）の特性プロフィールを特に有利な方法で極めて広い範囲で変化さ
せ、かつクリアコートのそれぞれの使用目的に適切に適合させることができるか
らである。特にこの方法でコポリマー（Ａ）中へ官能基を組み込むことができ、
これによりコポリマー（Ａ）は親水性になるので、これを水性媒体中に分散させ
るか、または溶解させることができる。さらに、以下に記載する、場合により使
用される架橋剤（Ｂ）の補足的な官能基（ｂｆｇ）により熱的に架橋反応を開始
することができる官能基（ａｆｇ）を組み込むことができる。さらに、コポリマ
ー（Ａ）に自己架橋性の特性を付与する官能基、たとえばＮ−メチロール−もし
くはＮ−アルコキシメチル基を組み込むことができる。

【００４９】 本発明によれば、モノマー（ａ）として、モノマー（ａ１）および（ａ２）な
らびに場合により（ａ３）を使用する場合に特別な利点が生じる。

【００５０】 本発明によれば、モノマー（ｂ）として一般式Ｉの化合物を使用する。

【００５１】 一般式Ｉ中で、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に、
水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
キル基を表すが、ただしその際、変数Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも
２つは、置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリール
シクロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す。

【００５２】 適切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシル
である。

【００５３】 適切なシクロアルキル基の例はシクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘ
キシルである。

【００５４】 適切なアルキルシクロアルキル基の例はメチレンシクロヘキサン、エチレンシ
クロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。

【００５５】 適切なシクロアルキルアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、
−エチル−プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキス−１−イルである。

【００５６】 適切なアリール基の例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであり、有
利にはフェニル、ナフチルであり、かつ特にフェニルである。

【００５７】 適切なアルキルアリール基の例は、ベンジルまたはエチレン−もしくはプロパ
ン−１，３−ジイル−ベンゼンである。

【００５８】 適切なシクロアルキルアリール基の例は、２−、３−もしくは４−フェニルシ
クロへキス−１−イルである。

【００５９】 適切なアリールアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチ
ル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェニル−１−イルである。

【００６０】 適切なアリールシクロアルキル基の例は、２−、３−もしくは４−シクロヘキ
シルフェン−１−イルである。

【００６１】 前記の基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、置換されていてもよい。このために
電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基を使用することができる。

【００６２】 適切な置換基の例は、ハロゲン原子、特に塩素およびフッ素、ニトリル基、ニ
トロ基、部分的に、もしくは完全にハロゲン化された、特に塩素化および／また
はフッ素化されたアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、
シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル
アリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基であり、その
際、前記の例に挙げたもの、特にｔ−ブチルを含む；アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブチルオキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリ
ールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、
ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシク
ロヘキシルチオ；ヒドロキシル基；および／または第一級、第二級および／また
は第三級アミノ基、特にアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−プ
ロピルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。

【００６３】 本発明により特に有利に使用されるモノマー（ｂ）の例は、ジフェニルエチレ
ン、ジナフタリンエチレン、シス−もしくはトランス−スチルベン、ビニリデン
−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン）、ビニリデン−ビス（４−アミ
ノベンゼン）またはビニリデン−ビス（４−ニトロベンゼン）である。

【００６４】 本発明によれば、モノマー（ｂ）を単独で、または少なくとも２種のモノマー
（ｂ）からなる混合物として使用することができる。

【００６５】 反応の実施および得られるコポリマー（Ａ）の特性に関して、特にアクリレー
トコポリマー（Ａ）に関して、ジフェニルエチレンが殊に有利であり、かつ従っ
て本発明により殊に有利に使用する。

【００６６】 本発明により使用すべきモノマー（ａ）および（ｂ）は、少なくとも１種のラ
ジカル開始剤の存在下で、相互に反応させてコポリマー（Ａ）が得られる。使用
可能な開始剤の例として次のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、たと
えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシド；ヒドロキシペル
オキシド、たとえばクモールヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペル
ピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートまたはｔ
−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム−、ナトリウム−もしくは
アンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、たとえばアゾビスイ
ソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−分割開始剤、たとえばベンゾピナコールシリルエー
テル；または非酸化性の開始剤と過酸化水素との組合せ。

【００６７】 有利には比較的大量のラジカル開始剤を添加し、その際、反応混合物における
開始剤の割合は、それぞれモノマー（ａ）および開始剤の全量に対して、特に有
利には０．５〜５０質量％、殊に有利には１〜２０質量％、および殊には２〜１
５質量％である。

【００６８】 有利には開始剤対モノマー（ｂ）の質量比は、４：１〜１：４、特に有利には
３：１〜１：３および特に２：１〜１：２である。その他の利点は、開始剤を記
載の範囲内で過剰量で使用する場合に生じる。

【００６９】 有利にはラジカル共重合を冒頭に記載した装置で、特に攪拌容器またはテイラ
ー反応器中で実施し、その際、テイラー反応器は、反応媒体の動粘度が共重合に
基づいて著しく変化する場合、特に上昇する場合でも、全反応長さにわたってテ
イラー流の条件が満足されているように構成する。

【００７０】 本発明によれば、水性媒体中で共重合を実施する。

【００７１】 水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、共重合に否定的な影響を与えた
り、または妨げることがない限りにおいて、水性媒体は副次的な量で以下に詳細
に記載する架橋剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｆ）、塗料添加剤（Ｇ）および／また
は有機溶剤（Ｈ）および／またはその他の溶解した固体状、液状もしくは気体状
の有機および／または無機の低分子および／または高分子の物質、特に表面活性
物質を含有していてもよい。本発明の範囲で「副次的な量」という概念は、水性
媒体の水性を相殺しない量と理解する。

【００７２】 しかしまた、水性媒体は純粋な水であってもよい。

【００７３】 有利には少なくとも１種の塩基の存在下で共重合を実施する。特に有利には低
分子量の塩基、たとえば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニ
ア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエチ
ルアミン、および／またはジメチルエタノールアミン、特にアンモニアおよび／
またはジ−および／またはトリエタノールアミンである。

【００７４】 共重合は有利には室温を上回り、かつその都度使用されるモノマーの最も低い
分解温度を下回る温度で実施し、その際、有利には１０〜１５０℃の温度範囲、
特に有利には７０〜１２０℃および殊には８０〜１１０℃の温度範囲を選択する
。

【００７５】 特に易揮発性のモノマー（ａ）および／または（ｂ）を使用する際には、共重
合を加圧下で、有利には１．５〜３０００バール、好ましくには５〜１５００バ
ールおよび特に１０〜１０００バールで実施することができる。

【００７６】 分子量の分布に関して、成分（Ａ）は、なんの制限も受けない。しかし有利に
は、ゲル透過クロマトグラフィーにより標準液としてポリスチレンを使用して測
定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦４、有利には≦２、および殊には≦１．５、なら
びに個別の事例では≦１．３が得られるように共重合を実施する。成分（Ａ）の
分子量は、モノマー（ａ）対モノマー（ｂ）対ラジカル開始剤の比率を選択する
ことにより広い範囲で制御可能である。その際、特にモノマー（ｂ）の含有率は
、分子量を決定するが、特に、モノマー（ｂ）の割合が多いほど、得られる分子
量が小さくなる。

【００７７】 共重合により得られる成分（Ａ）は、水性媒体との混合物として、通例、分散
液の形で生じる。該成分はこの形で直接さらに加工することができるが、あるい
はまた、第二段階（ｉｉ）で、少なくとも１種の別のモノマー（ａ）とのさらな
る反応のためのマクロ開始剤(macroinitiator)としても使用することもできる。
あるいは第一段階（ｉ）で得られる成分（Ａ）を固体として単離し、かつ次いで
さらに反応させてもよい。

【００７８】 段階（ｉｉ）によるその後の反応は、有利にはラジカル重合にとって通例の条
件下で実施し、その際、適切な溶剤（Ｈ）および／または反応性希釈剤（Ｆ）が
存在していてもよい。その際、段階（ｉ）および（ｉｉ）は本発明による方法の
範囲で空間的にも時間的にも相互に分離して実施することができる。あるいはさ
らに、段階（ｉ）および（ｉｉ）を１つの反応器中で順次実施することもできる
。このためにまず、所望の適用および所望の特性に依存してモノマー（ｂ）を少
なくとも１種のモノマー（ａ）と完全に、もしくは部分的に反応させ、その後、
少なくとも１種の別のモノマー（ａ）を添加し、かつラジカル重合させる。もう
１つの実施態様では、最初から少なくとも２種のモノマー（ａ）を使用し、その
際、モノマー（ｂ）をまず少なくとも２種のモノマー（ａ）と反応させ、かつ引
き続き、得られる、特定の分子量を上回る反応生成物（Ａ）を別のモノマー（ａ
）と反応させる。

【００７９】 この場合、反応に応じて、末端基を官能化したポリマー、ブロック−もしくは
マルチブロック(multiblock)−ならびに勾配（コ）ポリマー、星形のポリマー、
グラフトコポリマーおよび分枝鎖状の（コ）ポリマーを成分（Ａ）として製造す
ることが可能である。

【００８０】 コポリマー（Ａ）は、少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの官能基（
ａｆｇ）を有していてもよく、これは以下に記載する架橋剤（Ｂ）の補足的な官
能基（ｂｆｇ）により熱的に架橋反応を開始することができる。この場合、官能
基（ａｆｇ）は、モノマー（ａ）により成分（Ａ）中に導入するか、またはその
合成後にポリマー類似の反応によって導入することができる。

【００８１】 架橋反応を開始する、適切な本発明により使用すべき補足的な反応性の官能基
（ａｆｇ）および（ｂｆｇ）の例を以下の概要にまとめる。概要中で変項Ｒ^５は
、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロア
ルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表し
、変項Ｒ^６およびＲ^７は、同一もしくは異なるアルキル基、シクロアルキル基、
アルキルシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基を表すか、または相
互に結合して脂肪族もしくはヘテロ脂肪族環になっている。この種の適切な基の
例は、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４において記載したものである。

【００８２】

【表１】

【００８３】 それぞれの補足的な基（ａｆｇ）および（ｂｆｇ）の選択は、一方では貯蔵の
際に不所望の反応を開始する、および／または場合により化学線により行われる
硬化を妨げないか、または阻止しないように、また他方では、どの温度範囲で熱
硬化を行うべきかに依存する。

【００８４】 この場合、本発明によれば、特に熱的に敏感な支持体、たとえばプラスチック
に関しては１００℃、特に８０℃を越えない温度範囲を選択することが有利であ
る。この範囲の条件を顧慮して、ヒドロキシル基およびイソシアネート基または
カルボキシル基およびエポキシ基が補足的な官能基として有利であることが判明
し、従って、２成分系または多成分系として存在している本発明によるクリアコ
ート中で、本発明により有利に適用される。ヒドロキシル基を官能基（ａｆｇ）
として、およびイソシアネート基を官能基（ｂｆｇ）として使用する場合に特別
な利点が生じる。

【００８５】 比較的高い架橋温度、たとえば１００〜１６０℃を適用することができる場合
、これは本発明により有利であり、クリアコートとして一成分系もまた考慮され
、その際、官能基（ａｆｇ）は有利にはチオ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カ
ルバメート基、アロファネート基、カルボキシ基および／または（メタ）アクリ
レート基、特にヒドロキシル基、および官能基（ｂｆｇ）は有利には酸無水物基
、カルボキシ基、エポキシ基、ブロックトイソシアネート基、ウレタン基、メチ
ロール基、メチロールエーテル基、シロキサン基、アミノ基、ヒドロキシ基およ
び／またはβ−ヒドロキシアルキルアミド基である。

【００８６】 本発明によるクリアコートにおける本発明により使用すべきコポリマー（Ａ）
の割合は、極めて広い範囲で変化してもよい。その割合は本発明によるクリアコ
ートの全固体含有率に対して有利には１〜９０質量％、好ましくは２〜８０質量
％、特に有利には３〜７５質量％および殊には４〜７０質量％である。

【００８７】 本発明によるクリアコートは、さらに、少なくとも１つの官能基（ａｆｇ）を
有する少なくとも１種の通例かつ公知のバインダー（Ａ）を含有していてもよい
。適切な通例かつ公知のバインダー（Ａ）の例は、直鎖状および／または分枝鎖
状および／またはブロック状、くし形、および／またはランダムに構成されたポ
リ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキ
ド、アミノプラスト樹脂、ポリウレタン、アクリル化されたポリウレタン、アク
リル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、
エポキシド樹脂−アミン−アダクト、（メタ）アクリレートジオール、部分的に
鹸化したポリビニルエステルまたはポリ尿素であり、これらは上記の官能基（ａ
ｆｇ）を有する。使用する場合には、これらは本発明によるクリアコート中で、
それぞれ本発明によるクリアコートの全固体含有率に対して、有利には１〜５０
質量％、好ましくは２〜４０質量％、特に有利には３〜３０質量％および殊には
４〜２５質量％の量で含有されている。

【００８８】 さらにクリアコートは少なくとも２つ、特に３つの、上記で詳細に記載した補
足的な官能基（ｂｆｇ）を有する、少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）を含有してい
てもよい。

【００８９】 クリアコートが２成分系または多成分系である場合、ポリイソシアネートおよ
び／またはポリエポキシド、特にポリイソシアネートを架橋剤（Ｂ）として使用
する。

【００９０】 適切なポリイソシアネート（Ｂ）の例は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族脂肪族
および／または芳香族結合した遊離イソシアネート基を有する有機ポリイソシア
ネート、特にいわゆる塗料ポリイソシアネートである。有利には分子あたり２〜
５個のイソシアネート基を有し、かつ粘度１００〜１００００ｍＰａｓ、有利に
は１００〜５０００ｍＰａｓ、および特に１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）
を有するポリイソシアネートを使用する。場合によりポリイソシアネートにさら
に、少量の有機溶剤（Ｈ）を、有利には純粋なポリイソシアネートに対して１〜
２５質量％添加して、イソシアネートの加工性を改善し、かつ場合によりポリイ
ソシアネートの粘度を上記の範囲の値に低下させてもよい。添加剤として適切な
ポリイソシアネートのための溶剤は、たとえばエトキシエチルプロピオネート、
アミルメチルケトンまたはブチルアセテートである。さらに、ポリイソシアネー
ト（Ｂ）を通例かつ公知の方法で親水性もしくは疎水性に変性してもよい。

【００９１】 適切なポリイソシアネート（Ｂ）のための例は、たとえば"Methoden der orga
nischen Chemie", Houben-Weyl、第１４／２巻、第４版、Georg Thieme Verlag,
Stuttgart 1963,第６１〜７０頁およびW. Siefken, Liebigs Annalen der Chem
ie、第５６２巻、第７５〜１３６頁に記載されている。

【００９２】 適切なポリイソシアネート（Ｂ）の別の例は、イソシアヌレート基、ビウレッ
ト基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基
および／またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。ウレタン基
を有するポリイソシアネートは、たとえばイソシアネート基の一部をポリオール
、たとえばトリメチロールプロパンおよびグリセリンと反応させることにより得
られる。有利には脂肪族もしくは環式脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメ
チレンジイソシアネート、二量化もしくは三量化されたヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘ
キシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネートまたは１，３−ビス（
イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）、二量体脂肪酸から誘導され、
商品名ＤＤＩ １４１０でHenkel社から市販されているジイソシアネート、１，
８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチル−オクタン、１，７−ジイソシア
ナト−４−イソシアナトメチル−ヘプタンもしくは１−イソシアナト−２−（３
−イソシアナトプロピル）シクロヘキサンまたはこれらのポリイソシアネートか
らなる混合物を使用する。

【００９３】 適切なポリエポキシド（Ｂ）の例は、全ての公知の脂肪族および／または環式
脂肪族および／または芳香族ポリエポキシドであり、たとえばビスフェノール−
ＡまたはビスフェノールＢをベースとするものである。ポリエポキシドとしてた
とえばShell社から商品名Epikote ^（Ｒ）で市販されているもの、Nagase Chemic
als Ltd社（日本）のDenacol ^（Ｒ）から得られるポリエポキシド、たとえばDen
acol EX-411（ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル）、Denacol EX-32
1（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、Denacol EX-512（ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル）およびDenacol EX-521（ポリグリセロー
ルポリグリシジルエーテル）もまた適切である。

【００９４】 １成分系の場合、三次元的な架橋を構成するために、比較的高い温度でバイン
ダー（Ａ）の官能基（ａｆｇ）と反応する架橋剤（Ｂ）を使用する。このような
架橋剤（Ｂ）を多成分系中で副次的な量で併用できることは自明である。本発明
の範囲で「副次的な量」とは、主要な架橋反応が妨げられない、もしくは全く妨
げられない割合を意味する。

【００９５】 この種の適切な架橋剤（Ｂ）の例は、ブロックトポリイソシアネートである。
ブロックトポリイソシアネートを製造するために適切なポリイソシアネートの例
は上記のものである。

【００９６】 適切なブロック化剤のための例は、米国の特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９
５４から公知のブロック化剤、たとえば次のものである： ｉ）フェノール、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフ
ェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒド
ロキシ安息香酸、該酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シトルエン； ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブ
チロラクタムまたはβ−プロピオラクタム； ｉｉｉ）活性なメチレン性化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマ
ロネート、アセト酢酸エチル−もしくは−メチルエステルまたはアセチルアセト
ン； ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミ
ルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール
酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロール
メラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒ
ドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタ
ノールまたはアセトシアンヒドリン； ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール； ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズア
ミド； ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド； ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キ
シリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン
、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン； ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール； ｘ）尿素、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または
１，３−ジフェニル尿素； ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルま
たは２−オキサゾリドン； ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン； ｘｉｉｉ）オキシム、たとえばアセトキシム、ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム
、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノキシムまたはクロロヘキサノンオキシ
ム； ｘｉｖ）硫酸の塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム
； ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメー
ト（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；あるいは ｘｖｉ）置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール；ならびに
これらのブロック化剤、特にジメチルピラゾールとトリアゾール、マロン酸エス
テルとアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールとスクシンイミドの混合物
である。

【００９７】 架橋剤（Ｂ）として、一般式：

【００９８】

【化１】

【００９９】 のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（ＴＡＣＴ）を使用するこ
ともできる。

【０１００】 適切なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｂ）の例は、特許
文献ＵＳ−Ａ−４，９３９，２１３、ＵＳ−Ａ−５，０８４，５４１またはＥＰ
−Ａ−０６２４５７７に記載されている。特にトリス（メトキシ−、トリス（ブ
トキシ−および／またはトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリ
アジンを使用する。

【０１０１】 メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル混合エステルま
たはブチルエステルは有利である。これらは純粋なメチルエステルに対して、ポ
リマー溶融液中でのより良好な溶解度という利点を有し、かつ晶出の傾向がわず
かである。

【０１０２】 適切な架橋剤（Ｂ）別の例は、アミノプラスト樹脂、たとえばメラミン樹脂、
グアナミン樹脂または尿素樹脂である。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Dru
ckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第２９頁、"Aminoharze"およびJohan B
ielemanによる教科書"Lackadditiv", Wiley-VHC, Weinheim, New York, 1998、
第２４２頁以降または出版物"Paints, Coatings and Solvents"、第二版改訂版
、D. StoyeおよびW. Freitag編、Wiley-VHC, Weinheim, New York, 1998、第８
０頁以降を参照されたい。さらに、そのメチロール基および／またはメトキシメ
チル基が部分的にカルバメート基またはアロファネート基により脱官能化されて
いる通例かつ公知のアミノプラスト樹脂が考慮される。この種の架橋剤は、特許
文献ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００ならびにB. Sin
ghおよびその共同研究者による論文"Carbamylmethylated Melamines, Novel Cro
sslinkers for the Coatings Industry", Advanced Organic Coatings Science
and Technology Series, 1991、第１３巻、第１９３〜２０７頁にも記載されて
いる。

【０１０３】 適切な架橋剤（Ｂ）の別の例は、β−ヒドロキシアルキルアミド、たとえばＮ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミドまたはＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミドである。

【０１０４】 適切な架橋剤（Ｂ）の別の例は、シロキサン、特に少なくとも１つのトリアル
コキシシラン基またはジアルコキシシラン基を有するシロキサンである。

【０１０５】 適切な架橋剤（Ｂ）の別の例は、ポリ酸無水物、特にポリスクシン酸無水物で
ある。

【０１０６】 適切な架橋剤（Ｂ）の別の例は、平均して少なくとも２つの、エステル交換可
能な基を有する化合物、たとえばマロン酸ジエステルとポリイソシアネートの反
応生成物またはモノイソシアネートとエステルおよびマロン酸の部分エステルと
多価アルコールの反応生成物であり、これらはたとえば欧州特許文献ＥＰ−Ａ−
０５９６４６０に記載されている。

【０１０７】 クリアコート中の架橋剤（Ｂ）の量は、広い範囲で変化し、かつ特に一方では
架橋剤（Ｂ）の官能性に、および他方ではバインダー（Ａ）中に存在する架橋性
官能基（ａｆｇ）の数に、ならびに達成すべき架橋密度に依存する。従って当業
者は架橋剤（Ｂ）の量を、自身の一般的な専門知識に基づいて、場合により容易
な方向付け実験を利用して確認することができる。有利には架橋剤（Ｂ）は、本
発明によるクリアコート中に、その都度本発明によるクリアコートの全固体含有
率に対して１〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、特に有利には３〜４５
質量％および殊には４〜４０質量％の量で含有されている。この場合、さらに、
該架橋剤を使用する場合には、架橋剤（Ｂ）とバインダー（Ａ）との量を、クリ
アコート中で架橋剤（Ｂ）中の官能基（ｂｆｇ）とバインダー（Ａ）中の官能基
（ａｆｇ）との比が２：１〜１：２、有利には１．５：１〜１：１．５、特に有
利には１．２：１〜１：１．２および殊には１．１：１〜１：１．１となるよう
に選択する。

【０１０８】 本発明によるクリアコートが熱的にのみではなく、化学線によって、特にＵＶ
線および／または電子線によっても硬化可能であるべき場合（Dual Cure）には
、該クリアコートは、化学線により硬化可能である少なくとも１種の成分（Ｃ）
を含有する。しかし、本発明によるクリアコートが主として（Dual Cure）もし
くはもっぱら化学線により硬化可能であるべき場合には、該クリアコートは必然
的に成分（Ｃ）を含有する。

【０１０９】 成分（Ｃ）として、基本的に化学線、特にＵＶ線および／または電子線により
硬化可能な全てのオリゴマーおよびポリマー化合物が考慮され、これらは通常、
ＵＶ−硬化性もしくは電子線硬化性クリアコートの分野で使用されている。

【０１１０】 有利には放射線硬化性バインダーを成分（Ｃ）として使用する。適切な放射線
硬化性バインダー（Ｃ）の例は、（メタ）アクリル官能性（メタ）アクリルコポ
リマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエ
ステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、
メラミンアクリレート、シリコンアクリレート、イソシアナトアクリレートおよ
び相応するメタクリレートである。有利には、芳香族構造単位を含有していない
バインダー（Ｃ）を使用する。従って有利にはウレタン（メタ）アクリレートお
よび／またはポリエステル（メタ）アクリレート、特に有利には脂肪族ウレタン
アクリレートを使用する。

【０１１１】 成分（Ｃ）を併用する場合、これはクリアコート中に、その都度本発明による
クリアコートの全固体含有率に対して有利には１〜６０質量％、好ましくは１．
５〜５０質量％、特に有利には２〜４０質量％および殊には２．５〜３０質量％
の量で含有されている。

【０１１２】 本発明によるクリアコートはさらに、少なくとも１種の光開始剤（Ｄ）を含有
していてもよい。クリアコートもしくはここから製造される層を本発明による方
法の範囲で付加的にＵＶ線により架橋させるべき場合には、一般に光開始剤（Ｄ
）の使用が必要である。光開始剤を使用する場合には、これは本発明によるクリ
アコート中に、その都度本発明によるクリアコートの全固体含有率に対して有利
には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％および特に０．５〜６
質量％の割合で含有されている。

【０１１３】 適切な光開始剤（Ｄ）の例は、Norrish II-タイプのものであり、その作用機
構は、水素の引き抜き反応の分子内変種に起因しており、これは様々な方法で光
化学反応の際に現れる（たとえばここではRoempp Chemie Lexikon、第９版改訂
版、Georg Thieme Verlag, Stuttgart、第４巻、１９９１を参照されたい）か、
またはカチオン性光開始剤（たとえばここではRoempp Lexikon "Lacke und Druc
kfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998、第４４４〜４４６頁を参照
されたい）、特にベンゾフェノン、ベンゾインまたはベンゾインエーテルまたは
ホスフィンオキシドである。たとえばIrgacure ^（Ｒ） 184、Irgacure ^（Ｒ） 1
800およびIrgacure ^（Ｒ） 500の名称でCiba Geigy社から市販のもの、Rahm社の
Grenocure ^（Ｒ） MBFおよびBASF AG社のLucirin ^（Ｒ） TPOにより得られる製
品を使用してもよい。

【０１１４】 光開始剤（Ｄ）以外に、通例の増感剤（Ｄ）、たとえばアントラセンを効果的
な量で使用してもよい。

【０１１５】 さらに該クリアコートは熱的な架橋の開始剤（Ｅ）を少なくとも１種含有して
いてもよい。これは８０〜１２０℃でラジカルを形成し、該ラジカルが架橋反応
を開始する。熱に不安定なラジカル開始剤の例は、有機ペルオキシド、有機アゾ
化合物またはＣ−Ｃ分離開始剤、たとえばジアルキルペルオキシド、ペルオキソ
カルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシジエステル、ヒドロペルオ
キシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエ
ーテルである。Ｃ−Ｃ分離開始剤は特に有利である。というのも、その熱的な分
離の際に、塗膜中での障害につながるような気体状の分解生成物が形成されない
からである。開始剤を併用する場合には、その量はその都度本発明によるクリア
コートに対して一般に０．０１〜１０質量％、有利には０．０５〜８質量％およ
び特に０．１〜５質量％である。

【０１１６】 さらに該クリアコートは、化学線および／または熱的に硬化可能な反応性希釈
剤（Ｆ）を少なくとも１種含有していてもよい。

【０１１７】 適切な熱架橋性反応性希釈剤（Ｆ）の例は、少なくとも２つのヒドロキシル基
により官能化されている、分枝鎖状、環状および／または非環状のＣ_９〜Ｃ_１６ −アルカンであり、有利にはジアルキルオクタンジオール、特に立体異性のジエ
チルオクタンジオールである。

【０１１８】 適切な熱架橋性反応性希釈剤（Ｆ）の別の例は、非環状のモノオレフィンと環
状のモノオレフィンとのメタセシス反応により得られるオリゴマーの中間生成物
からヒドロホルミル化および引き続き水素化により得られるオリゴマーのポリオ
ールである。適切な環状モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボルネンまたは７−
オキサノルボルネンである；適切な非環状モノオレフィンの例は、石油加工にお
いて分解により得られる炭化水素混合物（Ｃ_５−カット）中に含有されている；
本発明により使用すべき適切なオリゴマーのポリオールの例は、ヒドロキシル価
（ＯＨＺ）２００〜４５０、数平均分子量Ｍｎ４００〜１０００および質量平均
分子量Ｍｗ６００〜１１００を有する。

【０１１９】 適切な熱架橋性の反応性希釈剤（Ｆ）の別の例は、四官能性の中心基を有する
過剰に分岐した(hyperbranched)化合物であり、これはジトリメチロールプロパ
ン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メ
タンまたは２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホ
モペンタエリトリトール）から誘導される。これらの反応性希釈剤の製造は、過
剰に分岐した化合物およびデンドリマー化合物を製造するための通例かつ公知の
方法により行うことができる。適切な合成法はたとえば特許文献ＷＯ９３／１７
０６０またはＷＯ９６／１２７５４またはG. R. Newkome, C. N. Moorefieldお
よびF. Voegtleによる著作"Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Persp
ectives", VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。

【０１２０】 適切な反応性希釈剤（Ｆ）の別の例は、ポリカーボネートジオール、ポリエス
テルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートジオールまたはヒドロキシル基含有
の重付加生成物である。

【０１２１】 反応性希釈剤（Ｆ）として使用することができる適切な反応性溶剤の例は、ブ
チルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノ
ール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル−エーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシプロピオン酸−エチルエス
テルまたは３−メチル−３−メトキシブタノールならびにプロピレングリコール
をベースとする誘導体、たとえばイソプロポキシプロパノールが挙げられる。

【０１２２】 化学線により架橋させることができる反応性希釈剤（Ｆ）として、たとえばポ
リシロキサンマクロモノマー、（メタ）アクリル酸およびこれらのその他のエス
テル、マレイン酸およびこれらのエステルもしくは半エステル、ビニルアセテー
ト、ビニルエーテル、ビニル尿素などを使用することができる。例としてアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセリン−トリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキ
シエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアクリルアミドおよびジシクロペンチルアクリレート、な
らびにＥＰ−Ａ−０２５０６３１に記載されている、分子量４００〜４０００、
有利には６００〜２５００を有する長鎖の直鎖状ジアクリレートが挙げられる。
たとえばアクリレート基はポリオキシブチレン構造により分離されていてもよい
。さらに、一般に３６個の炭素原子を有する１，１２−ドデシル−ジアクリレー
トおよび２モルのアクリル酸と１モルの二量体脂肪アルコールとの反応生成物も
また使用可能である。前記モノマーの混合物もまた適切である。

【０１２３】 有利には反応性希釈剤（Ｆ）として、モノアクリレートおよび／またはジアク
リレート、たとえばイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、BASF AG社のLaromer ^（Ｒ） 88
87およびAkcros Chemicals Ltd.社, GBのActilane ^（Ｒ） 423を使用する。特
に有利にはイソボルニルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよび
トリプロピレングリコールジアクリレートを使用する。

【０１２４】 反応性希釈剤（Ｆ）を併用する場合、これをその都度本発明によるクリアコー
トの全固体含有率に対して、有利には１〜７０質量％、特に有利には２〜６５質
量％および殊には３〜５０質量％の量で適用する。

【０１２５】 本発明によるクリアコートは塗料に通例の添加剤（Ｇ）を効果的な量で含有し
ていてもよい。重要なことは、添加剤（Ｇ）が本発明によるクリアコートの鮮明
性および透明性に悪影響を及ぼさないか、または全く妨げないことである。有利
には添加剤（Ｇ）は、本発明によるクリアコートの加工条件および適用条件下で
揮発性でない。

【０１２６】 適切な添加剤（Ｇ）の例は、 − ＵＶ吸収剤； − 遊離基補足剤； − 架橋のための触媒、たとえばジブチルスズジラウレートまたはリチウムデ
カノエート； − スリップ添加剤； − 重合抑制剤； − 消泡剤； − 乾燥剤； − 皮ばり防止剤； − 中和剤、たとえばアンモニアまたはジメチルエタノールアミン； − 乳化剤、特に非イオン性乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノール、
ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性乳化剤、た
とえばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸、およびアルコキシル化アルカ
ノール、ポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸のアル
カリ塩またはアンモニウム塩； − 湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル
、燐酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン
； − 粘着付与剤、たとえばトリシクロデカンジメタノール； − レベリング剤； − 塗膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体； − 二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムベースの透明な
充填剤；補足的にRoempp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Ver
lag, Stuttgart, 1998、第２５０〜２５２頁を参照のこと； − 垂れ防止剤、たとえば尿素、変性尿素および／または珪酸、たとえば文献
箇所ＥＰ−Ａ−１９２３０４、ＤＥ−Ａ−２３５９９２３、ＤＥ−Ａ−１８０５
６９３、ＷＯ９４／２２９６８、ＤＥ−Ｃ−２７５１７６１、ＷＯ９７／１２９
４５または"farbe + lack", 11/1992、第８２９頁以降に記載のもの； − レオロジー調節剤、たとえば特許文献ＷＯ９４／２２９６８、ＥＰ−Ａ−
０２７６５０１、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１またはＷＯ９７／１２９４５から公
知のもの；架橋したポリマーミクロ粒子、たとえばＥＰ−Ａ−０００８１２７に
開示されているもの；無機層状珪酸、たとえばアルミニウム−マグネシウム−ケ
イ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびモンモリロナイトタイプのナトリウ
ム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；珪酸、たとえばアエロジ
ル；またはイオン性および／または会合性作用のある基を有する合成ポリマー、
たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）ア
クリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物−もしくはエチ
レン−マレイン酸無水物−コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水性に変性
されたエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレート； − 難燃剤および／または − 殺生物剤。

【０１２７】 適切な塗料添加剤（Ｈ）の別の例は、Johan Bieleman著の教科書"Lackadditiv
e", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998に記載されている。

【０１２８】 有利にはクリアコートはこれらの添加剤（Ｇ）を被覆材料の全固体含有率に対
して４０質量％までの量で、特に有利には３０質量％まで、および殊には２０質
量％までの量で含有している。

【０１２９】 とりわけ本発明によるクリアコートは、水と混合可能な、および水と混合不可
能な有機溶剤（Ｈ）、たとえば脂肪族、芳香族および／または環式脂肪族炭化水
素、たとえばトルエンまたはメチルシクロヘキサンまたはデカリン；酢酸もしく
はプロピオン酸のアルキルエステル；アルカノール、たとえばエタノール；ケト
ン、たとえばメチルイソブチルケトン；グリコールエーテル；グリコールエーテ
ルエステル、および／またはエーテル、たとえばテトラヒドロフランを、特に非
水性のクリアコートの場合、塗布可能な本発明によるクリアコートに対して１〜
７０質量％、有利には２〜６０質量％および特に３〜５０質量％含有している。
あるいはまた、本発明の範囲では、二酸化炭素を溶剤（Ｈ）として使用してもよ
い。

【０１３０】 本発明によるクリアコートは、異なった形で存在していてもよい。

【０１３１】 たとえば前記の成分（Ａ）および（Ｂ）ならびに場合によりその成分（Ａ；通
例かつ公知のバインダー）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および／または（
Ｇ）の少なくとも１種を相応して選択する際には、液状のクリアコートとして存
在し、これは実質的に有機溶剤および／または水不含である（１００％系）。

【０１３２】 あるいはクリアコートが、有機溶剤（Ｈ）および／または水中の前記の成分の
溶液または分散液であってもよい。この場合、クリアコートに対して固体含有率
を８０質量％以上までに調整できることが本発明によるクリアコートのもう１つ
の利点である。

【０１３３】 さらに、本発明によるクリアコートは、前記の成分を相応して選択する場合に
、粉体塗料であってもよい。この目的のために成分（Ｂ）は、ポリイソシアネー
トの場合には、マイクロカプセル化されていてもよい。次いでこの粉体塗料を場
合により水中に分散させ、このことにより粉末スラリー−クリアコートが得られ
る。

【０１３４】 本発明によるクリアコートは、２成分系または多成分系であってもよく、その
際、少なくとも成分（Ｂ）をその他の成分から分けて貯蔵し、かつ使用の直前に
これらの成分に添加する。この場合、本発明によるクリアコートは水性であって
もよく、その際、成分（Ｂ）は有利には溶剤（Ｈ）を含有する成分中に存在する
。本発明によるクリアコートのこの変法は、特に自動車修理塗装のために適用す
る。

【０１３５】 さらに、本発明によるクリアコートは、いわゆるミキサー系(mixer system)ま
たはモジュラー系(modular system)の成分であってもよく、これはたとえば特許
文献ＤＥ−Ａ−４１１０５２０、ＥＰ−Ａ−０６０８７７３、ＥＰ−Ａ−０６１
４９５１またはＥＰ−Ａ−０４７１９７２に記載されている。

【０１３６】 有利には本発明によるクリアコートは、水溶液、分散液および／またはエマル
ジョンとして、特に分散液として存在する。というのは、その際、本発明により
使用すべきコポリマー（Ａ）の分離を省略することができるからである。

【０１３７】 その成分（Ａ）および（Ｂ）、ならびに場合によりその成分（Ａ；通例かつ公
知のバインダー）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および／または（
Ｈ）の少なくとも１種からの本発明によるクリアコートの製造は、特殊なもので
はなく、通例かつ公知の方法で、それぞれのクリアコートの製造のために適切な
方法により、適切な混合装置、たとえば攪拌容器、溶解機または押出機中で成分
を混合することによって行う。

【０１３８】 本発明によるクリアコートを、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー
被覆していない支持体上で本発明によるクリアコーティングＫＬおよび多層コー
ティングＭＬを製造するために使用する。

【０１３９】 支持体として基本的に、その上に存在するコーティングを熱および場合により
化学線の適用下に硬化させることより損傷されない全ての塗装すべき表面、たと
えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石、繊維織物、繊維複合材料、皮
革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、無機−および樹脂結合した
建築材料、たとえば石膏−およびセメントプレートまたは屋根瓦、ならびにこれ
らの材料の複合材料が考慮される。

【０１４０】 従って本発明によるクリアコートは基本的に自動車塗装以外の適用にとっても
、たとえばコイルコーティングおよびコンテナコーティングを含む工業用の塗装
においても適切である。工業用の塗装の範囲では、該クリアコートは、個人用も
しくは工業用の使用のための実質的に全ての部材および物品、たとえばラジエー
タ、家庭用器具、金属製の小さいな部材、ホイールキャップまたはリムの塗装の
ために適切である。本発明によるクリアコートはさらに、家具の塗装のためにも
考慮される。

【０１４１】 導電性の支持体の場合はプライマーを使用することができ、これは通例かつ公
知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造する。このためにアノード電着塗料（Ａ
ＴＬ）もカソード電着塗料（ＫＴＬ）も考慮されるが、しかし特にＫＴＬが考え
られる。

【０１４２】 本発明によるクリアコートにより特にプライマー被覆したプラスチックもしく
はプライマー被覆していないプラスチックたとえばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、
ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、
ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、Ｐ
Ｓ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−
ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１によ
る略号）を塗装することができる。塗装すべきプラスチックがポリマーブレンド
、変性プラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよいことは自明であ
る。通常の車両製造、特に自動車製造において使用されるプラスチックを使用す
ることもできる。非官能化された、および／または無極性の支持体表面の場合、
これらを被覆する前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマ処理もしくはフレ
ーム処理を行うか、または水性プライマーを備えていてもよい。

【０１４３】 本発明によるクリアコートの塗布は、方法上の特殊性を有しておらず、全ての
通例の塗布方法、たとえば噴霧塗布、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬ま
たはローラー塗布により行うことができる。有利には噴霧塗布法、たとえば圧縮
空気による噴霧、エアーレス噴霧、高速回転、静電吹付塗装（ＥＳＴＡ）を、場
合によりホットスプレー塗布、たとえばホット・エアー・噴霧と共に適用する。
塗布は最大７０〜８０℃の温度で行うことができるので、短時間作用する熱的な
負荷の際にクリアコートおよび場合により再度処理すべきそのオーバースプレー
の変化もしくは損傷を生じることなく、適切な適用粘度が得られる。従ってホッ
トスプレーは、クリアコートが噴霧ノズルの前でごく短時間もしくは短時間加熱
されるのみであるように構成させることができる。

【０１４４】 適用のために使用される噴霧室は、たとえば場合により調温可能な循環流によ
って運転することができ、該循環流をオーバースプレーのための適切な吸収媒体
、たとえばクリアコート自体によって運転する。

【０１４５】 本発明によるクリアコートが、化学線によって架橋可能な成分（Ｃ）を含有し
ている場合、５５０ｎｍを越える波長の可視光を照射して、または光の排除下で
塗布する。このことによりクリアコートおよびオーバースプレーの物質的な変化
もしくは損傷を回避する。

【０１４６】 前記の適用方法は、本発明による方法の範囲で全ての層ＦＬおよびＢＬならび
に場合により本発明による多層コーティングＭＬの別の塗料層を製造するために
適用することができる。

【０１４７】 本発明によればクリアコート層はその物質的な組成に応じて熱的に、および／
または化学線により硬化可能であってもよい。

【０１４８】 硬化は一定の休止時間の後で行ってもよい。これは３０秒〜２時間、有利には
１分〜１時間および特に１分〜３０分の時間を有していてもよい。休止時間はた
とえば塗料層の流延および脱気のため、または揮発性成分、たとえば溶剤、水ま
たは溶剤（Ｈ）として超臨界二酸化炭素を用いてクリアコートを塗布した場合に
は二酸化炭素の蒸発のために役立つ。休止時間は８０℃まで高めた温度の適用に
より支援する、および／または短縮することができるので、その限りでこの場合
、塗料層の損傷もしくは変化、たとえば早すぎる完全な架橋が生じない。

【０１４９】 熱硬化は方法上の特殊性を有しておらず、通例かつ公知の方法、たとえば換気
炉中での加熱またはＩＲランプによる照射により行う。この場合、熱硬化は段階
的に行ってもよい。有利には熱硬化を５０〜１００℃、特に有利には８０〜１０
０℃および特に９０〜１００℃の温度で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１
時間および特に３分〜３０分行う。熱的に著しい負荷をかけることができる支持
体を使用する場合、熱架橋は１００℃を超える温度で実施することができる。こ
の場合、一般に１６０℃、有利には１４０℃および特に１３０℃の温度を超えな
いことが推奨される。

【０１５０】 熱硬化はクリアコートの相応する物質組成の場合、化学線による硬化によって
補助することができ、その際、ＵＶ線および／または電子線を使用することがで
きる。場合によりその他の光線源からの化学線により実施するか、または補助す
ることができる。電子線の場合、有利には不活性ガス雰囲気下で作業する。これ
はたとえば二酸化炭素および／または窒素を直接、塗料層の表面に供給すること
により保証することができる。

【０１５１】 ＵＶ線による硬化の場合も、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下で作
業してもよい。

【０１５２】 化学線による硬化のために、通例かつ公知の放射源および光学的な補助手段を
適用する。適切な放射源の例は、場合により４０５ｎｍまでの照射ウィンドウを
開くために鉛がドープされた水銀高圧ランプまたは水銀低圧ランプ、あるいは電
子線源である。その配置は原則として公知であり、かつ加工品の状態および方法
パラメータに適合させることができる。複雑な形状の加工品、たとえば自動車ボ
ディの場合、直接的な放射によって届かない範囲（影部分）、たとえば中空、溝
およびその他の構造的に条件付けられたアンダーカットを、中空またはエッジの
照射のための、自動運動装置と結合したポイント照射装置、小面積照射装置また
はラウンド照射装置を用いて硬化させることができる。

【０１５３】 これらの硬化方法の装置および条件はたとえばR. Holmes, U.V. and E.B. Cur
ing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology
, Academic Press, London, United Kingdom 1984に記載されている。

【０１５４】 この場合、硬化を段階的に、つまり数回照射することにより、または化学線に
よる照射により行ってもよい。これは交互に行ってもよい、つまりＵＶ放射と電
子線放射とを交互に用いて硬化させる。

【０１５５】 熱硬化および化学線による硬化を一緒に適用する（Dual Cure）場合、これら
の方法を同時に、または交互に使用することができる。両方の硬化法を交互に使
用する場合、たとえば熱硬化により開始し、かつ化学線による硬化で終了しても
よい。別の場合には、化学線により硬化を開始し、かつ化学線により終了するこ
とが有利な場合もある。当業者は、個別の事例にとって特に好適な硬化法を、自
身の一般的な専門知識に基づいて、場合により容易な予備試験を用いて確認する
ことができる。

【０１５６】 これらの硬化法は本発明による方法の範囲では、全ての層ＦＬおよびＢＬ、な
らびに場合により本発明による多層コーティングＭＬの別の塗料層の製造のため
に適用することができる。

【０１５７】 得られる本発明によるクリアコーティングＫＬは、層厚さ１０〜１００、有利
には１５〜８０、特に有利には２０〜７０および殊には２５〜６０μｍを有する
。

【０１５８】 本発明によるクリアコーティングＫＬは、本発明による多層コーティングＭＬ
の実質的な成分である。

【０１５９】 本発明による多層コーティングＭＬは、本発明による方法により異なった方法
で製造することができる。

【０１６０】 第一の有利な変法では、本発明による方法は、次の方法工程を有する： （Ｉ）支持体上へのベースコートの塗布によるベースコート層の製造、 （ＩＩ）該ベースコート層の乾燥、 （ＩＩＩ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の
製造、 （ＩＶ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これにより着色お
よび／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよびクリアコーティングＫ
Ｌが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。

【０１６１】 本発明による方法の第二の有利な変法は、次の方法工程を有する： （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
造、 （ＩＩ）サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが
得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのベースコートの塗布によるベースコー
ト層の製造、 （ＩＶ）ベースコート層の乾燥、 （Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の製造
、 （ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これにより着色お
よび／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよびクリアコーティングＫ
Ｌが得られる（ウェット・オン・ウェット法）。

【０１６２】 有利な変法のいずれを選択するかは、本発明による多層コーティングＭＬの使
用目的に依存する。たとえば特に第二の変法が自動車大量生産塗装の際に特に有
利に使用される。

【０１６３】 サーフェイサー層の製造のために使用される水性被覆材料は、バインダーとし
てたとえば水中で溶解性もしくは分散性のポリエステルおよび／またはポリウレ
タンを含有する。この種の水性被覆材料は、特許文献ＤＥ−Ａ−４３３７９６１
、ＤＥ−Ａ−４４３８５０４、ＤＥ−Ｃ−４１４２８１６またはＥＰ−Ａ−０４
２７０２８から公知である。

【０１６４】 着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬを製造する方法に関
しては、全ての通例かつ公知のベースコート、特に水性ベースコートが考慮され
る。

【０１６５】 バインダーとしてアクリレートコポリマーを含有する適切なベースコート、特
に水性ベースコートの例は、特許文献ＤＥ−Ａ−３９４２８０４、ＷＯ９９／１
５５９７またはＤＥ−Ａ−１９７４１５５４から公知である。

【０１６６】 ポリウレタンベースの適切な水性ベースコートの例は特許文献ＥＰ−Ａ−００
８９４９７、ＥＰ−Ａ−０２５６５４０、ＥＰ−Ａ−０２６０４４７、ＥＰ−Ａ
−０２９７５７６、ＷＯ９６／１２７４７、ＥＰ−Ａ−０５２３６１０、ＥＰ−
Ａ−０２２８００３、ＥＰ−Ａ−０３９７８０６、ＥＰ−Ａ−０５７４４１７、
ＥＰ−Ａ−０５３１５１０、ＥＰ−Ａ−０５８１２１１、ＥＰ−Ａ−０７０８７
８８、ＥＰ−Ａ−０５９３４５４、ＤＥ−Ａ−４３２８０９２、ＥＰ−Ａ−０２
９９１４８、ＥＰ−Ａ−０３９４７３７、ＥＰ−Ａ−０５９０４８４、ＥＰ−Ａ
−０２３４３６２、ＥＰ−Ａ−０２３４３６１、ＥＰ−Ａ−０５４３８１７、Ｗ
Ｏ９５／１４７２１、ＥＰ−Ａ−０５２１９２８、ＥＰ−Ａ−０５２２４２０、
ＥＰ−Ａ−０５２２４１９、ＥＰ−Ａ−０６４９８６５、ＥＰ−Ａ−０５３６７
１２、ＥＰ−Ａ−０５９６４６０、ＥＰ−Ａ−０５９６４６１、ＥＰ−Ａ−０５
８４８１８、ＥＰ−Ａ−０６６９３５６、ＥＰ−Ａ−０６３４４３１、ＥＰ−Ａ
−０６７８５３６、ＥＰ−Ａ−０３５４２６１、ＥＰ−Ａ−０４２４７０５、Ｗ
Ｏ９７／４９７４５、ＷＯ９７／４９７４７、ＥＰ−Ａ−０４０１５６５、ＥＰ
−Ｂ−０７３０６１３またはＷＯ９５／１４７２１から公知である。

【０１６７】 従って本発明による多層コーティングＭＬは異なった構成を有していてもよい
。

【０１６８】 本発明による多層コーティングＭＬの有利な１変法では、 （１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層ＦＬ、 （２）着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよび （３）本発明によるクリアコーティングＫＬ が上記の順序で上下に重なっている。

【０１６９】 本発明による多層コーティングＭＬの有利な第二の変法では、 （１）着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよび （２）本発明によるクリアコーティングＫＬ が上記の順序で上下に重なっている。

【０１７０】 この場合、クリアコーティングＫＬはさらに引掻耐性の高い被覆、たとえば有
機的に変性されたセラミック材料を備えていてもよい。

【０１７１】 本発明による方法の場合、サーフェイサー層およびベースコート層を、その機
能のために必要であり、かつ有利な層厚さを有する層ＦＬおよびＢＬがその硬化
後に得られるような湿潤層厚さで塗布する。サーフェイサー層ＦＬの場合、この
層厚さは１０〜１５０、有利には１５〜１２０、特に有利には２０〜１００、お
よび特に２５〜９０μｍであり、かつベースコーティングＢＬの場合、５〜５０
、有利には１０〜４０、特に有利には１２〜３０および殊には１５〜２５μｍで
ある。

【０１７２】 本発明による多層コーティングＭＬは、本発明によるクリアコーティングＫＬ
の特に有利な特性に基づいて優れた特性プロフィールを有しており、これは機械
学、光学、耐食性、硬度および付着に関して極めて良好にバランスがとれている
。従って本発明による多層コーティングＭＬは、市場により要求される高い光学
的品質および中間層被覆を有しており、かつ結露耐性の不足、ベースコーティン
グＢＬにおける亀裂の形成（亀甲割れ）またはレベリングの妨げまたはクリアコ
ーティングＫＬ中の表面構造のような問題をもはや有していない。特に本発明に
よる多層コーティングＭＬは、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．（depth of image）および優
れた表面平滑さを有している。

【０１７３】 しかし、とりわけ本発明によるクリアコートおよび本発明による方法を用いて
容易な方法で、もっぱら水性塗料および場合により粉末状のベースコートをベー
スとする多層コーティングＭＬが得られることは特別な利点であることが判明し
た。

【０１７４】 実施例 製造例１ コポリマー（Ａ）の分散液の製造 撹拌機、還流冷却器および３つの供給容器を備えた、分散液を製造するために
通常使用されるスチール製反応器中に完全脱塩水５２．５６３質量部を装入し、
かつ９０℃に加熱した。第一の供給容器中にアクリル酸１０．１８２質量部、メ
チルメタクリレート１８．３４５質量部およびジフェニルエチレン１．４９３質
量部を装入した。第二の供給容器中に２５パーセントのアンモニア溶液９．９１
４質量部を装入した。第三の供給容器中に完全脱塩水５．２５質量部およびペル
オキソ二硫酸アンモニウム２．２５３質量部を装入した。スチール反応器中の装
入物を強力に攪拌しながら、３つの供給流を同時に開始した。第一および第二の
供給流を１時間以内に計量供給した。第三の供給流を１．２５時間以内に計量供
給した。得られる反応混合物を９０℃で４時間保持し、かつ引き続き４０℃以下
に冷却し、かつ１００μｍ−ＧＡＦ−バッグにより濾別した。得られる分散液は
、固体含有率３２〜３４質量％（１時間、１３０℃）および遊離モノマーの含有
率０．２質量％未満（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有していた。

【０１７５】 分散液（Ａ）をブロックコポリマー（Ａ）の製造のために使用する。

【０１７６】 製造例２ ブロックコポリマー（Ａ）の分散液の製造 撹拌機、還流冷却器および１つの供給容器を備えた、分散液を製造するために
通常使用されるスチール製反応器中に完全脱塩水５１．６１７質量部および製造
例１による分散液９．９０７質量部を装入し、かつ撹拌下で９０℃に加熱した。
その後、供給容器から６時間以内に、ｎ−ブチルメタクリレート９．８５６質量
部、スチレン７．８８４質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．６６１
質量部およびエチルヘキシルメタクリレート８．８８５質量部からなる混合物を
供給した。得られる反応混合物を９０℃で２時間攪拌した。引き続き得られる分
散液を４０℃以下に冷却し、かつ５０μｍ−ＧＡＦ−バッグにより濾別した。分
散液（Ａ）は、固体含有率４１〜４２質量％（１時間、１３０℃）および遊離モ
ノマーの含有率０．２質量％未満（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有し
ていた。

【０１７７】 例１ 本発明によるクリアコートの製造 製造例２による分散液（Ａ）１００質量部、トリス（アルコキシカルボニルア
ミノ）トリアジンをベースとする市販の架橋剤（Cylink ^（Ｒ） 2000; CYTEC）
５質量部およびAgitan ^（Ｒ） 281 ０．４質量部から本発明によるクリアコー
トを製造した。低粘度の混合物をウルトラツラックス(Ultraturrax)を用いて均
質化した。その後、粘度は剪断速度１．００ｓ^{- １}および２３℃で１２８ｍＰａ
ｓであった。

【０１７８】 例２ 本発明によるクリアコーティングＫＬの製造 本発明によるクリアコーティングＫＬを製造するために、市販の電着塗料から
製造される電着コーティングおよび市販のサーフェイサーから製造されるサーフ
ェイサー層により塗装されているスチール製の通例かつ公知の試験パネルを使用
した。

【０１７９】 例１の本発明によるクリアコートを空気圧を用いたスプレーガンにより試験パ
ネルのサーフェイサー層上に塗布した。得られるクリアコート層を１４０℃で３
０分間焼き付けた。

【０１８０】 層厚さ４０μｍの透明で平滑なクリアコーティングＫＬが得られ、これは表面
欠陥および斑点(gel specks)を有していない。該コーティングは完全に架橋して
おり、かつ１００以上のＭＥＫの往復運動によっても損傷を受けないか、または
全く除去することができなかった。該クリアコーティングＫＬは、損傷を受ける
ことなく、Ｓｕｎ−Ｔｅｓｔ（NEX 1500 Bエミッタを有するHeraeus社のSUN-Tes
t装置により実施）によるＵＶ光下での２４０時間にわたる人工的な耐候試験に
耐えられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 AE06 AE07 AE10 AE12 AE16 BB24Z BB25Z BB26Z BB42Z CA04 CB04 CB06 DA06 DA23 DB01 DB13 DB16 DB20 DB21 DB31 DC03 DC10 DC12 DC19 DC41 EA06 EA21 EA41 EA43 EB22 EB32 EB33 EB38 EB43 EB56 EC11 EC37 4J038 CB011 CC011 CF011 CG011 CG061 CG141 CG171 CH121

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クリアコーティングＫＬおよび着色および／または効果を与
   える多層コーティングＭＬを製造するために使用するクリアコートにおける、次
   のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
   表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
   シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
   基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
   キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
   つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
   ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
   のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができるコポリマー
   （Ａ）の使用。
2. 【請求項２】 次のもの： Ａ）バインダーとして、または複数のバインダーの１つとして、次のもの： ａ）少なくとも１種のオレフィン性不飽和モノマーおよび ｂ）オレフィン性不飽和モノマー（ａ）とは異なる、一般式Ｉ Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ） ［式中、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ相互に無関係に水素原子を
   表すか、または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキル
   シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール
   基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアル
   キル基を表し、ただしその際、変項Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも２
   つは置換もしくは非置換のアリール基、アリールアルキル基またはアリールシク
   ロアルキル基、特に置換もしくは非置換のアリール基を表す］の少なくとも１種
   のオレフィン性不飽和モノマー を、水性媒体中でラジカル重合することにより製造することができる、少なくと
   も１種のコポリマー；および Ｂ）成分（Ａ）中の補足的な官能基（ａｆｇ）と熱的な架橋反応を開始するこ
   とができる官能基（ｂｆｇ）を少なくとも２つ有する少なくとも１種の架橋剤 を含有するクリアコート。
3. 【請求項３】 コポリマー（Ａ）が、 （ｉ）少なくとも１種のモノマー（ａ）および少なくとも１種のモノマー（ｂ
   ）を水性媒体中でラジカル重合させ、その後、 （ｉｉ）得られる反応生成物をラジカル条件下で少なくとも１種の別のモノマ
   ー（ａ）と反応させる ことにより得られる、請求項１に記載の使用および請求項２に記載のクリアコー
   ト。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ）のアリール基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／または
   Ｒ^４が、フェニル基またはナフチル基、特にフェニル基である、請求項１または
   ３に記載の使用および請求項２または３に記載のクリアコート。
5. 【請求項５】 化合物（ｂ）の基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４中の
   置換基が、電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基、特にハロゲン
   原子、ニトリル基、ニトロ基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル
   基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基
   、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアル
   キル基およびアリールシクロアルキル基；アリールオキシ基、アルキルオキシ基
   およびシクロアルキルオキシ基；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロ
   アルキルチオ基；ヒドロキシル基および／または第一級、第二級および／または
   第三級アミノ基である、請求項１、３または４に記載の使用および請求項２から
   ４までのいずれか１項に記載のクリアコート。
6. 【請求項６】 モノマー（ａ）として、 ａ１）実質的に酸基不含の（メタ）アクリル酸エステル； ａ２）分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシメ
   チルアミノ基またはイミノ基を有し、かつ実質的に酸基不含のモノマー； ａ３）分子あたり少なくとも１個の、相応する酸アニオン基に変換することが
   できる酸基を有するモノマー； ａ４）分子中に５〜１８個の炭素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン
   酸のビニルエステル； ａ５）アクリル酸および／またはメタクリル酸と、分子あたり５〜１８個の炭
   素原子を有し、α−位で分岐したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応
   生成物； ａ６）環式および／または非環式オレフィン； ａ７）（メタ）アクリル酸アミド； ａ８）エポキシド基を有するモノマー； ａ９）ビニル芳香族の炭化水素； ａ１０）ニトリル； ａ１１）ビニル化合物、特にビニル−および／またはビニリデン二ハロゲン化
   物、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテルおよび／またはビニルエステル； ａ１２）アリル化合物、特にアリルエーテルおよびアリルエステル； ａ１３）数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００および分子あたり平均して０
   ．５〜２．５のエチレン性不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマ
   ー；および／または ａ１４）ヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続
   き該反応生成物と（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒド
   ロキシアルキルエステルおよび／またはシクロアルキルエステル（モノマーａ２
   ）との反応により製造することができるアクリルオキシシラン含有のビニルモノ
   マー、 を使用する、請求項１または３から５までのいずれか１項に記載の使用および請
   求項２から５までのいずれか１項に記載のクリアコート。
7. 【請求項７】 クリアコートが次の成分： Ａ）コポリマー（Ａ）とは異なる、架橋剤（Ｂ）中の補足的な官能基（ｂｆｇ
   ）により熱的な架橋反応を開始することができる、少なくとも１つの官能基（ａ
   ｆｇ）を有する少なくとも１種のバインダー； Ｃ）化学線により架橋可能な、少なくとも１種の成分； Ｄ）少なくとも１種の光開始剤； Ｅ）少なくとも１種の熱架橋の開始剤； Ｆ）化学線により、および／または熱により硬化可能な、少なくとも１種の反
   応性希釈剤； Ｇ）少なくとも１種の塗料添加剤および／または； Ｈ）少なくとも１種の有機溶剤 の少なくとも１種を含有する、請求項１または３から６までのいずれか１項に記
   載の使用および請求項２から６までのいずれか１項に記載のクリアコート。
8. 【請求項８】 請求項２から７までのいずれか１項に記載のクリアコートか
   ら製造することができる、プライマー被覆した支持体もしくはプライマー被覆し
   ていない支持体上のクリアコーティングＫＬ。
9. 【請求項９】 （Ｉ）支持体上へのベースコートの塗布によるベースコート
   層の製造、 （ＩＩ）該ベースコート層の乾燥、 （ＩＩＩ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の
   製造、 （ＩＶ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
   コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる、 または （Ｉ）支持体上へのサーフェイサーの塗布によるサーフェイサーコート層の製
   造、 （ＩＩ）サーフェイサーコート層の硬化、これによりサーフェイサー層ＦＬが
   得られる、 （ＩＩＩ）サーフェイサー層ＦＬ上へのベースコートの塗布によるベースコー
   ト層の製造、 （ＩＶ）ベースコート層の乾燥、 （Ｖ）ベースコート層上へのクリアコートの塗布によるクリアコート層の製造
   、 （ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層の同時硬化、これによりベース
   コーティングＢＬおよびクリアコーティングＫＬが得られる ことにより、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体
   上での着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬを製造する方法に
   おいて、クリアコートとして請求項２から７までのいずれか１項記載のクリアコ
   ートを使用することを特徴とする、多層コーティングＭＬの製造方法。
10. 【請求項１０】 以下のものを記載の順序： （１）着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよび （２）クリアコーティングＫＬ または （１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサー層ＦＬ、 （２）着色および／または効果を与えるベースコーティングＢＬおよび （３）クリアコーティングＫＬ で上下に重ねて含有する、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆して
    いない支持体のための、着色および／または効果を与える多層コーティングＭＬ
    において、クリアコーティングＫＬを、請求項２から７までのいずれか１項記載
    のクリアコートを用いて製造することを特徴とする、着色および／または効果を
    与える多層コーティングＭＬ。
11. 【請求項１１】 自動車仕上げ塗装および自動車修理塗装、コイルコーティ
    ングおよびコンテナコーティングを含む工業用の塗装、プラスチックの塗装およ
    び家具の塗装のための請求項８に記載のクリアコーティングＫＬ、請求項１０に
    記載の多層コーティングＭＬまたは請求項９に記載の方法の使用。
12. 【請求項１２】 請求項１０に記載の多層コーティングＭＬ少なくとも１つ
    、請求項９に記載の方法により製造した多層コーティングＭＬ少なくとも１つお
    よび／または請求項８に記載のクリアコーティングＫＬ少なくとも１つを有する
    、プライマー被覆した支持体またはプライマー被覆していない支持体。