KR20020025948A - 바니스 및 바니스 코팅 및 컬러- 및/또는 이펙트-생성다층 코팅을 생성시키기 위한 이의 용도 - Google Patents

바니스 및 바니스 코팅 및 컬러- 및/또는 이펙트-생성다층 코팅을 생성시키기 위한 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20020025948A
KR20020025948A KR1020027000011A KR20027000011A KR20020025948A KR 20020025948 A KR20020025948 A KR 20020025948A KR 1020027000011 A KR1020027000011 A KR 1020027000011A KR 20027000011 A KR20027000011 A KR 20027000011A KR 20020025948 A KR20020025948 A KR 20020025948A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
clearcoat
radicals
basecoat
film
monomer
Prior art date
Application number
KR1020027000011A
Other languages
English (en)
Inventor
볼프강 브렘세르
Original Assignee
베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트, 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트 filed Critical 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
Publication of KR20020025948A publication Critical patent/KR20020025948A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/04—Copolymers in which only the monomer in minority is defined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more
    • B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 바니스 코팅 및 컬러- 및/또는 이펙트-생성 다층 코팅을 생성시키기 위해 사용되는 바니스 중의 공중합체(A)의 용도에 관한 것이다. 상기 공중합체(A)는 수성 매질중에서 a) 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와는 상이한 일반식 (I) R1R2C=CR3R4의 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 라디칼적으로 중합시킴으로써 수득되며, 상기 식에서 잔기 R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 사이클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴사이클로알킬기이고, 단, 변수 R1, R2, R3및 R4중 둘 이상은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴사이클로알킬기, 특히 치환되거나 치환되지 않은 아릴기를 나타낸다.

Description

바니스 및 바니스 코팅 및 컬러- 및/또는 이펙트-생성 다층 코팅을 생성시키기 위한 이의 용도{VARNISH AND ITS USE FOR PRODUCING VARNISH COATINGS AND COLOR- AND/OR EFFECT-PRODUCING MULTI-LAYER COATINGS}
클리어코트를 생성시키기 위한 클리어코트 물질은 통상적으로 공지되어 있다. 이들은 1-성분(1K), 2-성분(2K) 또는 다중성분(3K, 4K) 클리어코트, 분말 클리어코트, 분말 슬러리 클리어코트 및 UV-경화성 클리어코트를 포함한다.
1-성분(1K), 2-성분(2K) 또는 다중성분(3K, 4K) 클리어코트는 특허 DE-A-42 04 518호, US-A-5,474,811호, US-A-5,356,669호, US-A-5,605,965호, WO 94/10211호, WO 94/10212호, WO 94/10213호, EP-A-0 594 068호, EP-A-0 594 071호, EP-A-0594 142호, EP-A-0 604 992호, WO 94/22969호, EP-A-0 596 460호 및 WO 92/22615호에 공지되어 있다.
1-성분(1K) 클리어코트 물질은, 공지된 바와 같이, 블로킹된 폴리이소시아네이트, 트리스(알콕시-카르보닐아미노)트리아진 및/또는 아미노 수지와 같은 히드록실 함유 결합제 및 가교제를 포함한다. 또 다른 변형체에 있어서, 이들은 결합제로서 펜던트 카르바메이트 및/또는 알로파네이트 그룹을 함유하는 중합체와 가교제로서 카르바메이트- 및/또는 알로파네이트 개질된 아미노 수지를 포함한다[참조예: US-A-5,474,811호, US-A-5,356,669호, US-A-5,605,965호, WO 94/10211호, WO 94/10212호, WO 94/10213호, EP-A-0 594 068호, EP-A-0 594 071호 및 EP-A-0 594 142호].
2-성분(2K) 또는 다중성분(3K, 4K) 클리어코트는 필수 성분으로서, 공지된 바와 같이, 히드록실 함유 결합제와 가교제로서의 폴리이소시아네이트를 포함하며, 이들 성분은 사용전까지 별도로 저장된다.
분말 클리어코트는 예를 들어 독일 특허 DE-A-42 22 194호 또는 [BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke" [Powder Coatings], 1990]로부터의 제품 정보 시이트에 공지되어 있다.
분말 클리어코트는 필수 성분으로서, 공지된 바와 같이, 에폭시 그룹을 함유하는 결합제와 가교제로서의 폴리카르복실산을 포함한다.
분말형 슬러리 클리어코트의 예는 예를 들어 미국 특허 US-A-4,268,542호 및 독일특허출원 DE-A-195 18 392.4호 및 DE-A-196 13 547호에 공지되어 있으며, 본명세서의 우선일에 공개되지 않은 독일특허출원 DE-A-198 14 471.7호에 기술되어 있다.
분말형 슬러리 클리어코트는, 공지된 바와 같이, 수성 매질중에 분산되어진 분말형 클리어코트를 포함한다.
UV-경화성 클리어코트는 예를 들어 특허 EP-A-0 540 884호, EP-A-0 568 967호 및 US-A-4,675,234호에 기술되어 있다.
주로, 이러한 클리어코트 물질은 결합제로서 아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
공지된 클리어코트 물질은 자동차 OEM 피니싱할 때 바람직하게 사용되는 웨트-온-웨트 기술(wet-on-wet technique)에 따라 사용될 수 있다; 즉, 베이스코트 물질은 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재에 도포되어 베이스코트막을 형성시키지만, 이러한 베이스코트막은 경화되는 것이 아니라 대신에 초기에만 건조되고 클리어코트막으로 오버코팅된 후, 2개의 막이 공동으로 경화된다.
클리어코트 물질, 특히 수성의 클이어코트 물질은 이들이 산업적으로 유리하게 이용되게 하는 다수의 장점을 지닌다.
아크릴레이트 공중합체 그 자체는 벌크, 용액 또는 에멀션 형태로 널리 공지되어 있는 중합반응 기술에 의해 제조될 수 있다. 아크릴레이트 공중합체, 특히 폴리아크릴레이트 수지를 제조하기 위한 중합반응 기술은 널리 공지되어 있으며, 많은 문헌에 기술되어 있다[참조예: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th Edition, Volume 14/1, pages 24 to 255 (1961)].
아크릴레이트 공중합체를 제조하는데 적합한 공중합반응 기술의 추가의 예는 특허 DE-A-197 09 465호, DE-C-197 09 476호, DE-A-28 48 906호, DE-A-195 24 182호, EP-A-0 554 783호, EP-B-0 650 979호, WO 95/27742호, DE-A-38 41 540호 및 WO 82/02387호에 기술되어 있다.
공중합반응 공정에 적합한 반응기로는 통상적으로 공지되어 있는 교반식 반응기, 캐스캐이드형(cascades) 교반식 반응기, 관형 반응기, 루프형 반응기, 및 예를 들어 특허 DE-B-1 071 241호 및 EP-A-0 498 583호 또는 문헌[K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, No. 9, 1995, 1409 to 1416]에 기술된 바와 같은 테일러(Taylor) 반응기가 있다.
그러나, 아크릴레이트 공중합체를 제조하는데 사용되는 자유 라디칼 중합반응은 종종 아주 많은 열을 발생시키므로 조절이 곤란하다. 반응 형태에 대한 이러한 사실의 함축된 의미는 단량체 전체가 수성 매질에 초기 충전물로서 도입되고, 에멀션화되고, 이어서 중합되어 완결되는 경우에 높은 단량체 농도 및/또는 배치(batch) 모드를 피하는 것이 요구된다는 것이다. 규정된 분자량 및 분자량 분포를 적합하게 조정하더라도, 종종 다른 특성들이 곤란을 야기한다. 그러나, 아크릴레이트 공중합체에서의 특정한 특성 프로필을 적합하게 조정하는 것은 클리어코트 물질, 특히 수성의 클리어코트 물질에서 결합제로서의 이들의 용도에 매우 중요한데, 그 이유는 이러한 수단에 의해 클리어코트 물질의 성능 특성의 프로필에 직접적인 방식으로 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
그러한 연유로, 올레핀계 불포화 단량체의 자유 라디칼 공중합반응을 조절하기 위한 연구가 시도되지 않았다.
예를 들어, 국제특허출원 WO 98/01478호에는 자유 라디칼 개시제, 및 사슬 이동제로서의 티오카르보닐티오 화합물의 존재하에 공중합반응이 수행되는 방법이 기술되어 있다.
국제특허출원 WO 92/13903호에는 탄소-황 이중 결합을 함유하는 그룹 이동제의 존재하에 자유 라디칼 사슬 중합반응에 의해 저분자량의 공중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 화합물은 사슬 이동제로서 역할을 할 뿐만 아니라 성장 조절제로도 역할을 하기 때문에, 저분자량의 공중합체만이 생성되게 한다.
국제특허출원 WO 96/15157호에는 분자량 분포가 비교적 좁은 공중합체를 제조하는 방법으로서, 단량체가 자유 라디칼 개시제의 존재하에 비닐 종결된 거대단량체와 반응하는 방법이 기술되어 있다.
더욱이, 국제특허출원 WO 98/37104호에는 C-C 이중 결합을 함유하고 이러한 이중 결합을 단량체의 자유 라디칼 부가 반응에 의해 활성화시키는 라디칼을 함유하는 사슬 이동제의 존재하에 자유 라디칼 중합반응에 의해 소정의 분자량을 갖는 아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
화학적으로 구조화된 중합체, 특히 아크릴레이트 공중합체를 단순한 방식으로 제공하는 조절된 자유 라디칼 중합반응 방법으로서, 클리어코트 및 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템을 제조하는데 사용되는 클리어코트 물질, 특히 수성의 클리어코트 물질에 있어서의 이들의 용도에 관한 중합체 특성의 프로필을 조정하는 것을 가능하게 하는 방법은 이 분야에서 중요한 방법임에도 불구하고, 여전히 보편적으로 이용되고 있지 않다.
본 발명은 신규한 클리어코트 물질, 특히 수성 클리어코트 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 클리어코트 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 클리어코트 및 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 마무리가공, 특히 자동차용 상기 시스템을 생성시키기 위한 클리어코트 물질의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 클리어코트 및 멀티코트 시스템 및 상기 시스템으로 코팅된 프라이밍되거나(primed) 프라이밍되지 않은(unprimed) 기재, 특히 자동차체에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상의 클리어코트 물질에 대한 유리한 대안으로서, 클리어코트 및 특히 멀티코트 컬러 및/또는 이펙터 코팅 시스템의 부분으로서 생성시키는데 현저하게 적합한 신규한 클리어코트 물질, 특히 수성의 클리어코트 물질을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 클리어코트의 특성 프로필이 단순한 방식으로 변화되게 하며 멀티코트 시스템의 다른 코트의 특성 프로필에 정확하게 적합되게 하는, 클리어코트 물질을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 데에 있다. 목표는 특히 조절된 자유 라디칼 중합반응에 의해 수득 가능한 화학적으로 구조화된 중합체의 사용을 통해, 클리어코트 물질의 특성 프로필을 조정함으로써 단순한 방식으로 이들 목적을 실현시키는 것이다. 이들 신규한 클리어코트 물질의 도움으로 생성되는 신규한 클리어코트 및 신규한 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템은 공지된 클리어코트 및 멀티코트 시스템의 적어도 양호한 특성 프로필을 지니고 있어야 하며, 실제로 바람직하게는 이들 특성을 능가해야 한다. 특히 이들은 현저한 시각적 특성, 코트간 접착력 및 축합반응 저항성을 지니도록 의도되며 베이스코트의 어떠한 균열(건열), 유동 결함 또는 표면 구조도 나타내지 않도록 의도된다.
따라서, 본 발명자들은 공중합체(A)가 a) 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와는 상이하며 하기 화학식(I)을 지닌 1종 이상의 올레핀계 단량체를 수성 매질중에서 자유 라디칼 중합반응시킴으로써 제조될수 있는, 클리어코트 및 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템을 생성시키는데 사용되는, 클리어코트 물질, 특히 수성의 클리어코트 물질에서의 공중합체의 신규한 용도를 발견하였다:
R1R2C=CR3R4(I)
상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이며, 단 변수 R1, R2, R3및 R4중의 둘 이상의 라디칼은 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이다.
하기 본문에서, 공중합체(A)의 신규한 사용은 "본 발명에 따른 사용"으로 언급된다.
본 발명자들은,
(A) 결합제, 또는 결합제의 일종으로서, a) 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 b) 올레핀계 불포화 단량체(a)와는 상이하며 하기 화학식(I)을 지닌 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 수성 매질중에서 자유 라디칼 중합반응시킴으로써 제조될 수 있는 1종 이상의 공중합체 및
(B) 1종 이상의 가교제를 포함하는 신규한 클리어코트 물질, 특히 수성의 클리어코트 물질을 발견하였다:
R1R2C=CR3R4(I)
상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이며, 단 변수 R1, R2, R3및 R4중의 둘 이상의 라디칼은 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이다.
하기 본문에서, 신규한 베이스코트 물질은 "본 발명의 클리어코트 물질"로서 언급된다.
본 발명자들은 또한,
(I) 베이스코트 물질을 기재에 도포시킴으로써 베이스코트막을 제조하는 단계;
(II) 베이스코트막을 건조시키는 단계;
(III) 클리어코트 물질을 베이스코트막을 도포시킴으로써 클리어코트막을 제조하는 단계; 및
(IV) 베이스코트막과 클리어코트막을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL을 제공하는 단계;
또는
(I) 서피서를 기재에 도포시킴으로써 서피서막을 제조하는 단계;
(II) 서피서막을 경화시켜 서피서 코트 FL을 제공하는 단계;
(III) 베이스코트 물질을 서피서 코트 FL에 도포시킴으로써 베이스코트막을 제조하는 단계;
(IV) 베이스코트막을 건조시키는 단계;
(V) 클리어코트 물질을 베이스코트막에 도포시킴으로써 클리어코트막을 제조하는 단계;
(VI) 베이스코트막과 클리어코트막을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL을 제공하는 단계에 의해 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재상에 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML을 생성시키는 신규한 방법을 발견하였으며, 이 방법에서 본 발명의 베이스코트 물질은 클리어코트 물질로서 사용된다.
하기 본문에서, 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재상에 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML을 생성시키는 신규한 방법은 "본 발명의 방법"으로서 언급된다.
종래 기술과 견주어 볼 때, 본 발명의 목적이 본 발명에 따른 사용, 본 발명의 클리어코트 물질, 특히 본 발명의 수성의 클리어코트 물질, 및 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있다는 것은 놀라운 것이다. 더욱 놀라운 것은 본 발명의 클리어코트 KL 및 멀티코트 ML이 비교적 낮은 베이킹 온도에서 조차 현저한 특성을 갖는다는 것이다. 특히, 이들은 현저한 시각적 특성, 양호한 코트간 접착력 및 축합반응 저항성을 가지며, 베이스코트중에 어떠한 균열(건열), 유동 결함 또는 표면구조도 나타내지 않는다.
본 발명에 따르면, 1종 이상의 공중합체(A)는 본 발명의 클리어코트 물질에서 결합제, 또는 결합제(A)의 일종으로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 공중합체(A)는 1종 이상의 올레핀계 단량체(a)와 상기 단량체(a)와는 상이한 1종 이상의 올레핀계 단량체(b)를 자유 라디칼 중합반응시킴으로써 제조된다.
적합한 단량체(a)의 예는 다음과 같다:
a1) 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 헥실, 에틸헥실, 스테아릴 및 라우릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬 에스테르와 같은 산 그룹 비함유 (메트)아크릴산 에스테르; 지환족 (메트)아크릴산 에스테르, 특히 시클로헥실, 이소보르닐, 디시클로펜타디에닐, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴메탄올 아크릴레이트 또는 3차-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 분자량 Mn이 바람직하게는 550인 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시-올리고글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 옥사알킬 에스테르 또는 옥사시클로알킬 에스테르, 또는 그 밖의 에톡실화되고/거나 프로폭실화된 히드록실 비함유 (메트)아크릴산 유도체. 이들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올의 디(메트)아크릴레이트와 같이 작용가가 높은 (메트)아크릴산 알킬 또는 시클로알킬 에스테르; 트리메틸올프로판 디- 또는 트리(메트)아크릴레이트; 또는 펜타에리트리톨 디-, 트리- 또는 테트라(메트)아크릴레이트를 소량으로 함유할 수 있다. 본 발명의 목적상, 이 경우에 작용가가 높은 단량체의 소량은 공중합체(A)가 가교 또는 겔화되지 않게 하는 양으로 이해되어야 할 것이다.
a2) 1개의 분자당 1종 이상의 히드록실 그룹, 아미노 그룹, 알콕시메틸아미노 그룹 또는 이미노 그룹을 함유하고 아크릴산, 메타크릴산 또는 또 다른 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 같은 산 그룹을 본질적으로 함유하지 않거나, 상기 산과 에스테르화된 알킬렌 글리콜로부터 유도되거나, 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산을 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 단량체, 특히 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 말레이트, 푸마레이트 또는 이타코네이트와 같은 히드록시알킬 그룹이 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 히드록시알킬 에스테르; 또는 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 메틸프로판디올 모노아크릴레이트, 모노에타크릴레이트, 모노에타크릴레이트, 모노크로토네이트, 모노말레이트, 모노푸마레이트 또는 모노이타코네이트와 같은 히드록시시클로알킬 에스테르; 또는 예를 들어 엡실론-카프로락톤과같은 시클릭 에스테르와 이들 히드록시알킬 또는 히드록시시클로알킬 에스테르의 반응 생성물; 또는 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리트리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르와 같은 알릴 알코올 또는 폴리올과 같은 올레핀계 불포화 알코올(작용가가 높은 이들 단량체(a2)에 관한 한, 작용가가 높은 단량체(a1)에 관련된 상기된 설명이 유사하게 적용된다); N,N-디메틸-아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민 또는 N-메틸이미노에틸 아크릴레이트 또는 N,N-디(메톡시메틸)아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 또는 N,N-디(부톡시메틸)-아미노프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 이러한 종류의 단량체들은 자체 가교 성분(A)을 제조하는데 바람직하게 사용된다.
a3) 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산; 올레핀계 불포화 술폰산 또는 포스폰산 또는 이들의 부분 에스테르; 또는 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레이트, 숙시네이트 또는 프탈레이트와 같은, 상응하는 산 음이온 그룹으로 전환될 수 있는 1종 이상의 산 그룹을 분자당 함유하는 단량체.
a4) 분자에 5 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르. 분지형 모노카르복실산은 액체 상태의 강산성 촉매의 존재하에 포름산 또는 일산화탄소를 올레핀과 반응시킴으로써 수득될 수 있으며; 올레핀은 광유 분획과 같은 파라핀계 탄화수소의 열분해 생성물일 수 있고 분지형 및 선형의 비지환족 및/또는 지환족 올레핀 둘 모두를 포함할 수 있다. 이러한 올레핀과 포름산 또는, 각각, 일산화탄소 및 물의 반응은 카르복실 그룹이 4차 탄소 원자에 우선적으로 정위되는 카르복실산의 혼합물을 생성시킨다. 그 밖의 올레핀계 출발 물질의 예로는 프로필렌 트리머, 프로필렌 테트라머 및 디이소부틸렌이 있다. 대안적으로, 비닐 에스테르(a4)는 예를 들어 산과 아세틸렌을 반응시킴으로써 산으로부터 통상의 방식으로 제조될 수도 있다. 알파 탄소 원자상에 분지되어 있는 9 내지 11개의 탄소 원자를 지닌 포화 지방족 모노카르복실산, 특히 Versatic? 산의 비닐 에스테르를 사용하는 것이 이들의 용이한 입수성으로 인해 바람직하다.
a5) 1개의 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 알파-분지형 모노카르복실산, 특히 Versatic? 산의 글리시딜 에스테르와 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 반응 생성물, 또는 상기 반응 생성물 대신에, 1개의 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 알파-분지형 모노카르복실산, 특히 Versatic? 산의 글리시딜 에스테르와의 중합반응 동안에 또는 후에 반응되는 균등량의 아크릴산 및/또는 메타크릴산.
a6) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 시클로-헥센, 시클로펜텐, 노르보넨, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로-펜타디엔과 같은 시클릭 및/또는 아시클릭 올레핀.
a7) (메트)아크릴아미드, N-메틸-, N,N-디메틸-, N-에틸-, N,N-디에틸-, N-프로필-, N,N-디프로필-, N-부틸-, N,N-디부틸-, N-시클로헥실-, N,N-시클로헥실메틸- 및/또는 N-메틸올-, N,N-디메틸올-, N-메톡시메틸-, N,N-디(메톡시메틸)-, N-에톡시메틸- 및/또는 N,N-디(에톡시에틸)-(메트)아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드. 마지막에 언급된 종류의 단량체는 특히 자체 가교 결합제(A)를 제조하는데 사용된다.
a8) 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르와 같은, 에폭시드 그룹을 함유하는 단량체.
a9) 스티렌, 알파-알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌, 및/또는 비닐톨루엔; 비닐벤조산(모든 이성질체), N,N-디에틸아미노스티렌(모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산(모든 이성질체), N,N-디에틸아미노-알파-메틸스티렌(모든 이성질체) 및/또는 p-비닐벤젠술폰산과 같은 비닐계 방향족 탄화수소
a10) 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴.
a11) 비닐 화합물, 특히 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 디클로라이드 또는 비닐리덴 디플루오라이드; 비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐카프로락탐, 1-비닐-이미다졸 또는 N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐아미드; 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및/또는 비닐 시클로헥실 에테르와 같은 비닐 에테르; 및/또는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트 및/또는 2-메틸-2-에틸-헵탄산의 비닐 에스테르와 같은 비닐 에스테르.
a12) 알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르, 예컨대 알릴 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르 또는 알릴 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트.
a13) 1000 내지 40,000의 수평균 분자량 Mn을 가지며 분자당 평균 0.5 내지 2.5의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 폴리실록산 거대 단량체; 특히 2000 내지 20,000, 특히 바람직하게는 2500 내지 10,000, 특히 3000 내지 7000의 수평균 분자량 Mn을 가지며 분자당 평균 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 에틸렌계불포화 이중 결합을 갖는 폴리실록산 거대 단량체는 DE 38 07 571 A1호의 5 내지 7쪽에, DE 37 06 095 A1호의 칼럼 3 내지 7에, EP 0 358 153 B1호의 3 내지 6쪽에, US 4,754,014 A호의 칼럼 5 내지 9에, DE 44 21 823 A1호 또는 국제특허출원 WO 92/22615 A의 12쪽 18행 내지 18쪽 10행에 기술되어 있다.
a14) 히드록실 작용성 실란을 에피클로로히드린과 반응시킨 후에 그 반응 생성물을 (메트)아크릴산과 및/또는 (메트)아클릴산의 히드록시알킬 및/또는 히드록시시클로알킬 에스테르(단량체 a2 참조)와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 아크릴옥시실란 함유 비닐계 단량체.
상기된 각각의 단량체 (a1) 내지 (a14)는 단량체(b)와 단독으로 중합될 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 2종 이상의 단량체(a)를 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 2종 이상의 단량체를 사용함으로써, 생성된 공중합체(A)의 특성 프로필을 특히 유리한 방식으로 매우 광범위하게 변화시키는 것이 가능하며 클리어코트 물질의 특정한 의도적 사용으로 특성 프로필을 조정하는 것이 가능하기 때문이다. 특히, 이러한 방식으로 공중합체가 친수성이 되게 하는 작용기를 공중합체(A)내로 혼입시키는 것이 가능하므로, 이들이 수성 매질중에 용해되거나 분산될 수 있다. 사용된 어떠한 가교제(C)의 후술된 상보적인 작용기(cfg)와도 열 가교 반응되게 할 수 있는 작용기(afg)를 혼입시키는 것도 또한 가능하다. N-메틸올 그룹 또는 N-알콕시메틸 그룹과 같이 공중합체(A)에 자체 가교 특성을 제공하는 작용기를 부착시키는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따르면, 사용된 단량체(a)가 단량체(a1) 및 (a2)를 포함하고, 요망되는 경우에 단량체(a3)도 포함하는 경우에 아주 특히 유리한 결과가 달성된다.
본 발명에 따르면, 사용된 단량체(b)는 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
화학식(I)의 화합물에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이며, 단, 변수 R1, R2, R3및 R4중의 둘 이상의 라디칼은 치환되거나 비치환된 아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼, 특히 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이다.
적합한 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 아밀, 헥실 또는 2-에틸헥실이 있다.
적합한 시클로알킬 라디칼의 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이 있다.
적합한 알킬시클로알킬 라디칼의 예로는 메틸렌시클로헥산, 에틸렌시클로헥산 또는 프로판-1,3-디일시클로헥산이 있다.
적합한 시클로알킬알킬 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 또는 -부틸시클로헥스-1-일이 있다.
적합한 아릴 라디칼의 예로는 페닐, 나프틸 또는 비페닐일, 바람직하게는, 페닐 및 나프틸, 및 특히 페닐이 있다.
적합한 알킬아릴 라디칼의 예로는 벤질 또는 에틸렌- 또는 프로판-1,3-디일벤젠이 있다.
적합한 시클로알킬아릴 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-페닐시클로헥스-1-일이 있다.
적합한 아릴알킬 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-메틸-, -에틸-, -프로필- 또는 -부틸펜-1-일이 있다.
적합한 아릴시클로알킬 라디칼의 예로는 2-, 3- 또는 4-시클로헥실펜-1-일이 있다.
상기된 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 치환될 수도 있다. 사용된 치환체는 전자 끌기 또는 전자 공여 원자 또는 유기 라디칼을 포함할 수도 있다.
적합한 치환체의 예로는 할로겐 원자, 특히 염소 및 불소, 니트릴 그룹, 니트로 그룹, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된, 특히 클로르화된 및/또는 플루오르화된 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴시클로알킬 라디칼(상기 예시된 라디칼들 포함), 특히 3차 부틸; 아릴옥시, 알킬옥시 및 시클로알킬옥시 라디칼, 특히 페녹시, 나프톡시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시클로헥실옥시; 아릴티오, 알킬티오 및 시클로알킬티오 라디칼, 특히 페닐티오, 나프틸티오, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오 또는 시클로헥실티오; 히드록실 그룹; 및/또는 1차, 2차 및/또는 3차 아미노 그룹, 특히 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N- 프로필아미노, N-페닐아미노, N-시클로헥실아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디페닐아미노, N,N-디시클로헥실아미노, N-시클로-헥실-N-메틸아미노 및 N-에틸-N-메틸아미노가 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 단량체(b)의 예로는 디페닐에틸렌, 디나프탈렌에틸렌, 시스- 또는 트랜스-스틸벤, 비닐리덴비스(4-N,N-디메틸아미노벤젠), 비닐리덴비스(4-아미노벤젠), 및 비닐리덴-비스(4-니트로벤젠)이 있다.
본 발명에 따르면, 단량체(b)는 개별적으로 또는 2가지 이상의 단량체(b)와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
생성된 공중합체(A), 특히 아크릴레이트 공중합체(A)의 반응 형태 및 특성에 관하여, 디페닐에틸렌이 특히 매우 유익하고 따라서 본 발명에 따라 매우 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 단량체(a) 및 (b)는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제와 반응하여 공중합체(A)를 형성한다. 사용될 수 있는 개시제의 예로는 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 디-3차-부틸 퍼옥시드 또는 디큐밀 퍼옥시드; 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐민 히드로퍼옥시드 또는 3차-부틸 히드로퍼옥시드; 퍼에스테르, 예컨대 3차-부틸 퍼벤조에이트, 3차-부틸 퍼피발레이트, 3차-부틸 퍼-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 또는 3차-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트; 칼륨, 나트륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트; 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조디니트릴; 벤즈피나콜 실릴 에테르와 같은 C-C-절단 개시제; 또는 비산화 개시제와 과산화수소의 혼합물이 있다.
반응 혼합물중 개시제의 비율은 각각의 경우에 단량체(a) 및 개시제의 전체량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 2 내지 15중량%이며, 비교적 다량의 자유 라디칼 개시제를 첨가하는것이 바람직하다.
바람직하게, 개시제 대 단량체 (b)의 중량비는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3, 특히 2:1 내지 1:2이다. 개시제가 언급된 한도 내에서 과량으로 사용되는 경우 유익하다.
자유 라디칼 공중합 반응은 처음에 언급된 장치, 특히 교반 용기 또는 테일러(Taylor) 반응기에서 바람직하게 수행되며, 테일러 반응기는 반응 매질의 동점도가 공중합반응으로 인해 크게 변경, 특히 증가되는 경우에도 테일러 유량의 조건이 전체 반응기 길이에 대해 만족되도록 설계된다.
본 발명에 따르면, 공중합 반응은 수성 매질에서 수행된다.
수성 매질은 필수적으로 물을 포함한다. 수성 매질은 공중합 반응에 악영향을 미치지 않거나 심지어는 공중합 반응을 방해하지 않는다는 조건을 전제로 하여, 소량의 하기 열거된 가교제(C), 반응성 희석제(G), 코팅 첨가제(H), 및/또는 유기 용매(I) 및/또는 그밖에 저고분자량 및/또는 고분자량의 용해된 고체, 액체 또는 기체상 유기 및/또는 무기 물질, 특히 표면 활성 물질을 포함한다. 본원의 내용에서, "소량"은 수성 매질의 수성 특성을 없애지 않는 양으로 이해되어야 한다.
또한, 수성 매질은 직수(straight water)를 포함할 수 있다.
공중합 반응은 바람직하게 하나 이상의 염기의 존재하에서 수행된다. 특히 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액, 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리에틸아민, 및/또는 디메틸에탄올아민, 특히 암모니아 및/또는 디- 및/또는 트리에탄올아민과 같은 저분자량 염기가 바람직하다.
공중합 반응은 유익하게 실온 초과의 온도 및 각 경우에 사용되는 단량체의 가장 낮은 분해 온도 미만에서 수행되고, 바람직하게 선택된 온도는 10 내지 150℃, 매우 바람직하게는 70 내지 120℃, 및 특히 바람직하게는 80 내지 110℃이다.
특히 휘발성 단량체(a) 및/또는 (b)를 사용하는 경우, 공중합 반응은 또한 압력하에, 바람직하게는 1.5 내지 3000bar, 보다 바람직하게는 5 내지 1500bar, 특히 바람직하게는 10 내지 1000bar의 압력하에서 수행될 수 있다.
분자량 분포에 관해서, 성분(A)에 부여되는 어떠한 제한도 없다. 그러나, 유익하게 공중합 반응은 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량 분포 Mw/Mn가 4이하, 바람직하게는 2이하, 특히 1.5이하, 및 일부 경우 심지어 1.3이하가 되도록 수행된다. 성분(A)의 분자량은 단량체(a) 대 단량체(b) 대 자유 라디칼 개시제의 비의 선택에 의해 광범위한 범위 내에서 조절될 수 있다. 본원에서, 특히 단량체(b)의 양은 분자량을 결정하여, 구체적으로 단량체(b)의 비율이 높으면 높을 수록, 생성되는 분자량은 낮아진다.
공중합 반응으로 생성된 성분(A)는 수성 매질과의 혼합물로서, 일반적으로 분산액의 형태로 수득된다. 이러한 형태로, 제 2단계(ii)에서 하나 이상의 추가 단량체(a)와의 추가 반응을 위한 거대개시제로서 직접 처리되거나 사용될 수 있다. 그러나, 제 1 단계(i)에서 생성된 성분(A)는 또한 고체로 분리될 수 있고 다음 추가로 반응될 수 있다.
단계(ii)에 따른 추가 반응은 바람직하게 자유 라디칼 중합반응을 위한 표준 조건 하에 수행되고, 적절한 용매(H) 및/또는 반응성 희석제(F)가 존재할 수 있다.본 발명의 공정과 관련하여 단계 (i) 및 (ii)는 공간적으로 및 시간적으로 서로 별도로 수행될 수 있다. 그러나, 또한 단계 (i) 및 (ii)는 하나의 반응기에서 연속으로 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 단량체(b)를 우선 하나 이상의 단량체(a)와, 원하는 용도 및 특성에 따라 부분적으로 또는 전체적으로 반응시킨 후, 하나 이상의 추가 단량체(a)를 첨가하고 혼합물을 자유 라디칼 중합반응시킨다. 다른 구체예에서, 두가지 이상의 단량체(a)를 시작 물질로 사용하고, 단량체(b)를 우선 두가지 이상의 단량체(a)와 반응시킨 다음 생성된 반응 생성물(A)를 추가 단량체(a)와 일정 분자량 초과로 반응시킨다.
반응 형태에 따라, 본 발명에 따라 말단기 작용화된 중합체, 블록, 멀티블록 및 구배 공중합체, 스타(star) 중합체, 그래프트 공중합체, 및 분지형 공중합체를 성분(A)로서 제조할 수 있다.
공중합체(A)는 사용가능하고 하기 설명된 가교제(C)의 상보적인 작용기(bfg)와 열 가교 반응할 수 있는, 하나 이상, 바람직하게는 두개 이상의 작용기(afg)를 포함할 수 있다. 작용기(afg)는 단량체(a)에 의해 성분(A)에 도입되거나 중합체 유사 반응에 의해, 도입되어 합성될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한, 가교반응하는 적절한 상보적인 반응 작용기(afg) 및 (bfg)의 예로는 하기 총괄에 요약된다. 총괄에서, 변수 R5는 치환된 또는 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼이고; 변수 R6및R7은 동일하거나 상이한 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬 또는 시클로알킬알킬 라디칼이거나, 서로 결합되어 지방족 또는 헤테로지방족 링을 형성한다. 이러한 종류의 적절한 라디칼의 예로는 라디칼 R1, R2, R3, 및 R4와 관련하여 앞서 기재된 것이다.
총괄: 성분(A) 및 가교제(B); 또는 가교제(B) 및 성분(A) 에서 상보적인 작용기(afg) 및 (bfg)의 예
각각의 상보적인 기(afg) 및 (bfg)는 저장하는 동안 이들이 원치않는 반응을 하지 않고 및/또는 적절한 경우, 화학 광선을 이용한 경화를 방해하거나 억제하지 못하는 점을 고려하고 열경화가 발생하는 온도 범위에 의해 선택된다.
본원에서, 특히 플라스틱과 같이 열에 민감한 기재와 관련하여 100℃를 초과하지 않는, 특히 80℃를 초과하지 않는 온도를 선택하는 것이 유익하다. 이러한 경계 조건과 관련하여, 유용함이 입증된 상보적인 작용기는 히드록실기와 이소시아네이트, 또는 카르복실기와 에폭시기이므로, 이들은 바람직하게 본 발명에 따라, 2성분 또는 다중 성분 시스템으로 존재하는 본 발명의 클리어코트 물질에서 사용된다. 히드록실기가 작용기(afg)로 사용되고 이소시아네이트기가 작용기(bfg)로 사용되는 경우 특히 유용하다.
본 발명에 따라 바람직한, 보다 높은 가교 온도, 예컨대 100 내지 160℃가 사용된다면, 적절한 클리어코트 물질은 작용기(afg)가 바람직하게는 티오, 아미노, 히드록실, 카르바메이트, 알로파네이트, 카르복실 및/또는 (메트)아크릴레이트기, 특히 히드록실기이고, 작용기(bfg)가 바람직하게는 무수물, 카르복실, 에폭시, 블로킹된 이소시아네이트, 우레탄, 메틸올, 메틸올 에테르, 실록산, 아미노, 히드록실 및/또는 베타-히드록시알킬아미드기인 일성분 시스템을 포함한다.
신규한 클리어코트중의 본 발명에 따른 공중합체(A)의 비율은 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 유리하게는, 상기 비율은 본 발명의 클리어코트 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 1 내지 90중량%, 바람직하게는 2 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 75중량%, 특히 4 내지 70중량%이다.
본 발명의 클리어코트 물질은 추가의 하나 이상의 작용기(afg)와 함께 하나 이상의 통상적이고 공지된 결합제(A)를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 통상의 및 공지된 결합제(A)의 예로는 선형 및/또는 분지형 및/또는 블록, 콤(comb) 및/또는 랜덤 폴리(메트)아크릴레이트 또는 아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르, 알키드,아미노 수지, 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리우레탄, 아크릴화된 폴리에스테르, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, (메트)아크릴레이트 디올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르 또는 폴리우레아가 있고, 이들은 작용기(afg)를 함유한다. 사용되는 경우, 본 발명의 클리어 물질에서 이들의 비율은 본 발명의 클리어코트 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 25중량%이다.
클리어코트 물질은 2종 이상, 특히 3종 이상의 상기된 상보적인 작용기(bfg)를 함유하는 1종 이상의 가교제(B)를 추가로 포함한다.
클리어코트 물질이 2-성분계 또는 다중 성분계를 포함하는 경우에, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에폭시드, 그러나 특히 폴리이소시아네이트가 가교제(B)로서 사용된다.
적절한 폴리이소시아네이트(B)의 예로는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 및/또는 방향족 부분에 자유 이소시아네이트기를 갖는, 유기 폴리이소시아네이트, 소위 페인트(paint) 폴리이소시아네이트가 있다. 분자당 2 내지 5개의 이소시아네이트기, 및 100 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 5000, 특히 100 내지 2000mPa.s(23℃에서)의 점도를 갖는 폴리이소시아네이트기가 바람직하다. 필요한 경우, 소량의 유기 용매(H), 바람직하게는 직쇄 폴리이소시아네이트를 기준으로 하여 1 내지 25중량%가 폴리이소시아네이트에 첨가되어 이소시아네이트기를 혼입시키기에 보다 용이하게하고, 적절하게는 폴리이소시아네이트의 점도를 상술된 범위내의 수준으로 감소시키기 보다 용이하게 한다. 폴리이소시아네이트에 대한 적절한 용매 첨가제의 예로는 에톡시에틸 프로피오네이트, 아밀 메틸 케톤, 및 부틸 아세테이트가 있다. 또한, 폴리이소시아네이트(B)는 친수성으로 또는 소수성으로 통상의 및 공지된 방식으로 변형될 수 있다.
적절한 폴리이소시아네이트(B)의 예로는 예컨대 문헌["Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, pages 61 to 70, and by W.Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Volume 562, pages 75 to 136]에 개시되어 있다.
적절한 폴리이소시아네이트(B)의 추가의 예로는 이소시아누레이트, 비우레트(biuret), 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아 및/또는 우레트디온기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 일부 이소시아네이트기를 폴리올, 예컨대 트리메틸롤프로판 및 글리세롤과 반응시켜 제조된다. 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이합된 및 삼합된 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실 메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로-헥산(BIC), 헨켈사(Henkel)에 의해 상품명 DDI1410으로 시판되는 이합 지방산으로부터 유도된 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 1,7-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸헵탄 또는 1-이소시아나토-2-(3-이소시아나토프로필)-시클로헥산 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 폴리에폭시드(B)의 예로는 모든 공지된 지방족 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 폴리에폭시드가 있고, 예들은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 하는 것이다. 폴리에폭시드의 다른 적절한 예로는 쉘(Shell)로부터의 상표명 Epikote?, 나가세 케미칼스 엘티디사(Nagase Chemicals Ltd., Japan)로부터의 데나콜(Denacol?)하에 시판되는 폴리에폭시드, 예컨대 데나콜(Denacol) EX-411(펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX-321(트리메틸롤프로판 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX-512(폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르), 데나콜 EX521(폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르)가 있다.
일성분 시스템의 경우, 사용된 가교제(B)는 3차원 네트워크를 만들기 위해 결합제의 작용기(afg)와 비교적 고온에서 반응한다. 물론, 이러한 가교제(B)는 최소량으로, 다중성분 시스템에서 또한 사용될 수 있다. 본원에서, "최소량"은 중요한 가교반응을 방해하지 않는 비율을 말한다.
이러한 종류의 적절한 가교제(B)의 예로는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 있다. 블로킹된 폴리이소시아네이트기를 제조하기 위한 적절한 폴리이소시아네이트의 예로는 앞서 설명된 것들이다.
적절한 가교제의 예로는 미국 특허 US-A-4,444,954호로부터 공지된 하기와 같은 블로킹제가 있다:
(i) 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 히드록시벤조산, 이 산의 에스테르 또는 2,5-디-3차-부틸-4-히드록시톨루엔과같은 페놀;
(ii) 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 또는 β-프로피오락탐;
(iii) 활성 메틸렌 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 에틸 또는 메틸 아세토아세테이트, 또는 아세틸아세톤;
(iv) 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 라우릴 알코올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시메탄올, 글리콜산, 글리콜산 에스테르, 락트산, 락트산 에스테르, 메틸롤우레아, 메틸롤멜라민, 디아세톤 알코올, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌 브로모히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,4-시클로헥실디메탄올 또는 아세토시아노히드린.
(v) 메르캅탄, 예컨대 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, t-부틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀 또는 에틸 티오페놀;
(vi) 산 아미드, 예컨대 아세토아닐리드, 아세토아니시딘아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트아미드, 스테아르아미드 또는 벤즈아미드;
(vii) 이미드, 에컨대 숙신이미드, 프탈이미드 또는 말레이미드;
(viii) 아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 또는 부틸페닐아민;
(ix) 이미다졸, 예컨대 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸;
(x) 우레아, 예컨대 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌티오우레아 또는 1,3-디페닐우레아;
(xi) 카르바메이트, 예컨대 페닐 N-페닐카르바메이트 또는 2-옥사졸리돈;
(xii) 이민, 예컨대 에틸렌이민;
(xiii) 옥심, 예컨대 아세톤 옥심, 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 디아세틸 모녹심, 벤조 페논 옥심 또는 클로로헥사논 옥심;
(xiv) 나트륨 비술파이트 또는 칼륨 비술파이트와 같은 황산의 염;
(xv) 히드록삼산 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴로히드록사메이트(BMH) 또는 아릴 메타크릴로히드록사메이트; 또는
(xvi) 치환된 피라졸, 케톡심, 이미다졸 또는 트리아졸; 등
이러한 블로킹제의 혼합물, 특히 디메틸피라졸 및 트리아졸, 말론산 에스테르 및 아세토아세트산 에스테르 또는 디메틸피라졸 및 숙신이미드.
가교제(B)로서, 하기 화학식의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진(TACT)을 사용할 수 있다:
적절한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진(B)의 예는 특허 US-A4,939,213호, US-A-5,084, 541호, 및 EP-A-0 624 577호에 설명되어 있다. 특히 트리스(메톡시-, 트리스(부톡시- 및/또는 트리스(2-에틸헥스옥시카르보닐아미노)트리아진이 사용된다.
메틸 부틸 혼합된 에스테르, 부틸 2-에틸헥실 혼합된 에스테르 및 부틸 에스테르가 유익하다. 이들은 중합체 용융물에서 보다 양호한 용해성의 직쇄 메틸 에스테르보다 유익하고 결정화되는 경향이 작다.
추가로 적절한 가교제(B)의 예로는 아미노 수지가 있고, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 및 우레아 수지가 있다. 추가로 상세하게, 문헌[Rmp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, "Amino resins", and the text book " Lackadditive"[Coatings additives] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., or the book "Paints, Coatings and Solvents" second, completely revised edition, D.Stoye and W.Freitag(eds.),Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80ff]을 참조한다. 또한 메틸롤 및/또는 메톡시 메틸기가 카르바메이트 또는 알로파네이트기에 의해 탈작용화된 일부 통상적이고 공지된 아미노 수지가 적절하다. 이러한 종류의 가교제는 특허 UA-A-4,710,542호 및 EP-B-0 245 700호 및 논문[B.Singh and coworkers, "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207]에 개시되어 있다.
적절한 가교제(B)의 추가예로는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아미드 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)아디프아미드와 같은 베타 히드록시알킬아미드가 있다.
적절한 가교제(B)의 추가예로는 실록산, 특히 하나 이상의 트리알콕시 또는 디알콕시실란기를 함유하는 실록산이 있다.
적절한 가교제(B)의 추가예로는 다가무수물, 특히 폴리숙신산 무수물이 있다.
적절한 가교제(B)의 추가예로는 트랜스에스테르화(transesterification)를 할 수 있는 평균 2개 이상의 기를 함유하는 화합물이 있고, 이 예들은 유럽 특허 EP-A-0 596 460호에 기술된 바와 같이 말론산 디에스테르 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이거나 모노이소시아네이트와 에스테르의 반응 생성물 및 말론산의 부분 에스테르와 다가 알코올의 반응 생성물이다.
클리어코트 물질에서 가교제(C)의 양은 다양하게 변할 수 있으며 특히 우선가교제(B)의 작용성 및 두번째 결합제(A)에 존재하는 가교 작용기(afg)의 수, 및 또한 표적 가교 밀도에 의해 가이드된다. 따라서 당업자는 당업계의 일반적인 지식을 기초하여 가능하게는 단순한 실험을 이용하여 가교제(B)의 양을 결정할 수 있다. 유익하게, 가교제(B)는 본 발명의 클리어코트 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 3 내지 45, 특히 4 내지 40중량%의 양으로 본 발명의 클리어코트 물질에 존재한다. 추가로 본원에서는 코팅 물질에서 가교제(B)에서의 작용기(bfg) 대 결합제(A)에서의 작용기(afg)의 비가 2:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.1이 되게 가교제(B) 및 결합제(A)의 양을 선택하는 것이 추천된다.
본 발명의 클리어코트 물질이 열 뿐만 아니라 화학 광선, 특히 UV 광선 및/또는 전자빔(이중 경화)으로 경화될 수 있다면, 이 코팅 물질은 화학 광선으로 경화될 수 있는 하나 이상의 성분(D)를 포함한다. 그러나, 본 발명의 클리어코트 물질이 지배적으로(이중 경화) 또는 배타적으로 화학 광선으로 경화될 수 있다면, 이 베이스코트 물질은 성분(C)를 포함해야 한다.
적절한 성분(C)는 대체로 화학 광선, 특히 UV 광선 및/또는 전자 빔으로 경화될 수 있는 모든 올리고머 및 중합체 화합물이고, 이 화합물은 일반적으로 UV 경화가능하거나 전자 빔 경화가능한 클리어코트 물질의 영역에서 일반적으로 사용된다.
광선으로 경화될 수 있는 결합제는 유익하게 성분(C)로서 사용된다. 적절한광선 경화 결합제(C)의 예로는 (메트)아크릴 작용성(메트)아크릴 공중합체, 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 불포화된 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 이소시아네이트 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트가 있다. 방향족 구조 단위가 아닌 결합제(C)를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 우레탄 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 지방족 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(C)가 사용되는 경우 이들은 본 발명의 클리어코트 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 1 내지 60, 바람직하게는 1.5 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 40, 가장 바람직하게는 2.5 내지 30중량%의 양으로 클리어코트 물질에 존재한다.
본 발명의 클리어코트 물질은 추가로 하나 이상의 광개시제(D)를 포함한다. 클리어코트 물질 또는 이로부터 생성된 코트가 본 발명의 공정에서 UV 광선에 의해 추가로 가교되는 경우, 일반적으로 광개시제(D)를 사용하는 것이 필수적이다. 광개시제가 사용되는 경우, 이들은 본 발명의 클리어코트 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8, 가장 바람직하게는 0.5 내지 6중량%의 비율로 베이스코트 물질에 존재한다.
적절한 광개시제(D)의 예로는 활성 메카니즘이 광 화학 반응(Rmp Chemie Lexikon, 9th, expanded and revised edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Vol. 4, 1991 참고)에서 다양하게 발생하는 수소 제거 반응의 분자내 변형체에 기초를 둔 노리시(Norrish) II 유형 또는 양이온 광개시제(Rmpp, Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), 특히 벤조페논, 벤조인 또는 벤조인 에테르, 또는 포스핀 옥시드가 있다. 또한, 상품명으로 시바 게이지(Ciba Geigy)사의 Irgacure? 184, Irgacure? 1800, 및 Irgacure? 500, 란(Rahn)사의 Grenocure?, 바스프 아게사의 Lucirin? TPO를 사용할 수 있다.
광개시제(D) 이외에, 유효량의 안트라센과 같은 통상의 감광제(D)를 사용할 수 있다.
또한, 베이스코트 물질은 하나 이상의 열 가교 개시제(F)를 포함할 수 있다. 80 내지 120℃의 온도에서, 이러한 개시제는 가교 반응을 시작하게 하는 자유 라디칼을 형성한다. 열에 불안정한 자유 라디칼 개시제의 예로는 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥소카르복실산, 포옥소디카르보네이트, 퍼옥시드 에스테르, 히드로퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 아조 디니트릴, 또는 벤즈피나콜 실릴 에테르와 같은 유기 과산화물, 유기 아조 화합물 또는 C-C-절단 개시제가 있다. 열 분해는 코팅 필름에 결함을 발생시킬 수 있는 임의의 가스상 분해 생성물을 생성하지 않으므로 C-C-절단 개시제가 특히 바람직하다. 이러한 C-C-절단제가 사용되는 경우, 양은 각각의 경우에 본 발명의 클리어코트 물질을 기준으로 하여 일반적으로는 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 8, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%가 바람직하다.
또한, 클리어코트 물질은 열 및/또는 화학 광선으로 경화될 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제(F)를 포함할 수 있다.
열로 가교될 수 있는 적절한 반응성 희석제(F)의 예로는 두개 이상의 히드록실기로 작용화된 분지형, 환형 및/또는 비환형 C9-C16알칸; 바람직하게는 디알킬옥탄디올, 특히 위치적으로 이성질체인 디에틸옥탄 디올이 있다.
열로 가교될 수 있는 반응성 희석제(F)의 적절한 추가예로는 히드로포밀화 반응과 후속한 수소첨가반응에 의해, 비환형 모노올레핀 및 환형 모노올레핀으로부터 상호교환 반응에 의해 수득된 자체 올리고머 중간체로부터 수득가능한 올리고머 폴리올이 있고; 적절한 환형 모노올레핀의 예는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐, 시클로헵텐, 노르보르넨 또는 7-옥사노르보르넨이 있고, 적절한 비환형 모노올레핀의 적절한 예는 크랙킹(C5절단)에 의해 석유 가공시 수득된 탄화수소 혼합물에 존재하고; 본 발명에 따라 사용하기 위한 적절한 올리고머 폴리올의 예로 히드록실가(OHN)가 200 내지 450이고, 수평균 분자량 Mn이 400 내지 1000이고, 질량 평균 분자량 Mw가 600 내지 1100이다.
열로 가교될 수 있는 적절한 반응성 희석제(F)의 추가 예로는 테트라작용 중심기를 함유하는, 디트리메틸롤프로판, 디글리세롤, 디트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 테트라키스(2-히드록시에틸)메탄, 테트라키스(3-히드록시프로필)메탄 또는 2,2-비스히드록시메틸-1,4-부탄디올(호모펜타에리트리톨)로부터 유도된 과분지형 화합물이 있다. 이들 반응성 희석제는 과분지형 덴드리머의 화합물을 제조하는 통사의 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적절한 합성 방법이 예를들면 특허 WO 93/17060호 및 WO 96/12754호, 문헌[G.R.Newkome, C.N.Moorefield and F.Vgtle,"Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996]에 기술되어 있다.
적절한 반응성 희석제(F)의 추가예로는 폴리카르보네이트 디올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 디올, 및 히드록실을 함유하는 중부가물이 있다.
반응성 희석제(F)로 사용될 수 있는 적절한 반응성 용액의 예로는 부틸 글리콜, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 메톡시부탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리메틸롤프로판, 에틸 2-히드록시프로피오네이트 및 3-메틸-3-메톡시부탄올, 및 프로필렌 글리콜계 유도체, 예컨대 이소프로폭시프로판올이 있다.
화학 광선으로 가교될 수 있는 사용된 반응성 희석제(F)의 예로는 모노에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 비닐우레아 등을 포함하는, 폴리실록산 매크로단량체, (메트)아크릴산 및 이들의 다른 에스테르, 말레산 및 이의 에스테르가 있다. 언급될 수 있는 예는 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 페녹시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 및 디시클로펜틸 아크릴레이트, 및 또한 EP-A-0 250 631호에 기술되어 있고 분자량이 400 내지 4000. 바람직하게는 600 내지 2500인 장쇄 선형 디아크릴레이트를 포함한다. 또한 아크릴레이트기는 폴리옥시부틸렌 구조에 의해 분리될 수 있다. 1,12-도데실 디아크릴레이트가 추가로 사용되고 아크릴산 2몰과 일반적으로 36개의 탄소 원자를 갖는 이량체의 지방 알코올 1몰의 반응 생성물이 추가로 사용된다.
모노- 및/또는 디아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 바스프 아게(BASF AG)사의 Laromer? 8887, 및 아크로스 케미칼사(Akcros Chemicals Ltd., GB)의 Actilane? 423이 반응성 희석제(F)로 사용하기에 바람직하다. 이소보르닐 아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응성 희석제(F)가 사용되는 경우, 각각의 경우에 본 발명의 클리어코트 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 70, 보다 바람직하게는 2 내지 65, 가장 바람직하게는 3 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 클리어코트 물질은 통상의 코팅 첨가제(G)를 유효량으로 포함할수 있다. 여기서 중요한 인자는 첨가제(G)가 부작용이 없거나 본 발명의 클리어코트 물질의 투명도를 파괴시키지도 않는다는 것이다. 첨가제(G)는 본 발명의 클리어코트 물질의 처리 및 도포 조건 하에서 휘발되지 않는 것이 유리하다.
적절한 첨가제(G)의 예는 다음과 같다:
-UV 흡수제;
-자유 라디칼 스캐빈저;
-디부틸틴 디라우레이트 또는 리튬 데카노에이트와 같은 가교 촉매;
-슬립(slip) 첨가제;
-중합반응 억제제;
-소포제;
-건조제;
-안티스키닝제(antiskinning agent);
-암모니아 또는 디메틸에탄올아민과 같은 중화제;
-에멀션화제, 특히 알콕실화된 알칸올 및 폴리올, 페놀 및 알킬페놀과 같은 비이온성 에멀션화제, 또는 알칸카르복실산, 알칸술폰산, 및 알콕실화된 알칸올 및 폴리올의 술포산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 페놀 및 알킬페놀과 같은 음이온성 에멀션화제;
-실록산, 불소 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 포스포산 에스테르, 폴리아크릴산, 및 이들의 공중합체, 또는 폴리우레탄과 같은 습윤제;
-트리시클로데칸디메탄올과 같은 접착 상승제;
-평준화제(leveling agent);
-셀룰로스 유도체와 같은 막 형성 보조제;
-실리카, 알루미나 또는 지르코늄 산화물을 기재로 하는 투명한 필터; 더욱 상세한 것은 문헌[참조: Rmpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages 250 to 252]을 참조;
-예를 들어, 문헌[참조: EP-A-0 192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 or "farbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.]에 기술된 바와 같이, 요소, 개질된 요소 및/또는 실리카와 같은 새그(sag) 제어제;
-특허 WO 94/22968호, EP-A-0 276 501호, EP-A-0 249 201호 또는 O 97/12945호에 공지된 것과 같은 유동 조절 보조제; EP-A-0 008 127호에 기술된 것과 같은 가교된 중합체의 미세입자; 알루미늄-마그네슘 실리케이트, 몬트모릴로나이트 유형의 나트륨-마그네슘 및 나트륨- 마그네슘-불소-리튬 필로실리케이트(phyllosilicate); 에어로실과 같은 실리카; 또는 폴리비닐 알코올, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 또는 소수성으로 개질된 에톡실화된 우레탄 또는 폴리아크릴레이트와 같은 이온성 및/또는 접착기를 함유하는 합성 중합체;
-방염제; 및/또는
-살충제.
적절한 코팅 첨가제(H)의 추가예는 문헌[ "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에 기술되어 있다.
클리어코트 물질은 바람직하게는 이러한 첨가제(G)를 코팅 물질의 전체 고형물 함량을 기준으로 하여 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 포함한다.
특히, 본 발명의 클리어코트 물질은 특히 비수성 클리어코트 물질의 경우에, 본 발명의 도포 준비된 클리어코트 물질의 중량을 기준으로 하여 1 내지 70중량%, 바람직하게는 2 내지 60중량%, 특히 3 내지 50중량%의 수혼화성 및 수불혼화성 유기 용매(H), 예컨대 지방족, 방향족 및/또는 지환족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 메틸시클로헥산 또는 데칼린; 아세트산 또는 프로피온산의 알킬 에스테르; 알칸올, 예컨대 에탄올; 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤; 글리콜 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 및/또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란을 포함할 수 있다. 본 발명에서 또한, 용매(H)로서 이산화 탄소도 사용할 수 있다.
본 발명의 클리어코트 물질은 여러 형태로 존재할 수 있다.
이렇게 하여, 상술된 성분 (A) 및 (B), 및 적절하게는 하나 이상의 성분(A; 통상의 공지된 결합제), (C), (D), (E), (F) 및/또는 (G)를 적절하게 선택한다면, 유기 용매 및/또는 물(100% 시스템)이 없는 액체 클리어코트 물질의 형태로 존재할 수 있다.
그러나, 클리어코트 물질은 또한 유기 용매(H) 및/또는 물에 상술된 성분의 용액 또는 분산액을 포함할 수 있다. 클리어코트 물질을 기준으로 하여 80중량%이하의 고체 함량을 설정할 수 있는 경우에 본 발명의 클리어코트 물질이 추가의 이점을 갖는다.
또한, 상술된 성분을 적절하게 선택한다면, 본 발명의 클리어코트 물질은 분말 코팅 물질이 될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 성분(B)가 폴리이소시아네이트인 경우 마이크로캡슐화될 수 있다. 이러한 분말 코팅 물질은 필요한 경우 물에 분산되어 분말 슬러리 베이스코트 물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 클리어코트 물질은 하나 이상의 성분(B)가 다른 성분들로부터 분리되어 저장되고 사용직전까지 이 성분들에 첨가되지 않는 2성분 또는 다중성분 시스템일 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 클리어코트 물질은 용매(H)를 포함하는 성분중에 존재하는 것이 바람직한 수성의 성분(B)일 수 있다. 이러한 변형된 형태의 본 발명의 베이스코트 물질은 특히 자동차 리피니싱(refinishing)에 사용된다.
또한, 본 발명의 클리어스코트 물질은 특허 DE-A-41 10 520호, EP-A-0 608 773호, EP-A-0 614 951호 및 EP-A-0 471 972호에 기술된 바와 같이, 혼합 시스템 또는 모듈러(modular) 시스템의 일부일 수 있다.
본 발명의 클리어코트 물질은 수용액, 분산액 및/또는 에멸션이고, 특히 분산액의 형태로 존재하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 경우에 본 발명에 따른 이용을 위해 공중합체(A)를 분리할 필요가 없기 때문이다.
성분(A) 및 (B)로부터, 적절하게는 하나 이상의 성분(A; 통상의 공지된 결합제), (C), (D), (E), (F), (G), 및/또는 (H)로부터 클리어코트 물질을 제조하는 것이 특별한 특징은 없지만 대신 통상의 공지된 방식으로 각각의 클리어코트 물질을 제조하기에 적절한 기술에 따라 교반 용기, 디졸버(dissolver) 또는 압출기와 같은 적절한 혼합 장치에서 성분들을 혼합하여 발생한다.
본 발명의 클리어코트 물질은 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재 위에 본 발명의 클리어코트 KL 및 멀티코트 시스템 ML을 생성시키는데 사용된다.
코팅 기재는 기본적으로 열, 필요한 경우, 화학 광선을 사용하여 위에 존재하는 코팅을 경화시킴에에 의해 손상되지 않는 모든 표면이 적절하고; 예로는 금속, 플라스틱, 목재, 세라믹, 돌, 직물, 섬유, 복합체, 가죽, 유리, 유리 섬유, 유리솜, 암면, 광물- 및 수지-결합된 구성 물질, 예를들면 플라스터보드 및 시멘트 슬래브 또는 지붕 타일, 및 또한 이들 물질의 조합물이 있다.
따라서, 본 발명의 클리어코트 물질은 코일 코팅 및 컨테이너 코팅을 포함하는 산업용 코팅에서 자동차 피니싱의 외부에 도포하기에 일반적으로 적절하다. 산업용 코팅에서, 개인적인 또는 산업적인 용도를 위한 모든 파트 및 물질들, 예컨대 난방기, 가정용 기구들, 작은 금속 파트, 휠캡, 또는 림을 실제적으로 코팅하는데 적절하다. 또한, 본 발명의 베이스코트 물질은 가구에 니스칠하는데에도 적합하다.
전기전도성인 기재의 경우, 전착 코팅 물질로부터 통상의 공지된 방식으로 생성된 프라이머를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 양극 및 음극 전착 코팅 물질이 적합하지만, 특히 양극 전착 코팅 물질이 적합하다.
본 발명의 코팅 물질을 사용하여, 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 플라스틱, 예컨대 ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, 및 UP(DIN 7728T1에 따른 약술된 코드)를 코팅할 수 있다. 코팅된 플라스틱은 또한 중합체 혼합물, 개질된 플라스틱, 또는 섬유 강화된 플라스틱일 수 있다. 또한, 차량(vehicle) 구조물, 특히 자동차(motor vehicle) 구조물에서 일반적으로 사용되는 플라스틱을 사용할 수 있다. 작용화되지 않고 및/또는 비극성인 기재 표면을 공지된 방식으로 코팅시키기 전에 플라즈마 또는 플레이밍(flaming)에 의해 전처리시킬 수 있거나 물기재 프라이머가 공급될 수 있다.
본 발명의 클리어코트 물질의 도포는 방법면에서 특별한 특징은 없지만, 스프레이, 나이프 코팅(knife coating), 브러싱, 플로우 코팅, 디핑 또는 롤링과 같은 임의의 통상의 도포 방법에 의해 수행될 수 있다. 스프레이 도포 방법, 예컨대 압축된 공기 스프레이, 무기(airless) 스프레이, 고속 회전, 정전기 스프레이 도포(EXTA)와 같은 스프레이 도포 방법을, 단독으로 또는 뜨거운 공기 스프레이와 같은 뜨거운 스프레이 도포와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 도포는 최대 70 내지 80℃의 온도에서 발생하여 적절한 도포 점도가 클리어코트 물질에 대한 어떠한 변화 또는 손상이 없으면서 단기간의 열 응력(thermal stress) 동안 오버스프레이(overspray)(재처리동안 의도될 수 있다)없이 유지될 수 있다. 예컨대 뜨거운 스프레이는 클리어코트 물질을 스프레이 노즐에서 또는 스프레이 노즐 바로 앞에서 가열시키는 방식으로 구성될 수 있다.
도포에 사용된 스프레이 부스(booth)는, 예컨대, 온도가 조절될 수 있고 과스프레이동안 적절한 흡수 매질과 함께 작동되는 순환 시스템을 이용하여 작동되고, 이러한 매질의 예는 클리어코트 물질 자체이다.
본 발명의 클리어코트 물질이 화학광선에 의해 가교될 수 있는 성분(C)를 포함하는 경우에, 파장이 550nm를 초과하는 가시광선에 의한 조명하에, 또는 광의 부재하에 도포가 수행된다. 이러한 도포 방법에 의해, 클리어코트 물질 및 오버스프레이에 대한 물질 변경 또는 손상이 회피된다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기된 도포 방법은 모든 코트 FL 및 BL 및 또한, 요망되는 경우에, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 추가 코트를 생성시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 클리어코트막은 이의 물질 조성에 따라 가열 수단 및/또는 화학광선에 의해 경화될 수 있다.
경화는 특정의 휴지 기간 후에 수행될 수 있다. 이러한 기간은 30초 내지 2시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 특히 1분 내지 30분의 지속시간을 가질 수도 있다. 상기 휴지 기간은 예를 들어 코팅막의 평준화 및 휘발방지를 위해 또는 클리어코트 물질이 용매(H)로서 초임계 이산화탄소를 사용하여 도포된 경우에는 용매, 물 또는 이산화탄소와 같은 휘발성 성분의 증발을 위해 사용된다. 이러한 휴지 기간은 예를 들어 조기의 완전한 가교와 같은, 코팅막에 대한 어떠한 손상 또는 변경도 수반하지 않음을 전제로 하여 80℃ 이하의 승온을 적용함으로써 단축되고/거나 보조될 수 있다.
열경화는 이의 방법에 있어서 어떠한 특징도 없지만 대신에 강제식 공기 오븐에서의 가열 또는 IR 램프에 의한 조사와 같은 통상의 공지된 방법에 따라 일어난다. 열경화는 또한 단계별로 일어날 수도 있다. 이러한 경화는 1분 내지 2시간, 특히 바람직하게는 2분 내지 1시간, 특히 3분 내지 30분 동안 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃, 특히 90 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다. 사용된 기재가 열적인 응력을 견뎌내는 능력이 큰 경우에, 열적인 가교가 100℃ 초과의 온도에서도 수행될 수 있다. 이 경우에는 일반적으로 160℃, 바람직하게는 140℃, 특히 130℃의 온도를 초과하지 않도록 하는 것이 적당하다.
클리어코트 물질의 적절한 물질 조성이 주어지는 경우에, 열경화는 화학광선에 의해 경화시킴으로써 보충될 수 있으며, 이 경우에는 UV 광선 및/또는 전자빔을 사용하는 것이 가능하다. 요망에 따라, 열경화는 다른 광선 공급원으로부터의 화학광선에 의해 보충되거나 수행될 수도 있다. 전자빔의 경우에, 불활성 가스 대기하에 열경화가 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 열경화는 예를 들어 이산화탄소 및/또는 질소를 코팅막의 표면에 직접 공급함으로써 확실하게 될 수 있다.
UV 광선에 의한 경화의 경우에도 마찬가지로 불활성 가스하에 수행하여 오존의 형성을 저지시키는 것이 가능하다.
화학광선에 의한 경화는 통상의 공지된 광선 공급원 및 광학 보조 기구를 사용하여 수행된다. 적합한 광선 공급원의 예로는 405nm 이하의 광선 창을 개방시키기 위한 납 도핑(lead doping)의 존재 또는 부재하의 고압 또는 저압 수은 증기 램프, 또는 전자빔 공급원이 있다. 이들 공급원의 배열은 대체로 공지되어 있으며,공정 파라미터 및 공작물의 환경에 적합하도록 변경될 수 있다. 자동차체와 같이 복잡한 형상의 공작물의 경우에, 공동부, 접힘부 및 그 밖의 구조적 아래 절단부와 같이 광선이 직접 접근할 수 없는 영역(셰도우 영역)은 공동부 또는 에지부의 조사를 위한 자동 이동 수단과 함께 포인트(point), 소규모 영역 또는 전면적 에미터를 사용하여 경화될 수 있다.
이러한 경화 방법을 위한 장비 및 조건은 예를 들어 문헌[R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984]에 기술되어 있다.
경화는 여러 스테이지에서, 즉, 광 또는 화학광선에의 다중 노출에 의해 일어날 수 있다. 이것은 교대로, 즉, UV 광선과 전자빔의 교대 조사에 의한 경화에 의해 수행될 수도 있다.
열경화 및 화학광선에 의한 경화가 함께(이중으로) 사용되는 경우에, 이들 방법은 동시적으로 또는 교대로 사용될 수 있다. 두가지 경화 방법이 교대로 사용되는 경우에, 예를 들어 열경화로 시작하고 화학광선에 의한 경화로 종결시키는 것이 가능하다. 그 밖의 경우에, 화학광선에 의한 경화로 시작하여 화학광선에 의한 경화로 종결시키는 것이 유리한 것으로 판명될 수도 있다. 당업자라면 그가 또는 그녀가 알고 있는 당해 기술분야에서의 일반적인 지식에 기초하여, 가능하게는 단순한 예비 실험의 도움으로 각각의 개별적인 경우에 특히 적합한 경화 방법을 결정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이들 경화 방법은 모든 코트 FL 및 BL 및 또한, 요망되는경우에, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 추가의 코트를 생성시키는데 사용될 수도 있다.
생성된 본 발명의 클리어코트 KL은 10 내지 100, 바람직하게는 15 내지 80, 특히 바람직하게는 20 내지 70, 특히 25 내지 60㎛의 막 두께를 갖는다.
본 발명의 클리어코트 KL은 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 필수 성분이다.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 본 발명의 방법에 따라서 다양한 방식으로 생성될 수도 있다.
첫 번째 바람직한 변형예로서, 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(I) 베이스코트 물질을 기재에 도포시킴으로써 베이스코트막을 제조하는 단계;
(II) 베이스코트막을 건조시키는 단계;
(III) 클리어코트 물질을 베이스코트막에 도포시킴으로써 클리어코트막을 제조하는 단계; 및
(IV) 컬러 및/또는 이펙트 베이스코트막과 클리어코트막을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL를 생성시키는 단계(웨트-온-웨트 기술).
본 발명의 두 번째 바람직한 변형 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(I) 서피서를 기재에 도포시킴으로써 서피서막을 제조하는 단계;
(II) 서피서막을 경화시켜 서피서 코트 FL을 생성시키는 단계;
(III) 베이스코트 물질을 서피서 코트 FL에 도포시킴으로써 베이스코막을 제조하는 단계;
(IV) 베이스코트막을 건조시키는 단계;
(V) 클리어코트 물질을 베이스코트막에 도포시킴으로써 클리어코트막을 제조하는 단계; 및
(VI) 컬러 및/또는 이펙트 베이스코트막과 클리어코트막을 공동으로 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL을 생성시키는 단계(웨트-온-웨트 기술).
어떠한 바람직한 변형 방법이 선택되는 지의 문제는 본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 목적 사용에 달려 있다. 특히, 예를 들어, 두 번째의 변형 방법이 자동차 OEM 피니싱하는데 매우 바람직하게 사용된다.
서피서 코트를 생성시키는데 사용되는 수성의 코팅 물질은 결합제, 예를 들어 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명의 수성 코팅 물질은 특허 DE-A-43 37 961호, DE-A-44 38 504호, DE-C-41 42 816호 또는 EP-A-0 427 028호에 공지되어 있다.
컬러 및/또는 이펙트 베이스코트 BL을 생성시키기 위한 적합한 코팅 물질은 전부 통상적으로 공지되어 있는 베이스코트 물질, 특히 수성 베이스코트 물질이다.
결합제로서 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 적합한 베이스코트 물질, 특히 수성 베이스코트 물질의 예는 특허 DE-A-39 42 804, WO 99/15597 또는 DE-A-197 41 554에 공지되어 있다.
적합한 폴리우레탄-기재 수성 베이스코트 물질의 예는 특허 EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747, EP-A-0 401 565, EP-B-0 730 613 및 WO 95/14721에 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 상이한 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 첫 번째 바람직한 변형예로서, 하기의 코트가 진술된 순서로 서로의 위에 놓인다:
(1) 기계적인 에너지를 흡수하는 서피서 코트 FL,
(2) 컬러 및/또는 이펙트 베이스코트 BL, 및
(3) 본 발명의 클리어코트 KL.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML의 두 번째 바람직한 변형예로서, 하기의 코트가 진술된 순서로 서로의 위에 놓인다:
(1) 컬러 및/또는 이펙트 베이스코트 BL, 및
(2) 본 발명의 클리어코트 KL.
이 경우에, 클리어코트 KL에는 예를 들어 유기적으로 개질된 세라믹 물질과 같은 스크래치(scratch) 저항성이 큰 코팅 물질이 추가로 제공될 수도 있다.
본 발명의 방법에서, 서피서막 및 베이스코트막은 이들의 경화가 이들의 기능에 유리하고 필요한 막 두께를 갖는 코트 FL 및 BL이 제공되게 하는 습식막 두께로 도포된다. 서피서 코트 FL의 경우에, 이러한 두께는 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 120, 특히 바람직하게는 20 내지 100, 특히 25 내지 90㎛이며, 베이스코트 BL의 경우에, 이러한 두께는 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40, 특히 바람직하게는 12 내지 30, 특히 15 내지 25㎛이다.
본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 본 발명의 클리어코트 KL의 특히 유리한 특성으로 인해, 기계적인 특성, 광학 특성, 부식내성, 경도 및 접착력의 관점에서 균형이 잘 잡힌 현저한 특성 프로필을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 시장에서 요구되고 본 발명의 베이스코트 BL에서의 부적합한 축합반응 내성 또는 균열(건열), 또는 클리어코트 KL에서의 평탄화 결함 또는 표면 구조와 같은 어떠한 문제도 더 이상 발생시키지 않는 코트간 접착력 및 높은 광학 특성을 갖는다. 특히, 본 발명의 멀티코트 시스템 ML은 현저한 D.O.I.(이미지의 깊이) 및 현저한 표면 평탄도를 갖는다.
그러나, 특히, 본 발명의 클리어코트 물질과 본 발명의 방법에 의해, 수성의 코팅 물질 및, 적절한 경우에, 분말성 베이스코트 물질만을 기재로 하는 멀티코트 시스템 ML을 간단한 방식으로 생성시킬 수 있다는 점은 본 발명의 매우 유리한 장점이다.
제조 실시예 1
공중합체(A)의 분산액의 제조
분산액을 제조하는데 공통적으로 사용되는 스틸 반응기로서, 1개의 교반기,1개의 환류 응축기 및 3개의 공급 용기를 구비한 스틸 반응기를 52.563중량부의 탈염수로 충전시키고, 이러한 최초 충전물을 90℃로 가열시켰다. 첫 번째 공급 용기를 10.182중량부의 아크릴산, 18.345중량부의 메틸 메타크릴레이트 및 1.493중량부의 디페닐에틸렌으로 충전시켰다. 두 번째 공급 용기를 9.914중량부의 25% 농도 암모니아 용액으로 충전시켰다. 세 번째 공급 용기를 5.25중량부의 탈염수 및 2.253중량부의 암모늄 퍼옥소디술페이트로 충전시켰다. 스틸 반응기에서 최초 충전물을 활발하게 교반시키면서, 3개의 공급 스트림을 동시에 공급하기 시작하였다. 첫 번째 공급 스트림과 두 번째 공급 스트림을 1시간에 걸쳐 계량도입시켰다. 세 번째 공급 스트림을 1.25시간에 걸쳐 계량도입시켰다. 생성된 반응 혼합물을 4시간 동안 90℃에서 유지시킨 후, 40℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 100㎛ GAF 백을 통해 여과시켰다. 생성된 분산액의 고형물 함량은 32 내지 34중량%이었고(1시간, 130℃), 이의 자유 단량체 함량은 0.2중량% 미만이었다(가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과).
분산액(A)을 사용하여 블록 공중합체(A)를 제조하였다.
제조 실시예 2
블록 공중합체(A)의 분산액의 제조
분산액을 제조하는데 공통적으로 사용되는 스틸 반응기로서, 1개의 교반기, 1개의 환류 응축기 및 1개의 공급 용기를 구비한 스틸 반응기를 51.617중량부의 탈염수 및 9.907중량부의 실시예 1로부터의 분산액으로 충전시키고, 이러한 최초 충전물을 교반시키면서 90℃로 가열시켰다. 그런 다음, 9.856중량부의 n-부틸 메타크릴레이트, 7.884중량부의 스티렌, 12.661중량부의 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 8.885중량부의 에틸헥실 메타크릴레이트의 혼합물을 6시간에 걸쳐 공급 용기에 계량도입시켰다. 생성된 반응 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 교반시켰다. 그런 다음, 생성된 분산액을 40℃ 미만의 온도로 냉각시키고, 50㎛ GAF 백을 통해 여과시켰다. 분산액(A)의 고형물 함량은 41 내지 42중량%이었으며(1시간, 130℃), 자유 단량체 함량은 0.2중량% 미만이었다(가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과).
실시예 1
본 발명의 클리어코트 물질의 제조
본 발명의 클리어코트 물질을 제조 실시예 2로부터의 분산액(A)의 100중량부, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진(Cylink? 2000; CYTEC)에 기재한 표준 상용 가교제의 5중량부 및 아지탄(Agitan?) 281의 0.4중량부로부터 제조하였다. 저점도 혼합물을 울트라터렉스로 분쇄하였다. 그 후에, 점도는 23℃에서 1.000 s-1의 절단 속도에서 128 mPa.s였다.
실시예 2
본 발명의 클리어코트 KL의 생성
시판중인 표준 전착 코팅 물질로부터 생성된 전착 코트 및 시판중인 표준 서피서로부터 생성된 서피서 코트로 코팅된 통상적으로 공지된 스틸 시험 패널을 사용하여 본 발명의 클리어코트 KL을 생성시켰다.
실시예 1로부터의 본 발명의 클리어코트 물질을 공기 스프레이 건을 이용하여 시험 패널의 서페이서 코트에 도포하였다. 생성된 클리어코트막을 140℃에서 30분 동안 베이킹시켰다.
이렇게 하여 40 ㎛의 막두께를 가진 평탄하고 투명한 클리어코트 KL이 생성되었고, 표면 흠 및 겔 얼룩이 없었다. 이들을 완전히 가교시켜 100을 넘는 MEK 이중 스트로크에 의해 손상되거나 제거될 수 없도록 하였다. 클리어코트 KL은 선 테스트(NXE 1500 B 방출기가 장착된 Heraeus로부터의 장치 "SUN-Test"를 사용하여 수행함)에 따라 UV 광선하에서 240시간 동안의 인공 풍화를 손상없이 견뎌냈다.

Claims (12)

  1. 클리어코트 KL 및 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML 을 생성시키기 위한는 클리어코트 물질에 사용되는, 수성 매질중에서의 a) 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 b) 올레핀계 불포화 단량체 (a)와는 상이한 하기 일반식 I의 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있는 공중합체(A)의 용도:
    (I)
    상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 각각 서로에 대해 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 사이클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴사이클로알킬 라디칼이며, 단, 변수 R1, R2, R3및 R4중 둘 이상은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴사이클로알킬 라디칼, 특히 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
  2. (A) 결합제, 또는 결합제 중 하나로서, 수성 매질중에서의 a) 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체 및 b) 올레핀계 불포화 단량체 (a)와는 상이한 하기 일반식 I의 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 제조될 수 있는 1종 이상의 공중합체; 및
    (B) 성분 (A) 내의 상보적인 작용기 (afg)와 열적 가교 반응을 할 수 있는 둘 이상의 작용기 (bfg)를 가진 1종 이상의 가교제를 포함하는 클리어코트 물질:
    (I)
    상기 식에서, 라디칼 R1, R2, R3및 R4는 각각 서로에 대해 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 사이클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴사이클로알킬 라디칼이고, 단, 변수 R1, R2, R3및 R4중 둘 이상은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 아릴알킬 또는 아릴사이클로알킬 라디칼, 특히 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공중합체 (A)가,
    (i) 1종 이상의 단량체 (a) 및 1종 이상의 단량체 (b)를 수성 매질중에서 자유-라디칼 중합시킨 다음,
    (ii) 생성된 반응 생성물을 자유-라디칼 조건하에서 1종 이상의 추가적인 단량체 (a)와 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 용도 또는 클리어코트 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (b)의 아릴 라디칼 R1, R2, R3및/또는 R4가 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 포함함을 특징으로 하는 용도 또는 클리어코트 물질.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (b)의 라디칼 R1, R2, R3및/또는 R4의 치환기가 전자-공여 또는 전자-이탈 원자 또는 유기 라디칼, 특히 수소 원자, 니트릴, 니트로, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 알킬, 사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 사이클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴사이클로알킬 라디칼; 아릴옥시, 알킬옥시 및 사이클로알킬옥시 라디칼; 아릴티오, 알킬티오 및 사이클로알킬티오 라디칼; 하이드록실기 및/또는 일차, 이차 및/또는 삼차 아미노기임을 특징으로 하는 클리어코트.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (a)가,
    a1) 본질적으로 산성기를 포함하지 않는 (메트)아크릴산 에스테르;
    a2) 분자당 1종 이상의 하이드록실기, 아미노기, 알콕시메틸아미노기 또는 이미노기를 포함하며 본질적으로 산성기를 포함하지 않는 단량체;
    a3) 분자당 상응하는 산성 음이온기로 전환될 수 있는 1종 이상의 산성기를 포함하는 단량체;
    a4) 분자내에 5개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카복실산의 비닐 에스테르;
    a5) 아크릴산 및/또는 메트아크릴산과 분자당 5개 내지 18개의 탄소 원자를갖는 알파-분지형 모노카복실산의 글리시딜 에스테르와의 반응 생성물;
    a6) 환형 및/또는 비환형 올레핀;
    a7) (메트)아크릴아미드;
    a8) 에폭시드기를 포함하는 단량체;
    a9) 비닐방향족 탄화수소;
    a10) 니트릴;
    a11) 비닐 화합물; 특히 비닐 할로겐화물 및/또는 비닐리덴 디할로겐화물, N-비닐-피롤리돈, 비닐 에테르 및/또는 비닐 에스테르;
    a12) 알릴 화합물; 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르;
    a13) 1,000 내지 40,000의 수-평균 분자량 및 분자당 평균 0.5 내지 2.5개의 에틸렌적으로 불포화된 이중 결합을 갖는 폴리실록산 마크로단량체; 및/또는
    a14) 하이드록실-작용성 실란과 에피클로로하이드린을 반응시킨 다음 반응 생성물을 (메트)아크릴산(단량체 a2)의 (메트)아크릴산 및/또는 하이드록시알킬 및/또는 하이드록시사이클로알킬 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있는 아크릴옥시실란-함유 비닐 단량체를 포함함을 특징으로 하는 용도 또는 클리어코트 물질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 클리어코트 물질이 하기 성분 중 하나 이상을 추가로 포함함을 특징으로 하는 용도 또는 클리어코트 물질:
    A) 공중합체 (A)와 상이하고 가교제 (B)의 상보적인 작용기(bfg)와 열적 가교 반응을 할 수 있는 1종 이상의 작용기(afg)를 포함하는 1종 이상의 결합제;
    C) 화학광선에 의해 가교될 수 있는 1종 이상의 성분,
    D) 1종 이상의 광개시인자,
    E) 1종 이상의 열적 가교 개시인자,
    F) 열 및/또는 화학광선에 의해 경화가능한 1종 이상의 반응성 희석제,
    G) 1종 이상의 코팅 첨가제, 및/또는
    H) 1종 이상의 유기 용매.
  8. 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 클리어코트 물질로부터 제조될 수 있는 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재상의 클리어코트 KL.
  9. (I) 베이스코트 물질을 기재에 도포함으로써 베이스코트막을 제조하고,
    (II) 베이스코트막을 건조시키고,
    (III) 클리어코트 물질을 베이스코트막에 도포함으로써 클리어코트막을 제조하고,
    (IV) 베이스코트막 및 클리어코트막을 함께 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL을 생성시키거나,
    (I) 서페이서를 기재에 도포함으로써 서페이서막을 제조하고,
    (II) 서페이서막을 경화시켜 서페이서 코트 FL을 수득하고,
    (III) 베이스코트 물질을 서페이서 코트 FL에 도포함으로써 베이스코트막을제조하고,
    (IV) 베이스코트막을 건조시키고,
    (V) 클리어코트 물질을 베이스코트막에 도포함으로써 클리어코트막을 제조하고,
    (VI) 베이스코트막 및 클리어코트막을 함께 경화시켜 베이스코트 BL 및 클리어코트 KL을 생성시키는 것을 포함하여, 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재상에 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML을 생성시키는 방법으로서, 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 클리어코트 물질이 클리어코트 물질로서 사용되는 방법.
  10. 기술된 순으로 위치하는 방식으로,
    (1) 컬러 및/또는 이펙트 베이스코트 BL, 및
    (2) 클리어코트 KL
    또는
    (1) 기계적인 에너지를 흡수하는 서페이서 코트 FL,
    (2) 컬러 및/또는 이펙터 베이스코트 BL, 및
    (3) 클리어코트 KL을 포함하는, 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재를 위한 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML로서, 클리어코트 KL이 제 2항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 클리어코트 물질로 생성되는 멀티코트 컬러 및/또는 이펙트 코팅 시스템 ML.
  11. 자동차 OEM 마무리가공 및 리피니싱(refinishing), 코일 코팅 및 컨테이너 코팅을 포함하는 산업용 코팅, 플라스틱의 코팅, 및 가구 코팅을 위한 제 8항에 따른 클리어코트 KL, 제 10항에 따른 멀티코트 시스템 ML 또는 제 9항에 따른 방법의 용도.
  12. 제 10항에 따른 1종 이상의 멀티코트 시스템 ML, 제 9항에 따른 방법에 의해 생성된 1종 이상의 멀티코트 시스템 ML 및/또는 제 8항에 따른 1종 이상의 클리어코트 KL을 포함하는 프라이밍되거나 프라이밍되지 않은 기재.
KR1020027000011A 1999-07-02 2000-06-30 바니스 및 바니스 코팅 및 컬러- 및/또는 이펙트-생성다층 코팅을 생성시키기 위한 이의 용도 KR20020025948A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19930664.8 1999-07-02
DE19930664A DE19930664A1 (de) 1999-07-02 1999-07-02 Klarlack und seine Verwendung zur Herstellung von Klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen
PCT/EP2000/006107 WO2001002502A1 (de) 1999-07-02 2000-06-30 Klarlack und seine verwendung zur herstellung von klarlackierungen und farb- und/oder effektgebenden mehrschichtlackierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020025948A true KR20020025948A (ko) 2002-04-04

Family

ID=7913506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027000011A KR20020025948A (ko) 1999-07-02 2000-06-30 바니스 및 바니스 코팅 및 컬러- 및/또는 이펙트-생성다층 코팅을 생성시키기 위한 이의 용도

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6822044B1 (ko)
EP (1) EP1194491B1 (ko)
JP (1) JP2003504451A (ko)
KR (1) KR20020025948A (ko)
AU (1) AU5535700A (ko)
BR (1) BR0012148A (ko)
CA (1) CA2377759A1 (ko)
DE (2) DE19930664A1 (ko)
ES (1) ES2226862T3 (ko)
MX (1) MXPA01012935A (ko)
PL (1) PL356142A1 (ko)
WO (1) WO2001002502A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19924674C2 (de) 1999-05-29 2001-06-28 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
US6916877B2 (en) † 2000-06-16 2005-07-12 Basf Corporation Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof
DE10029694A1 (de) 2000-06-16 2001-12-20 Basf Ag Verwendung eines polymeren Umsetzungsprodukts
DE10113884B4 (de) * 2001-03-21 2005-06-02 Basf Coatings Ag Verfahren zum Beschichten mikroporöser Oberflächen und Verwendung des Verfahrens
DE10115592A1 (de) 2001-03-29 2002-10-10 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10115602A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-24 Basf Coatings Ag Mit Polyurethanen modifizierte Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126653A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pigmentierte Pulverlacksuspersionen (pigmentierte Pulverslurries), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126651A1 (de) * 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10126649A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacken
DE10126652A1 (de) 2001-06-01 2002-12-12 Basf Coatings Ag Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10129898A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Beschichtete inhaltsstoffreiche Holzteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10129875A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Beschichtete mitteldichte Faserplatten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
DE10140155A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
DE10140156A1 (de) 2001-08-16 2003-03-20 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
US6835759B2 (en) 2001-08-28 2004-12-28 Basf Corporation Dual cure coating composition and processes for using the same
US6852771B2 (en) 2001-08-28 2005-02-08 Basf Corporation Dual radiation/thermal cured coating composition
DE10221007B4 (de) 2002-05-11 2016-10-13 Basf Coatings Gmbh Wässrige Dispersion von anorganischen Nanopartikeln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10236146A1 (de) 2002-07-31 2004-02-19 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10248324A1 (de) * 2002-10-17 2004-05-06 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten miktoporöser Oberflächen
RU2332265C2 (ru) * 2003-02-06 2008-08-27 Акцо Нобель Коатингс Интернэшнл Б.В. Распылительный пистолет и способ для нанесения отверждаемого актиничным излучением покрытия
DE10356034A1 (de) * 2003-12-01 2005-06-30 Basf Coatings Ag Thermisch gehärtete, transparente Decklackierung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
US7811659B2 (en) * 2006-01-27 2010-10-12 Arkema France High optical purity copolymer film
EP2426177A1 (de) * 2010-09-07 2012-03-07 Cognis IP Management GmbH Entschäumende Netzmittel für wässrige Beschichtungssysteme
DE102014111415A1 (de) 2014-08-11 2016-02-11 Lisa Dräxlmaier GmbH Beschichtetes substrat und verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3552986A (en) 1967-11-24 1971-01-05 Sun Chemical Corp Printing and coating untreated polyolefins
US3577476A (en) 1969-02-18 1971-05-04 Geigy Chem Corp Arylene and arlidene polymers and copolymers
US4085168A (en) 1971-02-22 1978-04-18 Cpc International Inc. Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
DE3041648C2 (de) 1980-11-05 1982-10-07 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Zweischicht-Metallic-Lackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JPS5930877A (ja) 1982-08-16 1984-02-18 Tokuyama Soda Co Ltd 歯科用接着性組成物
US4521580A (en) 1982-12-29 1985-06-04 Exxon Research & Engineering Co. Microemulsion process for producing acrylamide-alkyl acrylamide copolymers
DE3407362A1 (de) 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien
US4677003A (en) 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4656226A (en) 1985-09-30 1987-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization
DE3546594C3 (de) 1985-12-23 1999-05-20 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und ihre Verwendung
US5385996A (en) 1986-12-05 1995-01-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality of polymers
US5047454A (en) 1987-02-03 1991-09-10 Basf Corporation Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition
US4840838A (en) 1988-09-08 1989-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company High temperature filter felt
DE3841540A1 (de) 1988-12-09 1990-06-13 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, wasserverduennbare beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare emulsionspolymere und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren emulsionspolymeren
NZ233481A (en) 1989-05-30 1992-04-28 Ppg Industries Inc Water-based coating compositions having reduced organic solvent content comprising an aqueous dispersion of hydrophobic polymer microparticles
DE3936288A1 (de) 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung
DE69030925T2 (de) 1989-11-01 1998-01-29 Commw Scient Ind Res Org Kontrolle des molekulargewichts und der endgruppenfunktionalität in polymeren unter verwendung ungesättigter peroxide als kettenübertragungsmittel
DE3942804A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges
US5601880A (en) 1990-03-28 1997-02-11 Basf Lacke & Farben, Ag Process for the production of a multicoat finish and aqueous basecoat suitable for this process
JPH04363303A (ja) 1991-02-05 1992-12-16 Nippon Paint Co Ltd 連続重合方法および装置
ATE166363T1 (de) 1991-02-06 1998-06-15 Commw Scient Ind Res Org Polymerisationsregelung
US5098104A (en) 1991-06-17 1992-03-24 Kane Pat E Water soluble golf ball
DE4142816C1 (ko) 1991-12-23 1993-03-04 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De
DE4204518A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke
US5264530A (en) 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
FR2697840B1 (fr) 1992-11-10 1994-12-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères.
DE4314297A1 (de) 1993-04-30 1994-11-03 Hoechst Ag Wäßrige Kunstharzdispersionen
CA2127919A1 (en) 1993-09-03 1995-03-04 Jessie Alvin Binkley Process for producing ultrafine sized latexes
IL111484A (en) 1993-11-03 2001-06-14 Commw Scient Ind Res Org Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds
DE4337961A1 (de) 1993-11-06 1995-05-11 Basf Lacke & Farben Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der Automobillackierung
US5670557A (en) 1994-01-28 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same
JP3640996B2 (ja) 1994-01-28 2005-04-20 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 高分子複合材料
US6140386A (en) 1994-04-19 2000-10-31 Vanderhoff; John W. Aqueous coating compositions, methods for making same and uses thereof
CA2188148A1 (en) 1994-04-19 1995-10-26 John W. Vanderhoff Printing ink compositions, methods for making same and uses thereof
GB9408748D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
JPH10501831A (ja) 1994-06-16 1998-02-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 熱可塑性成形材料
US5857998A (en) 1994-06-30 1999-01-12 Boston Scientific Corporation Stent and therapeutic delivery system
DE4438504A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Lacke & Farben Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen
AUPM930394A0 (en) 1994-11-09 1994-12-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Block copolymer synthesis
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
DE19508935A1 (de) 1995-03-13 1996-09-19 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
EP0755946A3 (en) 1995-07-24 1997-10-01 Basf Corp Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers
US5969030A (en) 1995-07-24 1999-10-19 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing hydrophobically modified emulsions
AUPN585595A0 (en) 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5830928A (en) 1996-02-20 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions
JP3651905B2 (ja) 1996-02-23 2005-05-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 分枝ポリマー合成
US6046259A (en) 1996-06-27 2000-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable aqueous dispersions of cellulose esters and their use in coatings
CN1137144C (zh) 1996-07-10 2004-02-04 纳幕尔杜邦公司 具有活性特征的聚合作用
DE19628143A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19628142A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung
DE19704020A1 (de) 1997-02-04 1998-08-06 Herberts Gmbh Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6316519B1 (en) 1997-02-19 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight controlled polymers by photopolymerization
DE19727505A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
WO1999010413A2 (en) 1997-08-28 1999-03-04 Eastman Chemical Company Diol latex compositions
DE19741554B4 (de) 1997-09-20 2005-04-14 Basf Coatings Ag Härtbare Beschichtungszusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung eines schützenden Überzugs
JPH11217409A (ja) * 1997-11-21 1999-08-10 Jsr Corp 共重合体ラテックス
US6020438A (en) 1998-06-09 2000-02-01 The B. F. Goodrich Company Supported vinyl chloride emulsion (co) polymers and process for making the same
US6339126B1 (en) * 1998-08-31 2002-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
DE19841408C2 (de) 1998-09-10 2001-02-15 Basf Coatings Ag Pulverklarlack und wäßrige Pulverklarlack-Slurry sowie deren Verwendung
DE19855167A1 (de) 1998-11-30 2000-05-31 Basf Coatings Ag Aus mindestens drei Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
ES2229802T3 (es) 1998-12-18 2005-04-16 Basf Coatings Ag Procedimiento para la obtencion de un producto de reaccion polimero.
DE19909752A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
DE19860011A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
ATE273325T1 (de) 1998-12-23 2004-08-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
US6624275B2 (en) 2001-11-02 2003-09-23 Basf Corporation Water- and organic-soluble carbamate material
US6624241B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing materials dispersed with water-soluble carbamate materials
US6346591B1 (en) 1999-05-21 2002-02-12 Basf Corporation Monomer and polymerization process
US6624279B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Water-soluble carbamate materials
US6462139B1 (en) 1999-11-10 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-free film-forming compositions for clear coats
DE10005819A1 (de) 2000-02-10 2001-08-23 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10018078A1 (de) 2000-04-12 2001-11-08 Basf Coatings Ag Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
DE10018601A1 (de) 2000-04-14 2001-10-25 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6916877B2 (en) 2000-06-16 2005-07-12 Basf Corporation Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof
DE10029803A1 (de) 2000-06-16 2002-01-03 Basf Coatings Ag Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1194491B1 (de) 2004-09-01
ES2226862T3 (es) 2005-04-01
DE50007629D1 (de) 2004-10-07
EP1194491A1 (de) 2002-04-10
JP2003504451A (ja) 2003-02-04
US6822044B1 (en) 2004-11-23
CA2377759A1 (en) 2001-01-11
AU5535700A (en) 2001-01-22
PL356142A1 (en) 2004-06-14
MXPA01012935A (es) 2002-07-30
WO2001002502A1 (de) 2001-01-11
DE19930664A1 (de) 2001-01-11
BR0012148A (pt) 2002-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU775344B2 (en) Coating material and its use for producing filler coats and stone impact protection primers
AU772458B2 (en) Base coat and its use for producing color and/or effect-producing base coatings and multi-layer coatings
US6822044B1 (en) Varnish and its use for producing varnish coatings and color-and/or effect-producing multi-layer coatings
US6949591B1 (en) Coating material which can be thermally cured and hardened by actinic radiation and use thereof
JP5048909B2 (ja) 色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系、その製造方法及びその使用
MXPA02003931A (es) Metodo para la produccion de revestimientos a partir de materiales de revestimiento curables termicamente y mediante el uso de radiacion actinica.
US6815081B1 (en) Coloring and/or effect-creating multilayer enamel coating, method for the production thereof and its use
US6706333B2 (en) Aqueous coating substances for imparting a color and/or effect and use thereof for producing deformable laminates for imparting a color and/or effect

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application