MXPA02003931A - Metodo para la produccion de revestimientos a partir de materiales de revestimiento curables termicamente y mediante el uso de radiacion actinica. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para la produccion de revestimientos, que pueden ser curados termicamente y mediante la utilizacion de radiacion actinica, en sustratos imprimados o no imprimados mediante: (1) la aplicacion de por lo menos un material de revestimiento que puede ser curado termicamente y mediante el uso de radiacion actinica, sobre un sustrato imprimado o no imprimado, por lo que se produce una capa que comprende el material de revestimiento, y (2) el curado de la capa mediante la utilizacion de calor y radiacion actinica. El metodo de la presente invencion se caracteriza porque se utiliza un material de revestimiento que consiste de: (A) compuestos que contienen, en promedio estadistico, por lo menos un grupo isocianato libre y por lo menos un enlace por molecula que puede ser activado a traves de radiacion actinica; (B) copolimerizados de (met)acrilato que contienen grupos hidroxilo, y opcionalmente (C) aditivos seleccionados dentro del grupo que consiste de pigmentos, rellenadores, nanoparticulas, agentes de enlace, diluyentes reactivos, agentes de reticulacion para curado termico, solventes, agua, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, removedores de radicales, iniciadores, catalizadores para reticulacion termica, agentes de desgasificacion, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerizacion, agentes de remocion de espuma, emulsificantes, agentes de humedecimiento y dispersion, promotores de adhesion, agentes de control de flujo de agentes auxiliares de formacion de pelicula, agentes de control de corrimiento (SCA), aditivos de control de reologia (espesadores) , agentes piroretardantes, desecantes, agentes de secado, inhibidores de desprendimiento, inhibidores de la corrosion, ceras y agentes de remocion de brillo.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE REVESTIMIENTOS A PARTIR DE MATERIALES DE REVESTIMIENTO CURABLES TÉRMICAMENTE Y MEDIANTE EL USO DE RADIACIÓN ACTÍNICA La presente invención se refiere a un proceso novedoso para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento curables térmicamente y con radiación actínica. Materiales de revestimiento curables térmicamente y con radiación actínica, que se conocen también como materiales de revestimiento de doble curado, y procesos para la producción de revestimientos a partir de ellos son conocidos a partir de la patente Europea EP-A-O 928 800. El material de revestimiento conocido comprende de manera obligatoria un (met) acrilato de uretano, que contiene grupos (met) acrilato y grupos isocianato libres, un iniciador de UV (fotoiniciador) que inicia la polimerización de radicales libres, y un compuesto reactivo con el isocianato. Compuestos reactivos con isocianato adecuados incluyen polioles como por ejemplo poliésteres formados de dioles y trioles y también ácidos diacarbotílicos, aminas impedidas formadas a partir de esteres maleicos y diaminas primarias cicloalifáticas, poliéterpolioles o bien copolímeros "de (met) acrilato que contienen hidroxilo. El material de revestimiento de doble curado conocido tiene la ventaja que, por un lado, un curado térmico incompleto, efectuado de manera deliberada para proteger sustratos sensibles al calor, por ejemplo, puede ser compensado por el curado UV o bien un curado incompleto con luz UV, que ocurre por ejemplo en regiones de sombra de los sustratos de forma compleja, puede ser compensado por el curado térmico de tal manera que en ambos casos el resultado global es muy bueno. Por otra parte una desventaja es que el uso de fotoiniciadores provoca emisiones de productos de descomposición, algunos de los cuales provocan un olor intenso y/o lleva al amarillecimiento de los revestimientos. Es un objeto de la presente invención encontrar un proceso novedoso para producir revestimientos a partir de materiales de revestimiento de curado doble que proporcionan revestimientos sin emisión y sin amarillecimiento mientras se conservan las ventajas descritas de los sistemas de curado doble. Se encontró el proceso novedoso para la producción de revestimientos a partir de materiales curables térmicamente y con radiación actínica sobre sustratos imprimados y no imprimados mediante (1) la aplicación de por lo menos un material de revestimiento térmicamente curable y curable también con radiación actínica sobre el sustrato imprimado o no imprimado o bien sobre una película de capa de base presente ahí, para proporcionar una película del material de revestimiento, y (2) el curado de la película con aplicación dé calor y radiación actínica, usando un material de revestimiento que 'consiste de (A) por lo menos un compuesto que contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo isocianato libre y por lo menos un enlace que puede ser activado con radiación actínica, y también (B) por lo menos un copolímero de (met) acrilato que contiene hidroxilo o bien por lo menos un constituyente .A) , por lo menos un constituyente (B) , y (C) por lo menos un aditivo seleccionado dentro del grupo que consiste de pigmentos de color y/c efecto, rellenadores orgánicos e inorgánicos, transparentes y opacos, nanopartículas, aglomerantes oligoméricos y polimérícos, diluyentes reactivos curables térmicamente y/o con radiación actínica, agentes de reticulación para el curado térmico, solventes orgánicos de bajo punto de ebullición y de alte punto de ebullición (solventes largos) , agua, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, removedores de radicales libres, iniciadores de radicales libres termolábiles, catalizadores de reticulación térmica, desvolatilizadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, removedores de espuma, emulsificantes, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, agentes de nivelación, auxiliares de formación de película, agentes de control de corrimiento (SCA) , aditivos de control de reología (espesadores) , agentes piroretardantes, desecantes, secadores,. agentes antidesprendimiento, inhibidores de la corrosión, ceras y agentes de remoción de brillo. El proceso novedoso para la producción de revestimientos a partir de los materiales de revestimiento curables térmicamente y con radiación actínica se conoce a continuación como "proceso de la invención". Tomando en cuenta la técnica anterior fue sorprendente y no predecible para el experto en la materia que la combir.ación específica de los constituyentes (A) y (B) o (A) , (B) y (C) puede ser curado térmicamente y con radiación actínica, sin el uso de fotoiniciadores, el curado con radiación aclínica efectuándose a temperaturas comparativamente bajas menores de 50° C. El proceso de la presente invención se emplea para producir revestimientos, especialmente sistemas de capa única y de capa clara de capas múltiples y sistemas de pintura de color y/o efecto sobre sustratos imprimados y no imprimados. Sustratos de revestimientos adecuados son todas las superficies no dañadas por el curado de los revestimientos presentes ahí utilizando calor y radiación actínica combinados; ejemplos incluyen metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, textil, compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio, lana de roca, materiales de construcción unidos a minerales y resina, como por ejemplo paneles de yeso y losetas de cemento o bien tejas de techo, y también compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el proceso de la presente invención es también adecuado para aplicaciones fuera del ámbito del acabado de automóviles. En este contexto, es especialmente adecuado para el revestimiento de muebles y para revestimiento industrial, incluyendo revestimiento de bobina, revestimiento de recipientes, y para la impregnación o revestimiento de componentes eléctricos. En el contexto de revestimientos industriales es adecuado para revestir virtualmente todas las partes para uso privado o industrial como por ejemplo radiadores, electrodomésticos, pequeñas partes metálicas tales como tuercas y tornillos, tapones, riñes de ruedas, empaques o bien componentes eléctricos tales como devanados de motor o bien devanados de transformador. En el caso de sustratos eléctricamente conductores, es posible utilizar imprimadores, producidos convencionalmer.te a partir de materiales de electrorevestimiento. Tanto electrorevestimientos anódicos como catódicos son adecuados para este propósito, pero especialmente los electrorevestimientos catódicos. En el caso de metal, el sustrato puede haber sido sometido también a un tratamiento superficial, como por ejemplo, tratamiento de galvanización o fosfatación o bien Eloxing. Especialmente en los acabados OEM para automóviles, un agente de preparación de superficie o un imprimador contra despostillado causado por piedras se aplica sobre el electrorevestimiento totalmente curado o bien solamente secado. La película resultante es totalmente curada ya sea sola o bien junto con la película de electrorevestimiento subyacente. La película de agente de preparación de superficie aplicada puede ser también solamente secada o bien parcialmente curada, después de lo cual es totalmente curada junto con las películas superiores y también, en caso apropiado, con la película de electrorevestimiento subyacente (técnicas húmedo en húmedo extendidas) . En' el contexto de la presente invención, el término "imprimador" abarca también la combinación de electrorevestimiento y agente de preparación de superficie o imprimador contra despostillado provocado por piedras. Utilizando el proceso de la presente invención, es también posible revestir plásticos imprimados o no imprimados tales como, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHM PE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM, y UP (abreviaturas de conformidad con DIN 7728T1) . Los plásticos a ' revestir pueden ser también evidentemente mezclas de polímeros, plásticos modificados o bien plásticos reforzados con fibras. Es también posible emplear los plásticos comúnmente utilizados en la construcción de vehículos, especialmente construcción de vehículos a motor. Superficies de sustratos no funcionalizadas y/o polares pueden ser sometidas antes del revestimiento de manera conocida, a un tratamiento previo, como por ejemplo plasma o aplicación de flama, o bien pueden ser revestidas con imprimador basado en agua. En una primera variante provechosa del proceso de la invención, en el primer paso de proceso, el material de revestimiento para su uso de conformidad con la presente invención que se describe a continuación y es curable térmicamente y con radiación actínica se aplica sobre el sustrato imprimado o no imprimado para proporcionar una película del material de revestimiento de doble curado para uso de conformidad con la presente invención. Esta variante de proceso es empleada en particular en la producción de sistemas de capa clara de capa única o bien sistemas de pintura de color y/o efecto. En una segunda variante provechosa del proceso de la invención, en el primer paso de proceso, el material de revestimiento de doble curado para su uso de conformidad con la presente invención se aplica sobre por lo menos una película de capa de base que está presente en el sustrato. La película de capa de base puede ser también una película de un material de revestimiento de curado doble pigmentado. De preferencia, la película de capa de base ha sido simplemente secada o parcialmente curada, de tal manera que pueda ser curada junto con la película del material de revestimiento de curado doble (técnica de húmedo en húmedo) . En una tercera variante del proceso de la invención, en el primer paso de proceso, el material de revestimiento de curado doble pigmentado para uso de conformidad con la presente invención se aplica y un material de capa clara habitual y conocido, después de lo cual las dos películas son curadas conjuntamente (técnica de húmedo en húmedo) . La segunda y tercera variantes, pero especialmente la segunda variante del proceso de la invención se emplean en particular para la producción de sistemas de capas múltiples de pintura de color y/o efecto. El material de revestimiento de curado doble para su uso de conformidad con la presente invención puede ser aplicado por cualquier método de aplicación habitual como por ejemplo rociado, aplicación con cuchilla, cepillado, revestimiento por flujo, inmersión, impregnación, goteo, o bien con *• rodillos, por ejemplo. El sustrato a revestir puede estar en reposo, con el equipo de aplicación o unidad en movimiento. Alternativamente, el sustrato a revestir, en particular una bobina, puede estar en movimiento, y la unidad de aplicación estar en reposo con relación al sustrato o bien en movimiento apropiadamente. Se da preferencia al empleo de métodos de aplicación por rociado como por ejemplo rociado por aire comprimido, rociado sin aire, rotación de alta velocidad, aplicación electrostática de rocío (ESTA) , sola o en combinación con aplicación de rocío en caliente como por ejemplo rocío de aire caliente. La aplicación puede ser efectuada a temperaturas de un máximo de 70 a 80° C, de tal manera que se puedan lograr viscosidades de aplicación apropiadas sin ningún cambio ni daño al material de revestimiento de doble curado para uso de conformidad con la presente invención y su exceso de rociado (lo que puede contemplarse para reprocesamiento) que ocurre durante el corto período de estrés térmico. Por ejemplo, un rociado caliente puede ser configurado de tal manera que el material de revestimiento de doble curado para uso 'de conformidad con la presente invención sea calentado solamente muy brevemente en la boquilla de rociado o poco antes de la boquilla de rociado. La cabina de rociado empleada para la aplicación puede ser operada, por ejemplo, con un sistema de circulación que puede ser controlable por temperatura, y operado con un medio de absorción apropiado para el exceso de rociado, un ejemplo de un medio de este tipo es el material de revestimiento de doble curado para uso de conformidad con la presente invención. De preferencia, la aplicación es efectuada bajo iluminación con luz visible con una longitud de más de 550 µm o en ausencia de luz, si el material de capa de base acuoso es curable térmicamente y con radiación actínica. Esto evita la alteración del material o daño al material de revestimiento de curado doble para uso de conformidad con la presente invención y el exceso de rociado. En general, los materiales de revestimiento de doble curado para uso de conformidad con la presente invención se aplican en un espesor de película húmeda de tal manera que el curado resulte en capas que tengan espesores provechosos y necesarios para sus funciones. En el caso de una capa de base este espesor es de 5 a 50 µm, de preferencia de 5 a 40 µm, de preferencia particular de 5 a 30 µm, y muy especialmente de 10 a 25 µm, y en el caso de una capa clara, dicho espesor es de 10 a 100 µm, de preferencia de 15 a 80 µm, con particular preferencia de 20 a 75 um, y particularmente de 25 a 70 µm. Evidentemente, los métodos de aplicación descritos arriba pueden también emplearse cuando se producen las demás películas de revestimiento como parte del proceso de la presente invención.

En el contexto del proceso de la invención, la película del material del revestimiento de capa doble para uso de conformidad con la presente invención, después de su aplicación, es curado térmicamente y con radiación actínica. Se prefiere aquí emplear los métodos descritos arriba de curado térmico y también los métodos descritos debajo de curado con radiación actínica. Por radiación actínica se entiende radiación electromagnética como por ejemplo luz miscible, radiación UV y rayos X, especialmente radiación UV, o bien radiación copacular como por ejemplo haces de electrones. Se prefiere emplear radiación UV y/o haces de electrones, especialmente radiación UV. En el contexto del proceso de la invención, el curado puede ser efectuado inmediatamente después de la aplicación de la película del material de revestimiento de doble curado para uso de conformidad con la presente invención. Si se desea, películas" de revestimiento subyacentes que todavía no han sido totalmente curadas pueden ser curadas también en esta operación. Es de provecho de conformidad con la invención si el imprimador ya ha sido totalmente curado. El curado puede efectuarse después de un cierto período de reposo o recalentamiento. Este período puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, de preferencia de 1 minuto a l hora, y en particular de 1 minuto a 45 minutos. El reposo se utiliza, por ejemplo, para nivelar y desvolatilizar las películas y para la evaporación de los constituyentes volátiles tales como solventes todavía presentes. El curado con radiación actínica se efectúa de preferencia empleando una dosis de 1000 a 2000, de preferencia de 1100 a 1900, con preferencia particular de 1200 a 1800, con preferencia muy particular de 1300 a 1700, y especialmente de 1400 a 1600 mJ/cm2. Si se desea, este curado puede ser complementado por radiación actíníca de otras fuentes de radiaciones. En el caso de haces de electrones," se prefiere operar bajo una atmósfera de gas inerte. Esto puede asegurarse, por ejemplo, mediante el suministro de dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la película de capa clara I. En el caso de curado con radiación UV es también posible operar bajo gas inerte con el objeto de evitar la formación de ozono. El curado con radiación actínica se efectúa utilizando las fuentes habituales y conocidas de radiación y medidas auxiliares ópticas. Ejemplos de fuentes adecuadas de radiación son lámparas de la compañía VISIT, lámparas de vapor de mercurio de alta o baja presión, con o sin dopaje de plomo con el objeto de abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o bien fuentes de haces de electrones. Su arreglo es conocido en principio y puede ser adaptado a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de proceso. En el caso de pieza de trabajo de forma compleja, como se contempla para las carrocerías de automóviles, estas regiones no accesibles a la radiación directa (regiones de sombra) tales como cavidades, pliegues, y otros recortes estructurales pueden ser (parcialmente) curadas empleando emisores de puntos, de pequeña área o bien hacia todas las direcciones en combinación con un dispositivo de movimiento automático para la irradiación de cavidades o bordes. El equipo y condiciones para estos métodos de curado se describen, por ejemplo, en R. Holmes, U.V. y E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984. El curado en este caso puede efectuarse en etapas, es decir, mediante exposición múltiple a luz o radiación actínica. Puede también efectuarse de manera alternada, es decir, alternando el curado con radiación UV con el curado con haces de electrones. El curado térmico no tiene características especiales en términos de su método y se efectúa de conformidad con métodos habituales y conocidos tales como calentamiento en un horno de aire forzado o irradiación empleando lámparas IR. Como es el caso con el curado con radiación actínica, el curado térmico puede también efectuarse en etapas. El curado térmico se efectúa de manera provechosa a temperaturas por debajo de 100° C, en particular 90° C.

El curado térmico y el curado con radiaciones actínicas se emplean simultáneamente o bien sucesivamente. Cuando los dos métodos de curado se emplean sucesivamente, es posible, por ejemplo, empezar con el curado térmico y terminar con el curado con radiaciones actínicas. En otros casos, puede ser provechoso empezar y terminar con el curado con radiaciones actínicas. Se obtienen ventajas específicas si la película del material de revestimiento de curado doble para uso de conformidad con la presente invención es curada en dos pasos de proceso separados, primero térmicamente y después con radiaciones actínicas . En el contexto del proceso de la presente invención, los métodos de curado descritos arriba pueden evidentemente ser utilizados también para curar las demás películas de revestimiento. El sistema de revestimiento individual o capa clara de capas múltiples o bien sistema de pintura de color y/o efecto que resulta del proceso de la invención puede ser revestido adicionalmente con una capa de un material de cerámica orgánicamente modificada, como se puede obtener en el comercio, por ejemplo, bajo el nombre comercial, Ormocer®. El material de revestimiento de doble curado a utilizar para el proceso de la invención consiste de los dos constituyentes (A) y (B) o bien de los tres constituyentes (A) , (B) y (C) . El constituyente (A) es por lo menos un compuesto que contiene un promedio por molécula de por lo menos un grupo isocianato libre, en particular por lo menos dos, tres grupos isocianatos libres y por lo menos un enlace, en particular por lo menos dos enlaces que pueden ser activados con radiaciones actínicas. El compuesto (A) está habitualmente libre de estructuras aromáticas. Para los propósitos de la presente invención, un enlace que puede ser activado con radiaciones actínicas es un enlace que, al estar expuesto a radiaciones actínicas, se vuelve reactivo y forma, con otros enlaces' activados de su tipo, reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación que se efectúan de conformidad con mecanismos de radicales libres y/o iónicos. Ejemplos de enlaces adecuados son enlaces simples carbono-hidrógeno o bien enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o bien carbono-silicio. Entre estos, los dobles enlaces carbono-carbono son particularmente provechosos y por consiguiente son utilizados con preferencia muy particular de conformidad con la invención. Para una mayor brevedad, se conocen a continuación como "enlaces dobles". Dobles enlaces particularmente adecuados están presentes, por ejemplo, en grupos (met) acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter de vinilo, éster de vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos de éter de diciclopentadienilo, éter de norbornenilo, éter de isoprenilo, éter de isopropenilo, éter de alilo o éter de butenilo; o bien grupos de éster de diciclopentadienilo, éster de norbornenilo, éster de isoprenilo, éster de isopropenilo, éster de aliio o éster de butenilo. Entre estos, los grupos acfilato proporcionan ventajas muy particulares y por consiguiente se utilizan con preferencia muy particular de conformidad con la presente invención. Ejemplos de grupos funcionales que reaccionan con isocianato adecuados son grupos tio, hidroxilo, amino y/o imino, especialmente grupos tio, hidroxilo y/o amino, particularmente grupos hidroxilo. El compuesto (A) puede obtenerse a través de la reacción de poliisocianatos que contienen en promedio por molécula por lo menos 2.0, de preferencia más de 2.0, y en particular más de 3.0 grupos isocianato por molécula con compuestos que contienen por lo menos un enlace, especialmente un enlace que puede ser activado con radiaciones actínicas y por lo menos un grupo reactivo con isocianato, especialmente un grupo reactivo con isocianato. Básicamente no hay límite superior en cuanto al número de grupos isocianato en los poliisocianatos; de conformidad con la presente invención, sin embargo, es de provechoso si el número no rebasa a 15, de preferencia 12, con preferencia particular 10, con preferencia muy particular 8.0 y especialmente 6.0. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato, que pueden prepararse por medio de la reacción de polioles con un exceso de diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, y son preferencia de baja viscosidad. Para los propósitos de la presente invención, el término "diisocianato cicloalif tico" designa un diisocianato en el cual por lo menos un grupo isocianato está unido a un radical cicloalifático. Ejemplos de diisocianatos cicloalifáticos adecuados son diisocianato de isoforona (es decir 5-isocianato-l-isocianatometil-1, 3, 3-trimetilciclohexano) , 5-isocianato-l- (2-isocianatoet-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclchexano, 5-isocianato-1- (3-isocianatcprop-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato- (4-isocianatobut-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoprop-1-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoet-l-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (4-isocianatobut-l-il) ciciohexano, 1, 2-diisocianatociclobutano, 1/3-diisocianatociclobutano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1, 4-diisocianatociclohexano, 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano o bien 4, 4' -diisocianato de diciclohexilmetano, especialmente diisocianato de isoforona.

Ejemplos de diisocianatos alifáticos acíclicos adecuados para su uso de conformidad con la presente invención son diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptametileno, o bien diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos bajo la designación comercial DDI 1410 por Henkel y descritos er. las patentes DO 97/49745 y WO 97/49747, especialmente 2-heptil-3, 4-bis (9-isocianatononil) -1-pentilciclohexano, o bien 1,2-, 1,4- o bien 1, 3-bis (isocianatometil) ciciohexano, 1,2-, 1,4- o bien 1, 3-bis (2-isocianatoetil-l-il) ciciohexano, I, 3-bis (3-isocianatoprop-1-il) ciciohexano o bien 1,2-, 1,4- o bien 1,3-bis (4-isocianatobut-l-il) ciciohexano. Entre estos, el diisocianato de hexametileno es de ventaja particular y por consiguiente se utiliza con preferencia muy particular de conformidad con la invención. Es también posible utilizar poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodíi ida y/o uretdiona y que se preparan en forma conocida y habitual a partir de los diisocianatos descritos arriba. Ejemplos de procesos de preparación adecuados y poliisocianatos se conocen, por ejemplo, a partir de las patentes CA-A-2 163 591, US-A-4 419 513, US-A-4 454 317, EP-A-O 646 608, US-A-4 801 675, EP-A-O 183 976, DE-A-40 15 155, EP-A-O 303 150, EP-A-O 496 208', EP-A-O 524 500, EP-A-0 566 037, US-A-5 258 482, US-A-5 290 902, EP-A-O 649 806, DE-A-42 29 183 o bien EP-A-O 531 820. Ejemplos de compuestos adecuados que contienen por lo menos un grupo reactivo con isocianato y por lo menos un enlace que pueden ser activados con radiaciones actínicas son: - alcohol alílico o bien 4-butilviniléter; esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico o de ácido metacrílico, especialmente de ácido acrílico, que pueden obtenerse mediante la esterificación de dioles alifáticos, ejemplos siendo los dioles de baja masa molecular B) descritos arriba, con ácido acrílico o ácido metacrílico o bien por reacción de ácido acrílico o ácido metacrílico con un óxido de alquileno especialmente esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico o ácido metacrílico en donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, por ejemplo 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3- hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, acrilato o metacrilato de bis (hidroximetil) ciciohexano; entre estos, son especialmente provechosos acrilato de 2-hidroxietilo y acrilato de 4-hidroxibutilo y por consiguiente se emplean con preferencia particular de conformidad con la invención; o bien - productos de la reacción deésteres cíclicos como por ejemplo épsilon-caprolactona, por ejemplo, y estos esteres de hidroxialquilo o hidroxicicloalquilo . Los poliisocianatos reaccionan con los compuestos que contienen por lo menos un enlace que pueden ser activados con radiación actínica y por lo menos un grupo reactivo con isocianato, en una proporción molar tal que en promedio permanece por lo menos un grupo isocianato libre por molécula. Considerada en términos de método esta reacción no tiene características especiales sino que se efectúa de conformidad con lo descrito, por ejemplo, en la patente Europea EP-A-O 928 800. La cantidad de compuestos A) en los materiales de revestimiento de doble curado para su uso de conformidad con la presente invención varía muy ampliamente. Depende en particular de la funcionalidad y de la cantidad del constituyente (B) y también, en caso apropiado, de los diluyentes reactivos (C) presentes. El material de revestimiento de doble curado de la presente invención consiste además de por lo menos un copolímero de (met) acrilato que contiene hidroxilo (B) . Los copolímeros (B) de (met) acrilato que contienen hidroxilo contienen grupos hidroxilo primarios y/o secundarios. Es una ventaja muy sustancial del proceso de la presente invención que ambos tipos de grupos hidroxilo puedan estar presentes.

Esto hace posible adecuar la reactividad de los copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) a través de efectos esféricos. Copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) adecuados se obtienen mediante la copolimerización de los monómeros saturados olefínicos (b) , descritos abajo, de los cuales por lo menos uno contiene por lo menos un grupo hidroxilo y es sustancialmente libre de grupos ácidos. Ejemplos de monómeros que contienen hidroxilo (bl) adecuados son esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico o bien de otro ácido carboxílico alfa, beta-etilénicamente insaturado que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o bien que pueden obtenerse mediante la reacción del ácido con un óxido de alquileno, especialmente esteres de hidroxialquilo de ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido etacrílica. en donde el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como por ejemplo 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, acrilato, metacrilato, etacrilato o crotonato de 4-hidroxibutilo; 1/4-bis (hidroximetil) ciciohexano, octahidro-4, 7-metano-lH-indendimetanol o monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de metilpropandiol; o bien productos de reacción de esteres cíclicos como por ejemplo épsilon-caprolactona como por ejemplo, y estos esteres de hidroxialquilo; o bien alcoholes olefínicamente insaturados tales como alcohol alílico o éteres de polioles tales como trimetilolpropandialiléter o bien pentaeritritoldialil o trialiléter. Estos monómeros (bl) de funcionalidad más elevada se emplean generalmente solamente en cantidades menores. En el contexto de la presente invención, cantidades menores de monómeros de funcionalidad más elevada aquí son cantidades que no provocan la reticulación ni formación de gel de las resinas de poliacrilato. Por ejemplo, la fracción de trimetilolpropandialiléter puede encontrarse entre 2 y 10% en peso, con base en el peso global de los monómeros (bl) a (b6) utilizados para preparar los copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) . Los monómeros (bl) pueden ser utilizados como los monómeros (b) , en dicho caso se emplea por lo menos un (met) acrilato (bl) . De conformidad con la invención, sin embargo, es de provecho utilizarlos en combinación con monómeros adicionales (b) . Ejemplos de monómeros adicionales adecuados (b) son: Monómeros (b2) : esteres de dialquilo o cicloalquilo (met) acrilico que tienen hasta 20 átomos de carbono en él radical alquilo, especialmente acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; esteres (met) acrílicos cicloalifáticos, especialmente (met) acrilato de ciciohexilo, isobornilo, diciclopentadienilo, octahidro-4, 7-metano-lH-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; esteres de oxaalquilo (met) acrílico o bien esteres de oxacicloalquilo tales como (met) acrilato de etiltriglicol y (met) acrilato de metoxioligoglicol que tienen un peso molecular Mn de preferencia de 550; o bien otros derivados de ácido (met) acrílico etoxilados y/o propoxilados, sin hidroxilo.

Estos pueden incluir, en cantidades menores, esteres de cicloalquilo o alquilo (met) acrílico de funcionalidad superior, en pequeñas cantidades como por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1, 5-pentandiol, 1/6-hexandiol, octahidro-4, 7-metano-lH-indendimetanol o bien (met) acrilato de ciclohexan-í", 2-, -1,3- o -1,4-diol; di o tri (met) acrilato de trimetilolpropano o bien di, tri- o tetra (met) acrilato de pentaeritritol. En el contexto de la presente invención, cantidades menores de monómeros de funcionalidad más elevada (b2) aquí son cantidades que no provocan la reticulación ni formación de gel de las resinas de poliacrilato. Monómeros (b3) : Monómeros etilénicamente que llevan por lo menos un grupo ácido, de preferencia un grupo carboxilo, por molécula, o una mezcla dentales monómeros. Como componente (b3) , se utiliza con preferencia particular ácido acrílico y/o ácido metácrílico. Sin embargo, es también posible utilizar otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que tienen hasta 6 átomos de carbono en la molécula. Ejemplos de tales ácidos son ácidos etacrílico, ácido crof-ónicó, ácido maleico, ácido fumárico, y ácido itacónico. Es también posible utilizar ácidos sulfónico o fosfónico etilénicamente insaturados y/o sus esteres parciales , como componente (b3) . Monómero (b3) adecuados adicionales incluyen maleato, succinato, y ftalato de mono (met) acriloiloxietilo. Monómeros (b4) : Esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alfa-ramificados que tienen de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados pueden ser obtenidos mediante la reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido fuertemente ácido; las olefinas pueden ser productos de desintegración de hidrocarburos parafínicos tales como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas de cadena recta y ramificada. La reacción de tales olefinas con ácido fórmico y/o con monóxido de carbono y agua produce una mezcla de ácidos carboxílicos en donde los grupos carboxilo están localizados de manera predominante en un átomo de carbono cuaternario . Ejemplos de otros materiales iniciales oiefínicos son trímeros de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Alternativamente, los esteres de vinilo pueden ser preparados convencionalmente a partir de los ácidos, por ejemplo, mediante la reacción del ácido con acetileno. Se da preferencia particular - debido a su disponibilidad fácil - a esteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono que están ramificados en el átomo de carbono alfa. Monómeros (b5) : Producto de la reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico alfa-ramificado que tiene de 5 a 18 átomos de carbono por molécula. La reacción de ácido acrílico o metacrílico con el éster de glicidilo de un ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono alfa terciario puede efectuarse antes, durante o después de la reacción de polimerización. Como componente (b5) es preferible utilizar el producto de la reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster de glicidilo de ácido Versatic®. Este éster de glicidilo está disponible comercialmente bajo el nombre comercial Cardura® ElO. Para detalles adicionales, véase Rdmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, páginas 605 y 606. Monómeros (b6) : Monómeros etilénicamente insaturados sustancialmente libres de grupos ácidos, como por ejemplo olefinas tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciciohexeno, ciclopentano, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno; (met) acrilamidas como por ejemplo (met) acrilamida, N- X metil-, N, N-dimetil-, N-etilo, N,N-dietilo, N-propilo, N, -dipropilo, N-butilo, N,N-dibutilo, N-ciclohexil- y/o N,N-ciclohexilmetil- (met) acrilamida; monómeros que contienen grupos epóxido tales como el éster de glicidílo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itaccnicc; hidrocarburos vinilaromáticcs como por ejemplo estireno, alfa-alquilestirenos, especialmente alfa-metilestireno, arilestirenos, especialmente difeniletileno, y/o viniltolueno; nitrilos como por ejemplo acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; compuestos de vinilo como por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vínilideno, N-vinilpirrolidona; éteres de vinilo como por ejemplo etilviniléter, n-propilviniléter, isopropilviniléter, n-butilviniléter, isobutilviniléter y/o vinilciclohexiléter; esteres de vínilo como por ejemplo acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, esteres de vinilo de ácidos Versatic®, que se comercializan bajo el nombre comercial VeoVa© por la compañía Deutsche Shell Chemie (para detalles adicionales, véase Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, página 598 y también páginas 605 y 606 y/o el éster de vinilo de ácido 2-metil-2-etilheptanoico; y/o macromonómeros de polisiloxano que tienen un peso molecular promedio en número Mn de 1000 a 40,000, de preferencia de 2000 a 20,000, con preferencia particular de 2500 a 10,000 y especialmente de 3000 a 7000 y que tienen en promedio de 0.5 a 2.5, de preferencia de 0.5 a 1.5, dobles enlaces etilénicamente insaturados por molécula, de conformidad con lo descrito en DE-A-38 07 571 en las páginas 5 a 7, en DE-A-37 06 095 en las columnas 3 a 7, en EP-B-O 358 153 en las páginas 3 a 6, en US-A-4,754, 014 en las columnas 5 a 9, en DE-A-44 21 823 o bien en la solicitud de patente internacional WO 92/22615 en la página 12, renglón 18 hasta la página 18, renglón 10, o bien monómeros de vinilo que contienen acriloxisilano, que pueden prepararse mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidróxi con epiclorohidrina y mediante la reacción subsecuente de este producto de la reacción con ácido (met) acrílico y/o esteres de hidroxialquilo de ácido (met) acrílico. De conformidad con la presente invención, es provechoso seleccionar los monómeros (b) de tal manera que se obtengan los copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) que tienen de preferencia un índice de OH de 100 a 250, con mayor preferencia de 130 a 210, índices de acidez de 0 a 80, con mayor preferencia de 0 a 50, con preferencia muy particular de 0 a 15, temperaturas de transición a vidrio, Tg, de -25 a +80° C, con mayor preferencia de -20 a +44° C, y de preferencia pesos moleculares promedio de 1500 a 30,000, de preferencia de 1500 a 15,000, con preferencia muy particular de 1500 a 5,000 (de conformidad con lo determinado por cromatografía de permeación de gel empleando poliestireno como estándar interno) . La temperatura de transición a vidrio Tg de los copolímeros (B) de (met) acrilato que contienen hidroxilo es determinada por la naturaleza y cantidad de los monómeros (bl) y, en caso apropiado (b2) , (b3), (b4), (b5) y/o (b6) que se emplean. El experto en la materia puede seleccionar los monómeros (b) con ayuda de la siguiente fórmula de Fox, a través de la cual las temperaturas de transición a vidrio Tg de los (co) polímeros, especialmente resinas de poliacrilato, pueden calcularse con una cierta aproximación: n = x 1/Tg = S Wn/Tgn; ?n Wn = 1 n = 1 Tg = temperatura de transición a vidrio del copolímero de (met) acrilato que contiene hidroxilo (B) Wr? = fracción ponderal del navo . monómero Tgn = temperatura de transición a vidrio del homopolímero del navo . monómero X = número de monómeros diferentes. En términos de su método, la preparación de íos copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) no tiene característica especial sino que se efectúa de conformidad con métodos habituales y conocidos de polimerización de radicales libres en presencia de por lo menos un iniciador de polimerización en volumen o en solución. Ejemplos de iniciadores de polimerización adecuados son iniciadores que forman radicales libres tales como peróxido de dialquilo tales como peróxido de di-terc-butilo o bien peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como por ejemplo hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como por ejemplo perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3, 5, 5-trimetilhexanoato de terc-butilo o bien per-2-etilhexanoato de terc-butilo; azodinitrilos tales como azibisisobutironitrilo; iniciadores de disociación C-C tales como benzpinacolsililéteres . Se prefiere emplear iniciadores solubles en aceite. Los iniciadores son utilizados de preferencia en una cantidad de 0.1 a 25% en peso, con preferencia particular de 0.75 a 10% en peso, con base en el peso global de los monómeros (b . La polimerización es efectuada apropiadamente a una temperatura de 80 a 200° C, de preferencia de 110 a 180° C. Como solventes, se prefieren utilizar los solventes orgánicos descritos abajo (C) que son inertes con relación a grupos ísocianato, especialmente mezclas de hidrocarburos aromáticos o esteres, éteres y/o cetonas, o bien diluyentes reactivos (C) para reticulación térmica. Los solventes pueden servir como aditivo (C) en el material de revestimiento de curado doble para uso de conformidad con la presente invención. Los copolímeros de (met > acrilato que contienen hidroxilo- (B) pueden ser preparados en un proceso de dos etapas c en un proceso de una etapa. En el caso de un proceso de dos etapas: 1. una mezcla de monómeros (bl) y también, er. caso apropiado, (b2) , (b4), (b5) y/o (b6) o una mezcla de porciones de los monómeros (bl) y también, en caso apropiado, (b2), (b4), (b5) y/o (b6) es polimerizada en un solvente orgánico, y 2. después de la adición de por lo menos 60% en peso de la mezcla de (bl) t.y también, en caso apropiado, (b2), (b4) , (b5) y/o (b6) el monómero (b3) y cualquier resto de los monómeros (bl) y también, en caso apropiado, (b2), (b4) , (b5) y/o (b6) se agrega (n) y prosigue la polimerización. Además, sin embargo, es también posible introducir los monómeros (b4) y/o (b5) como una carga inicial junto con por lo menos una porción del solvente y agregarlos en los monómeros restantes. Además, es también posible para solamente algunos de los monómeros (b4) y/o (b5) ser incluidos en la carga inicial junto con por lo menos una porción del solvente y agregar el resto de estos monómeros de conformidad con lo descrito arriba. Se prefiere, por ejemplo, incluir por lo menos 20% en peso del solvente y aproximadamente 10% en peso de los monómeros (b4) y (b5) y también, en caso apropiado, porciones de los monómeros (bl) y (b6) en la carga inicial. Se prefiere iniciar con la adición de iniciadores algún tiempo, generalmente de aproximadamente 1 a 15 minutos, antes de la adición de los monómeros. Se prefiere además un proceso en donde la adición de iniciador empieza al mismo momento que la adición de los monómeros y termina aproximadamente una media hora después de la terminación de la adición de los monómeros. El iniciador se agrega de preferencia en una cantidad constante por tiempo unitario. Después de la terminación de la adición del iniciador, la mezcla de la reacción es mantenida a temperatura de polimerización hasta que la totalidad de los monómeros utilizados haya reaccionado de manera sustancialmente completa (generalmente 1.5 horas).

La expresión "reacción sustancialmente completa" indica que de preferencia el 100% de los monómeros utilizados han reaccionado pero es también posible que un pequeño contenido residual de monómeros de no más de 0.5% en peso, con base en el peso de la mezcla de la reacción, permanezca sin reaccionar. Los monómeros (b) para preparar los copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) son copolimerizados de preferencia en un nivel no demasiado elevado de sólidos de polimerización, de preferencia a un nivel de sólidos de polimerización de 80 a 50% en peso, con base en los monómeros (b) . En términos de aparato también, la preparación de copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) no presenta características metodológicas especiales sino que se efectúa mediante el uso de los métodos habituales y conocidos en el campo de los plásticos de copolimerización continua o en lotes bajo presión atmosférica o superatmosferica en tanques agitados, autoclaves, reactores de tubos o bien reactores de Taylor. Ejemplos de procesos de copolimerización adecuados se describen en las patentes DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-O 554 783, WO 95/27742 o WO 82/02387. Ejemplos de copolimerización de (met) acrilato que contienen hidroxilo adecuados (B) están disponibles comercialmente y vendidos, por ejemplo, por Bayer AG bajo el nombre comercial Desmophen® A, por DSM bajo el nombre comercial Uracron® y por Synthopol bajo el nombre comercial Synthalat®. La cantidad de copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) en los materiales de revestimiento de curado doble para uso de conformidad con la presente invención puede variar de manera muy amplia. Depende en particular de la funcionalidad y la cantidad del constituyente en cuestión y también de cualquier diluyente reactivo (C) presente. Los constituyentes (A) y (B) o (B) y (C) y también (A) se emplean de preferencia en una proporción cuantitativa (B"- : (A) o bien [ (B) + (C) ] : (A) tal que la proporción molar entre grupos hidroxilo y grupos isocianato es de 3:1 a 1:2, con mayor preferencia de 2:1 a 1:1.5, y en particular de 1.5:1 a 1:1. El tercer constituyente del material de revestimiento de curado doble para su uso de conformidad con la presente invención es por lo menos un aditivo (C) seleccionado dentro del grupo que consiste de pigmentos de color y/o efecto, rellenadores transparentes u opacos, orgánicos e inorgánicos, nanopartículas, aglomerantes oligoméricos y poliméricos, diluyentes que reaccionan curables térmicamente y/o con radiación actínica, agentes de reticulación para el curado térmico, solventes orgánicos de bajo y alto punto de ebullición (solventes largos) , agua, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, removedores de radicales libres, iniciadores de radicales libres ter oiábiles, catalizadores de reticulación térmica, desvolatilizadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, removedores de espuma, emulsificantes, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, agentes de nivelación, auxiliares de formación de películas, agentes de control de corrimiento (SCA), aditivos de control de reología (espesadores), agentes piroretardantes, desecantes, secadores, agentes antidesprendimiento, inhibidores corrosión, ceras y agentes de remoción de brillo. La naturaleza y cantidad de los aditivos (C) depende dei uso contemplado de los revestimientos producidos a través del proceso de la invención. Cuando el material de revestimiento de curado doble para su uso de conformidad con la presente invención se utiliza para la producción de capas superiores c capas de base de color sólido, comprende pigmentos de color y/o efecto (CJ y también en caso apropiado, rellenadores opacos. Cuando el material de revestimiento de doble curado para su uso de conformidad con la presente invención se utiliza para la producción de capas claras, estos aditivos (C) evidentemente no están presentes en dicho material. Ejemplos de pigmentos de efecto adecuados (C) son pigmentos en hojuelas de metal como por ejemplo aluminio bronces comerciales estándares, aluminio bronces cromados de conformidad con DE-A-36 36 183, y acero inoxidable bronces comerciales estándares, y también pigmentos de efectos no metálicos como por ejemplo pigmento de tipo perla o bien pigmento de interferencia por ejemplo. Para detalles adicionales véase Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben Georg, Thie e Verlag, 1998, página 176 "Effect pigmentos" [pigmentos de efectos] y páginas 380 y 381 "Metal oxide-mica pigments" [pigmentos de óxido de metal-mica] a "Metal pigments" [pigmentos de metal] . Ejemplos de pigmentos de color inorgánicos (C) son dióxido de titanio, óxido de hierro, amarillo Sicotrans, y negro de humo. Ejemplos de pigmentos de color orgánicos adecuados (C) son pigmentos de tioíndigo, azul idantreno, rojo cromoftal, anaranjado írgazina, y verde heliógeno. Para detalles adicionales véase Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, "Iron blue pigments" [pigmentos azul hierro] a "Black iron oxide" [óxido de hierro negro], páginas 451 a 453, "Pigments" [pigmentos] a "Pigment volume concentation", [concentración de volumen de pigmento] página 563, "Thioindigo pigments" [pigmentos tioíndigos] y página 567 "Titanium dioxide pigments" [pigmentos de dióxido de titanio] . Ejemplos de rellenadores orgánicos e inorgánicos adecuados (C) son gis, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como por ejemplo talco o caolín, sílices, óxidos tales como hidróxido ^ de aluminio o hidróxido de magnesio, o bien rellenadores orgánicos tales como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o bien harina de madera. Para detalles adicionales, véase Rómpp Lexíkon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Fillers" [rellenadores ] . Estos pigmentos y rellenadores (C) pueden también ser incorporados en 1 os materiales de revestimiento de curado doble utilizando pastas de pigmento, en cuyo caso las resinas de molienda adecuadas incluyen "los copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (B) descritos arriba.

Ejemplos de aglomerantes adecuados (C) son poli (met) acrilatos térmicamente curables, lineales y/o ramificados y/o de bloques que contienen hidroxilo o curables con radiaciones actínicas, de peine y/o aleatorio o bien copolímeros de acrilato, poliésteres, oligómeros, poliuretanos, poliuretanos acrílicos, poliésteres acrílicos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epoxi-amina, dioles de (met) acrilato, esteres de polivinilo parcialmente hidrolizados o poliureas o copolímeros de (met) acriloilo- (met) acrilato funcional curables con radiaciones actínicas, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, acrilatos epóxicos, acrilatos de uretano, ¿7 aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y los metacrilatos correspondientes. Ejemplos de diluyentes (C) reactivos curables térmicamente adecuados son dietiloctandioles posicionalmente isoméricos o bien compuestos hiperramificados que contienen hidroxilo o dendrímeros . Ejemplos de diluyentes reactivos adecuados (C) curables con radiaciones actínicas son los diluyentes descritos en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, en la página 491 bajo el encabezado "reactive diluents" [diluyentes reactivos] . Ejemplos de agentes de reticulación adecuados (C) para curado térmico son resinas amino, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos epóxicos, tri (alcoxicarbonilamino) triazinas, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas, y compuestos que contienen en promedio por io menos dos grupos capaces de transesterificación, ejemplos siendo productos de reacción de diésteres maleicos y poliisocianatos o de esteres y esteres parciales de alcoholes de poliol de ácido malónico con monoisocianatos de conformidad con lo descrito en la patente Europea EP-A-O 596 460. Ejemplos de solventes orgánicos de bajo punto de ebullición adecuados (C) y de solventes orgánicos de alto punto de ebullición (C) ("solventes largos") son cetonas como por ejemplo metiletilcetona o metilisobutilcetona, esteres como por ejemplo acetato de etilo o acetato de butilo, éteres como por ejemplo dibutiléter o etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol o dibutilenglicol, éter de dímetilo, dietilo o dibutilo, N-metilpirrolidona o xilenos o mezclas de hidrocarburos aromáticos como por ejemplo solvente Naphtha® o Solvesso©. Ejemplos de estabilizadores de luz adecuados (C) son compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas. Ejemplos de iniciadores de radicales libres térmicamente lábiles adecuados (C) son los iniciadores descritos arriba empleados con relación a la preparación de los copolímeros de (met) acrilato que contienen hidroxilo (Bj . Ejemplos de catalizadores de reticulación adecuados (C) son dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio o bien octoato de zinc. Un ejemplo de un desvolatilizador adecuado (C) es diazadicicloundecano; Ejemplos de emulsificantes adecuados (C) son emulsificantes no iónicos como por ejemplo alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles o bien emulsificantes aniónicos tales como sales de metales alcalinos o bien sales de amonio de ácidos alcancarboxílieos, ácidos alcansulfónicos, y sulfoácidos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles . Ejemplos de agentes humectantes adecuados (C) son siloxanos, compuestos que contienen flúor, monoésteres carboxílicos, esteres fosfóricos, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos. Un ejemplo de un promotor de adhesión adecuado (C) es triciclodecandimetanol . Ejemplos de auxiliares de formación de película adecuados (C) son derivados de celulosa. Ejemplos de rellenadores transparentes adecuados (C) son los rellenadores basados en sílice, alúmina u óxido de zirconio; para detalles adicionales véase Rdmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252. Ejemplos de agentes adecuados de control de corrimiento (C) son ureas, ureas modificadas y/o sílices, tales como se describen, por ejemplo, en las referencias EP-A-192 304, DE- A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 o bien "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes. Ejemplos de aditivos adecuados para el control de la reología (C) son los aditivos conocidos a partir de las patentes WO 94/22968, EP-A-O 276 501, EP-A-O 249 201 y WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas tales como las divulgadas, por ejemplo, en EP-A-O 008 127; filosilicatos inorgánicos tales como silicatos de aluminio-magnesio, silicatos de sodio-magnesio y silicatos de sodio-magnesio-fluor-litio del tipo motmorilonita; sílices tales como Aerosils; o bien polímeros sintéticos que contienen grupos iónicos y/o asociativos, como por ejemplo alcohol polivínilico, poli (met) acrilamida, ácido poli (met) acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o bien copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o bien uretanos etoxilados o poliacrilatos modificados hidrofóbicamente. Un ejemplo de un agente de remoción de brillo adecuado (C) es estearato de magnesio. Ejemplos adicionales de los aditivos (O listados arriba y también ejemplos de absorbedores adecuados de UV, removedores de radicales libres, agentes de nivelación, agentes piroretardantes, desecantes, secadores, agentes antidesprendimiento, inhibidores de la corrosión, y ceras (C) se describen con detalles en el libro "Lackadditive" [aditivos para revestimiento] por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998. Además, se puede utilizar agua como aditivo (C) si se debe de preparar materiales de revestimiento de doble curado acuosos. Los aditivos (C) se utilizan en cantidades efectivas habituales y conocidas. La preparación de las composiciones de curado doble de la invención no tiene características especiales sino que se efectúa en forma habitual y conocida mediante el mezclado de los constituyentes descritos arriba (A), ,3), y (C) en equipo de mezclado adecuado como por ejemplo tanques agitados, aditamentos para disolver, molinos de agitador, o bien extrudoras de conformidad con las técnicas adecuadas para la preparación de las composiciones respectivas de curado doble de la invención. Puesto que el material de revestimiento de curado doble para uso de conformidad con la presente invención comprende un sistema de dos componentes, en donde el constituyente (A) tiene que ser almacenado separadamente del constituyente (B) hasta el momento del uso, debido a su alta reactividad, es habitual en este caso preparar un compcr.ente I a partir de los constituyentes (A) y (C) y un componente II a partir del constituyente (A) y también, en caso apropiado, un aditivo (C) que es inerte con relación a los grupos isocianato, particularmente un solvente orgánico (C) . Los componentes I y II son después combinados poco antes de su uso en los materiales de revestimiento de curado doble. Los revestimientos producidos con la ayuda del proceso de la invención, especialmente los sistemas de capa clara de capa única y de capas múltiples y sistemas de pintura de color y/o efecto, son de la mayor calidad óptica en cuanto a color, efecto, brillo y D.O.I. (capacidad de distinción de la imagen reflejada), tienen una superficie lisa, sin estructura, dura, flexible, y resistente a los rasguños, no presentan olores y son resistentes a la intemperie, a los ataques químicos y a corrosión por ácido, no se tornan amarillos, y no presentan agrietamientos ni deslaminación de las capas. Los sustratos imprimados o nb imprimadas revestidos con estos revestimientos por consiguiente tienen una vida de servicio particularmente larga y utilidad particularmente alta y por consiguiente son atractivos tanto técnica como económicamente para los fabricantes, procesadores y consumidores finales. Ejemplos y experimentos comparativos Ejemplos 1 a 3 y experimentos comparativos Cl y C2 La preparación y producción de materiales de capa clara y capas claras por el proceso de la invención (ejemplos 1 a 3) y por el proceso no de conformidad con la presente invención (experimentos comparativos Cl y C2) Para los ejemplos 1 a 3, los constituyentes (A) , (B) y (C) indicados en la tabla 1 fueron mezclados entre ellos y, para los experimentos comparativos Cl y C2, los constituyentes (A) y (C) indicados en ia tabla 1, y también los aglomerantes no para su uso de conformidad con la presente invención, fueron mezclados entre ellos. Las proporciones de mezclado fueron seleccionadas para proporcionar una relación molar entre grupos hidroxilo y grupos isocianato de 1.43. Tabla 1 : Composición de los materiales de capa clara para su uso de conformidad con la presente invención (ejemplos 1 a 3 y de los materiales de capa clara no para su uso de conformidad con la presente invención (experimentos comparativos Cl y C2> Ejemplo y experimentos Cl C2 comparativos Roskydai© 2337a* 11.6 ,2985 4.838 5.272 5.272 Desmophen© RD 181bi 11.2 Uralac© AN 623" 12.86 - Uracron© CY 467d! 19.248 - Uracron© XP 476el 16.36 Desmophen© A 450f - - - 19.091 Acetato de butilo 11.2 12.853 19.248 15.454 190.91 Mezcla de solvente' 65.9: 65.973 56.658 62.905 56.538 Dilaurato de dibutil- 0.02 0.014 0.008 0.009 0.008 estaño1" poliisocianato acrilado de Bayer AG; poliéster que contiene hidroxilo de Bayer AG; resina de alquido que contiene hidroxilo de DSM; resina de poliacrilato que contiene hidroxilo de DSM; resina de poliacrilato que contiene hidroxilo de DSM; resina de poliacrilato que contiene hidroxilo de Bayer AG; metiletilcetona/metilisobutilcetona/acetato de butilo/acetato de etilc/xiler.o en una proporción de mezclado de 20/10/10/15/3; h| al 1% en xileno. Los materiales de capa clara descritos arriba fueron aplicados sobre placas de vidrio a través de una barra de revestimiento de tipo caja de 200 um. Después de un tiempo de evaporación de 10 minutos fueron físicamente pre-secados en una secadora de aire forzado. El curado subsecuente con radiación uV fue efectuado utilizando des lámparas CK (80 W/cm) con una velocidad de desplaza ientc de 5.5 m/min. Las capas claras resultantes fueron dejadas para que se enfriaran durante 10 minutos. Después se midió su dureza de péndulo Kónig (DIN 53157; Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York "Pendulum Attenuation Testing", [Prueba de atenuación de péndulo], página 436) . Los resultados experimentales pueden encontrarse en la tabla 2. Tabla 2 : Dureza de péndulo de Konig de las capas claras producidas en un procedimiento de conformidad con la presente invención (ejemplos 1 a 3) y de las capas claras producidas en un procedimiento no " de conformidad con la presente invención (experimentos comparativos Cl y 2) Ejemplo y experimentos Cl C2 1 2 3 comparativos Dureza de péndulo (s)~: - - 114.8 112 105 Los resultados experimentales aclaran que solamente los materiales de capa clara de curado doble para su uso de conformidad con la presente invención pueden proporcionar capas claras duras

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para la producción de revestimientos a partir de materiales de revestimiento curables térmicamente y con radiación actínica en sustratos imprimados y no imprimados mediante J(l) La aplicación de por lo menos un material de revestimiento curable térmicamente y con radiación actínica sobre el sustrato imprimado y no imprimado o bien sobre una película de capa de base presente ahí, para proporcionar una película del material de revestimiento, y (2) el curado de la película con calor y radiación actínica, utilizando un material de revestimiento que consiste de A) por lo menos un compuesto que contiene en promedio por molécula por lo menos un grupo isociar.ato libre y por lo menos un enlace que puede ser activado con radiación actínica, y también B) por lo menos un copolímero de (met) acrilato que contiene hidroxilo o bien por lo menos un constituyente ?> , por lo menos un constituyente (B) , y C) por lo menos un aditivo seleccionado dentro del grupo que consiste de pigmentos de color y/o efecto, rellenadores transparentes u opacos, orgánicos e inorgánicos, nanopartículas, aglomerantes oligoméricos y poliméricos, diluyentes reactivos térmicamente curables y/o curables con radiación actínica, agentes de reticulación para el curado térmico, solventes orgánicos de bajo punto de ebullición y alto punto de ebullición (solventes largos) , agua, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, removedores de radicales libres, iniciadores de radicales libres termolábiles, catalizadores de reticulación térmica, desvolatilizadores, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, removedores de espuma, enulsificantes, agentes humectantes, dispersantes, promotores de adhesión, agentes de nivelación, auxiliares de formación de película, agentes de control de corrimiento (SCA) , aditivos de control de reología (espesadores) , agentes piroretardantes, agentes secantes, secadores, agentes antidesprendimiento, inhibidores de la corrosión, ceras y agentes de remoción de brillo. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, que se caracteriza porque se utiliza radiación UV como radiación actínica. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que se caracteriza porque enlaces simples carbono- hidrógeno o bien enlaces simples o dobles carbono- carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono- fósforo o carbono-silicio se utilizan como enlaces que pueden ser activados con radiación actínica. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque se utilizan enlaces dobles carbono-carbono . 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque grupos (met) acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, éter de vinilo, éster de vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos éter de diciclopentadienilo, éter de norbornenilo, éter de isoprenilo, éter de isopropenilo, éter de "alilo o éter de butenilo; o bien grupos de éster de diciclopentadienilo, éster de norbornenilo, éster de isoprenilo, éster de isopropenilo, éster de alilo o éster de butenilo se utilizan. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque se utilizan 'grupos acrilato. 7. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los revestimientos comprenden sistemas de capa clara de una sola capa o de capas múltiples y sistemas de pintura de color y/o efecto. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la película de capa de base es producida a partir de un material de revestimiento de curado doble. El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los constituyentes (A) y (B) o (B) y (C) y también (A) se emplean en una proporción cuantitativa (B) : (A) o [ (B) + (C) ] : (A) de tal manera que la proporción molar entre grupos hidroxilo y grupos isocianato sea de 3:1 a 1:2. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para la producción de revestimientos, que pueden ser curados térmicamente y mediante la utilización de radiación actínica, en sustratos imprimados o no imprimados mediante: (1) la aplicación de por lo menos un material de revestimiento que puede ser curado térmicamente y mediante el uso de radiación actínica, sobre un sustrato imprimado o no imprimado, por lo que se produce una capa que comprende el material de revestimiento, y (2) el curado de la capa mediante la utilización de calor y radiación actínica. El método de la presente invención se caracteriza porque se utiliza un material de revestimiento que consiste de: (A) compuestos que contienen, en promedio estadístico, por lo menos un grupo isocianato libre y por lo menos un enlace por molécula que puede ser activado a través de radiación actínica; (B) copolimerizados de (met) acrilato que contienen grupos hidroxilo, y opcionalmente (C) aditivos seleccionados dentro del grupo que consiste de pigmentos, rellenadores, nanopartículas, agentes de enlace, diluyentes reactivos, agentes de reticulación para curado térmico, solventes, agua, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, removedores de radicales, iniciadores, catalizadores para reticulación térmica, agentes de desgasificación, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, agentes de remoción de espuma, emulsificantes, agentes de humedecimiento
2. 02./ 313 / y dispersión, promotores de adhesión, agentes de control de flujo de agentes auxiliares de formación de película, agentes de control de corrimiento (SCA) , aditivos de control de reología (espesadores) , agentes piroretardantes, desecantes, agentes de secado, inhibidores de desprendimiento, inhibidores de la corrosión, ceras y agentes de remoción de brillo.