JP2003518176A - 熱及び化学線によって硬化可能な被覆材料からなる被覆の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は下塗りされた基体及び下塗りされていない基体上に熱及び化学線によって硬化可能な被覆材料からなる被覆を、（１）熱及び化学線によって硬化可能な少なくとも１種の被覆材料を下塗りされた基体又は下塗りされていない基体上に適用し、それによって該被覆材料からなる層を得て、かつ（２）熱及び化学線によって該層を硬化させることによって製造するための方法において、Ａ）統計平均において少なくとも１つの遊離イソシアネート基及び化学線によって活性化可能な結合を１分子当たりに有する化合物及びＢ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体並びに場合によりＣ）顔料、充填剤、ナノ粒子、結合剤、反応性希釈剤、熱硬化のための架橋剤、溶剤、水、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、開始剤、熱架橋のための触媒、脱蔵剤、スリップ剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、密着向上剤、均展剤、皮膜形成性の助剤、垂れ調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節性の添加剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、蝋及び艶消し剤からなる群から選択される添加剤からなる被覆剤を使用することを特徴とする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は熱硬化性被覆材料及び化学線によって硬化可能な被覆材料からなる被
覆の新規の製造方法に関する。

【０００２】 熱硬化可能な被覆材料及び化学線によって硬化可能な被覆材料（デュアル−キ
ュア被覆材料とも呼称される）並びにこれらからなる被覆の製造方法は欧州特許
文献ＥＰ−Ａ−０９２８８００号から公知である。公知の被覆材料は必ず、（メ
タ）アクリレート基及び遊離イソシアネート基を有するウレタン（メタ）アクリ
レート、ラジカル重合を開始するＵＶ開始剤（光開始剤）及びイソシアネート反
応性化合物を含有する。イソシアネート反応性化合物としては、ポリオール、例
えばジオール及びトリオール並びにジカルボン酸からなるポリエステル、マレイ
ン酸エステル及び脂環式の第１級ジアミンからなるヒンダードアミン、ポリエー
テルポリオール又はヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体が該当
する。

【０００３】 公知のデュアル−キュア被覆材料は、一方で熱に敏感な基体の保護のために意
図的に行われる必ずしも完全でない熱硬化をＵＶ硬化によって補償するか、又は
、例えば複雑に形成された基体の影領域において行われる必ずしも完全でない硬
化をＵＶ光によって補償することができるという利点を有するので、両者の場合
において全体的に非常に良好な結果が得られる。

【０００４】 しかしながら、光開始剤の使用が分解生成物の部分的に強烈な放臭をもたらし
、かつ／又は塗料の黄変に導くという欠点を有する。

【０００５】 本発明の課題は、前記のデュアル−キュア系の利点を確保しながら黄変せず放
出しない被覆を提供するデュアル−キュア被覆材料からなる被覆の新規の製造方
法を見いだすことである。

【０００６】 それに応じて、熱及び化学線によって硬化可能な被覆材料からの被覆を、下塗
りされた基体及び下塗りされていない基体上に （１）少なくとも１種の熱及び化学線によって硬化可能な被覆材料を、下塗りさ
れた基体又は下塗りされていない基体上に、又はその上に存在するベースコート
層上に適用して、該被覆材料からなる層を得て、かつ （２）該層を熱及び化学線によって硬化させ、その際、 Ａ）統計平均において１分子あたり少なくとも１つの遊離イソシアネート基及び
化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１種の化
合物並びに Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体から
なる被覆材料又は少なくとも１種の成分（Ａ）、少なくとも１種の成分（Ｂ）及
び Ｃ）色付与及び／又は効果付与する顔料、有機及び無機の透明又は乳白色の充填
剤、ナノ粒子、オリゴマー及びポリマーの結合剤、熱的及び／又は化学線によっ
て硬化可能な反応性希釈剤、熱硬化のための架橋剤、低沸点及び高沸点の有機溶
剤（“ロングソルベント（Lange Loesemittel）”）、水、ＵＶ吸収剤、光保護
剤、ラジカル捕捉剤、熱不安定性のラジカル開始剤、熱的な架橋のための触媒、
脱蔵剤、スリップ剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、密着向
上剤（Haftvermittler）、均展剤皮膜形成性の助剤、垂れ調節剤（Sag control
agent）（ＳＣＡ）、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、
乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、蝋及び艶消し剤からなる群から選択される
少なくとも１種の添加剤からなる被覆材料からなる被覆材料を使用して、製造す
るための新規の方法を見いだした。

【０００７】 以下に熱及び化学線によって硬化可能な被覆材料からなる被覆の新規の製造方
法を“本発明による方法”と呼称する。

【０００８】 先行技術に関しては、成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
特定の組合せが光開始剤を使用せず、熱的及び化学線により硬化でき、その際、
化学線による硬化は５０℃未満の比較的低い温度で起こることは意想外であり、
かつ当業者に予測できるものではなかった。

【０００９】 本発明による方法は塗料、特に１層又は複層のクリヤーコート系及び色付与及
び／又は効果付与する塗装系を、下塗りされた基体又は下塗りされていない基体
上に製造するのに使用される。

【００１０】 基体としては、上に存在する塗装系を熱及び化学線を組み合わせて使用するこ
とによって硬化させることによって損傷を受けない全ての塗装されるべき表面、
例えば金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、テキスタイル、複合繊維
、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール及び石綿、鉱物建材及び樹脂複合建
材、例えば石膏板及びセメント板又は屋根瓦並びにこれらの材料の複合体が該当
する。それに応じて本発明による方法は自動車塗装以外の使用のためにも適当で
ある。この場合に、特に家具の塗装及びコイルコーティング、コンテナコーティ
ング及び電子部品の含浸又は被覆を含む工業的な塗装が該当する。工業的な塗装
の範囲においては、私的又は工業的な使用のための実質的に全ての部材、例えば
ラジエータ、家庭用機器、金属からなる小部品、例えばネジ及びナット、ホイー
ルキャップ、リム、包装又は電子工学部品、例えばモーターコイル又は変圧器コ
イルの塗装のために適当である。

【００１１】 伝導性基体の場合には、慣用かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造さ
れるプライマーを使用してよい。このために、アノード電着塗料（ＡＴＬ）並び
にカソード電着塗料（ＫＴＬ）のいずれも該当するが、特にＫＴＬが該当する。
金属の場合には、基体に表面処理、例えばガルバナイジング処理又はリン酸処理
又はエロキシル処理（Eloxieren）を施してもよい。

【００１２】 特に自動車系統の塗装においては、完全に硬化された電着塗料（ＥＴＬ）又は
乾燥されただけの電着塗料（ＥＴＬ）上にサーフェイサー又は耐ストーンチッピ
ングプライマーを適用する。この塗料層は単独で又は下に存在する電着塗料層と
一緒のどちらかで完全に硬化させる。適用されたサーフェイサー層をまた単に乾
燥させるか、又は部分的に硬化させ、その後に該層をその上に存在する塗料層並
びに場合によりその下に存在する電着塗料層と一緒に完全に硬化させてよい（拡
張されたウェット−イン−ウェット法）。本発明の範囲においては、プライマー
という概念は電着塗料系及びサーフェイサー塗料系又は耐ストーンチッピングプ
ライマーの組合せも含む。

【００１３】 本発明による方法によって、下塗りされた、又は下塗りされていないプラスチ
ック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、Ｍ
Ｆ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、Ｕ
ＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、Ｓ
ＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰ
ＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略記）を塗装することもできる。塗装
されるべきプラスチックは当然ポリマーブレンド、変性プラスチック又は繊維強
化されたプラスチックであってもよい。また通常は車両構造、特に自動車構造で
使用されるプラスチックを使用してもよい。

【００１４】 官能化されていない、かつ／又は非極性の基体表面の場合には、これらを被覆
の前に公知法において、例えばプラズマ又は火炎によって前処理するか、又は水
系プライマーを施してもよい。

【００１５】 本発明による方法の第１の有利な変法において、第１のプロセス工程で以下に
記載される本発明により使用されるべき熱的かつ化学線によって硬化可能な被覆
材料を下塗りされた又は下塗りされていない基体上に適用し、それによって本発
明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料からなる層が得られる。この
変法は、特に１層のクリヤーコート系又は色付与及び／又は効果付与する塗装系
の製造において使用される。

【００１６】 本発明による方法の第２の有利な変法において、第１のプロセス工程で本発明
により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料を、基体上に存在する少なくと
も１層のベースコート層上に適用する。ベースコート層は顔料着色されたデュア
ル−キュア被覆材料であってもよい。ベースコート層は単に乾燥されているか、
又は部分的に硬化されているので、これらはデュアル−キュア被覆材料からなる
層と一緒に硬化させることができる（ウェット−イン−ウェット法）。

【００１７】 本発明による方法の第３の変法において、第１のプロセス工程で本発明により
使用されるべき顔料着色されたデュアル−キュア被覆材料を適用し、慣用かつ公
知のクリヤーコートで上塗りし、次いで両方の層を一緒に硬化させる（ウェット
−イン−ウェット法）。

【００１８】 本発明による方法の第２及び第３、特に第２の変法は、とりわけ複層の色付与
及び／又は効果付与する塗装系の製造のために使用される。

【００１９】 本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料の適用は、慣用の適用
法、例えば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬塗り、浸透（traenken
）、滴下（Traeufeln）又はローラー塗りによって実施してよい。この場合、被
覆されるべき基体自体は停止し、適用設備又は適用装置が動く。しかし、被覆さ
れるべき基体、特にコイルが動いて、適用装置が基体に対して停止しているか、
又は適宜に動いてもよい。

【００２０】 有利には噴霧適用法、例えば圧縮空気噴霧、エアレス噴霧、高速回転、静電的
噴霧適用（ＥＳＴＡ）を、場合によりホットスプレー適用、例えばホットエアー
噴霧と組み合わせて使用される。適用は、最大７０℃〜８０℃の温度で実施でき
るので、適当な適用粘度は、短時間作用される熱的負荷において本発明により使
用されるべきデュアル−キュア被覆材料及び場合により再処理されるスプレー飛
沫の変化又は損傷が生じずに達成される。このようにホットスプレーは本発明に
より使用されるべきデュアル−キュア被覆材料が噴霧ノズル中又は噴霧ノズルの
直前で加熱されるように構成されていてよい。

【００２１】 適用のために使用される噴霧室は、例えば場合により熱処理可能な循環システ
ムで作業でき、これはスプレー飛沫、例えば本発明により使用されるべきデュア
ル−キュア被覆材料のためにも適当な吸着媒体によって作業される。

【００２２】 有利には５５０μｍより高い波長の可視光での照射又は光排除下での適用は、
水系ベースコートが熱的及び化学線によって硬化可能である場合に実施される。
これによって、本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料及びスプ
レー飛沫の物質的な変化又は損傷が回避される。

【００２３】 一般に本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料は、その硬化の
後にその機能に必要かつ有利な層厚を有する被覆が得られるような湿層厚で適用
される。ベースコート系の場合には、該層厚は５〜５０、有利には５〜４０、特
に有利には５〜３０、特に１０〜２５μｍにあり、クリヤーコート系の場合には
層厚は１０〜１００，有利には１５〜８０、特に有利には２０〜７５、特に２５
〜７０μｍにある。

【００２４】 当然、前記の適用方法は有用な塗料層の製造において本発明による方法の範囲
で使用できる。

【００２５】 本発明による方法の範囲において、本発明により使用されるべきデュアル−キ
ュア被覆材料からなる層をその適用後に熱的及び化学線によって硬化させる。こ
の場合に、有利には以下に記載される熱硬化の方法並びに以下に記載される化学
線による硬化の方法を使用する。

【００２６】 化学線とは、電磁線、例えば可視光、ＵＶ−放射線及びＸ線、特にＵＶ−放射
線又は粒子放射線、例えば電子線を意味する。有利にはＵＶ−放射線及び／又は
電子線、特にＵＶ−放射線が使用される。

【００２７】 本発明による方法の範囲において、硬化は本発明により使用されるべきデュア
ル−キュア被覆材料からなる層の適用の直後に実施してよい。場合により、この
場合には該層の下にあるまだ完全に硬化されていない塗料層と一緒に硬化させて
よい。本発明によれば、プライマーが既に完全に硬化されている場合が有利であ
る。

【００２８】 硬化は、一定の静止時間又はフラッシュオフ時間の後に実施してよい。これら
の時間は３０秒から２時間、有利には１分から１時間、特に１分から４５分の時
間を有してよい。静止時間は、例えば該層の均展及び脱ガスのため、及び揮発性
成分、例えば場合によりなおも存在する溶剤の蒸発のために役立つ。

【００２９】 有利には化学線による硬化の場合に１０００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、有利に
は１１００〜１９００ｍＪ／ｃｍ^２、特に有利には１２００〜１８００ｍＪ／ｃ
ｍ^２、より特に有利には１３００〜１７００ｍＪ／ｃｍ^２、特に１４００〜１６
００ｍＪ／ｃｍ^２の線量が使用される。場合により、この化学線による硬化は別
の線源によって補われてよい。電子線の場合には、有利には不活性ガス雰囲気下
に作業される。これは、例えば二酸化炭素及び／又は窒素の供給によって直接ク
リヤーコート層Ｉ上に保証することができる。またＵＶ線による硬化の場合には
、オゾンの形成を回避するために不活性ガス下に作業してよい。

【００３０】 化学線による硬化のためには、慣用かつ公知の線源及び光学的補助手段が使用
される。適当な線源の例は、ＶＩＳＩＴ社のフラッシュランプ、４０５ｎｍまで
の放射線領域を可能にするために鉛でドーピングされている水銀高圧−又は−低
圧蒸気灯又は電子線源である。その装置は原則的に公知であり、かつ加工品の状
態及びプロセスパラメーターに適合させてよい。複雑に成形された加工品の場合
、例えば自動車ボディのために予定されている場合には、放射線が直接到達でき
ない領域（影領域）、例えば中空部、襞部及び別の構造制限付きのアンダーカッ
トを点放射源、小表面放射源又は全周放射源を使用して中空部又は縁部の照射の
ための自動動作装置と連係させて（部分的に）硬化させることができる。

【００３１】 前記の硬化法の装置及び条件は、例えばＲ．ホルメス（R.Holmes）の印刷イン
キ、塗料及びペイントのためのＵＶ及びＥＢ硬化組成物（U.V. and E.B. Curing
Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints）、ＳＩＴＡテクノロ
ジー（SITA Technology）、アカデミック出版（Academic Press）、ロンドン、
英国１９８４年に記載されている。

【００３２】 この場合、硬化は段階的に、すなわち複数回の露光又は化学線による照射によ
って実施できる。またこれは交互に実施できる、すなわちＵＶ線及び電子線によ
って交互に硬化させることができる。

【００３３】 また熱的な硬化は方法上の特徴点を有さず、慣用かつ公知の方法、例えば強制
通風炉中での加熱又はＩＲ灯での照射の後に実施する。化学線による硬化の場合
のように、熱的硬化も段階的に実施してよい。有利には、熱的硬化は１００℃未
満、特に９０℃の温度で実施する。

【００３４】 熱及び化学線による硬化は同時に又は連続的に使用される。両方の硬化法を連
続的に使用するならば、例えば熱的硬化によって開始して、化学線による硬化に
よって完了してよい。別のケースにおいては、化学線による硬化によって開始し
て、それによって完了することが有利であるとみなされることがある。本発明に
より使用されるべきデュアル−キュア被覆材料からなる層を２つの別個のプロセ
ス工程において、先ず熱的にかつ引き続き化学線によって硬化させる場合に特に
有利である。

【００３５】 当然、前記の硬化法は本発明による方法の範囲において他の塗料層の硬化のた
めにも使用できる。

【００３６】 本発明による方法によって得られる１層又は複層のクリヤーコート系又は色付
与及び／又は効果付与する塗装系は、例えば商標Ormocer^（Ｒ）として市販され
ているような有機的に変性されたセラミック材料からなる層で被覆されていても
よい。

【００３７】 本発明による方法のために使用されるべきデュアル−キュア被覆材料は２種の
成分（Ａ）及び（Ｂ）又は３種の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る。

【００３８】 成分（Ａ）は統計平均において少なくとも１つ、特に少なくとも２つの遊離イ
ソシアネート基及び少なくとも１つ、特に少なくとも２つの化学線によって活性
化可能な結合を１分子あたりに有する少なくとも１種の化合物である。有利には
化合物（Ａ）は芳香族構造を有さない。

【００３９】 本発明の範囲において、化学線によって活性化可能な結合とは、化学線による
照射の際に反応性になり、かつその種の他の活性化された結合と、ラジカル機構
及び／又はイオン的機構に従って進行する重合反応及び／又は架橋反応をもたら
す結合を意味する。適当な結合の例は、炭素−水素単結合又は炭素−炭素−、炭
素−酸素−、炭素−窒素−、炭素−リン−又は炭素−ケイ素−単結合又は−二重
結合である。なかでも、炭素−炭素−二重結合が特に有利であり、従って本発明
により殊に有利に使用される。簡潔のためにこれらを以下に“二重結合”と呼称
する。

【００４０】 特に良好に適当な二重結合は、例えば（メタ）アクリレート基、エタクリレー
ト基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基
、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペ
ニル基、アリル基又はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボ
ルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、ア
リルエーテル基又はブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基
、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステ
ル基、アリルエステル基又はブテニルエステル基中に含まれている。なかでも、
アクリレート基がより特に有利であり、そのため本発明によればより特に有利に
使用される。

【００４１】 適当なイソシアネート反応性官能基の例は、チオ基、ヒドロキシル基、アミノ
基及び／又はイミノ基、特にチオ基、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基、殊に
ヒドロキシル基である。

【００４２】 化合物（Ａ）は統計平均において少なくとも２．０、有利には２．０より多い
、特に３．０より多いイソシアネート基を１分子あたり含有するポリイソシアネ
ートと少なくとも１つ、特に１つの化学線によって活性化可能な結合及び少なく
とも１つ、特に１つのイソシアネート反応性基を含有する化合物との反応によっ
て得られる。

【００４３】 ポリイソシアネート中のイソシアネート基の数は基本的に上限がないが、本発
明によれば、その数が１５、有利には１２、特に有利には１０、より特に有利に
は８．０、特に６．０を超過しない場合に有利である。

【００４４】 適当なポリイソシアネートの例は、ポリオールと過剰の有利な脂肪族及び脂環
式のジイソシアネートとの反応によって得られ、かつ有利には低粘度であるイソ
シアネート基含有のポリウレタンプレポリマーである。本発明の範囲において、
概念“脂環式ジイソシアネート”は脂環式基に少なくとも１つのイソシアネート
基が結合されているジイソシアネートを示す。

【００４５】 適当な脂環式ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−
イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキ
サン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３
，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナト
プロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナ
ト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキ
サン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロ
ヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロ
ヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシク
ロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシ
クロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナ
トシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン ジシクロヘキシル
メタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートである。

【００４６】 適当な本発明により使用されるべき非環式の脂肪族ジイソシアネートの例は、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソ
シアネート又はヘンケル社（Firma Henkel）から商品名ＤＤＩ１４１０として販
売されており、かつ特許文献ＤＯ９７／４９７４５号及びＷＯ９７／４９７４７
号に記載されるような二量体脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に２−
ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘ
キサン、又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シク
ロヘキサン、１，２−、１，４−又は１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１
−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）
シクロヘキサン又は１，２−、１，４−又は１，３−ビス（４−イソシアナトブ
チ−１−イル）シクロヘキサンである。

【００４７】 なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に有利であり、従って本発明
によればより特に有利に使用される。

【００４８】 またイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジ
アジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基及び／又はウレットジ
オン基を有するポリイソシアネートを使用してもよく、これらは慣用かつ公知の
方法において前記のジイソシアネートから製造される。適当な製造方法及びポリ
イソシアネートは、例えば特許文献ＣＡ−Ａ−２１６３５９１号、ＵＳ−Ａ−４
４１９５１３号、ＵＳ−Ａ−４４５４３１７号、ＥＰ−Ａ−０６４６６０８号、
ＵＳ−Ａ−４８０１６７５号、ＥＰ−Ａ−０１８３９７６号、ＤＥ−Ａ−４０１
５１５５号、ＥＰ−Ａ−０３０３１５０号、ＥＰ−Ａ−０４９６２０８号、ＥＰ
−Ａ−０５２４５００号、ＥＰ−Ａ−０５６６０３７号、ＵＳ−Ａ−５２５８４
８２号、ＵＳ−Ａ−５２９０９０２号、ＥＰ−Ａ−０６４９８０６号、ＤＥ−Ａ
−４２２９１８３号又はＥＰ−Ａ−０５３１８２０号から公知である。

【００４９】 化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合及び少なくとも１つのイソ
シアネート反応性基を有する適当な化合物の例は、 − アリルアルコール又は４−ブチルビニルエーテル； − 脂肪族ジオール、例えば前記の低分子ジオールＢ）とアクリル酸又はメタ
クリル酸とのエステル化又はアクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオキシド
との反応によって得られるアクリル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、特に２０個までの炭素原子をヒドロキシアルキル基が
有するアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−
ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、
３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチル−、ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサンアクリレート又は−メタクリレート；なかでも２−ヒドロキシエ
チルアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に有利であり、従
って本発明によれば特に有利に使用される；又は − 環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン、及びそのヒ
ドロキシアルキル−又は−シクロアルキルエステル である。

【００５０】 ポリイソシアネートは、化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合及
び少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を、統計平均におい
てなおも少なくとも１つの遊離イソシアネート基が１分子中に残留するようなモ
ル比で反応させる。

【００５１】 方法的には前記反応は特徴を有さないが、例えば欧州特許文献ＥＰ−Ａ−０９
２８８００号に記載されるように実施する。

【００５２】 化合物（Ａ）における本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料
の含量は非常に広範に変更してもよい。特に成分（Ｂ）の官能性及び量並びに場
合により存在する反応性希釈剤（Ｃ）の官能性及び量に依存する。

【００５３】 本発明によるデュアル−キュア被覆材料は更に少なくとも１つのヒドロキシル
基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）からなる。

【００５４】 ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は第１級及び／又
は第２級のヒドロキシル基を有する。本発明による方法においては両方の種類の
ヒドロキシル基を使用できることがより実質的に有利である。このことは、ヒド
ロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の反応性を立体的な効果
によって意図的に制御可能にする。

【００５５】 良好に適当なヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は以
下に記載される、少なくとも１つが少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、実
質的に酸基不含であるオレフィン性不飽和モノマー（ｂ）の共重合によって得ら
れる。

【００５６】 適当なヒドロキシル基含有のモノマー（ｂ１）の例は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アルキレングリコールから誘導される別のα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の、酸でエステル化されているか、又は酸とアルキレンオキシドとの反応
によって得られるヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシアルキル基が２
０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロ
ピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレート又は−クロトネート
、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７
−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はメチルプロパンジオールモノア
クリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレート又は−モノクロトネ
ート；又は環式エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びその
ヒドロキシアルキルエステル；又はオレフィン性不飽和アルコール、例えばアリ
ルアルコール又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノ−又はジアリ
ルエーテル又はペンタエリトリットモノ−、−ジ−、又は−トリアリルエーテル
である。これらの高官能性モノマー（ｂ１）は一般に副次的な量でのみ使用され
る。本発明の範囲においては、高官能性モノマーの副次的な量とはポリアクリレ
ート樹脂の架橋又はゲル化が生じないような量を意味する。このようにトリメチ
ロールプロパンジアリルエーテルの割合は、ヒドロキシル基含有の（メタ）アク
リレート共重合体（Ｂ）の製造のために使用されるモノマー（ｂ１）ないし（ｂ
６）の全量に対して２〜１０質量％であってよい。これらのモノマー（ｂ１）は
単独のモノマー（ｂ）として使用してよく、その際、少なくとも１種の（メタ）
アクリレート（ｂ１）が使用される。しかしながら本発明によれば、これらのモ
ノマーを他のモノマー（ｂ）と組み合わせて使用することが有利である。

【００５７】 適当な他のモノマー（ｂ）の例は： モノマー（ｂ２）： アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキル−又
は−シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチ
ル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリ
ル−及びラウリルアクリレート又は−メタクリレート；脂環式の（メタ）アクリ
ル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニ
ル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−又はｔ−
ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキ
ルエステル又は−オキサシクロアルキルエステル、例えばエチルトリグリコール
（メタ）アクリレート及び有利には５５０の分子量Ｍ_ｎを有するメトキシオリゴ
グリコール（メタ）アクリレート；又は別のエトキシ化及び／又はプロポキシ化
されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体である。これらは副次的
な量で高官能性の（メタ）アクリル酸アルキル−又は−シクロアルキルエステル
、例えばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコー
ル−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−
ジオール−、ヘキサン−１，６−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−
１Ｈ−インデン−ジメタノール−又はシクロヘキサン−１，２−、−１，３−又
は−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ
−又は−トリ（メタ）アクリレート；又はペンタエリトリット−ジ−、−トリ−
又は−テトラ（メタ）アクリレート；を含有していてよい。本発明の範囲におい
て、この場合に高官能性モノマー（ｂ２）の副次的な量とはポリアクリレート樹
脂の架橋又はゲル化を引き起こさないような量を意味する。

【００５８】 モノマー（ｂ３）： １分子中に少なくとも１つの酸基、有利には１つのカルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和モノマー又はかかるモノマーの混合物。成分（ｂ３）として、特
に有利にはアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。しかしながらまた
分子中に６個までのＣ原子を有する別のエチレン性不飽和カルボン酸を使用して
もよい。かかる酸の例はエタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び
イタコン酸である。更にエチレン性不飽和スルホン酸もしくはリン酸もしくはそ
れらの部分エステルを成分（ｂ３）として使用できる。モノマー（ｂ３）として
、更にマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モ
ノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルエステルが該当する。

【００５９】 モノマー（ｂ４）： 分子中に５〜１８個のＣ原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のビニ
ルエステル。分枝鎖状モノカルボン酸は液状の強酸触媒の存在下にギ酸又は一酸
化炭素及び水とオレフィンとの反応によって得ることができ；これらのオレフィ
ンはパラフィン系炭化水素、例えば鉱油留分の分解生成物であってよく、かつ分
枝鎖状もしくは直鎖状の非環式及び／又は脂環式のオレフィンを含有してよい。
かかるオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素及び水との反応において、カルボキ
シル基が主に第４級炭素原子上にあるカルボン酸からなる混合物が生じる。別の
オレフィン系出発物質は、例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体及びジイ
ソブチレンである。しかしながらビニルエステルを自体公知の方法で酸から、例
えば酸をアセチレンと反応させることによって製造することもできる。特に有利
にはその良好な利用可能性の故にα−Ｃ原子上で分枝している９〜１１個のＣ原
子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが使用される。

【００６０】 モノマー（ｂ５）： アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、５〜１８個のＣ原子を１分子当たりに
有するα−位で分枝されるモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物
。アクリル酸又はメタクリル酸と第３級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリ
シジルエステルとの反応は重合反応の前、間又は後に実施できる。有利には成分
（ｂ５）としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸とＶｅｒｓａｔｉｃ^（Ｒ）酸
のグリシジルエステルとの反応生成物が使用される。このグリシジルエステルは
名称Ｃａｒｄｕｒａ^（Ｒ）Ｅ１０として市販されている。補足的にレンプ事典（
Roempp Lexikon）塗料及び印刷インキ（Lacke und Druckfarbe）、ゲオルグ テ
ィエメ出版（Georg Thieme）、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８、
６０５頁及び６０６頁に示されている。

【００６１】 モノマー（ｂ６）： 実質的に酸基不含のエチレン性不飽和モノマー、例えば − オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテ−１−エン、ペンテ−１
−エン、ヘキセ−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブ
タジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエン； − （メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチ
ル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−プロピル
−、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−ブチル−、Ｎ，Ｎ−ジブチル−、Ｎ−シクロヘキ
シル−、及び／又はＮ，Ｎ−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸アミド、 − エポキシ基含有モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はイタコン酸のグリシジルエス
テル、 − ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα
−メチルスチレン、アリールスチレン、特にジフェニルエチレン及び／又はビニ
ルトルエン； − ニトリル、例えばアクリルニトリル及び／又はメタクリルニトリル； − ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二
フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニ
ルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及び／又はビニルシクロヘキ
シルエーテル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、ピバル酸ビニル、Ｖｅｒｓａｔｉｃ^（Ｒ）酸のビニルエステル（これら
はドイチュ シェル ヒェミー社（Deutsche Shell Chemie）の商標名ＶｅｏＶａ
^（Ｒ）として市販されている（補足的にレンプ事典 塗料及び印刷インキ、ゲオ
ルグ ティエメ出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８、５９８頁
並びに６０５頁及び６０６頁に示されている））及び／又は２−メチル−２−エ
チルヘプタン酸のビニルエステル；及び／又は − 数平均分子量Ｍ_ｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００
、特に有利には２５００〜１００００、特に３０００〜７０００を有し、平均で
０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５個のエチレン性不飽和二重結合を１分
子中に有し、かつＤＥ−Ａ−３８０７５７１号の５頁〜７頁、ＤＥ−Ａ３７０６
０９５号の３段落から７段落、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３号の３頁〜６頁、ＵＳ
−Ａ４７５４０１４号の５段落から９段落、ＤＥ−Ａ４４２１８２３号又は国際
特許出願ＷＯ９２／２２６１５号の１２頁、１８行目から１８頁の１０行目まで
に記載されているようなポリシロキサンマクロモノマー又はヒドロキシ官能性シ
ランとエピクロロヒドリンとの反応及び引き続いての該反応生成物とメタクリル
酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によっ
て製造されるアクリルオキシシラン含有のビニルモノマー。

【００６２】 本発明によれば、モノマー（ｂ）を有利には、ＯＨ価１００〜２５０、有利に
は１３０〜２１０、有利には、酸価０〜８０、有利には０から５０、より特に有
利には０〜１５、有利には、ガラス転移温度Ｔ_ｇが−２５〜＋８０℃、有利には
−２０〜＋４０℃、及び、有利には数平均分子量１５００〜３００００、有利に
は１５００〜１５０００、より特に有利には１５００〜５０００（ポリスチレン
を内部標準として使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）を有
するヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）が得られるよう
に選択することが特に有利である。

【００６３】 ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）のガラス転移温度
Ｔ_ｇは使用されるモノマー（ｂ１）及び、場合により（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ
４）、（ｂ５）及び／又は（ｂ６）の種類及び量によって規定される。モノマー
（ｂ）の選択は当業者によって（共）重合体、特にポリアクリレート樹脂のガラ
ス転移温度Ｔ_ｇに関して計算できる以下のフォックスの式の使用によって行うこ
とができる：

【００６４】

【数１】

【００６５】 方法的に有利には、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ
）の製造は特徴を有さないが、慣用かつ公知の方法に従ってラジカル重合を少な
くとも１種の塊の又は液状の重合開始剤の存在下に実施する。

【００６６】 適当な重合開始剤の例は、フリーラジカルを形成する開始剤、例えばジアルキ
ルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシド
；ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド；ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチル
ペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート又は
ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；アゾジニトリル、例えばアゾビス
イソブチロニトリル；Ｃ−Ｃを開裂する開始剤、例えばベンズピナコールシリル
エーテルである。有利には油溶性開始剤が使用される。開始剤は、モノマー（ｂ
）の全質量に対して、有利には０．１〜２５質量％、特に有利には０．７５〜１
０質量％の量で使用される。

【００６７】 重合は適切には８０〜２００℃、有利には１１０〜１８０℃の温度で実施する
。

【００６８】 有利には溶剤として以下に記載するイソシアネート基に対して不活性な有機溶
剤（Ｃ）として、特に芳香族炭化水素又はエステル、エーテル及び／又はケトン
の混合物又は熱架橋のための反応性希釈剤（Ｃ）が使用される。溶剤は本発明に
より使用されるべきデュアル−キュア被覆材料中で添加剤（Ｃ）として使用でき
る。

【００６９】 ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は２段階法又は１
段階法によって製造できる。

【００７０】 ２段階法においては、 １． モノマー（ｂ１）並びに場合により（ｂ２）、（ｂ４）、（ｂ５）及び
／又は（ｂ６）からの混合物又はモノマー（ｂ１）の部分並びに場合により（ｂ
２）、（ｂ４）、（ｂ５）及び／又は（ｂ６）からの混合物を有機溶剤中で重合
させ、かつ ２． （ｂ１）並びに場合により（ｂ２）、（ｂ４）（ｂ５）及び／又は（ｂ
６）からなる少なくとも６０質量％の混合物が添加された後で、モノマー（ｂ３
）及び場合により存在するモノマー（ｂ１）の残余並びに場合により（ｂ２）、
（ｂ４）、（ｂ５）及び／又は（ｂ６）を添加し、かつ更に重合させる。

【００７１】 しかしながらその他に、モノマー（ｂ４）及び／又は（ｂ５）を溶剤の少なく
とも一部と一緒に装入し、残りのモノマーを供給してもよい。更にモノマー（ｂ
４）及び／又は（ｂ５）を部分的にのみ溶剤の少なくとも一部と一緒に前記装入
物中に添加し、かつ前記のようなモノマーの残余を添加してもよい。有利には例
えば少なくとも２０質量％の溶剤及び約１０質量％のモノマー（ｂ４）及び（ｂ
５）並びに場合によりモノマー（ｂ１）及び（ｂ６）の部分を装入する。

【００７２】 モノマーの供給の幾らかの時間前、一般に約１〜１５分前に開始剤の供給を開
始することが有利である。更に開始剤の添加をモノマーの添加と同じ時点に開始
し、モノマーの添加の完了のほぼ半時間後に完了させることが有利である。開始
剤は、有利には単位時間あたり一定の量で添加する。開始剤添加の完了後に反応
混合物をなおも全ての使用されるモノマーが実質的に完全に反応されるまで（一
般に１．５時間）重合温度に保持する。“実質的に完全に反応される”は、有利
には使用されるモノマーの１００質量％が反応されることを意味するべきである
が、反応混合物の質量に対して多くて約０．５質量％の低い残留モノマー含量が
未反応で残留しうることも可能である。

【００７３】 有利にはモノマー（ｂ）はヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合
体（Ｂ）の製造のために、極度に高くない重合固体、有利にはモノマー（ｂ）に
対して８０〜５０質量％の重合固体で（共）重合される。

【００７４】 またヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の製造は装置
的な方法的特徴も有さないが、プラスチック分野で慣用かつ公知の連続的又は断
続的な共重合法を使用して常圧又は過圧下に撹拌槽、オートクレーブ、管型反応
器又はテイラー反応器中で実施する。

【００７５】 適当な共重合法の例は特許文献ＤＥ−Ａ−１９７０９４６５号、ＤＥ−Ｃ−１
９７０９４７６号、ＤＥ−Ａ−２８４８９０６号、ＤＥ−Ａ−１９５２４１８２
号、ＥＰ−Ａ−０５５４７８３号、ＷＯ９５／２７７４２号又はＷＯ８２／０２
３８７号に記載されている。

【００７６】 適当なヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の例は市販
されており、かつ例えばバイエルＡＧ社から商標Desmophen^（Ｒ）Aとして、ＤＳ
Ｍ社から商標Uracron^（Ｒ）として、かつＳｙｎｔｈｏｐｏｌ社から商標Synthal
at^（Ｒ）として販売されている。

【００７７】 本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料のヒドロキシル基含有
の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）中の含量は非常に広範に変動してよい。
特にその含量は成分（Ａ）並びに場合により存在する反応性希釈剤（Ｃ）の官能
価及び量に依存する。

【００７８】 有利には成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ）及び（Ｃ）並びに（Ａ）は量比（Ｂ
）：（Ａ）又は［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ａ）で使用され、ヒドロキシル基とイソ
シアネート基とのモル比が３：１〜１：２、有利には２：１〜１：１．５、特に
１．５：１〜１：１である。

【００７９】 本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料の第３の成分は色付与
及び／又は効果付与する顔料、有機及び無機の透明又は乳白色の充填剤、ナノ粒
子、オリゴマー及びポリマーの結合剤、熱的及び／又は化学線により硬化可能な
反応性希釈剤、熱硬化のための架橋剤、低沸点及び高沸点の有機溶剤（“ロング
ソルベント”）、水、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、熱不安定性ラジ
カル開始剤、熱架橋のための触媒、脱ガス剤、スリップ剤、重合抑制剤、消泡剤
、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、密着向上剤、均展剤、皮膜形成助剤、垂れ調節剤
（ＳＣＡ）、レオロジー調節剤、添加剤（増粘剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥
剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、蝋及び艶消し剤からなる群から選択される少な
くとも１種の添加剤（Ｃ）である。

【００８０】 添加剤（Ｃ）の種類及び量は本発明による方法によって製造される被覆剤の使
用目的に依存する。

【００８１】 本発明により使用されるべきデュアル−キュア被覆材料をソリッドカラートッ
プコート又はベースコートの製造に使用する場合、該被覆剤は色付与及び／又は
効果付与する顔料（Ｃ）並びに場合により乳白色の充填剤を含有する。本発明に
より使用されるべきデュアル−キュア被覆材料をクリヤーコートの製造に使用す
る場合、これらの添加剤（Ｃ）を当然のこと含まない。

【００８２】 適当な効果顔料（Ｃ）の例は金属フレーク顔料、例えば商慣習上のアルミニウ
ムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３号によるクロメート化されたアルミニウ
ムブロンズ及び商慣習上の特殊鋼ブロンズ並びに非金属性の効果顔料、例えば真
珠光沢顔料もしくは干渉顔料である。補足的にレンプ事典塗料及び印刷インキ、
ゲオルグ ティエメ出版、１９９８、１７６頁＞＞効果顔料＜＜並びに３８０頁
及び３８１頁＞＞金属酸化物光輝顔料＜＜ないし＞＞金属顔料＜＜に示される。

【００８３】 適当な無機の色付与する顔料（Ｃ）のための例は二酸化チタン、酸化鉄、シコ
トランイエロー及びカーボンブラックである。適当な有機の色付与する顔料（Ｃ
）はチオインジゴ顔料、インダントレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジ
ンオレンジ及びヘリオゲングリーンである。補足的にレンプ事典塗料及び印刷イ
ンキ、ゲオルグ ティエメ出版、１９９８、１８０及び１８１頁、＞＞紺青顔料
＜＜ないし＞＞黒色酸化鉄＜＜、４５１頁〜４５３頁、＞＞顔料＜＜ないし＞＞
顔料体積濃度＜＜、５６３頁＞＞チオインジゴ顔料＜＜及び５６７頁＞＞二酸化
チタン顔料＜＜に示されている。

【００８４】 適当な有機及び無機の充填剤（Ｃ）の例は、白墨、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、タルク又はカオリンのようなケイ酸塩、ケイ酸、酸化物、例えば水酸化ア
ルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填剤、例えばテキスタイル繊維、
セルロース繊維、ポリエチレン繊維又は木粉である。補足的にレンプ事典塗料及
び印刷インキ、ゲオルグ ティエメ出版、１９９８、２５０頁以降＞＞充填剤＜
＜に示されている。

【００８５】 これらの顔料及び充填剤（Ｃ）を顔料ペーストを介してデュアル−キュア被覆
材料に添加してよく、その際、粉砕樹脂として、とりわけ前記のヒドロキシル基
含有の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）が該当する。

【００８６】 適当な結合剤（Ｃ）の例は熱硬化可能なヒドロキシル基含有の又は化学線によ
って硬化可能な直鎖状及び／又は分枝鎖状の及び／又はブロック状、コーム状及
び／又はランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレート又はアクリレート共重
合体、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、アクリル化されたポリウレタン
、アクリル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエー
テル、エポキシ樹脂−アミン付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に
鹸化されたポリビニルエステル又はポリ尿素又は化学線によって硬化可能な（メ
タ）アクリル官能性の（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエーテルアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート
、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコ
ーンアクリレート及び相応のメタクリレートである。

【００８７】 適当な熱硬化可能な反応性希釈剤（Ｃ）の例は位置異性体のジエチルオクタン
ジオール又はヒドロキシル基含有のハイパーブランチ型の化合物又はデンドリマ
ーである。

【００８８】 化学線によって効果可能な適当な反応性希釈剤（Ｃ）の例は補足的にレンプ事
典塗料及び印刷インキ、ゲオルグ ティエメ出版、シュトゥットガルト、ニュー
ヨーク、１９９８、４９１頁に見出語＞＞反応性希釈剤＜＜として示されている
。

【００８９】 熱硬化のために適当な架橋剤（Ｃ）の例は、アミノプラスト樹脂、無水物基を
含有する化合物又は樹脂、エポキシ基を含有する化合物又は樹脂、トリス（アル
コキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基を含有する化合物又は樹
脂、封鎖された及び／又は封鎖されていないポリイソシアネート、β−ヒドロキ
シアルキルアミド並びに平均で少なくとも２つの反応性の基を有する化合物、例
えばマロン酸ジエステル及びポリイソシアネートの反応生成物又はマロン酸の多
価アルコールのエステル及び部分エステルのモノイソシアネートとの、例えば欧
州特許文献ＥＰ−Ａ−０５９６４６０号に記載されるような反応生成物である。

【００９０】 適当な低沸点の有機溶剤（Ｃ）及び高沸点の有機溶剤（Ｃ）（“ロングソルベ
ント”）の例はケトン、例えばメチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトン
、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、エーテル、例えばジブチルエー
テル又はエチレングリコール−、ジエチレングリコール−、プロピレングリコー
ル−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−又はジブチレングリコ
ールジメチル−、−ジエチル−又は−ジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン
又はキシレン又は芳香族炭化水素、例えばソルベント ナフサ（Solvent Naphtha
）^（Ｒ）又はソルベッソ（Solvesso）^（Ｒ）の混合物である。

【００９１】 適当な光保護剤（Ｃ）の例はＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾール又はオキサ
ルアニリドである。

【００９２】 適当な熱不安定性のラジカル開始剤（Ｃ）の例はヒドロキシル基含有の（メタ
）アクリレート共重合体（Ｂ）の製造時に使用される前記の開始剤である。

【００９３】 架橋のために適当な触媒（Ｃ）の例はジブチルスズジラウレート、リチウムデ
カノエート又は亜鉛オクトエートである。

【００９４】 適当な脱蔵剤のための例はジアザジシクロウンデカンである。

【００９５】 適当な乳化剤（Ｃ）の例は非イオン性の乳化剤、例えばアルコキシ化されたア
ルコール及びポリオール、フェノール及びアルキルフェノール又は無機の乳化剤
、例えばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩、及びアルコキシ化されたアルカノール及びポリオール、フェノール及
びアルキルフェノールのスルホン酸である。

【００９６】 適当な湿潤剤（Ｃ）の例はシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エス
テル、リン酸エステル、ポリアクリル酸及びそれらのコポリマー又はポリウレタ
ンである。

【００９７】 適当な密着向上剤（Ｃ）のための例はトリシクロデカンジメタノールである。

【００９８】 適当な皮膜形成助剤（Ｃ）のための例はセルロース誘導体である。

【００９９】 適当な透明な充填剤（Ｃ）の例は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は酸化ジ
ルコニウムをベースとする充填剤であり；補足的にレンプ事典塗料及び印刷イン
キ、ゲオルグ ティエメ出版、シュトゥットガルト、ニューヨーク、１９９８、
２５０頁及び２５２頁に示されている。

【０１００】 適当な垂れ調節剤（Ｃ）の例は尿素、変性尿素及び／又は、例えば文献箇所Ｅ
Ｐ−Ａ−１９２３０４号、ＤＥ−Ａ−２３５９９２３号、ＤＥ−Ａ−１８０５６
９３号、ＷＯ９４／２２９６８号、ＤＥ−Ｃ−２７５１７６１号、ＷＯ９７／１
２９４５号又は“インキ＋塗料（farbe+lack）”、１１／１９９２、８２９頁以
降に記載されているようなケイ酸である。

【０１０１】 適当なレオロジー調節添加剤（Ｃ）の例は特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、
ＥＰ−Ａ−０２７６５０１号、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１号又はＷＯ９７／１２
９４５号から公知の添加剤；ＥＰ−Ａ−０００８１２７号中に開示されているよ
うな架橋されたポリマーのマイクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウ
ム−マグネシウム−ケイ酸塩、モンモリロナイト型のナトリウム−マグネシウム
−及びナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩；ケイ酸、
例えばエアロシル；又はイオン的及び／又は会合的に作用する基を有する合成ポ
リマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メ
タ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−又はエチ
レン−無水マレイン酸−コポリマー及びその誘導体又は疎水的に変性されたエト
キシ化されたウレタン又はポリアクリレートである。

【０１０２】 適当な艶消し剤（Ｃ）のための例はステアリン酸マグネシウムである。

【０１０３】 前記に列挙された添加剤（Ｃ）のための例並びに適当なＵＶ吸収剤、ラジカル
捕捉剤、均展剤、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤及び
蝋（Ｃ）の例はジョアン ビーレマン（Johan Bieleman）による教科書（＞＞ La
ckadditive＜＜ Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998）に詳細に記載されてい
る。

【０１０４】 更に、水性のデュアル−キュア被覆材料を製造すべき場合には水を添加剤（Ｃ
）として使用してよい。

【０１０５】 添加剤（Ｃ）を慣用かつ公知の有用な量で使用する。

【０１０６】 本発明によるデュアル−キュア物質混合物の製造は特徴を有さないが、慣用か
つ公知の方法で前記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を適当な混合装置、例えば
撹拌槽、溶解機、攪拌ミル又は押出機中でそれぞれの本発明によるデュアル−キ
ュア物質混合物の製造のために適当な方法に従って実施する。

【０１０７】 本発明により使用されるデュアル−キュア被覆材料が２成分系であり、成分（
Ａ）がその高い反応性の故に使用するまで成分（Ｂ）と別々に保管されなければ
ならないとき、この場合に慣用には成分（Ａ）及び（Ｃ）から成分Ｉ、かつ成分
（Ａ）並びに場合によりイソシアネート基に対して不活性の添加剤（Ｃ）、特に
有機溶剤（Ｃ）から成分ＩＩを製造する。成分Ｉ及びＩＩはデュアル−キュア被
覆材料の使用の直前に配合される。

【０１０８】 本発明による方法を使用して製造される、色彩、効果、光沢及びＤ．Ｏ．Ｉ（
反射された画像の鮮明性）に関して言えば高い光学的品質の、特に１層及び複層
のクリヤーコート系及び色付与及び／又は効果付与する塗装系である被覆は平坦
な、構造のない、硬質の、フレキシブルなかつ耐引掻性の表面を有し、無臭かつ
耐候性、耐化学薬品性及び耐エッチング性であり、黄変せず、かつ層の亀裂形成
及び離層を示さない。

【０１０９】 前記の被覆で被覆された下塗りされた又は下塗りされていない基体は従って特
に高い使用時間及び特に高い使用価値を有し、これらは製造者、使用者及び消費
者を技術的かつ経済的に殊に魅了する。

【０１１０】 実施例及び比較試験 例１〜例３及び比較試験Ｖ１及びＶ２ 本発明による方法（例１〜例３）及び本発明によるものでない方法（比較試験
Ｖ１及びＶ２）によるクリヤーコート及びクリヤーコート系の製造 例１〜例３に関しては第１表に挙げられた成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、
かつ比較試験Ｖ１及びＶ２に関しては第１表に挙げられる成分（Ａ）及び（Ｃ）
並びに本発明により使用されない結合剤を一緒に混合した。混合比は、ヒドロキ
シル基対イソシアネート基のモル比１．４３が得られるように選択した。

【０１１１】 第１表：本発明により使用されるべきクリヤーコート（例１〜例３）及び本発
明により使用されるべきでないクリヤーコート（比較試験Ｖ１及びＶ２）の組成

【０１１２】

【表１】

【０１１３】 ^ａ） バイエルＡＧ社のアクリル化されたポリイソシアネート； ^ｂ） バイエルＡＧ社のヒドロキシ基含有のポリエステル； ^ｃ） ＤＳＭ社のヒドロキシル基含有のアルキド樹脂； ^ｄ） ＤＳＭ社のヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂； ^ｅ） ＤＳＭ社のヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂； ^ｆ） バイエルＡＧ社のヒドロキシル基含有のポリアクリレート樹脂； ^ｇ） メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／ブチルアセテート／エ
チルアセテート／キシレン（混合比２０／１０／１０／１５／３）； ^ｈ） キシレン中１％ 前記のクリヤーコートを２００μｍの箱型ドクター（Kastenrakel）を使用し
てガラス板上に適用した。１０分間の蒸発時間の後に、これらを強制通風乾燥機
中で物理的に前乾燥させた。後続のＵＶ線による硬化は２つのＣＫ灯（８０Ｗ／
ｃｍ）を使用して５．５ｍ／分の移動速度において実施した。得られたクリヤー
コート系を１０分間の間冷却させた。引き続きそのケーニッヒによる振り子硬度
（DIN５３１５７；レンプ事典 塗料及び印刷インキ、ゲオルグ ティエメ出版、
シュトゥットガルト、ニューヨーク、＞＞振り子減衰試験＜＜、４３６頁）を規
定した。試験結果を第２表に示す。

【０１１４】 第２表：本発明による方法様式（例１から例３）及び本発明によるものでない
方法様式（比較試験Ｖ１及びＶ２）によって製造されたクリヤーコート系のケー
ニッヒによる振り子硬度

【０１１５】

【表２】

【０１１６】 これらの試験結果は本発明により使用されるべきデュアル−キュアクリヤーコ
ートのみが硬質のクリヤーコート系を提供することができることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヨルゲ プリート ドイツ連邦共和国 ゼンデン シュロスフ ェルト 160 アー (72)発明者 ローラント シュタインリュッケン ドイツ連邦共和国 ブルッフハウゼン ア ン デア シュテンデルケ ６ (72)発明者 ルドガー ドルニーデン ドイツ連邦共和国 グロナウ ボームカン プ 83 Ｆターム(参考） 4J038 CG142 DG191 DG221 DG261 FA111 FA221 GA01 GA03 GA11 KA06 KA08 PA17 PA19 PB03 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下塗りされた基体及び下塗りされていない基体上に熱及び化
   学線によって硬化可能な被覆材料からなる被覆を、 （１）下塗りされた基体又は下塗りされていない基体上又はその上に存在するベ
   ースコート層上に、少なくとも１種の熱硬化性及び化学線によって硬化可能な被
   覆材料を適用して、該被覆材料から成る層を得て、 （２）該層を熱及び化学線によって硬化させ、その際、 Ａ）統計平均において１分子あたり少なくとも１つの遊離イソシアネート基及び
   化学線によって活性化可能な少なくとも１つの結合を有する少なくとも１種の化
   合物並びに Ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート共重合体 からなる被覆材料、 又は少なくとも１種の成分（Ａ）、少なくとも１種の成分（Ｂ）及び Ｃ）色付与及び／又は効果付与する顔料、有機及び無機の透明又は乳白色の充填
   剤、ナノ粒子、オリゴマー及びポリマーの結合剤、熱的及び／又は化学線によっ
   て硬化可能な反応性希釈剤、熱硬化のための架橋剤、低沸点及び高沸点の有機溶
   剤（“ロングソルベント”）、水、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカル捕捉剤、熱
   不安定性のラジカル開始剤、熱的な架橋のための触媒、脱蔵剤、スリップ剤、重
   合抑制剤、消泡剤、乳化剤、湿潤剤及び分散剤、密着向上剤、均展剤、皮膜形成
   性助剤、垂れ調節剤（ＳＣＡ）、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、ド
   ライヤー、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、蝋及び艶消し剤からなる群から
   選択される少なくとも１種の添加剤からなる被覆材料 を使用して製造するための方法。
2. 【請求項２】 化学線としてＵＶ線を使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 化学線によって活性化可能な結合として、炭素−水素単結合
   又は炭素−炭素単結合もしくは二重結合、炭素−酸素単結合もしくは二重結合、
   炭素−窒素単結合もしくは二重結合、炭素−リン単結合もしくは二重結合又は炭
   素−ケイ素単結合もしくは二重結合を使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 炭素−炭素二重結合を使用する、請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート
   基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ジシクロペンタジ
   エニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基又
   はブテニル基；ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基
   、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基又は
   ブテニルエーテル基又はジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエ
   ステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステ
   ル基又はブテニルエステル基を使用する、請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 アクリレート基を使用する、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 被覆が１層以上のクリヤーコート系及び色付与及び／又は効
   果付与する塗装系である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 ベースコート層をデュアル−キュア被覆材料から製造する、
   請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 成分（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｂ）及び（Ｃ）並びに（Ａ）を
   、ヒドロキシル基とイソシアネート基とのモル比が３：１〜１：２にある量比（
   Ｂ）：（Ａ）又は［（Ｂ）＋（Ｃ）］：（Ａ）で使用する、請求項１から８まで
   のいずれか１項記載の方法。