JPS60197719A - 硬化可能な樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有す
る硬化可能な樹脂を、製造時にゲル化を起すことなく、
安定に製造する方法に関する。

ラジカル硬化型樹脂は種類が増加し、最初の不飽和ポリ
エステル樹脂から、ジアリルフタレート樹脂、ついで近
年では分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する、いわゆる不飽和アクリレート型の樹脂（オ
リゴアクリレートともいう）がその特長を買われて重用
され出している。特に、耐食分野におけるビニルエステ
ル樹脂　゛（エポキシ−アクリレート）の進出は目ざま
しいものがある。

しかし、ラジカル硬化型樹脂の用途が拡大するにつれて
、これらの樹脂には今までになかった物性が要求される
ようになり、例えば、より大きい耐水性、耐薬品性がめ
られたり、高度な塗膜物性例えば高硬度と高密着性を兼
ね、すぐれた耐候性を有する樹脂が望まれたりするのは
その１例である。

従来のラジカル硬化型樹脂はそれぞれに特長もあり、そ
れで利用されるわけでもあるが、従来のラジカル硬化型
樹脂の枠内ではどうしても要求性能を満足させられない
こともある。

例えば不飽和ポリエステル樹脂にしても、オフリボアク
リレートにしても、硬化前の樹脂の分子鎖は大きいもの
で３，０００位であり、しかも構成分子の主鎖中にエス
テル結合のように、加水分解の可能性のある結合を含ん
でいるために、１００°の熱湯が循環するような苛酷な
条件下、特にガラス繊維と組合されたＦＲＰのように樹
脂単独でない場合はその性能は要求される実用耐久性に
及ばないものとなる。

本発明者らは、従来のラジカル硬化型樹脂では満すこと
のできない性能を発揮する樹脂について種々検討を重ね
た結果、ラジカル硬化型樹脂の主鎖を構成するポリマー
に分解され易い特定の結合を含まず、しかもその分子量
が極力高いことが望ましいと想定した。

しかし、主鎖ポリマー中に不飽和結合を有する不飽和ポ
リエステルにあっては、分子量を増大させることはエス
テル化の際に分子量の増大に伴って急激なゲル化の危険
性も高まるために、分子量をあるレベル以上、普通は３
，０００位またはそれ以上に高くすることは甚だしく困
難である。また、ポリマー中にエステル結合が多く存在
することは、耐加水分解性に限界のあることも示唆して
もいる。

事実、単位容積当りのエステル結合の濃度の変動は樹脂
の耐薬品性、耐水性を支配することが知られてもいる。

さらに、ビニルエステル樹脂で代表される、オリゴアク
リレート、即ち分子末端にアクリロイル基またはメタク
リロイル基のような架橋点を有するオリゴアクリレート
の場合には、オリゴアクリレートの限度以上に分子量を
増大させることは必然的に架橋点の減少となり、硬化性
の遅延、耐熱性を始めとする物性低下を示す傾向が著し
い。また、その他に、粘度が上昇することからくる合成
の困難さも加わるために、この場合も余り分子量を高く
はできず、やはり３，０００位が限度とされる。

以上の欠点を改良するための一つの方法として、側鎖に
不飽和結合を有するポリマーの合成が以前から試みられ
ている。

例えば、カルボキシル基を含むポリマーの有機溶媒溶液
に、グリシジルメタクリレートのような不飽和エポキシ
化合物を添加してカルボキシル基を含むポリマーと不飽
和エポキシ化合物を反応させるか、或いは逆に、エポキ
シ基を含むポリマー（有機溶媒溶液）にアクリル酸を反
応させて側鎖に不飽和結合を有するポリマーを合成する
方法が提案されている。

しかし、これらの方法で得られる側鎖に不飽和結合を有
するポリマーは、有機溶媒溶液として得られるために、
ポリマー　を溶液のままで用いるのであればともかくと
して、揮発成分を含まない、１００％反応型の側鎖に不
飽和結合を有するポリマーを得るためには、この溶媒を
除き重合性単量体（以下上ツマ−と略称）溶液としなけ
ればならない。側鎖に不飽和結合を有するポリマーの溶
液に非溶剤を加えポリマーを沈澱させ、乾燥しようとす
ると、その途中のブロセ、スでゲル化を起し、目的を達
成することができない。

本発明者らは、分子量の制限がなく、従来の硬化方法で
硬化可能であって、物性上の問題点を突破するための側
鎖に不飽和結合を有するポリ７−を安定に製造する方法
について種々検討した結果、アクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールとジイソシ
アナート化合物とをヒドロキシル基とイソシアナート基
とが実質的に１：１のモル比で反応させることにより得
られる、アクリ０イル基またはメタクリロイル基と遊離
のイソシアナートとを有する不飽和イソシアナート化合
物を、他の所望の重合性七ツマ−と共重合させることに
より、遊離のイソシアナート基を側鎖に有するポリマー
を合成した後、不飽和モノアルコールを加えてイソシア
ナート基とヒドロキシル基とを反応させることにより側
鎖に不飽和基を有するポリマーが得られることを見出し
、すでに提案した。

上記の方法によって得られた側鎖に不飽和結合を有する
ラジカル硬化可能なポリマーは、確かに従来の不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂にはみられない特
長、例えばフィルム形成性、塗膜においてもラジカル硬
化型でありながら優れた表面非粘着性を示すこと、成形
材料とした場合にその高分子量の点から成形性に優れる
、といった特長を示し、硬化性樹脂として有用であるこ
とが認められた。

しかし、上記の方法は、その後の研究の進展に伴い、製
造上に問題点があることが判明してきた。

即ち、上記の方法は、ポリマー製造の際、反応末期にゲ
ル化を起すことが度々あり、安定しなかったことである
。

この原因について種々検討した結果′、実質的にジイソ
シアナートのイソシアナートＩ！１当量と不飽和モノア
ルコールのヒドロキシル基１当量を反応させてえられる
不飽和イソシアナートは、ジイソシアナートとしてたと
え２．４−トリレンジイソシアナートのような２個のイ
ソシアナート基の反応性の異なる種類のものを用いても
、生成物は純粋な不飽和モノイソシアナートではなく、
不飽和モノアルコールとして２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートを用い、ジイソシアナートとして２．４−ト
リレンジイソシアナートを用いた場合を例にとってみる
と、いわば次の３種類の混合物（以下余白） （イ）　不飽和モノイソシアナート （ロ）　不飽和ビニルウレタン （ハ）　２．４−トリレンジイソシアナートが生成して
おり、上記混合物中に残存する未反応のジイソシアナー
ト、即ち、（ハ）の２．４−トリレンジイソシアナート
の残存が異なるポリマー間のヒドロキシル基同志を結合
し、ポリマーを架橋してゲル化に導くことが原因である
ことが判明した。

かかる観点から、本発明者らはさらに検討した結果、ゲ
ル化の危険性が消失するまでジイソシアナートの存在を
実質的に消滅させるには、ジイソシアナートと不飽和モ
ノアルコールとをイソシアナート基とヒドロキシル基と
が実質的に１＝１のモル比で反応させた場合は不可能で
あり、ジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノア
ルコールを１モルよりも多く、１．８モルよりも少ない
モル比で反応させて得られる不飽和モノイソシアナート
が未反応のジイソシアナートを実質的に含有せず、これ
を側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーと反応させる
と、樹脂の製造時にゲル化を起さず、安定に側鎖にウレ
タン結合を介して不飽和基を有する硬化可能な樹脂が得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（＾）側鎖にヒドロキシル基を有する
ポリマーと（Ｂ）ジイソシアナート１モルに対して、不
飽和モノアルコールを１モルよりも多く、１．８モルよ
りも少ないモル比で反応させて得られる不飽和モノイソ
シアナートとを反応させる化可能な樹脂の製造方法に関
する。

本発明において使用される（Ａ）成分の側鎖にヒドロキ
シル基を有するポリマーは、ヒドロキシル基を有するビ
ニルモノマーと他のビニルモノマーとを共重合させるこ
とによって製造される。

他のビニルモノマーの代表例としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ターシャリ−ブチルスチ
レン、メタアクリル酸エステル類（代表的にはメチルメ
タクリレート、）アクリル酸エステル類（代表的にアク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル等）、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アク
リルアミド等が上げられる。

上記の他のビニルモノマーと共重合してポリマー中にヒ
ドロキシル基を導入するためのヒドロキシル基を有する
ビニルモノマーとしては、２−ワドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒト０キシプロピ
ルメタクリレート、メチロールアクリルアミド等のごと
き不飽和アルコールがあげられる。

不飽和アルコールのうちでもアリルアルコールを側鎖に
ヒドロキシル基を有するポリマーを合成するために用い
た場合には、ポリマーの分子量が増大せず、いわばオリ
ゴマ一段階に止まるために好ましくない。

本発明においては、ビニルモノマーの一成分に酢酸ビニ
ルを用い、これと例えば塩化ビニルを共重合させて得ら
れたポリマーの酢酸基を、ヒドロキシル基に変え、側鎖
にヒドロキシル基を有するポリマーとしたものを有効に
用いることができる。

ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと他のビニルモ
ノマーとの共重合は、既存の重合方法によって行なわれ
る。

溶液重合方法によって共重合を行なった場合には、その
まま次の工程に進むことができるし、また、塊状重合や
パール重合により得られたポリマーは、モノマーに溶解
し、次の工程に進めてもよい。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー中のヒト０キシ
ル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には決め
られないが、一般には１〜５０モル％の範囲内が好まし
い。

本発明において（Ｂ）成分として使用される不飽和モノ
イソシアナートは、ジイソシアナート１モルに対して、
不飽和モノアルコールを１モルよりも多く、１．８モル
よりも少ないモル比で反応させて得られる。

ジイソシアナートとしては、例えば２．４−トリレンジ
イソシアナート、２．４−トリレンジイソシアナートと
２．６−トリレンジイソシアナートとの混合イソシアナ
ート、Ｐ、Ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアナート
、キシリレンジイソシアナート、１．５−ナフチレンジ
イソシアナート、バラフェニレンジイソシアナート、１
，６−へキサメンレンジイソシアナート、インホロンジ
イソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート等
があげられる。

ジイソシアナートのイソシアナート基と反応し、不飽和
モノイソシアナートを形成するための不飽和モノアルコ
ールとしては、例えば下記の各種類のものが用いられる
。

（イ）（メタ）アクリロイル基を有Ｊるモノアルコール
類 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等。

（ロ）アリル基を有するモノアルコール類アリルアルコ
ール、アリルセロソルブ、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル等。

（ハ）モノエポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応
生成物。但しくイ）に属する 以外のもの。

フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジＪし］ニ
ーチルまたはスチレンオキサイドとアクリル酸またはメ
タクリル酸との反応生成物。

（ニ）その他 メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミ
ド等。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールの反応比は、
ジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノアルコー
ルを１モルよりも多く、１．８モルよりも少なく、好ま
しくは１．１モルから１．６モルの範囲内である。

ジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアルコール
を１モル以下反応させて得られる不飽和モノイソシアナ
ートを使用した場合には、樹脂の製造中に必ずゲル化が
起り、目的とする硬化可能な樹脂を得るこ七が困難であ
る。一方、ジイソシアナート１モルに対して不飽和モノ
アルコールを１．８モル以上反応させて得られる不飽和
モノイソシアナートを使用した場合には、得られる硬化
可能な樹脂の側鎖の不飽和結合濃度が高くならず、従っ
て樹脂の物性が向上しないばかりでなく、硬化にも著し
く時間を要し、実用的でなくなる。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの反応は、
ジイソシアナートを溶剤またはモノマーに溶解しておぎ
、これに不飽和モノアルコールを滴下することにより行
なわれる。

使用される溶剤としては、酢酸エチルのごときエステル
類、メチルエチルケトンのごときケトン類、テトラヒド
ロフランのごときエーテル類、ベンセ゛ンのごとき芳香
族炭化水素類等があげられる。

また、モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、
メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル類等があげられる。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとを前記のモ
ル比で反応させて得られる不飽和モノイソシアナートは
、未反応のジイソシアナートを実質的に含有せず、通常
は不飽和モノイソシアナートど微量（例えば０，４モル
以下）の不飽和ビニルウレタンとの混合物である。本発
明においては、不飽和モノイソシアナート単独で使用す
ることが好ましいが、上記のような混合物を使用するの
が価格および入手性の点から有利である。また、不飽和
ビニルウレタンの混合物中に占める割合がほぼ一定であ
るならば、実際の利用に当っては何ら差支えなく、場合
によっては硬化可能な樹脂の硬化性を速めるなど、むし
ろ性能向上の一助となることがある。

側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する樹脂を得
るための次の工程は、側鎖にヒト０キシル基を有するポ
リマーのヒドロキシル基と不飽和モノインシアナートの
イソシアナート基との反応である。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーと不飽和モノイ
ソシアナートとの反応比は、側鎖にヒドロキシル基を有
するポリマーのヒドロキシル基１モルに対して不飽和モ
ノイソシアナートがイソシアナート基として０．１〜１
モルの範囲内であることが好ましい。

反応は、溶剤またはモノマーの存在下、空気気流中また
は空気を吹込みながら行なわれる。この際、一般に用い
られている三級アミンや有機錫化合物等のごとぎウレタ
ン化触媒や反応中の重合を防止するための多価フェノー
ル類の重合防止剤を加えることが好ましい。

反応に際して使用される溶剤やモノマーは、前記不飽和
モノイソシアナートの製造時に用いたものと同様なもの
が使用される。

溶剤を用いて反応を行なった場合には、用途によっては
溶剤を除いてモノマー溶液にすることが好ましい。溶剤
とモノマー溶液「することが好ましい。溶剤とモノマー
を置き変えるには、七ツマ−よりも低沸点の溶剤を加え
、沸点差を利用して溶剤を留去することが好ま゛しい。

七ツマー溶液で反応を行なった場合には、生成物はその
まま使用することができる。

本発明の側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する
樹脂は、用途に応じて各種の変性（例えばフィラーやガ
ラス繊維等を加えて変性する）を加えてもよい。

本発明の側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する
樹脂は、ａｍ強化プラスチックや注型品の製造用として
有用であるばかりではなく、塗料や接着剤としても利用
することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例中のｒ部」および「％」とは、ことわりの
ない限り、ぞれぞれ「重醋部ｊおよび「重量％ｊを意味
する。

実施例１ （１）側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（１）の
合成 撹拌機、温度計、ガス導入管、還流コンデンサーを付し
た１１の四ツロセバラプルフラスコに、スチレン２０８
ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ
）５８ｇ、アゾヒスイソブチロニトリＪし１，５ｇ、ラ
ウリルメルカプタン０．１ｇ、酢酸エチル１３２ｇを仕
込んだ。次いで昇温させて酢酸エチルを還流させながら
窒素気流中で１６時間重合を行なった。

ハイドロキノン０．１ｇ加えて重合を停止し、側鎖にヒ
ドロキシル基を有するスチレンートＩＰＭＡの共重合ポ
リマー（１）の酢酸エチル溶液を得た。

（２）　不飽和モノイソシアナート（イ）の合成撹拌機
、温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付した１１
のセパラブルフラスコに、２．４−トリレンジイソシア
ナート　１７４９（１モル）酢酸エヂル１３０ｇ、ジブ
チル錫ジウラレート０．３９を仕込み、温度を６０℃に
昇温させてから、１１００ｐｐのベンゾキノンを含む２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート　１７２９　（１
，２モル）を滴下した。２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートの滴下中は加熱を中断し、滴下終了して温度が
下降するようならば再痕加熱した。

滴下終了後、３時間同渇喰に保つと、赤外分析の結果、
遊離のヒドロキシル基は消失し、やや褐色を帯びた黄色
の不飽和モノイソシアナート（イ）の酢酸エチル溶液が
得られた。

得られた不飽和モノイソシアナート（イ）は、未反応の
２．４−トリレンジイソシアナートを含まず、不飽和ビ
ニルウレタンを少量（約０．１モル）含むものであった
。

（３）側鎖に不飽和基を有する樹脂（Ａ）の合成前述し
た側鎖にヒト０キシル基を有するポリマー（：）の酢酸
エチル溶液全量に、不飽和モノイソシアナート（イ）を
１６０９、ジプチル錫ジラウレートを０．３加え、乾燥
空気気流中で６０℃５時間加熱撹拌すると、赤外分析の
結果、遊離のイソシアナート基は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに取替えた後、ス
チレン４００９を加え、約６００ｓ＋Ｈ（＋の減圧下で
酢酸エチルを溜去した。

淡黄褐色で僅かに白濁した粘度が５．１ボイズの側鎖に
不飽和基を有する樹脂（Ａ）のステン溶液を得た。反応
は安定であり、ゲル化は起らなかった。

樹脂（Ａ）の収量（スチレン溶液）は６４９ｇであり、
樹脂（Ａ）とスチレンの割合は、重量比でほぼ５０：５
Ｇであった。

側鎖に不飽和基を有す樹脂（Ａ）のスチレン溶液１００
部に、メチルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン
酸コバルト（６％コバルト）１部を加えた樹脂は、室温
で２３分でゲル化し、ゆるやかに発熱しながら最高温度
１５５℃に達した。

硬化樹脂のロックウェル硬さはＭ−８９、熱変形温度は
１１０℃、曲げ強さは１４．１１９／１１２であった。

なお、側鎖に不飽和基を有する樹脂の合成実験を前記の
配合量で５回、さらに前記の配合量の１０倍量で６回、
合計１１回に渡って実施しＭル化は一度も起らなかった
。

これに対して、不飽和イソシアナートとして２゜４−ト
リレンジイソシアナート１モルと２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート１モルとの付加生成物を使用し、同一
の樹脂製造条件で３回反応を行なった場合には、２回の
寒天様ゲル化を生じ、製造可能であったのは１回のみで
あった。

実施例２ （１）　側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（：１
）の合成 撹拌機、温度計、ガス導入管、還流コンデンサーを付し
た１１のセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル１
２０ｇ、アクリル酸エチル４０９．２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５３９、トルエン１４７ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル１ｇ、ラウリルメルカプタン０．２
ｉＪを仕込み、窒素気流中、温度を上昇させ、トルエン
の還流下で１６時間重合を行なった。

次いで、ハイド０キノン０．１ｇ加え、ポリマー（ｉｉ
）のトルエン溶液を得た。

（２）　不飽和モノイソシアナート（０）の合成撹拌機
、温度計、滴下ロート、還流」ンデンサーを付した１１
のセパラブルフラスコに、インボロンジイソシアナート
２２２９（１モル）、トルエン１５０９、ジブチル錫ジ
ウラレート０．３９を仕゛込んだ。温度を６０℃に昇温
させた後、２００ｐｐｍのベンゾキノンを含む２−ヒド
ロキシエチルアクリレリート　１６２ｇ　（１，４モル
）を滴下した。

滴下終了後、同温度で３時間保持すると、ヒドロキシル
基の吸収の消失が認められ、やや黄褐色を帯びた不飽和
モノイソシアナート（ロ）のトルエン溶液が得られた。

不飽和モノイソシアナート（ロ）は、未反応のイソボロ
ンジイソシアナートを含有しておらず、不飽和ビニルウ
レタンを少量（約０．２モル）含むものであった。

（３）　側鎖に不飽和基を有する樹脂（Ｂ）の合成前述
した側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（ｉｉ）の
トルエン溶液全量に、不飽和モノインシアナート（ロ）
のトルエン溶液１６０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．
３９を添加し、乾燥空気気流中、６０℃で５時間反応さ
せると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完
全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに替え、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート２６０ｇ加え、約５５
０ａｍｌｌｌｌｌの減圧下にトルエンを溜去した。

トルエンの溜出が認められなくなった段階で、さらにメ
タクリル酸メチル１３０ｇ加え、淡黄褐色で粘度が１４
，１ボイズの側鎖に不飽和基を有する樹脂（Ｂ）のモノ
マー溶液を得た。反応は安定であり、反応時にゲル化は
起らなかった。樹脂（８）の収量（モノマー溶液）は６
９８ｇであり、樹脂（８）と七ツマ−の割合は、重量比
でほぼ５０：５Ｇであった。

樹脂（Ｂ）のモノマー溶液１００部に、光増感剤（チバ
社のイルガキュア＃６５１）を２部加えて光硬化性樹脂
を調整した。この光硬化性樹脂をガラス板上にバーコー
ターで１００μになるように塗装した後、２に−の出力
をもつ紫外線照射ランプ下１０ｃｍ＋を５ｍ／分速度で
通過させた。硬Ｆｉ５Ｈの塗膜が（ｉｉｉ）の合成 塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマーを番ノん化し
て得られるヒドロキシル基を含むポリマー（電気化学工
業社製、“デンカビニール＃１００ＯＧに″、塩化ビニ
ル９１モル％、酢酸ビニル２モル％、ポリビニルアル］
−ルアモル％）３００部を酢酸エチル７００部に溶解し
、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（ｉｉｉ）と
した。

（２）　側鎖に不飽和基を有する樹脂（Ｃ）の合成上記
の側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（ｉｉｉ）の
全量に、実施例１で製造した不飽和ｔツインシアナート
（イ）を１５０ｇ加え、さらにジブチル錫ジラウレート
０．３ｇ、ベンゾキノン０．０１び添加して乾燥空気気
流中、６０℃で５時間反応させると、イソシアナートの
吸収は認められなくなった。樹脂（Ｃ）が黄褐色粘痕約
２００ポイズで得らグリコール１１モル、イソフタル１
１１４モル、無水マレイン酸６モル、酸価３７．６）　
３０部、エチレングリコールジメタクリレート１０部、
アセトン６０部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート
２部を混合して均一溶液とした。これをウォルナット模
様を印刷した薄葉紙に含浸、乾燥させた。

これを３０ｃ１　ｘ　３０ｃａ＋に切断した厚さ６ｍの
スレート板上に置き、１５０℃、３分間、３０Ｋｙ／ａ
Ａの圧力下で圧着、硬化させると、硬度２１１の化粧合
板が得られ、表面は難燃性であった。

実施例４ （１）　側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（１ｖ
）の合成 撹拌機、湿痕計、還流コンデンサー、ガス導入管を付し
た１吏のセパラブルフラスコに、スチレン２０８９．２
−ヒト０キシエチルメタクリレート１３６９、ウラリル
メルカプタンｏ、３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１
，５ｇ、酢酸エチル１５６９を仕込み、窒素ガス気流中
昇温させて酢酸エチルの還流下で１６時間重合させた。

次いで、ハイドロキノン０．１５　ｆｉ加え、ポリマー
（ｉＶ）の酢酸エチル溶液を得た。

（２）　不飽和モノイソシアナート（ハ）の合成撹拌機
、温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付した１１
のセパラブルフラスコに、キシリレンジイソシアナート
　１８８ｇ（１モル）、酢酸エチル１４７９、ジブチル
錫ジラウレート０．３ｇを仕込んで温度を５０℃に昇温
させた後、２００ｐｐｍ＋のハイドロキノンを含むアリ
ルアルコール７５ｇ（１，３モル）を滴下した。滴下終
了後、６０℃に胃渇して同温度で３時間保持すると、ヒ
ドロキシル基の吸収は消失したものと認められ、不飽和
モノイソシアナート（ハ）が淡黄色液状で得られた。

不飽和モノイソシアナート（ハ）は、未反応のキシリレ
ンジイソシアナートを実質的に含有しでおらず、不飽和
ビニルウレタンを少量（約０．１５モル）含むものであ
った。

（３）側鎖に不飽和基を有する樹脂（Ｄ）の合成前述し
た側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（ｉＶ）の酢
酸エチル溶液の全量に、不飽和モノイソシアナート（ハ
）を３００９添加し、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇ
追加して乾燥空気中、６０℃で５時間反応させると、赤
外分析の結果、イソシアナートの吸収は完全に消え、側
鎖にウレタン結合を介してアリル基を有する樹脂（Ｄ）
が淡黄褐色液状で得られた。反応は安定であり、ゲル化
は起らなかった。

実施例３で用いたと同様の化粧紙に樹脂（Ｄ）１００部
に、ジクミルパーオキシド１部、アセトン５０部を加え
た溶液を含浸、乾燥させた。

これを３０３　Ｘ　３０ａ＋に切断した厚さ６Ｈｍのス
レート板上に置き、１６０℃で５分間、３０Ｋｆｌ／ｌ
ｄに圧着すると化粧板が得られ、表面硬度は４Ｈに達し
た。

実施例５ （１）　不飽和モノイソシアナート（ニ）の合成撹拌機
、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１１
のセパラブルフラスコに、フェニルグリシジルエーテル
１５０９、アクリル＠７２９、トリエチルアミン６ｇ、
ハイドロキノン０．１ｇを仕込み、１１０℃でトリエチ
ルアミンを還流させながら３時間反応させると、酸価は
４．６となった。

温度を６０℃に下げ、還流コンデンサーを分溜コンデン
サーに替え、トリエチルアミンを最初常圧で、次いで約
５００ｍｇ＋１ｌ（ｌの減圧下で溜去させた。淡黄褐色
のβ−ヒトＯキシフェノキシプロビルアクリレート（下
式）１モルが得られた。

１ メタンジイソシアナート１７５宙（９，７モル）を加え
、６０℃で５時間、乾燥空気気流中で反応させると、赤
外分析の結果、ヒドロキシル基は認められなくなり、不
飽和モノイソシアナート（ニ）が黄褐色液状で得られた
。

得られた不飽和モノイソシアナート（ニ）は、未反応の
Ｐ、Ｐ’　−ジフェニルメタンジイソシアナートを含ん
でおらず、不飽和ビニルウレタンを少１（０，５モル〉
含むものであった。

（３）　側鎖に不飽和基を有する樹［ｉ　（Ｅ）の合成
実施例２と同一な方法で合成した側鎖にヒドロキシル基
を有するポリマー（ｉｉ）の全量に、不飽和モノイソシ
アナート（ニ）を３５０９加え、乾燥空気中で６０℃で
５時間反応させると、赤外分析の結果、遊離のイソシア
ナート基は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに替え、当初常圧
で酢酸エチルを約１５０ｇ程溜出させた後、フェノキシ
エチルアクリレート３００９加え、残留トルエンを約５
５０ａｍＨ（ｌの減圧下に溜去させると、黄褐色で粘度
が約１１０ボイ′ズの側鎖に不飽和基を有する樹脂（Ｅ
）が得られた。反応は安定であり、ゲル化は起らなかっ
た。

樹脂（Ｅ）１００部に、フェノキシエチルアクリレート
２０部、アクリル酸３部、光増感剤（チバ社のイルガキ
ュア＃６５１）３部加えて製造した光硬化性樹脂を、ボ
ンデライト処理鋼板上にバーコーターで０、２ｍ厚にな
るように塗装した後、実施例２で用いたと同様の紫外線
照射装置下を３ｍ／分の速痕で２回通過させた。鋼板上
には硬度が２Ｈ，コバン目テストで１００／１０Ｇの塗
膜が得られた。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士　菊　地　精　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーと、（
   Ｂ）　ジイソシアナート１モルに対して、不飽和モノア
   ルコールを１モルよりも多く、ｉ、ａモルよりも少ない
   モル比で反応させて得られる不飽和モノイソシアナート
   、 とを反応させることにより、側鎖にウレタン結合を介し
   て不飽和基を有する樹脂を合成することを特徴とする、
   硬化可能な樹脂の製造方法。