JPH0368049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側鎖にウレタン結合を介して不飽和
基を有する硬化可能な樹脂を、製造時にゲル化を
起すことなく、安定に製造する方法に関する。

ラジカル硬化型樹脂は種類が増加し、最初の不
飽和ポリエステル樹脂から、ジアリルフタレート
樹脂、ついで近年では分子末端にアクリロイル基
またはメタクリロイル基を有する、いわゆる不飽
和アクリレート型の樹脂（オリゴアクリレートと
もいう）がその特長を買われて重用され出してい
る。特に、耐食分野におけるビニルエステル樹脂
（エポキシ−アクリレート）の進出は目ざましい
ものがある。

しかし、ラジカル硬化型樹脂の用途が拡大する
につれて、これらの樹脂には今までになかつた物
性が要求されるようになり、例えば、より大きい
耐水性、耐薬品性が求められたり、高度な塗膜物
性例えば高硬度と高密着性を兼ね、すぐれた耐候
性を有する樹脂が望まれたりするのはその１例で
ある。

従来のラジカル硬化型樹脂はそれぞれに特長も
あり、それで利用されるわけでもあるが、従来の
ラジカル硬化型樹脂の枠内ではどうしても要求性
能を満足させられないこともある。

例えば不飽和ポリエステル樹脂にしても、オリ
ゴアクリレートにしても、硬化前の樹脂の分子量
は大きいもので、3000位であり、しかも構成分子
の主鎖中にエステル結合のように、加水分解の可
能性のある結合を含んでいるために、100゜の熱湯
が循環するような苛酷な条件下、特にガラス繊維
と組合されたFRPのように樹脂単独でない場合
はその性能は要求される実用耐久性に及ぼないも
のとなる。

本発明者らは、従来のラジカル硬化型樹脂では
満すことのできない性能を発揮する樹脂について
種々検討を重ねた結果、ラジカル硬化型樹脂の主
鎖を構成するポリマーに分解され易い特定の結合
を含まず、しかもその分子量が極力高いことが望
ましいと想定した。

しかし、主鎖ポリマー中に不飽和結合を有する
不飽和ポリエステルにあつては、分子量を増大さ
せることはエステル化の際に分子量の増大に伴つ
て急激なゲル化の危険性も高まるために、分子量
をあるレベル以上普通は3000位またはそれ以上に
高くすることは甚だしく困難である。また、ポリ
マー中にエステル結合が多く存在することは、耐
加水分解性に限界のあることも示唆してもいる。
事実、単位容積当りのエステル結合の濃度の変動
は樹脂の耐薬品性、耐水性を支配することが知ら
れている。

さらに、ビニルエステル樹脂で代表される、オ
リゴアクリレート、即ち分子末端にアクリロイル
基またはメタクリロイル基のような架橋点を有す
るオリゴアクリレートの場合には、オリゴアクリ
レートの限度以上に分子量を増大させることは必
然的に架橋点の減少となり、硬化性の遅延、耐熱
性を始めとする物性低下を示す傾向が著しい。ま
た、その他に、粘度が上昇することからくる合成
の困難さも加わるために、この場合も余り分子量
を高くはできず、やはり、3000位が限度とされ
る。

以上の欠点を改良するための一つの方法とし
て、側鎖に不飽和結合を有するポリマーの合成が
以前から試みられている。

例えば、カルボキシル基を含むポリマーの有機
溶媒溶液に、グリシジルメタクリレートのような
不飽和エポキシ化合物を添加してカルボキシル基
を含むポリマーと不飽和エポキシ化合物を反応さ
せるか、或いは逆に、エポキシ基を含むポリマー
（有機溶媒溶液）にアクリル酸を反応させて側鎖
に不飽和結合を有するポリマーを合成する方法が
提案されている。

しかし、これらの方法で得られる側鎖に不飽和
結合を有するポリマーは、有機溶媒溶液として得
られるために、ポリマーを溶液のままで用いるの
であればともかくとして、揮発成分を含まない、
100％反応型の側鎖に不飽和結合を有するポリマ
ーを得るためには、この溶媒を除き重合性単量体
（以下モノマーと略称）溶液としなければならな
い。側鎖に不飽和結合を有するポリマーの溶液に
非溶剤を加えポリマーを沈澱させ、乾燥しようと
すると、その途中のプロセスでゲル化を起し、目
的を達成することができない。

本発明者らは、分子量の制限がなく、従来の硬
化方法で硬化可能であつて、物性上の問題点を突
破するための側鎖に不飽和結合を有するポリマー
を安定に製造する方法について種々検討した結
果、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する不飽和モノアルコールとジイソシアナート化
合物とをヒドロキシル基とイソシアナート基とが
実質的に１：１のモル比で反応させることにより
得られる、アクリロイル基またはメタクリロイル
基と遊離のイソシアナートとを有する不飽和イソ
シアナート化合物を、他の所望の重合性モノマー
と共重合させることにより、遊離のイソシアナー
ト基を側鎖に有するポリマーを合成した後、不飽
和モノアルコールを加えてイソシアナート基とヒ
ドロキシル基とを反応させることにより側鎖に不
飽和基を有するポリマーが得られることを見出
し、すでに提案した。

上記の方法によつて得られた側鎖に不飽和結合
を有するラジカル硬化可能なポリマーは、確かに
従来の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂にはみられない特長、例えばフイルム形成
性、塗膜においてもラジカル硬化型でありながら
優れた表面非粘着性を示すこと、成形材料とした
場合にその高分子量の点から成形性に優れる、と
いつた特長を示し、硬化性樹脂として有用である
ことが認められた。

しかし、上記の方法は、その後の研究の進展に
伴い、製造上に問題点があることが判明してき
た。

即ち、上記の方法は、ポリマー製造の際、反応
末期にゲル化を起すことが度々あり、安定しなか
つたことである。

この原因について種々検討した結果、実質的に
ジイソシアナートのイソシアナート基１当量と不
飽和モノアルコールのヒドロキシル基１当量を反
応させてえられる不飽和イソシアナートは、ジイ
ソシアナートとしてたとえ２，４−トリレンジイ
ソシアナートのような２個のイソシアナート基の
反応性の異なる種類のものを用いても、生成物は
純粋な不飽和モノイソシアナートではなく、不飽
和モノアルコールとして２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを用い、ジイソシアナートとして
２，４−トリレンジイソシアナートを用いた場合
を例にとつてみると、いわば次の３種類の混合物 (イ) 不飽和モノイソシアナート (ロ) 不飽和ビニルウレタン (ハ) ２，４−トリンレンジイソシアナート が生成しており、上記混合物中に残存する未反応
のジイソシアナート、即ち、(ハ)の２，４−トリレ
ンジイソシアナートの残存が異なるポリマー間の
ヒドロキシル基同志を結合し、ポリマーを架橋し
てゲル化に導くことが原因であることが判明し
た。

かかる観点から、本発明者らはさらに検討した
結果、ゲル化の危険性が消失するまでジイソシア
ナートの存在を実質的に消滅させるには、ジイソ
シアナートと不飽和モノアルコールとをイソシア
ナート基とヒドロキシル基とが実質的に１：１の
モル比で反応させた場合は不可能であり、ジイソ
シアナート１モルに対して、不飽和モノアルコー
ルを1.1モルから1.6モルの範囲内で反応させて得
られる不飽和モノイソシアナートが未反応のジイ
ソシアナートを実質的に含有せず、これを側鎖に
ヒドロキシル基を有するポリマーと反応させる
と、樹脂の製造時にゲル化を起さず、安定に側鎖
にウレタン結合を介して不飽和基を有する硬化可
能な樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
するに至つた。

即ち、本発明は、(A)側鎖にヒドロキシル基を有
するポリマーと(B)ジイソシアナート１モルに対し
て、不飽和モノアルコールを1.1モルから1.6モル
の範囲内で反応させて得られる１個のウレタン結
合を有する不飽和モノイソシアナートとを反応さ
せることにより、側鎖にウレタン結合を介して不
飽和基を有する樹脂を製造することを特徴とす
る、硬化可能な樹脂の製造方法に関する。

本発明において使用される(A)成分の側鎖にヒド
ロキシル基を有するポリマーは、ヒドロキシル基
を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーと
を共重合させることによつて製造される。

他のビニルモノマーの代表例としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ターシヤ
リーブチルスチレン、メタアクリル酸エステル類
（代表的にはメチルメタクリレート）アクリル酸
エステル類（代表的にアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）、
アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、アクリ
ルアミド等が上げられる。

上記の他のビニルモノマーと共重合してポリマ
ー中にヒドロキシル基を導入するためのヒドロキ
シル基を有するビニルモノマーとしては、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、メチロールアクリルアミド等のごとき不飽
和アルコールがあげられる。

不飽和アルコールのうちでもアリルアルコール
を側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成
するために用いた場合には、ポリマーの分子量が
増大せず、いわばオリゴマー段階に止まるために
好ましくない。

本発明においては、ビニルモノマーの一成分に
酢酸ビニルを用い、これと例えば塩化ビニルを共
重合させて得られたポリマーの酢酸基を、ヒドロ
キシル基に変え、側鎖にヒドロキシル基を有する
ポリマーとしたものを有効に用いることができ
る。ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと他
のビニルモノマーとの共重合は、既存の重合方法
によつて行なわれる。

溶液重合方法によつて共重合を行なつた場合に
は、そのまま次の工程に進むことができるし、ま
た、塊状重合やパール重合により得られたポリマ
ーは、モノマーに溶解し、次の工程に進めてもよ
い。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー中のヒ
ドロキシル基の含有率は、目的に応じて異なるの
で一概には決められないが、一般には１〜50モル
％の範囲内が好ましい。

本発明において(B)成分として使用される不飽和
モノイソシアナートは、ジイソシアナート１モル
に対して、不飽和モノアルコールを1.1モルから
1.6モルの範囲内で反応させて得られる。

ジイソシアナートとしては、例えば２，４−ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイ
ソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナー
トとの混合イソシアナート、ｐ，p′−ジフエニル
メタンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、
パラフエニレンジイソシアナート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソ
シアナート、水素化キシリレンジイソシアナート
等があげられる。

ジイソシアナートのイソシアナート基と反応
し、不飽和モノイソシアナートを形成するための
不飽和モノアルコールとしては、例えば下記の各
種類のものが用いられる。

(イ) （メタ）アクリロイル基を有するモノアルコ
ール類 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等。

(ロ) アリル基を有するモノアルコール類 アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメ
チロールプロパンジアリルエーテル等。

(ハ) モノエポキシ化合物と不飽和カルボン酸との
反応生成物。但し(イ)に属する以外のもの。

フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテルまたはスチレンオキサイドとアクリル
酸またはメタクリル酸との反応生成物。

(ニ) その他 メチロールアクリルアミド、メチロールメタク
リルアミド等。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールの反
応比は、ジイソシアナート１モルに対して、不飽
和モノアルコールを1.1モルから1.6モルの範囲内
である。

ジイソシアナート１モルに対して不飽和モノア
ルコールを1.1モルより少量で反応させて得られ
る不飽和モノイソシアナートを使用した場合に
は、樹脂の製造中にたびたびゲル化が起り、目的
とする硬化可能な樹脂を得ることが困難である。
一方、ジイソシアナート１モルに対して不飽和モ
ノアルコールを1.6モルより多量で反応させて得
られる不飽和モノイソシアナートを使用した場合
には、得られる硬化可能な樹脂の側鎖の不飽和結
合濃度が高くならず、従つて樹脂の物性が向上し
ないばかりでなく、硬化にも著しく時間を要し、
実用的でなくなる。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとの
反応は、ジイソシアナートを溶剤またはモノマー
に溶解しておき、これに不飽和モノアルコールを
滴下することにより行なわれる。

使用される溶剤としては、酢酸エチルのごとき
エステル類、メチルエチルケトンのごときケトン
類、テトラヒドロフランのごときエーテル類、ベ
ンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ
る。また、モノマーとしては、スチレン、ビニル
トルエン、メタクリル酸エステル類、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステル類等があげられる。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとを
前記のモル比で反応させて得られる不飽和モノイ
ソシアナートは、未反応のジイソシアナートを実
質的に含有せず、通常は不飽和モノイソシアナー
トと微量（好ましくは0.4モル以下）の不飽和ビ
ニルウレタンとの混合物である。本発明において
は、不飽和モノイソシアナート単独で使用するこ
とが好ましいが、上記のような混合物を使用する
のが価格および入手性の点から有利である。ま
た、不飽和ビニルウレタンの混合物中に占める割
合がほぼ一定であるならば、実際の利用に当つて
は何ら差支えなく、場合によつては硬化可能な樹
脂の硬化性を速めるなど、むしろ性能向上の一助
となることがある。

側鎖にウレタン結合を介して不飽和基を有する
樹脂を得るための次の工程は、側鎖にヒドロキシ
ル基を有するポリマーのヒドロキシル基と不飽和
モノイソシアナートのイソシアナート基との反応
である。

側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーと不飽
和モノイソシアナートとの反応比は、側鎖にヒド
ロキシル基を有するポリマーのヒドロキシル基１
モルに対して不飽和モノイソシアナートがイソシ
アナート基として0.1〜１モルの範囲内であるこ
とが好ましい。

反応は、溶剤またはモノマーの存在下、空気気
流中または空気を吹込みながら行なわれる。この
際、一般に用いられている三級アミンや有機錫化
合物等のごときウレタン化触媒や反応中の重合を
防止するための多価フエノール類の重合防止剤を
加えることが好ましい。

反応に際して使用される溶剤やモノマーは、前
記不飽和モノイソシアナートの製造時に用いたも
のと同様なものが使用される。

溶剤を用いて反応を行なつた場合には、用途に
よつては溶剤を除いてモノマー溶液にすることが
好ましい。溶剤とモノマーを置き変えるには、モ
ノマーよりも低沸点の溶剤を加え、沸点差を利用
して溶剤を留去することが好ましい。モノマー溶
液で反応を行なつた場合には、生成物はそのまま
使用することができる。

本発明の側鎖にウレタン結合を介して不飽和基
を有する樹脂は、用途に応じて各種の変性（例え
ばフイラーやガラス繊維等を加えて変性する）を
加えてもよい。

本発明の側鎖にウレタン結合を介して不飽和基
を有する樹脂は、繊維強化プラスチツクや注型品
の製造用として有用であるばかりではなく、塗料
や接着剤としても利用することができる。

以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。

なお、実施例中の「部」および「％」とは、こ
とわりのない限り、それぞれ『重量部』および
『重量％』を意味する。

実施例 １ (1) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(i)の
合成 撹拌機、温度計、ガス導入管、還流コンデンサ
ーを付した１の四つ口セパラブルフラスコに、
スチレン208ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート（HPMA）58ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5ｇ、ラウリルメルカプタン0.1ｇ、酢
酸エチル132ｇを仕込んだ。次いで昇温させて酢
酸エチルを還流させながら窒素気流中で16時間重
合を行なつた。

ハイドロキノン0.1ｇ加えて重合を停止し、側
鎖にヒドロキシル基を有するスチレン−HPMA
の共重合ポリマー(i)の酢酸エチル溶液を得た。

(2) 不飽和モノイソシアナート(イ)の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流コンデンサ
ーを付した１のセパラブルフラスコに、２，４
−トリレンジイソシアナート174ｇ（１モル）酢
酸エチル130ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを
仕込み、温度を60℃に昇温させてから、100ppm
のベンゾキノンを含む２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート172ｇ（1.2モル）を滴下した。２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートの滴下中は加
熱を中断し、滴下終了して温度が下降するような
らば再度加熱した。

滴下終了後、３時間同温度に保つと、赤外分析
の結果、遊離のヒドロキシル基は消失し、やや褐
色を帯びた黄色の不飽和モノイソシアナート(イ)の
酢酸エチル溶液が得られた。

得られた不飽和モノイソシアナート(イ)は、未反
応の２，４−トリレンジイソシアナートを含ま
ず、不飽和ビニルウレタンを少量（約0.2モル）
含むものであつた。

(3) 側鎖に不飽和基を有する樹脂(A)の合成 前述した側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
ー(i)の酢酸エチル溶液全量に、不飽和モノイソシ
アナート(イ)を160ｇ、ジブチル錫ジラウレートを
0.3ｇ加え、乾燥空気気流中で60℃，５時間加熱
撹拌すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナ
ート基は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに取替え
た後、スチレン400ｇを加え、約600mmHgの減圧
下で酢酸エチルを溜去した。

淡黄褐色で僅かに白濁した粘度が5.1ポイズの
側鎖に不飽和基を有する樹脂(A)のスチレン溶液を
得た。反応は安定であり、ゲル化は起らなかつ
た。

樹脂(A)の収量（スチレン溶液）は649ｇであり、
樹脂(A)とスチレンの割合は、重量比でほぼ50：50
であつた。

側鎖に不飽和基を有す樹脂(A)のスチレン溶液
100部に、メチルエチルケトンパーオキシド２部、
ナフテン酸コバルト（６％コバルト）１部を加え
た樹脂は、室温で23分でゲル化し、ゆるやかに発
熱しながら最高温度155℃に達した。

硬化樹脂のロツクウエル硬さはＭ−89、熱変形
温度は110℃、曲げ強さは14.11Kg／mm²であつた。

なお、側鎖に不飽和基を有する樹脂の合成実験
を前記の配合量で５回、さらに前記の配合量の10
倍量で６回、合計11回に渡つて実施したがゲル化
は一度も起らなかつた。

これに対して、不飽和イソシアナートとして
２，４−トリレンジイソシアナート１モルと２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート１モルとの付
加生成物を使用し、同一の樹脂製造条件で３回反
応を行なつた場合には、２回の寒天様ゲル化を生
じ、製造可能であつたのは１回のみであつた。

実施例 ２ (1) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(ii)の
合成 撹拌機、温度計、ガス導入管、還流コンデンサ
ーを付した１のセパラブルフラスコに、メタク
リル酸メチル120ｇ、アクリル酸エチル40ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート53ｇ、トルエ
ン147ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラ
ウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、窒素気流中、
温度を上昇させ、トルエンの還流下で16時間重合
を行なつた。

次いで、ハイドロキノン0.1ｇ加え、ポリマー
(ii)のトルエン溶液を得た。

(2) 不飽和モノイソシアナート(ロ)の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流コンデンサ
ーを付した１のセパラブルフラスコに、イソホ
ロンジイソシアナート222ｇ（１モル）、トルエン
150ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを仕込ん
だ。温度を60℃に昇温させた後、200ppmのベン
ゾキノンを含む２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト162ｇ（1.4モル）を滴下した。

滴下終了後、同温度で３時間保持すると、ヒド
ロキシル基の吸収の消失が認められ、やや黄褐色
を帝びた不飽和モノイソシアナート(ロ)のトルエン
溶液が得られた。

不飽和モノイソシアナート(ロ)は、未反応のイソ
ホロンジイソシアナートを含有しておらず、不飽
和ビニルウレタンを少量（約0.4モル）含むもの
であつた。

(3) 側鎖に不飽和基を有する樹脂(B)の合成 前述した側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
ー(ii)のトルエン溶液全量に、不飽和モノイソシア
ナート(ロ)のトルエン溶液160ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート0.3ｇを添加し、乾燥空気気流中、60℃
で５時間反応させると、赤外分析の結果、遊離の
イソシアナート基は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに替え、
トリメチロールプロパントリアクリレート260ｇ
加え、約550mmHgの減圧下にトルエンを溜去し
た。

トルエンの溜出が認められなくなつた段階で、
さらにメタクリル酸メチル130ｇ加え、淡黄褐色
で粘度が14.1ポイズの側鎖に不飽和基を有する樹
脂(B)のモノマー溶液を得た。反応は安定であり、
反応時にゲル化は起らなかつた。樹脂(B)の収量
（モノマー溶液）は698ｇであり、樹脂(B)とモノマ
ーの割合は、重量比でほぼ50：50であつた。

樹脂(B)のモノマー溶液100部に、光増感剤（チ
バ社のイルガキユア＃651）を２部加えて光硬化
性樹脂を調整した。この光硬化性樹脂をガラス板
上にバーコーターで100μになるように塗装した
後、2KWの出力をもつ紫外線照射ランプ下10cm
を５ｍ／分速度で通過させた。硬度5Hの塗膜が
得られた。

実施例 ３ (1) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(iii)の
合成 塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合ポリマーをけ
ん化して得られるヒドロキシル基を含むポリマー
（電気化学工業社製、“デンカビニール
＃1000GK”、塩化ビニル91モル％、酢酸ビニル
２モル％、ポリビニルアルコール７モル％）300
ｇを酢酸エチル700ｇに溶解し、側鎖にヒドロキ
シル基を有するポリマー(iii)とした。

(2) 側鎖に不飽和基を有する樹脂(C)の合成上記の
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(iii)の全量
に、実施例１で製造した不飽和モノイソシアナー
ト(イ)を150ｇ加え、さらにジブチル錫ジラウレー
ト0.3ｇ、ベンゾキノン0.07ｇ添加して乾燥空気
気流中、60℃で５時間反応させると、イソシアナ
ートの吸収は認められなくなつた。樹脂(C)が黄褐
色粘度約200ポイズで得られた。反応は安定であ
り、ゲル化は起らなかつた。

樹脂(C)100部、不飽和アルキツド（プロピレン
グリコール11モル、イソフタル酸４モル、無水マ
レイン酸６モル、酸価37.6）30部、エチレングリ
コールジメタクリレート10部、アセトン60部、タ
ーシヤリーブチルパーベンゾエート２部を混合し
て均一溶液とした。これをウオルナツト模様を印
刷した薄葉紙に含浸、乾燥させた。

これを30cm×30cmに切断した厚さ６mmのスレー
ト板上に置き、150℃、３分間、30Kg／cm²の圧力
下で圧着、硬化させると、硬度2Hの化粧合板が
得られ、表面は難燃性であつた。

実施例 ４ (1) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(iv)の
合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサー、ガス導入
管を付した１のセパラブルフラスコに、スチレ
ン208ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
136ｇ、ラウリルメルカプタン0.3ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル1.5ｇ、酢酸エチル156ｇを仕込
み、窒素ガス気流中昇温させて酢酸エチルの還流
下で16時間重合させた。次いで、ハイドロキノン
0.15ｇ加え、ポリマー(iv)の酢酸エチル溶液を得
た。

(2) 不飽和モノイソシアナート(ハ)の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流コンデンサ
ーを付した１のセパラブルフラスコに、キシリ
レンジイソシアナート188ｇ（１モル）、酢酸エチ
ル147ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.3ｇを仕込ん
で温度を50℃に昇温させた後、200ppmのハイド
ロキノンを含むアリルアルコール75ｇ（1.3モル）
を滴下した。滴下終了後、60℃に昇温して同温度
で３時間保持すると、ヒドロキシル基の吸収は消
失したものと認められ、不飽和モノイソシアナー
ト(ハ)が淡黄色液状で得られた。

不飽和モノイソシアナート(ハ)は、未反応のキシ
リレンジイソシアナートを実質的に含有しておら
ず、不飽和ビニルウレタンを少量（約0.3モル）
含むものであつた。

(3) 側鎖に不飽和基を有する樹脂(D)の合成 前述した側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
ー(iv)の酢酸エチル溶液の全量に、不飽和モノイソ
シアナート(ハ)を300ｇ添加し、ジブチル錫ジラウ
レート0.2ｇ追加して乾燥空気中、60℃で５時間
反応させると、赤外分析の結果、イソシアナート
の吸収は完全に消え、、側鎖にウレタン結合を介
してアリル基を有する樹脂(D)が淡黄褐色液状で得
られた。反応は安定であり、ゲル化は起らなかつ
た。

実施例３で用いたと同様の化粧紙に樹脂(D)100
部に、ジクミルパーオキシド１部、アセトン50部
を加えた溶液を含侵、乾燥させた。

これを30cm×30cmに切断した厚さ６mmのスレー
ト板上に置き、160℃で５分間、30Kg／cm²に圧着
すると化粧板が得られ、表面硬度は4Hに達した。

実施例 ５ (1) 不飽和モノイソシアナート(ニ)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１のセパラブルフラスコに、フエニ
ルグリシジルエーテル150ｇ、アクリル酸72ｇ、
トリエチルアミン６ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを
仕込み、110℃でトリエチルアミンを還流させな
がら３時間反応させると、酸価は4.6となつた。

温度を60℃に下げ、還流コンデンサーを分溜コ
ンデンサーに替え、トリエチルアミンを最初常圧
で、次いで約500mmHgの減圧下で溜去させた。淡
黄褐色のβ−ヒドロキシフエノキシプロピルアク
リレート（下式）１モルが得られた。

これに酢酸エチル180ｇを加え、さらにジブチ
ル錫ジラウレート0.5ｇとＰ，P′−ジフエニルメ
タンジイソシアナート175ｇ（0.7モル）を加え、
60℃で５時間、乾燥空気気流中で反応させると、
赤外分析の結果、ヒドロキシル基は認められなく
なり、不飽和モノイソシアナート(ニ)が黄褐色液状
で得られた。

得られた不飽和モノイソシアナート(ニ)は、未反
応のＰ，P′−ジフエニルメタンジイソシアナート
を含んでおらず、不飽和ビニルウレタンを少量
（0.3モル）含むものであつた。

(3) 側鎖に不飽和基を有する樹脂(E)の合成 実施例２と同一な方法で合成した側鎖にヒドロ
キシル基を有するポリマー(ii)の全量に、不飽和モ
ノイソシアナート(ニ)を350ｇ加え、乾燥空気中で
60℃で５時間反応させると、赤外分析の結果、遊
離のイソシアナート基は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに替え、
当初常圧で酢酸エチルを約150ｇ程溜出させた後、
フエノキシエチルアクリレート300ｇ加え、残留
トルエンを約550mmHgの減圧下に溜去させると、
黄褐色で粘度が約110ポイズの側鎖に不飽和基を
有する樹脂(E)が得られた。反応は安定であり、ゲ
ル化は起らなかつた。

樹脂(E)100部に、フエノキシエチルアクリレー
ト20部、アクリル酸３部、光増感剤（チバ社のイ
ルガキユア＃651）３部加えて製造した光硬化性
樹脂を、ボンデライト処理鋼板上にバーコーター
で0.2mm厚になるように塗装した後、実施例２で
用いたと同様の紫外線照射装置下で３ｍ／分の速
度で２回通過させた。鋼板上には硬度が2H、コ
バン目テストで100/100の塗膜が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー
   と、(B)ジイソシアナート１モルに対して、不飽和
   モノアルコールを1.1モルから1.6モルの範囲内で
   反応させて得られる１個のウレタン結合を有する
   不飽和モノイソシアナート、 とを反応させることにより、側鎖にウレタン結合
   を介して不飽和基を有する樹脂を合成することを
   特徴とする、硬化可能な製造方法。