JPS6088022A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、繊維強化プラスチック(以下、FRPと略称
する)製造用に適した耐水性、耐熱性、耐薬品性および
機械的強度にすぐれた繊維強化樹脂組成物に関する。
する)製造用に適した耐水性、耐熱性、耐薬品性および
機械的強度にすぐれた繊維強化樹脂組成物に関する。
FRPは複合材料が示すすぐれた物性から、近年麹田1
/rL−1八イ糾 水増 浄什槽 索槽等のご入真建設
資祠を始め、漁船、ケート、さらには耐食機器の分野に
も広く用途を拡げ、各分野に定着しているが、用途が多
岐にわたるにつれて1. FRP K要求される性能も
益々高度なものになってきている・例えば熱水貯蔵タン
クには、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐
薬品性を上廻るものが要求されるよう1でなってきた。
/rL−1八イ糾 水増 浄什槽 索槽等のご入真建設
資祠を始め、漁船、ケート、さらには耐食機器の分野に
も広く用途を拡げ、各分野に定着しているが、用途が多
岐にわたるにつれて1. FRP K要求される性能も
益々高度なものになってきている・例えば熱水貯蔵タン
クには、既存のラジカル硬化型樹脂が有する耐水性や耐
薬品性を上廻るものが要求されるよう1でなってきた。
FRPの耐水性や耐薬品性は、当然のことながらマトリ
ックスとしてのポリマーの構造に左右され、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル(jLI脂等のごとき既
存のラジカル硬化型樹脂に必っては、いずれも主鎖ポリ
マーまたは主鎖オリコゝマーの石・r成分子にエステル
結合を有し、このエステル結合の濃度が性能を左右する
要因であることが知られている。
ックスとしてのポリマーの構造に左右され、不飽和ポリ
エステル樹脂やビニルエステル(jLI脂等のごとき既
存のラジカル硬化型樹脂に必っては、いずれも主鎖ポリ
マーまたは主鎖オリコゝマーの石・r成分子にエステル
結合を有し、このエステル結合の濃度が性能を左右する
要因であることが知られている。
従って、これら既存のラジカル硬化型Ai?4 誼の物
性をより以上に向上させようとしても主03 =1’!
’)マーにエステル結合のような、いわば物性を損な
う因子が存在する以上、一定レベル以上に物性を向上さ
せることは事実上無理ということになる。
性をより以上に向上させようとしても主03 =1’!
’)マーにエステル結合のような、いわば物性を損な
う因子が存在する以上、一定レベル以上に物性を向上さ
せることは事実上無理ということになる。
本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有する欠点
を除去し、マトリックスとしての硬化型樹脂について種
々検討した結果、主鎖にエステル結合のような物性を損
なう因子を含まないビニルモノマーの重合により得られ
たポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖につレタ
ン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基
をラジカル硬化による架橋点として有する、側鎖不飽和
結合型樹脂が有効であることを見出し、すでに提案した
。
を除去し、マトリックスとしての硬化型樹脂について種
々検討した結果、主鎖にエステル結合のような物性を損
なう因子を含まないビニルモノマーの重合により得られ
たポリマーを主鎖ポリマーとし、かつその側鎖につレタ
ン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基
をラジカル硬化による架橋点として有する、側鎖不飽和
結合型樹脂が有効であることを見出し、すでに提案した
。
しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂をマトリ。
クス樹脂として牟独で使用した場合は、硬化が緩やかで
あり、完全硬化には比較的長時間f:要するという難点
を有している。
あり、完全硬化には比較的長時間f:要するという難点
を有している。
かかる観点から、本発明者等はさらに検討した結果、マ
トリックス樹脂として側鎖不飽和結合型樹脂にオリゴ(
メタ)アクリレート、および必要に応じて重合性七ツマ
−を配合してなる硬化性樹脂組成物が前記欠点を解消で
きることを見出し本発明を完成するに至った。
トリックス樹脂として側鎖不飽和結合型樹脂にオリゴ(
メタ)アクリレート、および必要に応じて重合性七ツマ
−を配合してなる硬化性樹脂組成物が前記欠点を解消で
きることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、(4)主鎖がビニルモノマーの取合に
より得られた。I?ポリマーらなり、かつ側鎖につ、レ
タン結合を介してアクリロイル基塘たはメタクリロイル
基を有する側鎖不飽和結合型樹脂、(B)1分子中に少
なくとも1個のアクリロイル基またはメタクリロイル基
金有するオリゴ(メタンアクリレートおよび(C)繊維
状物質からなる繊維強化’ii1脂組成物に関する。
より得られた。I?ポリマーらなり、かつ側鎖につ、レ
タン結合を介してアクリロイル基塘たはメタクリロイル
基を有する側鎖不飽和結合型樹脂、(B)1分子中に少
なくとも1個のアクリロイル基またはメタクリロイル基
金有するオリゴ(メタンアクリレートおよび(C)繊維
状物質からなる繊維強化’ii1脂組成物に関する。
本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ(メタ
)アクリレートとの配合効果は極めて頒著である。即ち
、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであり、完全硬
化には比較的長時間を要するという難点を有し、一方、
オリゴ(メタ)アクリレートは、分子用が数百〜千程度
であり、その低分子量に起因して成形性の欠陥(例えば
チクソトロピー性付与の困難さ)や成形時に見られるフ
ィラーと樹脂との分離等の難点を有するが、これら両成
分のそれぞれの欠陥は高分子量の側鎖不飽和結合型樹脂
とオリゴ(メタ)アクリレートとを混合して使用するこ
とによって完全に解消され、これをマトリ、クス樹脂と
して繊維状物質に配合した場合、硬化性にすぐれ、かつ
耐水性、耐薬品性および機械的強度にすぐれた繊維強化
樹脂組成物を与える。
)アクリレートとの配合効果は極めて頒著である。即ち
、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が緩やかであり、完全硬
化には比較的長時間を要するという難点を有し、一方、
オリゴ(メタ)アクリレートは、分子用が数百〜千程度
であり、その低分子量に起因して成形性の欠陥(例えば
チクソトロピー性付与の困難さ)や成形時に見られるフ
ィラーと樹脂との分離等の難点を有するが、これら両成
分のそれぞれの欠陥は高分子量の側鎖不飽和結合型樹脂
とオリゴ(メタ)アクリレートとを混合して使用するこ
とによって完全に解消され、これをマトリ、クス樹脂と
して繊維状物質に配合した場合、硬化性にすぐれ、かつ
耐水性、耐薬品性および機械的強度にすぐれた繊維強化
樹脂組成物を与える。
本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹脂とは、
主鎖がビニルモノマーの重合により得られたポリマーか
らな9、かつ側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
性樹脂である。側鎖不飽和結合型樹脂を模式的に示すと
下記の通りである(式中、〜はビニルモノマの重合によ
って合成された主鎖ポリマーを示す)。
主鎖がビニルモノマーの重合により得られたポリマーか
らな9、かつ側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するラジカル硬化
性樹脂である。側鎖不飽和結合型樹脂を模式的に示すと
下記の通りである(式中、〜はビニルモノマの重合によ
って合成された主鎖ポリマーを示す)。
側鎖不飽和結合型樹脂の具体的な製造方法としては、例
えば次の方法があげられる0 (イ) ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを一成
分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合させて側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖、I?ポリマー合成する
、 (ロ) ノイソシアナートとアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールとをヒドロ
キシル基:イソシアナート基75;I:1(モル比)で
反応させて、反応生成物1分子中C(遊離のイソシアナ
ート基とアクリロイル基捷たはメタクリロイル基とを共
有する不飽和イソシアプー−トを合成し、 (ハ)溶剤またはモノマーに溶解した工程(イ)の[1
111鎖にヒドロキシル基を有する主鎖」ポリマーと、
にH(a)の不沿和インシアナートとを、モノマー或Q
↓溶剤溶液中で反五〇させる。
えば次の方法があげられる0 (イ) ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを一成
分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合させて側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖、I?ポリマー合成する
、 (ロ) ノイソシアナートとアクリロイル基またはメタ
クリロイル基を有する不飽和モノアルコールとをヒドロ
キシル基:イソシアナート基75;I:1(モル比)で
反応させて、反応生成物1分子中C(遊離のイソシアナ
ート基とアクリロイル基捷たはメタクリロイル基とを共
有する不飽和イソシアプー−トを合成し、 (ハ)溶剤またはモノマーに溶解した工程(イ)の[1
111鎖にヒドロキシル基を有する主鎖」ポリマーと、
にH(a)の不沿和インシアナートとを、モノマー或Q
↓溶剤溶液中で反五〇させる。
工程(イ)の反応において使用されるヒドロキシル基ヲ
有するビニルモノマーの代表例としては、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒト90キジエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシゾロビルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチa−ルアクリ
ルアミド、アリルアルコール、アリルセロソルブなどが
あげられる。
有するビニルモノマーの代表例としては、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒト90キジエチルメタク
リレート、2−ヒドロキシゾロビルアクリレート、2−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチa−ルアクリ
ルアミド、アリルアルコール、アリルセロソルブなどが
あげられる。
ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと共重合して主
鎖ポリマーを形成させるだめの他のビニルモノマーとし
ては、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸エステル類(メチル−、エチル−,7’
チル−12−エチルへキシル−、オクチル−等)、メタ
クリル酸エステル類(メチル−、エチル−、ゾaビル−
、ブチル−、インブチル−、ターシャリ−ブチル−22
−エチルへキシル−、ラウリk、ベンツルー、シクロへ
キシル−、テトラヒドロフルフリル−等)、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ヒニル、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、エチレン、ブタ
ノエン等があケラれ、変性用としてアクリル酸、メタク
リル酸も利用できる。
鎖ポリマーを形成させるだめの他のビニルモノマーとし
ては、例えばスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエ
ン、アクリル酸エステル類(メチル−、エチル−,7’
チル−12−エチルへキシル−、オクチル−等)、メタ
クリル酸エステル類(メチル−、エチル−、ゾaビル−
、ブチル−、インブチル−、ターシャリ−ブチル−22
−エチルへキシル−、ラウリk、ベンツルー、シクロへ
キシル−、テトラヒドロフルフリル−等)、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ヒニル、塩化ビ
ニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、エチレン、ブタ
ノエン等があケラれ、変性用としてアクリル酸、メタク
リル酸も利用できる。
主鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマー中のヒドロ
キシル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には
決められないが、一般には1〜50モルチの範囲内が好
ましい。
キシル基の含有率は、目的に応じて異なるので一概には
決められないが、一般には1〜50モルチの範囲内が好
ましい。
工程(()の重合は、そのま1次の工程に進むことがで
きる点で溶液重合が好ましいが、/4’−ル重合、塊状
重合により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の
反応に供する方法を採用してもよい。
きる点で溶液重合が好ましいが、/4’−ル重合、塊状
重合により得られたポリマーをモノマーに溶解し、次の
反応に供する方法を採用してもよい。
工程(イ)で得られた主鎖ポリマーのヒドロキシル基と
反応させて、側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基′またはメタクリロイル基を導入するためには
、工程(a)の方法によってジイソシアナートとアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコ
ールとを反応させて得られる不飽和イソシアナートが用
いられる。
反応させて、側鎖に2個のウレタン結合を介してアクリ
ロイル基′またはメタクリロイル基を導入するためには
、工程(a)の方法によってジイソシアナートとアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコ
ールとを反応させて得られる不飽和イソシアナートが用
いられる。
不飽和イソシアナートは、アクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和モノアルコールに、ジイソシ
アナートをヒドロキシル基とインシアナート基の比率が
モル比で実質的に1:1になるように反応させることに
より合成される。
リロイル基を有する不飽和モノアルコールに、ジイソシ
アナートをヒドロキシル基とインシアナート基の比率が
モル比で実質的に1:1になるように反応させることに
より合成される。
不飽和モノアルコールとしては、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシゾロビルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等があげられる。
アクリレート、2−ヒドロキシゾロビルアクリレート、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等があげられる。
ジイソシアナートとしては、2.4− トリレンジベン
ツアナー)、2.4−)リレンジイソシアナートと2.
6− )リレンジイソシアナートとの混合インシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、I、6−へキ
シリレンジイソシアナート、1.5−ナフチレンツイン
シアナート、インホロンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水素化キシリレンジイソシアナート等があげら
れる。
ツアナー)、2.4−)リレンジイソシアナートと2.
6− )リレンジイソシアナートとの混合インシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、I、6−へキ
シリレンジイソシアナート、1.5−ナフチレンツイン
シアナート、インホロンジイソシアナート、キシリレン
ジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ナート、水素化キシリレンジイソシアナート等があげら
れる。
工程(ロ)の不飽和モノアルコールとジインシアナート
との反応は、ノインシアナートヲ溶剤、またハ%/マー
に溶解しておき、不飽和モノアルコールを滴下すること
により行われる。
との反応は、ノインシアナートヲ溶剤、またハ%/マー
に溶解しておき、不飽和モノアルコールを滴下すること
により行われる。
側鎖に不飽和結合を有する測鎖不飽和結合型樹脂を得る
だめの次の工程〔工程(ハ)〕は、主鎖ポリマー側鎖の
ヒドロキシル基と不飽和インシアナートとの反応である
。
だめの次の工程〔工程(ハ)〕は、主鎖ポリマー側鎖の
ヒドロキシル基と不飽和インシアナートとの反応である
。
工程(イ)で得られた側鎖にヒドロキシル基を有する主
鎖ポリマーのヒドロキシル基と工程(ロ)で得られた不
飽和インシアナートのインシアナート基の反応は、溶剤
またはモノマー中で行なわれる。
鎖ポリマーのヒドロキシル基と工程(ロ)で得られた不
飽和インシアナートのインシアナート基の反応は、溶剤
またはモノマー中で行なわれる。
溶剤を用いて反応を行なった場合には、用途によって溶
剤を除いてモノマー溶液にすることが好ましい。溶剤と
モノマーを置き変えるには、モノマーよりも低沸点の溶
剤を加え、沸点差を利用して溶剤t−留去することが好
ましい。
剤を除いてモノマー溶液にすることが好ましい。溶剤と
モノマーを置き変えるには、モノマーよりも低沸点の溶
剤を加え、沸点差を利用して溶剤t−留去することが好
ましい。
モノマー溶液で反応を行なった場合には、生成物はその
ま1使用することができる。
ま1使用することができる。
工程(ロ)と工程(ハ)で使用される溶剤としては、酢
酸エチルのとときエヌテル類、メチルエチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフランのごときエーテル類
、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ、寸
たモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
等があけられる。
酸エチルのとときエヌテル類、メチルエチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフランのごときエーテル類
、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素類等があげられ、寸
たモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸エチル
等があけられる。
本発明において使用される1分子中に少なくとも1個の
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリが
(メタ)アクリレートとしては、欠配の種類のものがあ
げられる。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するオリが
(メタ)アクリレートとしては、欠配の種類のものがあ
げられる。
中 ビニルエステル(エポキシ−アクリレ−))4tt
脂エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸の反応
により合成され、架橋点がアクリロイル基またはメタク
リロイル基である、オリゴアクリレートであり、代表的
には次式で示されるものがあげられる。
脂エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸の反応
により合成され、架橋点がアクリロイル基またはメタク
リロイル基である、オリゴアクリレートであり、代表的
には次式で示されるものがあげられる。
(式中、Rは−Hまたは−CH3である)このオリゴア
クリレートは、一般に高粘度であるために、ビニルモノ
マーに溶解した形で実用に供される。
クリレートは、一般に高粘度であるために、ビニルモノ
マーに溶解した形で実用に供される。
(ii) ポリエステル−アクリレートアクリル酸また
はメタクリル酸と多価アルコール、多塩基酸と全エステ
ル化反応させて得られる、分子末端にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有するポリエステルであり、代
表的には次式で示されるものがあげられる。
はメタクリル酸と多価アルコール、多塩基酸と全エステ
ル化反応させて得られる、分子末端にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有するポリエステルであり、代
表的には次式で示されるものがあげられる。
(式中、Rは−Hまたは−CH3である)またはグリシ
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートと多
塩基酸無水物との反応により得られる側鎖にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する次式で示されるタ
イプのものがあげられる。
ジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートと多
塩基酸無水物との反応により得られる側鎖にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有する次式で示されるタ
イプのものがあげられる。
C=O
−C
1
H2
(式中、Rは−Hまたは−CH3である)GiD ワレ
タン−アクリレート アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和
アルコールを一成分として含み、ポリヒドロキシ化合物
またはそのポリマー、ジイソシアナートを反応させて得
られる不飽和ワレタン樹脂であり、代表的には次式で示
されるものがあげられる。
タン−アクリレート アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する不飽和
アルコールを一成分として含み、ポリヒドロキシ化合物
またはそのポリマー、ジイソシアナートを反応させて得
られる不飽和ワレタン樹脂であり、代表的には次式で示
されるものがあげられる。
(式中、Rは−Hまたは−CH,である)OV) 多価
アルコールのポリアクリレート多価アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸との直接エステル化により合成
される。
アルコールのポリアクリレート多価アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸との直接エステル化により合成
される。
(V) スピロアセタール−アクリレートジアリリデン
ペンタエリスリットとアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する不飽和アルコールとのN°加反応により
得られるものであり、代表的には次式で示されるものが
あげられる。
ペンタエリスリットとアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する不飽和アルコールとのN°加反応により
得られるものであり、代表的には次式で示されるものが
あげられる。
0
ヱ
0 ^
これらのオリゴ(メタ)アクリレートの分子蓋は、20
0以上であることが好ましい。また、これらのオリゴ(
メタ)アクリレ−トは、単独寸たは2種以上混合して使
用してもよく、例えば耐化学品性が要求される分野には
ビニルエステル樹脂の併用が適しており、特に光硬化の
積層ではウレタン−アクリレートt−併用することが好
ましい結果を与える。
0以上であることが好ましい。また、これらのオリゴ(
メタ)アクリレ−トは、単独寸たは2種以上混合して使
用してもよく、例えば耐化学品性が要求される分野には
ビニルエステル樹脂の併用が適しており、特に光硬化の
積層ではウレタン−アクリレートt−併用することが好
ましい結果を与える。
側鎖不飽和結合型樹脂とオリが(メタ)アクリレートと
の混合割合は、製品に要求される性能によって異なるの
で一概には決められないが、一般には側鎖不飽和結合型
樹脂5〜95重量係、最多しくは20〜80爪量係とオ
リゴ(メタ)アクリレート95〜5重)118%、好ま
しくは80〜20mMt%とからなることが望ましい。
の混合割合は、製品に要求される性能によって異なるの
で一概には決められないが、一般には側鎖不飽和結合型
樹脂5〜95重量係、最多しくは20〜80爪量係とオ
リゴ(メタ)アクリレート95〜5重)118%、好ま
しくは80〜20mMt%とからなることが望ましい。
この範囲外では、本発明の顕著な効果が得られ難い。
側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ゛(メタ)アクリレート
とをマトリックス樹脂として使用する場合には、常温硬
化による成形にせよ、或いは金型を用いる加熱成形にあ
っても、樹脂の粘度と硬化性のバランスおよび物性を確
保する面から重合性モノマーを併用することが好ましい
。
とをマトリックス樹脂として使用する場合には、常温硬
化による成形にせよ、或いは金型を用いる加熱成形にあ
っても、樹脂の粘度と硬化性のバランスおよび物性を確
保する面から重合性モノマーを併用することが好ましい
。
重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸2エチルヘキシル
、エチレンダリコールノアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
プロピノングリコールジアクリレート、ポリゾロピレン
グリコールノアクリレート、プロピレングリコールノメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロノぐンノアクリレート、トリメチ
ロールゾロ/マントリアクリレート、トリメチロールプ
ロノぞンノメタクリレート、トリメテロールゾOa4ン
トリメタクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレ
ート、ヘンタエリスリットテトラアクリレート、ペンタ
エリスリットトリメタクリレート、ペンタエリスリット
トリアクリレート等があげられ、これらは混合して使手
飽和結合型樹脂とオリゴ+〔メタコアクリレートの混合
物100屯Jガ部に対して10〜605Jiら1部であ
ることが好ましい。
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸2エチルヘキシル
、エチレンダリコールノアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
プロピノングリコールジアクリレート、ポリゾロピレン
グリコールノアクリレート、プロピレングリコールノメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、トリメチロールプロノぐンノアクリレート、トリメチ
ロールゾロ/マントリアクリレート、トリメチロールプ
ロノぞンノメタクリレート、トリメテロールゾOa4ン
トリメタクリレート、ペンタエリスリットトリアクリレ
ート、ヘンタエリスリットテトラアクリレート、ペンタ
エリスリットトリメタクリレート、ペンタエリスリット
トリアクリレート等があげられ、これらは混合して使手
飽和結合型樹脂とオリゴ+〔メタコアクリレートの混合
物100屯Jガ部に対して10〜605Jiら1部であ
ることが好ましい。
本発明において使用される繊維状物質としては、有機系
繊組または無機系繊維のいずれでもよく、具体例として
は〃ラヌ繊維、炭素繊維、芳香族、J9リアミド繊維、
ビニロン繊維、麻、ポリエステル繊維等があげられる。
繊組または無機系繊維のいずれでもよく、具体例として
は〃ラヌ繊維、炭素繊維、芳香族、J9リアミド繊維、
ビニロン繊維、麻、ポリエステル繊維等があげられる。
不発明の織組;強化樹脂組成物において、繊維状物質の
重量含イ〕率は、繊維状物質とマドす、クヌ(a;脂)
成分の合泪重量の10〜70%の範囲内が好ましく、実
用上20〜50%の範囲内が最も好ましい。
重量含イ〕率は、繊維状物質とマドす、クヌ(a;脂)
成分の合泪重量の10〜70%の範囲内が好ましく、実
用上20〜50%の範囲内が最も好ましい。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、加工段階において硬化
触媒を含んでいることが必要であり、硬化触媒は繊維強
化樹脂組成物の製造時に7トリノクス樹脂に配合(2て
おいて繊維状物質と混合してもよいし、または繊維強化
樹脂組成物を加工する段階で該組成物に配合してもよい
。本発明の繊維物が過酸化ベンゾイル、メチルエチルケ
トンz4−オキサイド、キーメンハイドaパーオキザイ
ド等のごとき有機過酸化物を含む場合は加熱硬化方法を
採用し、または繊維強化樹脂組成物がベンゾイン、ペン
ツル、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−ベンゾイ
ル7’oパン、ベンツインメチルエーテル等のごとき光
増感剤を含む場合には紫外線硬化方法を採用すればよい
。また、繊維強化樹脂組成物が前記有機過酸化物とコバ
ルトの有機酸塩(例えばナフテン酸コバルト〕、芳香族
3級アミン(例えばツメチルアニリン)等のごとき促進
剤を含む場合には常温硬化させてもよい。
触媒を含んでいることが必要であり、硬化触媒は繊維強
化樹脂組成物の製造時に7トリノクス樹脂に配合(2て
おいて繊維状物質と混合してもよいし、または繊維強化
樹脂組成物を加工する段階で該組成物に配合してもよい
。本発明の繊維物が過酸化ベンゾイル、メチルエチルケ
トンz4−オキサイド、キーメンハイドaパーオキザイ
ド等のごとき有機過酸化物を含む場合は加熱硬化方法を
採用し、または繊維強化樹脂組成物がベンゾイン、ペン
ツル、ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−3−ベンゾイ
ル7’oパン、ベンツインメチルエーテル等のごとき光
増感剤を含む場合には紫外線硬化方法を採用すればよい
。また、繊維強化樹脂組成物が前記有機過酸化物とコバ
ルトの有機酸塩(例えばナフテン酸コバルト〕、芳香族
3級アミン(例えばツメチルアニリン)等のごとき促進
剤を含む場合には常温硬化させてもよい。
繊維強化樹脂組成物には、必要に応じて充てん材、着色
剤、離型剤等を添加することができる。
剤、離型剤等を添加することができる。
本発明の繊維強化樹脂組成物は、ゾリゾレグの形態を経
て、またゾリグレグの状態を経ることなしに通常行なわ
れている方法で成形加工され、最終形態である各種成形
品となる。
て、またゾリグレグの状態を経ることなしに通常行なわ
れている方法で成形加工され、最終形態である各種成形
品となる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中の「部」および「饅」とは、ことわりの
ない限りそれぞれ「重量部」および「重量%」を意味す
る。
ない限りそれぞれ「重量部」および「重量%」を意味す
る。
実施例1
(1) 側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成攪拌機、ガ
ス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付
した11のセ・ぐラブルフラスコに、ベンゼン300g
、アゾビスイソブチロニトリル1g、ラウリルメルカプ
タン0.3 gf仕込み、窒素ガスで置換した後、ベン
ゼンの還流下で、スチレン25(19,アクリロニトリ
ル16g、2一ヒドaキシゾロピルメタクリレート43
gの混合上ツマ−を滴下した。
ス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデンサーを付
した11のセ・ぐラブルフラスコに、ベンゼン300g
、アゾビスイソブチロニトリル1g、ラウリルメルカプ
タン0.3 gf仕込み、窒素ガスで置換した後、ベン
ゼンの還流下で、スチレン25(19,アクリロニトリ
ル16g、2一ヒドaキシゾロピルメタクリレート43
gの混合上ツマ−を滴下した。
滴下終了後、16時間ベンゼンの還流を続は重合を完結
させた。60℃まで温度を下げた後、/・イドaキノン
O,I fi f添加して反応を中止させ、8+11鎖
にヒドロキシル基を有するスチレン−アクリロニトリル
−2−ヒドロキシゾロビルメタクリレートを共重合成分
とする主鎖ポリマー(a)’を得た。
させた。60℃まで温度を下げた後、/・イドaキノン
O,I fi f添加して反応を中止させ、8+11鎖
にヒドロキシル基を有するスチレン−アクリロニトリル
−2−ヒドロキシゾロビルメタクリレートを共重合成分
とする主鎖ポリマー(a)’を得た。
得られた主鎖ポリマー(a) f GPCで分析した結
果、数平均分子量は約30000と推定された。
果、数平均分子量は約30000と推定された。
さらに、別に同種類の11のセパラゾルフラスコに、2
.4− )リレンツインシアナートI 74.9、ベン
ゼン182g、ヒドロキノン0.01g、ノブチル錫ソ
ラウレート0.2gを仕込み、温度を60℃に保ちなか
ら2−ヒドロキシゾロビルメタクリレート14’4gを
滴下した。
.4− )リレンツインシアナートI 74.9、ベン
ゼン182g、ヒドロキノン0.01g、ノブチル錫ソ
ラウレート0.2gを仕込み、温度を60℃に保ちなか
ら2−ヒドロキシゾロビルメタクリレート14’4gを
滴下した。
滴下終了後、5時間60℃に保つと、赤外分析の結果ヒ
ドロキシル基は完全に消滅した不飽和ベンツアナー)
(b)のベンゼン溶液が得られた。
ドロキシル基は完全に消滅した不飽和ベンツアナー)
(b)のベンゼン溶液が得られた。
次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポ
リマー(、)全量に、不飽和イソシアナート(b)のベ
ンゼン溶711150gを加え、60℃で6時間反応を
続けると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基はほ
とんど完全に消失した。次いで約200 mmHHの減
圧下で約180gのベンゼンを溜去させた後、スチレン
410gを加え、更に約200 wHg下に残りのベン
ゼン約3o0gf:溜去した。淡黄色、粘度1 g、
2 、]?イズの側鎖に2個のウレタン結合を介してメ
タクリロイル基を有する側鎖不飽和結合型樹脂(A)の
スチレン溶液が1汁られた。
リマー(、)全量に、不飽和イソシアナート(b)のベ
ンゼン溶711150gを加え、60℃で6時間反応を
続けると、赤外分析の結果遊離のインシアナート基はほ
とんど完全に消失した。次いで約200 mmHHの減
圧下で約180gのベンゼンを溜去させた後、スチレン
410gを加え、更に約200 wHg下に残りのベン
ゼン約3o0gf:溜去した。淡黄色、粘度1 g、
2 、]?イズの側鎖に2個のウレタン結合を介してメ
タクリロイル基を有する側鎖不飽和結合型樹脂(A)の
スチレン溶液が1汁られた。
(2) ビニルニスデル樹脂(B)の合成攪拌機、温度
唱、還流コンデンサーを1寸した11の三ツロフラスコ
に、エポキシ樹脂(旭チバ社製、GY−257)4oo
g、メチルテトラヒト[コ無水フタル酸88 jl %
メタクリル酸86.9、ベンノルツメチルアミン2g
、ヒドロキノン0.29を仕込み、130〜135℃で
4時間加熱(以拝すると、酸価は47になった。
唱、還流コンデンサーを1寸した11の三ツロフラスコ
に、エポキシ樹脂(旭チバ社製、GY−257)4oo
g、メチルテトラヒト[コ無水フタル酸88 jl %
メタクリル酸86.9、ベンノルツメチルアミン2g
、ヒドロキノン0.29を仕込み、130〜135℃で
4時間加熱(以拝すると、酸価は47になった。
スチレン430 gを加え、均一に溶解してガードナー
色数2〜3、粘度64月?イズのビニルエステル樹脂(
B)をイi)た。
色数2〜3、粘度64月?イズのビニルエステル樹脂(
B)をイi)た。
側鎖不飽和結合型46(脂(A)、ビニルエステル樹脂
(IS) 、またはこれ樹脂の混合物100部に対して
、それぞれメチルエチルケトンノe−オキサイ1゛2)
慴IS1ナフテン酸コバルI・l j’91iおよびツ
メチルアニリンO1部を配合してマトリ、クス樹J后溶
液t H”l Jjヒした。
(IS) 、またはこれ樹脂の混合物100部に対して
、それぞれメチルエチルケトンノe−オキサイ1゛2)
慴IS1ナフテン酸コバルI・l j’91iおよびツ
メチルアニリンO1部を配合してマトリ、クス樹J后溶
液t H”l Jjヒした。
次いで、”450のガラスマットに、前記マトリックス
溶液を含浸させ、室温で硬化させた。
溶液を含浸させ、室温で硬化させた。
得られたFRPは、27〜30M量係のガラ最多維を営
為しており、その物性は第1表に示した通りであった。
為しており、その物性は第1表に示した通りであった。
実施例2
(1)測鎖不飽和結合型樹脂C)の合成攪拌機、ガス導
入管付温度計、滴下a−ト、還流コンデンサーf:付し
た11のセパラブルフラスコに、ベンゼン260 fj
< アゾビスイソブチロニトリル1.9.ラウリルメ
ルカプタン1gを仕込み、窒素ガスで置換した後、ベン
ゼンの還流下でスチレン104g、メタクリル酸メチル
100g、2−ヒドロキシエチルアクリレート35gの
混合モノマーを滴下した。
入管付温度計、滴下a−ト、還流コンデンサーf:付し
た11のセパラブルフラスコに、ベンゼン260 fj
< アゾビスイソブチロニトリル1.9.ラウリルメ
ルカプタン1gを仕込み、窒素ガスで置換した後、ベン
ゼンの還流下でスチレン104g、メタクリル酸メチル
100g、2−ヒドロキシエチルアクリレート35gの
混合モノマーを滴下した。
滴下終了後、ベンゼンの沸点下で16時間還流を続は重
合を完結させた。
合を完結させた。
60℃まで温度を下げた後、ノ・イドロキノン0.1g
を添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキシル基を有
する主鎖ポリマー(C)を得た。得られた主鎖ポリマー
(c)をGPCで分析した結果、数平均分子量が約35
000と推定された。
を添加して反応を中止させ、側鎖にヒドロキシル基を有
する主鎖ポリマー(C)を得た。得られた主鎖ポリマー
(c)をGPCで分析した結果、数平均分子量が約35
000と推定された。
さらに、別の同種類の11のセパラブルフラスコに、イ
ンホロンノイソシアナート222g、ベンゼン180g
、ノブチル錫ジラウレート0.3 g、ヒドロキノンO
,O1gを仕込み、温度を60℃に保ちながら、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート116gを滴下した。
ンホロンノイソシアナート222g、ベンゼン180g
、ノブチル錫ジラウレート0.3 g、ヒドロキノンO
,O1gを仕込み、温度を60℃に保ちながら、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート116gを滴下した。
滴下終了後、5u、′?間60℃に保つと、赤外分相の
結果ヒドロキシル基は完全に消失し、不飽和イソシアナ
ート(d)のベンゼン溶液が得られた。
結果ヒドロキシル基は完全に消失し、不飽和イソシアナ
ート(d)のベンゼン溶液が得られた。
次いで前述した0]II鎖にヒドロキシル基をイイする
主鎖ポリマー(c)の全量に、不飽和インシアナート(
d)のベンゼン溶液160.!i”t”加え、60℃で
5時間反応を続けると、赤外分析の結果遊離のインノア
ナート基は完全に消失したものと判断された。
主鎖ポリマー(c)の全量に、不飽和インシアナート(
d)のベンゼン溶液160.!i”t”加え、60℃で
5時間反応を続けると、赤外分析の結果遊離のインノア
ナート基は完全に消失したものと判断された。
次いで約250 +nmHgの減圧下でベンゼン約10
0gを溜去させた後、350gを加え、更にベンゼン約
200gを溜去させ、淡黄色、粘度1s、 ] +j’
l’イズの側鎖不飽和結合型樹脂(C)を得た。
0gを溜去させた後、350gを加え、更にベンゼン約
200gを溜去させ、淡黄色、粘度1s、 ] +j’
l’イズの側鎖不飽和結合型樹脂(C)を得た。
(2)不飽λ11ウレタン−メタアクリレ−1・樹脂(
D)の合成 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを汀し/ζ11の三
ソロフラスコに、ベンゼン100g、2−ヒトaキシゾ
Oビルメタクリレート2889、ヒドロキノン011.
ノブチル錫ジラウレート0.3gt仕込み、温度60℃
で2.4− )リレンジイソシアナート(80重量%)
と2.6− )リレンジイソシアナート(20重量%)
との混合物174gを滴下した。
D)の合成 攪拌機、温度計、還流コンデンサーを汀し/ζ11の三
ソロフラスコに、ベンゼン100g、2−ヒトaキシゾ
Oビルメタクリレート2889、ヒドロキノン011.
ノブチル錫ジラウレート0.3gt仕込み、温度60℃
で2.4− )リレンジイソシアナート(80重量%)
と2.6− )リレンジイソシアナート(20重量%)
との混合物174gを滴下した。
滴下終了後、60℃で3時間加熱攪拌すると、赤外分析
の結果、遊離のインシアナート基は完全に消失した。
の結果、遊離のインシアナート基は完全に消失した。
約500 mrnHgの減圧下でベンゼンを溜去し、淡
赤褐色、シラッゾ状の不飽和ウレタン−メタアクリレー
トを得た。これにスチレン1421を加え、粘度9.1
ポイズの不飽和ウレタン−メタクリレート樹脂(D)を
得た。
赤褐色、シラッゾ状の不飽和ウレタン−メタアクリレー
トを得た。これにスチレン1421を加え、粘度9.1
ポイズの不飽和ウレタン−メタクリレート樹脂(D)を
得た。
側鎖不飽和結合型樹脂C)、不飽和ウレタン−メタアク
リレート樹脂(D)、またはこれらの樹脂の混合物10
0部に対して、それぞれエロノール3部を加えてロール
混練した後、更にメチルエチルケトン/J?−オキサイ
ド2部、ナフテン酸コバルト1部を加えてマトリックス
樹脂溶液を調整した。
リレート樹脂(D)、またはこれらの樹脂の混合物10
0部に対して、それぞれエロノール3部を加えてロール
混練した後、更にメチルエチルケトン/J?−オキサイ
ド2部、ナフテン酸コバルト1部を加えてマトリックス
樹脂溶液を調整した。
次いで、このマトリックス樹脂溶液を4# 450のガ
ラスマントに含浸させ、室温で硬化させた。
ラスマントに含浸させ、室温で硬化させた。
上記の樹脂(C)、&4脂の)、およびこれらの樹脂の
混合物に、それぞれ工aシールを加えた時の増粘具合、
並びに硬化FRPの物性は第2表に示した通りであって
、特に不飽和ウレタン−メタアクリレート樹脂(D)の
物性改良に、側鎖不飽和結合型樹脂(C)の添加が甚だ
有効であった。
混合物に、それぞれ工aシールを加えた時の増粘具合、
並びに硬化FRPの物性は第2表に示した通りであって
、特に不飽和ウレタン−メタアクリレート樹脂(D)の
物性改良に、側鎖不飽和結合型樹脂(C)の添加が甚だ
有効であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 囚 主鎖がビニルモノマーの重合により得られたポリマ
ーからなり、かつ側鎖にウレタン結合を介してアクリロ
イル基またはメタクリロイル基を有する側鎖不飽和結合
型樹脂、 (B)1分子中に少なくとも1個のアクリロイル基また
はメタクリロイル基を有するオリゴ(メタ)アクリレー
ト、および (C) 繊維状物質 からなる繊維強化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19615983A JPS6088022A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 繊維強化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19615983A JPS6088022A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 繊維強化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088022A true JPS6088022A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH029607B2 JPH029607B2 (ja) | 1990-03-02 |
Family
ID=16353183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19615983A Granted JPS6088022A (ja) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | 繊維強化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6088022A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03243631A (ja) * | 1989-12-06 | 1991-10-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | フレキシブル配線板用シート状基材 |
| JP2006274099A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kaneka Corp | プリプレグ用硬化性組成物及びそれを硬化させてなるプリプレグ |
-
1983
- 1983-10-21 JP JP19615983A patent/JPS6088022A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03243631A (ja) * | 1989-12-06 | 1991-10-30 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | フレキシブル配線板用シート状基材 |
| JP2006274099A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kaneka Corp | プリプレグ用硬化性組成物及びそれを硬化させてなるプリプレグ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH029607B2 (ja) | 1990-03-02 |
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