JPH029611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、密着性、耐水性、耐薬品性および機
械的強度にすぐれた硬化性樹脂組成物に関する。 近年、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステ
ル樹脂等のごときラジカル硬化型樹脂の用途が拡
大するにつれて、これらのラジカル硬化型樹脂に
要求される性能も益々高度なものになつてきてい
る。例えば熱水貯蔵タンクには、既存のラジカル
硬化型樹脂が有する耐水性や耐薬品性を上廻るも
のが要求されるようになつてきた。 耐水性や耐薬品性は、当然のことながらポリマ
ーの構造に左右され、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂等のごとき既存のラジカル硬
化型樹脂にあつては、いずれも主鎖ポリマーまた
は主鎖オリゴマーの構成分子にエステル結合を有
し、このエステル結合の濃度が性能を左右する要
因であることが知られている。 従つて、これら既存のラジカル硬化型樹脂の物
性をより以上に向上させようとしてもエステル結
合のような、いわば物性を損う因子が存在する以
上、一定レベル以上に物性を向上させることは事
実上無理ということになる。 本発明者等は、既存のラジカル硬化型樹脂が有
する欠点を除去し、より広範囲な用途に対応可能
な硬化型樹脂につい種々検討した結果、主鎖にエ
ステル結合のような物性を損なう因子を含まない
ビニルモノマーの重合により得られたポリマーを
主鎖ポリマーとし、かつその側鎖にウレタン結合
を介してアクリロイル基またはメタクリロイル基
をラジカル硬化による架橋点として有する、側鎖
不飽和結合型樹脂が有効であることを見出し、す
でに提案した。 しかし、この側鎖不飽和結合型樹脂を単独で使
用した場合は、硬化が緩やかであり、完全硬化に
は比較的長時間を要するという難点を有してい
る。 かかる観点から、本発明者等はさらに検討した
結果、側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）ア
クリレート、および必要に応じて重合性モノマー
を配合してなる硬化性樹脂組成物が前記欠点を解
消できることを見出し本発明を完成するに至つ
た。 即ち、本発明は、 (A) 側鎖にヒドロキシル基を有するビニル共重合
体(a)と、ジイソシアナートとアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する不飽和モノアル
コールとを反応させて得られる反応生成物１分
子中に遊離のイソシアナート基とアクリロイル
基またはメタクリロイル基とを共有する不飽和
イソシアナート(b)とを反応させることにより得
られる、主鎖がビニルモノマーの重合により得
られたポリマーからなり、かつ側鎖にウレタン
結合を介してアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有する側鎖不飽和結合型樹脂５〜95重
量％と、 (B) ビニルエステル（エポキシ―アクリレート）
樹脂及びポリエステル―アクリレート樹脂から
選ばれる少くと１種の１分子中に少くとも１個
のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
するオリゴ（メタ）アクリレート95〜５重量％
および(C)必要に応じて重合性モノマーを配合し
てなる硬化性樹脂組成物に関する。 本発明において、側鎖不飽和結合型樹脂とオリ
ゴ（メタ）アクリレートとの配合効果は極めて顕
著である。即ち、側鎖不飽和結合型樹脂は硬化が
緩やかであり、完全硬化には比較的長時間を要す
るという難点を有し、一方オリゴ（メタ）アクリ
レートは、分子量が数百〜千程度であり、その低
分子量に起因して成形性の欠陥（例えばチクソト
ロピー性付与の困難さ）や成形時に見られるフイ
ラーと樹脂との分離等の難点を有するが、これら
両成分のそれぞれの欠陥は高分子量（分子量１万
以上）の側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）
アクリレートとを混合して使用することによつて
完全に解消され、硬化性にすぐれ、かつ密着性、
耐水性、耐薬品性および機械的強度にすぐれた硬
化性樹脂組成物を与える。 本発明において使用される側鎖不飽和結合型樹
脂とは、主鎖がビニルモノマーの重合により得ら
れたポリマーからなり、かつ側鎖に２個のウレタ
ン結合を介してアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を有するラジカル硬化性樹脂である。側鎖
不飽和結合型樹脂を模式的に示すと下記の通りで
ある（式中、〜はビニルモノマーの重合によつて
合成された主鎖ポリマーを示す）。 側鎖不飽和結合型樹脂の具体的な製造方法とし
ては、例えば次の方法があげられる。 (イ) ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを一
成分とし、所望の他のビニルモノマーと共重合
させて側鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポリ
マーを合成する、 (ロ) ジイソシアナートとアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
とをヒドロキシル基：イソシアナート基が１：
１（モル比）で反応させて、反応生成物１分子
中に遊離のイソシアナート基とアクリロイル基
またはメタクリロイル基とを共有する不飽和イ
ソシアナートを合成し、 (ハ) 溶剤またはモノマーに溶解した工程(イ)の側鎖
にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマーと、工
程(ロ)の不飽和イソシアナートとを、モノマー或
は溶剤溶液中で反応させる。 工程(イ)の反応において使用される ヒドロキシル基を有するビニルモノマーの代表
例としては、２―ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、メチロールアクリル
アミド、アリルアルコール、アリルセロソルブな
どがあげられる。 ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと共重
合して主鎖ポリマーを形成させるための他のビニ
ルモノマーとしては、例えばスチレン、クロロス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類
（メチル―、エチル―、ブチル―、２―エチルヘ
キシル―、オクチル―等）、メタクリル酸エステ
ル類（メチル―、エチル―、プロピル―、ブチル
―、イソブチル―、ターシヤリーブチル―、２―
エチルヘキシル―、ラウリル―ベンジル―、シク
ロヘキシル―、テトラヒドロフルフリル―等）、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク
酸ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニ
トリル、エチレン、ブタジエン等があげられ、変
性用としてアクリル酸、メタクリル酸も利用でき
る。 主鎖にヒドロキシル基を有する主鎖ポリマー中
のヒドロキシル基の含有率は、目的に応じて異な
るので一概には決められないが、一般には１〜50
モル％の範囲内が好ましい。 工程(イ)の重合は、そのまま次の工程に進むこと
ができる点で溶液重合が好ましいが、パール重
合、塊状重合により得られたポリマーをモノマー
に溶解し、次の反応に供する方法を採用してもよ
い。 工程(イ)で得られた主鎖ポリマーのヒドロキシル
基と反応させて、側鎖に２個のウレタン結合を介
してアクリロイル基またはメタクリロイル基を導
入するためには、工程(ロ)の方法によつてジイソシ
アナートとアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する不飽和アルコールとを反応させて得ら
れる不飽和イソシアナートが用いられる。 不飽和イソシアナートは、アクリロイル基また
はメタクリロイル基を有する不飽和モノアルコー
ルに、ジイソシアナートをヒドロキシル基とイソ
シアナート基の比率がモル比で実質的に１：１に
なるように反応させることにより合成される。 不飽和モノアルコールとしては、２―ヒドロキ
シエチルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
アクリレート、２―ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート等
があげられる。 ジイソシアナートとしては、２，４―トリレン
ジイソシアナート、２，４―トリレンジイソシア
ナートと２，６―トリレンジイソシアナートとの
混合イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、１，６―ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、１，５―ナフチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート等があ
げられる。 工程(ロ)の不飽和モノアルコールとジイソシアナ
ートとの反応は、ジイソシアナートを溶剤、また
はモノマーに溶解しておき、不飽和モノアルコー
ルを滴下することにより行われる。 側鎖に不飽和結合を有する側鎖不飽和結合型樹
脂を得るための次の工程〔工程(ハ)〕は、主鎖ポリ
マー側鎖のヒドロキシル基と不飽和イソシアナー
トとの反応である。 工程(イ)で得られた側鎖にヒドロキシル基を有す
る主鎖ポリマーのヒドロキシル基と工程(ロ)で得ら
れた不飽和イソシアナートのイソシアナート基の
反応は、溶剤またはモノマー中で行なわれる。 溶剤を用いて反応を行なつた場合には、用途に
よつて溶剤を除いてモノマー溶液にすることが好
ましい。溶剤とモノマーを置き変えるには、モノ
マーよりも低沸点の溶剤を加え、沸点差を利用し
て溶剤を留去することが好ましい。 モノマー溶液で反応を行なつた場合には、生成
物はそのまま使用することができる。 工程(ロ)と工程(ハ)で使用される溶剤としては、酢
酸エチルのごときエステル類、メチルエチルケト
ンのごときケトン類、テトラヒドロフランのごと
きエーテル類、ベンゼンのごとき芳香族炭化水素
類等があげられ、またモノマーとしては、スチレ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、アク
リロニトリル、アクリル酸エチル等があげられ
る。 本発明において使用される１分子中に少なくと
も１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基
を有するオリゴ（メタ）アクリレートとしては、
次記の種類のものがあげられる。 (i) ビニルエステル（エポキシ―アクリレート）
樹脂 エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル
酸の反応により合成され、架橋点がアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基であるオリゴアク
リレートであり、代表的には次式で示されるも
のがあげられる。 （式中、Ｒは―Ｈまたは―CH₃である） このオリゴアクリレートは、一般に高粘度で
あるために、ビニルモノマーに溶解した形で実
用に供される。 (ii) ポリエステル―アクリレート アクリル酸またはメタクリル酸と多価アルコ
ール、多塩基酸とをエステル化反応させて得ら
れる、分子末端にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有するポリエステルであり、代表
的には次式で示されるものがあげられる。 （式中、Ｒは―Ｈまたは―CH₃である） またはグリシジルメタクリレートまたはグリ
シジルアクリレートと多塩基酸無水物との反応
により得られる側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有する次式で示されタイプの
ものがあげられる。 （式中、Ｒは―Ｈまたは―CH₃である） これらのオリゴ（メタ）アクリレートは、単独
または２種以上混合して使用してももよく、例え
ば耐化学品性が要求される分野にはビニルエステ
ル樹脂の併用が適しており、コーテイング、特に
光硬化ではウレタン―アクリレートを併用するこ
とが好ましい結果を与える。 側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アクリ
レートとの混合割合は、製品に要求される性能に
よつて異なるので一概には決められないが、一般
には側鎖不飽和結合型樹脂５〜95重量％、好まし
くは20〜80重量％とオリゴ（メタ）アクリレート
95〜５重量、好ましくは80〜20重量％とからなる
ことが好ましい。この範囲外では、本発明の顕著
な効果が得られ難い。 本発明においては、側鎖不飽和結合型樹脂とオ
リゴ（メタ）アクリレートに、必要に応じてさら
に重合性モノマーを配合してもよい。 重合性モノマーとしては、スチレン、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸２
エチルヘキシル、エチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリツトトリアクリレート、ペンタエリ
スリツトテトラアクリレート、ペンタエリスリツ
トトリメタクリレート、ペンタエリスリツトテト
ラメタクリレート等があげられ、これらは混合し
て使用してもよい。重合性モノマーの配合量は、
側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アクリレ
ートの混合物100重量部に対して10〜60重量部で
あることが好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、通常の公
知の方法によつて行なうことができる。 即ち、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる
ためには、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサ
イド等のごとき有機過酸化物を添加して加熱硬化
させてもよいし、またはベンゾイン、ベンジル、
ベンゾフエノン、２―ヒドロキシ―３―ベンゾイ
ルプロパン、ベンゾインメチルエーテル等のごと
き光増感剤を添加して紫外線硬化させてもよい。
また、前記有機過酸化物とコバルトの有機酸塩
（例えばナフテン酸コバルト）、芳香族３級アミン
（例えばジメチルアニリン）等のごとき促進剤を
併用して常温硬化させてもよい。 硬化性樹脂組成物には、必要に応じて補強剤、
充てん材、着色剤、離型剤等を添加することがで
きる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、繊維強化プラス
チツクスや注型品の製造用として有用であるばか
りでなく、塗料や接着剤としても利用することが
できる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。 なお、実施例中の「部」および「％」とは、こ
とわりのない限りそれぞれ〓重量部〓および〓重
量％〓を意味する。 実施例 １ (1) 側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、
還流コンデンサーを付した１のセパラブルフ
ラスコに、ベンゼン300ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル１ｇ、ラウリルメルカプタン0.3ｇ
を仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼンの
還流下で、スチレン250ｇ、アクリロニトリル
16ｇ、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート
43ｇの混合モノマーを滴下した。 滴下終了後、16時間ベンゼンの還流を続け重
合を完結させた。60℃まで温度を下げた後、ハ
イドロキノン0.1ｇを添加して反応を中止させ、
側鎖にヒドロキシル基を有するスチレン―アク
リロニトリル―２―ヒドロキシプロピルメタク
リレートを共重合成分とする主鎖ポリマー(a)を
得た。得られた主鎖ポリマー(a)をGPCで分析
した結果、数平均分子量は約30000と推定され
た。 さらに、別に同種類の１のセパラブルフラ
スコに、２，４―トリレンジイソシアナート
174ｇ、ベンゼン182ｇ、ヒドロキノン0.01ｇ、
ジブチル錫ジラウレート0.2ｇを仕込み、温度
を60℃に保ちながら２―ヒドロキシプロピルメ
タクリレート144ｇを滴下した。 滴下終了後、５時間60℃に保つと、赤外分析
の結果ヒドロキシル基は完全に消滅した不飽和
イソシアナート(b)のベンゼン溶液が得られた。 次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有
する主鎖ポリマー(a)全量に、不飽和イソシアナ
ート(b)のベンゼン溶液150ｇを加え、60℃で６
時間反応を続けると、赤外分析の結果遊離のイ
ソシアナート基はほとんど完全に消失した。次
いで、約200mmHgの減圧下で約180ｇのベンゼ
ンを溜去させた後、スチレン410ｇを加え、更
に約200mmHg下に残りのベンゼン約300ｇを溜
去した。淡黄色、粘度18.2ポイズの側鎖に２個
のウレタン結合を介してメタクリロイル基を有
する側鎖不飽和結合型樹脂(A)のスチレン溶液が
得られた。 (2) ビニルエステル樹脂(B)の合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した
１の三ツ口フラスコに、エポキシ樹脂（旭チ
バ社製、GY―257）400ｇ、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸88ｇ、メタクリル酸86ｇ、ベン
ジルジメチルアミン２ｇ、ヒドロキノン0.2ｇ
を仕込み、130〜135℃で４時間加熱撹拌する
と、酸価は4.7になつた。 スチレン430ｇを加え、均一に溶解してガー
ドナー色数２〜３、粘度6.4ポイズのビニルエ
ステル樹脂(B)を得た。 側鎖不飽和結合型樹脂(A)、ビニルエステル樹
脂(B)、またはこれらの樹脂の混合物100部に対
して、それぞれメチルエチルケトンパーオキシ
ド２部、ナフテン酸コバルト1.5部を添加して
得られた組成物を300mm×300mm×３mmの型に注
型し、硬化させたものの物性は第１表に示すよ
うであつて、本発明の組成物から得られた注型
品の物性は樹脂(A)単独、または樹脂(B)単独の注
型品の物性よりバランスがとれ優れていた。

【表】 塗装して硬化させた。
実施例 ２ (1) 側鎖不飽和結合型樹脂(C)の合成 撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、
還流コンデンサーを付した１のセパラブルフ
ラスコに、ベンゼン260ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル１ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇを
仕込み、窒素ガスで置換した後、ベンゼンの還
流下でスチレン104ｇ、メタクリル酸メチル100
ｇ、２―ヒドロキシエチルアクリレート35ｇの
混合モノマーを滴下した。 滴下終了後、ベンゼンの沸点下で16時間還流
を続け重合を完結させた。 60℃まで温度を下げた後、ハイドロキノン
0.1ｇを添加して反応を中止させ、側鎖にヒド
ロキシル基を有する主鎖ポリマー(c)を得た。得
られた主鎖ポリマー(c)をGPCで分析した結果、
数平均分子量が約35000と推定された。 さらに、別の同種類の１のセパラブルフラ
スコに、イソホロンジイソシアナート222ｇ、
ベンゼン180ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.3
ｇ、ヒドロキノン0.01ｇを仕込み、温度を60℃
に保ちながら、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート116ｇを滴下した。 滴下終了後、５時間60℃に保つと、赤外分析
の結果ヒドロキシル基は完全に消失し、不飽和
イソシアナート(d)のベンゼン溶液が得られた。 次いで、前述した側鎖にヒドロキシル基を有
する主鎖ポリマー(c)の全量に、不飽和イソシア
ナート(d)のベンゼン溶液160ｇを加え、60℃で
５時間反応を続けると、赤外分析の結果遊離の
イソシアナート基は完全に消失したものと判断
された。 次いで約250mmHgの減圧下でベンゼン約100
ｇを溜去させた後、トリメチロールプロパント
リアクリレート260ｇを加え、更にベンゼン約
200ｇを溜去させた。 得られた樹脂は、淡黄色シラツプ状であつ
た。これに更にメタクリル酸メチル185ｇを加
え、粘度が39.9ポイズの側鎖不飽和結合型樹脂
(C)を得た。 (2) ポリエステル―アクリレート樹脂(D)の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した
１の三ツ口フラスコに、ジメチルテレフタレ
ート194ｇ、２―ヒドロキシプロピルアクリレ
ート260ｇ、酢酸亜鉛２ｇ、ハイドロキノン0.2
ｇを仕込み、120〜125℃で空気気流中、メタノ
ールを溜出させながらエステル交換を行なつ
た。 メタノール62ｇ溜出した段階で反応を中止
し、トリメチロールプロパントリアクリレート
210ｇ加え、ハーゼン色数300〜350、粘度24ポ
イズのポリエステル―アクリレート樹脂(D)を得
た。 側鎖不飽和結合型樹脂(C)、ポリエステル―ア
クリレート樹脂(D)またはこれらの樹脂の混合物
100部に、それぞれ光増感剤（チバ社製、イル
ガキユア＃ 651）１部を溶解した組成物をボン
デライト処理鋼板上に塗布した後、その表面を
厚さ125μのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムで覆い、ロール脱泡した。膜厚は約150μ
程度であつた。 これを出力30kWの紫外線照射装置中をラン
プ下20cm、15m／分の速度で通過させて硬化さ
せた。 フイルム剥離後の塗膜物性は第２表に示すよ
うであつて、本発明の組成物の物性が樹脂(C)単
独または樹脂(D)単独の物性より優れていた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 側鎖にヒドロキシル基を有するビニル共
   重合体(a)と、ジイソシアナートとアクリロイル
   基またはメタクリロイル基を有する不飽和モノ
   アルコールとを反応させて得られる反応生成物
   １分子中に遊離のイソシアナート基とアクリロ
   イル基またはメタクリロイル基とを共有する不
   飽和イソシアナート(b)とを反応させることによ
   り得られる、主鎖がビニルモノマーの重合によ
   り得られたポリマーからなり、かつ側鎖にウレ
   タン結合を介してアクリロイル基またはメタク
   リロイル基を有する側鎖不飽和結合型樹脂５〜
   95重量％と、 (B) ビニルエステル（エポキシ―アクリレート）
   樹脂及びポリエステル―アクリレート樹脂から
   選ばれる少くと１種の１分子中に少くとも１個
   のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有
   するオリゴ（メタ）アクリレート95〜５重量％
   を配合してなる硬化性樹脂組成物。 ２ 硬化性樹脂組成物にさらに重合性モノマー
   を、側鎖不飽和結合型樹脂とオリゴ（メタ）アク
   リレートの混合物100重量部に対して10〜60重量
   部配合する特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹
   脂組成物。