JPH1160540A - 芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマー及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマー及び硬化性樹脂組成物

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JPH1160540A
JPH1160540A JP9221491A JP22149197A JPH1160540A JP H1160540 A JPH1160540 A JP H1160540A JP 9221491 A JP9221491 A JP 9221491A JP 22149197 A JP22149197 A JP 22149197A JP H1160540 A JPH1160540 A JP H1160540A
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meth
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ester
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正敏 湯浅
Hironobu Kawasato
浩信 川里
Takeo Teramoto
武郎 寺本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度でかつ高硬化性であって、得られた塗
膜等が耐熱、耐湿性能に優れた新規な芳香族エステル
（メタ）アクリレートデンドリマー及びこれを必須成分
とする硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 複数のカルボキシル基を有する芳香族化
合物を中心成分とし、１個の水酸基と２個のカルボキシ
ル基を有する芳香族化合物を枝成分とした下記一般式
（１） 【化１】 （但し、式中Ｘは中心成分をなす炭素数６〜２０の芳香
族化合物の芳香族残基を示し、Ｙはアクリル基又はメタ
クリル基を有する炭素数６〜２０の有機基を示し、Ｚは
直接結合又は炭素数６〜２０の芳香族残基を示し、ｍは
１〜１０の繰り返し数を示し、また、ｎは３〜６の繰り
返し数を示す）で表される芳香族エステル（メタ）アク
リレートデンドリマー、及びこれと重合開始剤とを必須
成分として含む硬化性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度に分岐した構
造を有する芳香族エステル（メタ）アクリレートデンド
リマー及びこれを必須成分とする硬化性樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、硬化性樹脂組成物はその熱的性
質及び機械的性質から塗料、接着剤、成形材料等に利用
されている。これらの硬化性樹脂は、主としてオリゴマ
ー及びモノマーから構成されており、具体的にはエポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアク
リレート、不飽和ポリエステル等がある。これらの化合
物において、特にオリゴマー成分は硬化後形成される塗
膜や成形体等の性能に大きく影響することから、優れた
材料性能を発現させるためには、オリゴマー成分の性能
が重要になっている。一般的に、これらの化合物は、リ
ニアーな分子構造を有するためにその分子量及び含有量
の増加に伴って樹脂の粘度が上昇し、高粘度になり易
く、使用上最適な粘度に調整するためにモノマー成分や
場合によっては有機溶剤を使用する必要が生じてくる。
【０００３】しかしながら、このようなモノマー成分の
使用は、このモノマー成分の１分子当たりの官能基密度
が小さいため、硬化後の架橋密度を低下させ、また、硬
化後に塗膜に残留したモノマー成分の未反応物が塗膜等
の機械的及び熱的性質を低下させるという問題があっ
た。更に、モノマー成分や有機溶剤の使用は、臭気等の
点で作業上不利であり、特に有機溶剤の使用は揮発性成
分の低減等の観点から避ける傾向が強まっており、粘度
制御の方法としては必ずしも好ましい方法とはいいがた
い。
【０００４】また、これらの問題を解決する方法として
液状の多官能性モノマーを使用する方法もあるが、粘度
を低下させる効果はモノマー成分や有機溶剤の使用に比
べて芳しくなく、また、多官能であるが故に硬化後の塗
膜の収縮率が高くなり易く、塗膜の性能、特に高温・高
湿時の長期信頼性において満足し得る結果が得られ難か
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、かかる従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、分子鎖が高度に分岐し、末端部分に（メタ）アクリ
レート基を有する芳香族エステル（メタ）アクリレート
デンドリマーを見出し、これを使用することにより、低
粘度でかつ高硬化性であり、硬化後の塗膜が耐熱性や耐
湿性能に優れた硬化性樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成した。
【０００６】従って、本発明の目的は、上記の問題点を
解決し、低粘度でかつ高硬化性であって、得られた塗膜
等が耐熱、耐湿性能に優れた新規な芳香族エステル（メ
タ）アクリレートデンドリマー及びこれを必須成分とす
る硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】（但し、式中Ｘは中心成分をなす炭素数６
〜２０の芳香族化合物の芳香族残基を示し、Ｙはアクリ
ル基又はメタクリル基を有する炭素数６〜２０の有機基
を示し、Ｚは直接結合又は炭素数６〜２０の芳香族残基
を示し、ｍは１〜１０の繰り返し数を示し、また、ｎは
３〜６の整数を示す）で表される芳香族エステル（メ
タ）アクリレートデンドリマーである。
【００１０】また、本発明は、このような芳香族エステ
ル（メタ）アクリレートデンドリマーと重合開始剤とを
必須成分として含む硬化性樹脂組成物であり、更に、こ
の硬化性樹脂組成物を基材に塗工して得られる塗膜であ
る。
【００１１】本発明の芳香族エステル（メタ）アクリレ
ートデンドリマーにおいて、その中心部分Ｘは、反応成
分として下記一般式 Ｘ（ＣＯＯＨ）n （但し、式中Ｘ及びｎは上記と同じである）で表される
多価カルボン酸又はその誘導体から生じる芳香族残基で
あり、好ましくは以下に示すような母核を有する芳香族
化合物等から生じる芳香族残基である。これらの化合物
において、分子内のカルボン酸（酸ハライドのようなカ
ルボン酸の誘導基も含む。以下、同様である。）の数ｎ
は３〜６個であることが好ましい。２個であると分岐度
が少なく双方向のみ分子鎖が伸びるため、リニアーな化
合物と構造的にあまり差異がなくなり、本発明がその目
的とする特徴の発現が認められなくなって好ましくな
い。更に６個を越えると分岐した分子鎖同士が混み合い
易くなり、立体障害の影響により分岐度が上がらないた
め好ましくない。
【００１２】
【化３】
【００１３】具体的には、１，３，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸、２，３’，３’，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、２，３’，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、２，３’，３’，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、２，３’，３’，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホ
ン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、メリック酸又はその誘導体等を挙げることが
できる。
【００１４】本発明の芳香族エステル（メタ）アクリレ
ートデンドリマーにおいて、高度に分岐した枝部分は、
反応成分として下記一般式
【００１５】
【化４】
【００１６】（但し、式中Ｚは上記と同じである）で表
される１個の水酸基と２個のカルボキシル基又はその誘
導基とを有する芳香族化合物から生じる芳香族残基であ
り、Ｚとしては直接結合又は炭素数６〜２０の芳香族残
基であって、好ましくは以下に示すようなものを挙げる
ことができる。
【００１７】
【化５】
【００１８】具体的には、５−ヒドロキシイソフタル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−（４−ヒドロキ
シベンジル）オキシイソフタル酸、５−（４−ヒドロキ
シベンジル）スルホンイソフタル酸、５−（４−ヒドロ
キシベンジル）イソフタル酸、４−（４−ヒドロキシベ
ンジル）オキシイソフタル酸、４−（４−ヒドロキシベ
ンジル）スルホンイソフタル酸、４−（４−ヒドロキシ
ベンジル）イソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル
酸、２−（４−ヒドロキシベンジル）オキシテレフタル
酸、２−（４−ヒドロキシベンジル）スルホンテレフタ
ル酸、２−（４−ヒドロキシベンジル）テレフタル酸又
はその誘導体等を挙げることができる。
【００１９】芳香族エステル（メタ）アクリレートデン
ドリマーにおいて、末端部分は、反応成分として、例え
ば、下記一般式 Ｙ−Ｈ （但し、式中Ｙは上記と同じである）で表される（メ
タ）アクリル基を有する化合物から生じる有機基であ
る。なお、ＨはＮａやグリシジル基等であることもでき
る。
【００２０】これらの化合物は、前記枝成分のカルボン
酸とエステル結合を形成させるため分子内に水酸基又は
その誘導基を含有する（メタ）アクリル化合物であり、
有機基Ｙとしては下記一般式 （ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＯ）n −Ｑ−Ｏ− （但し、式中Ｑは炭素数１〜１７の炭化水素基、Ｒは水
素又はメチル基を示し、ｎは１〜５の整数である）で表
される。
【００２１】このような化合物としては、具体的には、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グ
リセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、トリグリセロールジアク
リレート、ＥＣＨ変性エチレングリコールジメタクリレ
ート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールア
クリレート／メタクリレート、ＥＣＨ変性プロピレング
リコールジアクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ブタンジオールモノアクリレ
ート、ＥＣＨ変性ブチルアクリレート、グリセロールメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、カプロラクトン変
性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリ
レート、エチレンオキサイド変性フタル酸メタクリレー
ト、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールメタクリレート等を挙げることができ
る。また、分子内にグリシジル基を含有するアクリル化
合物を用いることもでき、具体的にはグリシジルメタク
リレートやグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】本発明の芳香族エステル（メタ）アクリレ
ートデンドリマーは、以下に示す２通りの方法（すなわ
ち、 divergent法とconvergent法）に従って製造するこ
とができる。
【００２３】先ず、 divergent法は、中心成分として前
述の多価カルボキシル基を有する芳香族化合物を反応性
の酸クロライドに変換した後、前述の枝成分である１分
子内に１個の水酸基と２個のカルボキシル基とを有する
芳香族化合物とエステル化反応により第１世代の芳香族
エステル化合物を合成し、次いで得られた芳香族エステ
ル化合物の酸クロライドへの変換に続いて、枝成分との
エステル化反応を繰り返すことにより第２世代以上の高
度に分岐した芳香族エステル化合物を得ることができ
る。
【００２４】このエステル化反応には、反応を活性化さ
せる目的で触媒を用いることができる。このような触媒
としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメ
チルアミノベンジルアミン、ピリジン等がある。触媒の
添加量としては枝成分の水酸基に対し０．５〜２．０の
範囲が好ましい。
【００２５】更に、得られた高度に分岐した芳香族エス
テル化合物の末端部分に（メタ）アクリル基を導入する
方法として、芳香族エステル化合物の末端カルボン酸部
分を酸クロライドに変換した後、前述の分子内に水酸基
を含有する（メタ）アクリル化合物とエステル化反応す
ることで芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリ
マーを得ることができる。このエステル化反応を活性化
させる目的で前述と同様の触媒を用いることができる。
【００２６】また、アクリル基を導入する方法としての
末端カルボン酸部分と分子内にグリシジル基を含有する
アクリル化合物を反応させることでアクリル基を導入す
ることもできる。カルボン酸とグリシジル基の反応を活
性化するために塩基性触媒を加えることもできる。
【００２７】次に、本発明の芳香族エステル（メタ）ア
クリレートデンドリマーを製造するためのもう１つの合
成法であるconvergent法は、末端成分を出発物質として
製造する方法である。末端成分は、前述の枝成分と分子
内に水酸基を含有するアクリル化合物をエステル化反応
することで得ることができる。また、前述の分子内にグ
リシジル基を含有するアクリル化合物と反応させること
で得ることもできる。このようにして得られた末端成分
であるアクリル基を含有した芳香族化合物を出発物質と
して、枝成分とエステル化反応させ、更に得られた芳香
族エステル化合物に枝成分を反応させる。このエステル
化を繰り返し、最後に核成分として前述の多価カルボキ
シル基を有する芳香族化合物とエステル化反応すること
で高分枝状エステルアクリレートを得ることができる。
【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のよう
にして得られた芳香族エステル（メタ）アクリレートデ
ンドリマーと重合開始剤とを必須成分として配合してな
るものである。
【００２９】重合開始剤としては、アクリロイル基の重
合反応を開始し促進するものであれば特に制限されず、
公知の化合物を用いることができる。紫外線を照射し光
硬化させる場合は、光重合開始剤を用いることもでき
る。具体的には、２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサ
ントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−
オン、その他チオキサントン系化合物等が例示され、こ
れらの化合物の１種又は２種以上使用することができ
る。
【００３０】また、加熱による硬化方法も用いることが
でき、この場合には、熱重合開始剤として、例えば、ケ
トンパーオキサイド、パーオキシケタノール、ハイドロ
パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキ
シエステル系等が挙げられる。
【００３１】これらの重合開始剤は、本発明の高分枝状
エステルアクリレート１００重量部に対して０．５〜２
０重量部の割合で配合させることができる。０．５重量
部より少ないと重合反応率が極端に低下し、良好な塗膜
を形成しづらくなり好ましくない。また、２０重量部を
越えると未反応物の開始剤や分解物が塗膜中に多量に残
るため好ましくない。
【００３２】本発明の高分枝状エステルアクリレート及
び重合開始剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物をコー
ティング剤や接着剤として使用する際には、塗膜の表面
硬度や樹脂強度を向上させる目的で、数平均分子量が１
５００以下であって１分子中に（メタ）アクリロイル基
を３個以上含む多官能アクリレートを用いることができ
る。このような多官能アクリレートとしては、具体的に
は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、また、上記化
合物のアルキル変性（メタ）アクリレート、又はカプロ
ラクトン変性（メタ）アクリレート、又はエチレンオキ
サイド変性（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイ
ド変性（メタ）アクリレートや、上記以外の脂肪族ポリ
オールの（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、
トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシ
エチル）イソシアヌレート等も挙げられる。
【００３３】これらの多官能アクリレートの分子量が１
５００を越えると塗膜の流動性が低下して平滑な塗膜が
得られなかったり、架橋密度が低くなり表面硬度が低下
して好ましくない。また、これらの化合物１分子中に
（メタ）アクリロイル基が３個未満であると、架橋密度
が低くなり、表面硬度及び樹脂強度が低下して好ましく
ない。
【００３４】これらの多官能アクリレートは、本発明の
高分枝状エステルアクリレート１００重量部に対して２
０〜５００重量部の割合で配合させることができる。２
０重量部より少ないと架橋密度が低くなり表面硬度が低
下して好ましくない。また、５００重量部を越えると架
橋密度が高くなりすぎで塗膜が脆弱に成り易く好ましく
ない。
【００３５】また、本発明の高分枝状エステルアクリレ
ートを必須成分とする硬化性樹脂組成物をコーティング
剤等として用いる際に、粘度を低下させる目的で、反応
性希釈剤として他のアクリレートを用いることができ
る。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−プロピレンジオール（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、
１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、テトラヒドロフルフリール（メタ）
アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられ
る。これらの反応性希釈剤は本発明の高分枝状エステル
アクリレート１００重量部に対して０〜１００重量部配
合させることができる。これらが１００重量部を越える
と、生成した際の塗膜の架橋密度が低下し表面硬度が低
下して好ましくない。
【００３６】また、本発明の硬化性樹脂組成物には、粘
度を適正にする目的で、非重合性希釈剤を添加すること
も可能である。このような希釈剤としては、例えば酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブ
アセテート、イソプロピルアルコール、トルエン、キシ
レンなどが挙げられる。塗料の適正粘度は、塗装方法、
塗料の種類、塗装スピード、膜厚によって大きく変化す
るので、希釈剤の使用量は任意の割合にすることができ
る。しかし、これらの非重合性希釈剤は硬化せしめる際
の加熱乾燥過程によって大部分が揮発しなければいけな
い。多量に残存した場合には塗膜の表面硬度、密着性に
重大な欠陥が生ずることが多い。
【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物については、以
上の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分
を加えることが可能である。このような成分としては、
例えば、着色、隠蔽効果などを目的とする顔料、充填
剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤等が挙げられる。
【００３８】本発明において、光重合開始剤を用いて調
製された硬化性樹脂組成物は、それが例えばコーティン
グ剤である場合、この硬化性樹脂組成物を基材に塗布し
た後、８０〜１００℃で数分間加熱した後、高圧水銀灯
ランプを用い、数百ｍｊ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射
して硬化させることができる。同様に、熱重合開始剤を
用いて調製された硬化性樹脂組成物については、基材に
塗布した後、１５０〜２００℃の温度で３０〜６０分間
加熱して硬化させることができる。
【００３９】このようにして本発明の硬化性樹脂組成物
を硬化させて得られた塗膜は、高い表面硬度を有し、耐
熱性や耐湿性に優れており、しかも、基材に対して優れ
た密着性を有する。このため、例えば、電子材料用の保
護膜や絶縁膜として、また、金属材料用の塗料として極
めて有用である。
【００４０】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて、本発明
の好適な実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
【００４１】〔芳香族エステルアクリレートデンドリマ
ーＡ〜Ｌの製造〕 製造例１（divergent法） 窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口
フラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸５４．６ｇを仕
込み、ジメチルホルムアミド１００ｇ（以下、ＤＭＦと
略す）とピリジン３５．７ｇとを加えて溶解させた。溶
解後、中心成分としてのトリメソイルクロライド２６．
５ｇをＤＭＦ５０ｇに溶解した中心成分溶液を窒素雰囲
気下で反応温度３０℃に保ちながら滴下ロートより約３
０分で滴下し、滴下終了後３０℃で反応を続け、ＧＰＣ
分析により反応生成物中にトリメソイルクロライドが存
在しないことを確認して反応を終了させた。
【００４２】反応終了後、残留するピリジンを減圧蒸留
により除去し、塩化チオニル２００ｇを加え、１００℃
で８時間環流し、その後過剰の塩化チオニルを留去し、
末端に酸クロライドを有するエステル化合物１溶液（３
８重量％）２４０ｇを得た（工程１）。
【００４３】次に、上記工程１でのエステル化合物１溶
液調製時に用いたトリメソイルクロライドに代えて、こ
の工程１で得られたエステル化合物１溶液（３８重量
％）１２０ｇを中心成分として用いて、工程１と同様な
方法で反応を行い、末端に酸クロライドを有する第２世
代のエステル化合物２溶液（３９重量％）２８０ｇを得
た（工程２）。
【００４４】更に、上記工程１で用いたトリメソイルク
ロライドに代えて、上記工程２で得られたエステル化合
物２溶液（３９重量％）１４２ｇを中心成分として用
い、工程１と同様な方法で反応を行い、末端に酸クロラ
イドを有するエステル化合物３溶液（３９重量％）３０
８ｇを得た（工程３）。
【００４５】次に、窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌
装置を備えた４つ口フラスコに水酸基を有するアクリレ
ートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート１８
０ｇを加え、ＤＭＦ１００ｇ及びピリジン７１ｇを加え
ｗ均一に溶解した後、酸クロライドを有する上記工程３
のエステル化合物３溶液（３９重量％）３０８ｇを滴下
ロートより約３０分で滴下し、滴下終了後３０℃で反応
を続け、ＧＰＣ分析により反応生成物中に末端に酸クロ
ライドを有するエステル化合物３が存在しないことを確
認して反応を終了した。
【００４６】得られた反応溶液から減圧蒸留によりＤＭ
Ｆ及びピリジンを除去し、反応生成物として黄白色粉状
の芳香族エステルアクリレートデンドリマーＡ（第３世
代）２５０ｇを得た。得られた芳香族エステルアクリレ
ートデンドリマーＡの赤外吸収スペクトルを図１に示
す。
【００４７】製造例２（divergent法） 水酸基を有するアクリレートとしてトリグリセロールジ
アクリレートを用いた以外は、上記製造例１と同様な方
法で反応を行い、反応生成物として黄白色粉状の芳香族
エステルアクリレートデンドリマーＢ（第３世代）２１
０ｇを得た。
【００４８】製造例３（divergent法） 水酸基を有するアクリレートとして２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを用いた以外は、製造例１と同様な方法
で反応を行い、反応生成物として黄白色粉状の芳香族エ
ステルアクリレートデンドリマーＣ（第３世代）１８０
ｇを得た。
【００４９】製造例４（divergent法） 中心成分として６個の酸クロリド基を有するメリック酸
の酸クロライド体を用いた以外は、製造例１と同様な方
法で反応を行い、反応生成物として融点１１０℃及び黄
白色粉状の芳香族エステルアクリレートデンドリマーＤ
（第３世代）６４０ｇを得た。
【００５０】製造例５（divergent法） 水酸基を有するアクリレートとしてトリグリセロールジ
アクリレートを用いた以外は、製造例４と同様な方法で
反応を行い、反応生成物として融点１１０℃及び黄白色
粉状の芳香族エステルアクリレートデンドリマーＥ（第
３世代）５９０ｇを得た。
【００５１】製造例６（divergent法） 水酸基を有するアクリレートとして２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを用いた以外は、製造例４と同様な方法
で反応を行い、反応生成物として融点１１０℃及び黄白
色粉状の芳香族エステルアクリレートデンドリマーＦ
（第３世代）４９０ｇを得た。
【００５２】製造例７（divergent法） 窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた４つ口
フラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸５４．６ｇを仕
込み、ＤＭＦ１００ｇとピリジン３５．７ｇとを加えて
溶解させた。溶解後、エステル化合物３溶液（３９重量
％）１５６ｇを窒素雰囲気下反応温度３０℃に保ちなが
ら滴下ロートより約３０分で滴下し、滴下終了後３０℃
で反応を続け、ＧＰＣ分析により反応生成物中にエステ
ル化合物３が存在しないことを確認して反応を終了し
た。
【００５３】反応終了後、残留するピリジンを減圧蒸留
により除去し、塩化チオニル１００ｇを加え、１００℃
で８時間環流し、その後過剰の塩化チオニルを留去し、
末端に酸クロライドを有するエステル化合物４溶液（３
９重量％）３３０ｇを得た（工程４）。
【００５４】この工程４で得られたエステル化合物４溶
液（３９重量％）１６５ｇを用い、工程１と同様な方法
で反応を行い、末端に酸クロライドを有するエステル化
合物５溶液（３９重量％）３３０ｇを得た（工程５）。
【００５５】更に、この工程５で得られた第エステル化
合物５溶液（３９重量％）１６５ｇを用い、工程１と同
様な方法で反応を行い、末端に酸クロライドを有するエ
ステル化合物６溶液（３９重量％）３２０ｇを得た（工
程６）。
【００５６】次に、窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌
装置を備えた４つ口フラスコに水酸基を有するアクリレ
ートとしてペンタエリスリトールトリアクリレート１４
４ｇを加え、ＤＭＦ１００ｇ及びピリジン５６．８ｇを
加えて均一に溶解した後、酸クロライドを有するエステ
ル化合物６溶液（３９重量％）３２ｇを滴下ロートより
約３０分で滴下し、滴下終了後３０℃で反応を続け、Ｇ
ＰＣ分析により反応生成物中に末端に酸クロライドを有
するエステル化合物６が存在しないことを確認して反応
を終了した。
【００５７】得られた反応溶液からＤＭＦ及びピリジン
を減圧蒸留により除去し、反応生成物として黄白色粉状
の芳香族エステルアクリレートデンドリマーＧ（第６世
代）１５０ｇを得た。
【００５８】製造例８（divergent法） 水酸基を有するアクリレートとしてトリグリセロールジ
アクリレートを用いた以外は、製造例６と同様な方法で
反応を行い、反応生成物として黄白色粉状の芳香族エス
テルアクリレートデンドリマーＨ（第６世代）１２０ｇ
を得た。
【００５９】製造例９（divergent法） 水酸基を有するアクリレートとして２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを用いた以外は、製造例６と同様な方法
で反応を行い、反応生成物として黄白色粉状の芳香族エ
ステルアクリレートデンドリマーＩ（第６世代）１０８
ｇを得た。
【００６０】製造例１０（convergent法） 図２に示す合成経路に従ってconvergent法により芳香族
エステルアクリレートデンドリマーの合成を行なった。
【００６１】すなわち、窒素導入管、温度計、冷却管、
撹拌装置を備えた４つ口フラスコに５−ヒドロキシイソ
フタル酸１８．２ｇ、ＤＭＦ３００ｇ及びイミダゾール
１０．２ｇを仕込んで溶解した後、水酸基及びカルボキ
シル基の保護基としてｔ−ブチルジメチルクロロシラン
１５．７ｇを含むＤＭＦ溶液（５０重量％）３０ｇを窒
素雰囲気下反応温度３０℃に保ちながら滴下ロートより
約３０分で滴下し、滴下終了後６０℃まで昇温し約１２
時間反応を行い、室温冷却後反応溶液に水を加え、ヘキ
サンで３回抽出し、ヘキサン層を濃縮して濃縮物（１）
を得た。
【００６２】得られた濃縮物（１）に氷酢酸６２８ｇ及
び水２０９ｇとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略
称する）２０９ｇとを添加し、室温にて約３時間撹拌
し、濾過及び乾燥後白色固体（２）２９ｇを得た。
【００６３】次に、窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌
装置を備えた４つ口フラスコにこの白色固体（２）２９
ｇを仕込み、これに塩化チオニルを加えた後、１００℃
で８時間環流し、その後過剰の塩化チオニルを留去し、
５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシイソフタレート
ジクロライド（３）３６．５ｇを得た。
【００６４】次いで、窒素導入管、温度計、冷却管、撹
拌装置を備えた４つ口フラスコにペンタエリスリトール
トリアクリレート（ＰＥＴ−３０）６０ｇを加え、ＴＨ
Ｆ１００ｇ及びピリジン２０．４ｇを加えて溶解した
後、５−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシイソフタレ
ートジクロライド（３）３６．５ｇのＴＨＦ溶液７０ｇ
を窒素雰囲気下反応温度３０℃に保ちながら滴下ロート
より約３０分で滴下し、約４時間反応させた後、ＴＨＦ
及びピリジンを減圧蒸留により留去してエステルアクリ
レート７（４）８８ｇを得た。
【００６５】次に、上で得られたエステルアクリレート
７（４）８８ｇと、１．０Ｎ塩酸２５０ｇと、アセトン
２．２ｋｇとを４つ口フラスコに仕込み、５０℃にて約
２０時間撹拌し、次いで濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ及
びピリジン２０．４ｇを加えて溶解し、５−ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシロキシイソフタレートジクロライド
（３）１８．３ｇのＴＨＦ溶液を窒素雰囲気下反応温度
３０℃に保ちながら滴下ロートより約３０分で滴下し、
約４時間反応させた。ＴＨＦ及びピリジンを減圧蒸留に
より留去しエステルアクリレート８（５）９０ｇを得
た。
【００６６】更に、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート（ＰＥＴ−３０）に代えてエステルアクリレート８
（５）を用い、上記と同様な方法で反応を行い、エステ
ルアクリレート９の１００ｇを得た。
【００６７】更に、４つ口フラスコにこのエステルアク
リレート９の１００ｇと、ＴＨＦ１００ｇと、ピリジン
６．８ｇとを仕込んで溶解した後、中心成分としてトリ
メソイルクロライド５ｇを窒素雰囲気下反応温度３０℃
に保ちながら滴下ロートより約３０分で滴下し、３０℃
で約６時間反応を行い、その後に濃縮し、減圧乾燥して
芳香族エステルアクリレートデンドリマーJ １００ｇを
得た。
【００６８】製造例１１（convergent法） 水酸基を有するアクリレートとしてトリグリセロールジ
アクリレートを用いた以外は、製造例１０と同様な方法
で反応を行い、反応生成物として黄白色粉状の芳香族エ
ステルアクリレートデンドリマーＫ９０ｇを得た。
【００６９】製造例１２（convergent法） 水酸基を有するアクリレートとして２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを用いた以外は、製造例１０と同様な方
法で反応を行い、反応生成物として黄白色粉状の芳香族
エステルアクリレートデンドリマーＬ８０ｇを得た。
【００７０】〔硬化性樹脂組成物の調製〕 実施例１〜１２ 上記各製造例１〜１２で得られた芳香族エステルアクリ
レートデンドリマーＡ〜Ｌの５０ｇを使用し、これにジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、ＤＰ
ＨＡと略す）３０ｇと、テトラヒドロフルフリールアク
リレート（以下、ＴＨＦ−Ａと略す）２０ｇと、光重合
開始剤（チバガイキー社製商品名：イルガキュアー１７
００）５ｇとを配合し、実施例１〜１２に係る硬化性樹
脂組成物を調製した。
【００７１】比較例１ 芳香族エステルアクリレートデンドリマーを使用せず、
アクリレートとして実施例１と同じＤＰＨＡ６０ｇとＴ
ＨＦ−Ａ４０ｇとを使用し、実施例１と同じ光重合開始
剤５ｇを配合して比較例１の硬化性樹脂組成物を調製し
た。
【００７２】比較例２及び３ 各実施例で用いた芳香族エステルアクリレートデンドリ
マーに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレー
トとテレフタル酸の重縮合物（分子量約３，０００、エ
ステルアクリレートＭ）又は同様の重縮合物（分子量約
６，０００、エステルアクリレートＮ）を５０ｇ用いた
以外は、上記実施例と同様にして比較例２及び３の硬化
性樹脂組成物を調製した。
【００７３】以上のようにして調製した実施例１〜１２
及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物について、振動式
粘度計により溶液粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】次に、上記実施例１〜１２及び比較例１〜
３の硬化性樹脂組成物について、その性能評価を行なっ
た。先ず、基材としてクロメート処理をした電気亜鉛メ
ッキ鋼板（０．５ｍｍ厚）及びポリカーボネート板
（０．５ｍｍ厚）を用い、上記各組成物を厚さ１５μｍ
となるようにバーコーターにて塗布し、８０℃で１分間
加熱した後、高圧水銀灯ランプにて紫外線を照射し、硬
化させて評価試料を調製した。
【００７５】次に、得られた評価試料について、以下に
示す鉛筆硬度試験、初期及び高温、高湿度下での密着性
・碁盤目剥離試験をそれぞれ行った。 （１）鉛筆硬度試験 鉛筆硬度試験用三菱ユニを用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００
に準じて行った。
【００７６】（２）密着性−碁盤目剥離試験 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて行った。評価は初期、２０
０℃で１０時間処理、７０℃−９０％ＲＨで５００時間
処理後行った。
【００７７】
【表１】
【００７８】表１に示す結果から明らかなように、比較
例１〜３の樹脂組成物は特に高温時及び高湿時における
密着性が不良であるのに対し、本発明の実施例１〜１２
の樹脂組成物によれば、これら比較例１〜３のものに比
べて、低粘度であるにもかかわらず、高い表面高度を有
し、しかも、高温時及び高湿時における密着性に優れた
塗膜を得ることができる。
【００７９】
【発明の効果】本発明の芳香族エステル（メタ）アクリ
レートデンドリマーは、その構造から多くの架橋点を形
成することができ、同一分子量のエステルアクリレート
に比較して低粘度であるにもかかわらず、硬化した際に
は高い表面硬度と優れた耐熱性及び耐湿性を発現するこ
とができ、種々の硬化性樹脂組成物の成分として有用で
ある。
【００８０】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、この
ような高度に分岐した構造を有する芳香族エステル（メ
タ）アクリレートデンドリマーを必須成分として含有し
ており、低粘度であるにもかかわらず高い表面硬度と優
れた耐熱性及び耐湿性を有する塗膜を形成することがで
き、塗料としてその無溶剤化も可能になり、長期信頼性
が要求される電子材料関連のコーティング剤や金属材料
関連の塗料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、製造例１で得られた芳香族エステル
アクリレートデンドリマーＡの赤外吸収スペクトルを示
すチャートである。
【図２】 図２は、製造例１０に示したconvergent法に
よる芳香族エステルアクリレートデンドリマーの合成経
路を示すチャートである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｘは中心成分をなす炭素数６〜２０の芳香
    族残基を示し、Ｙはアクリル基又はメタクリル基を有す
    る炭素数６〜２０の有機基を示し、Ｚは直接結合又は炭
    素数６〜２０の芳香族残基を示し、ｍは１〜１０の繰り
    返し数を示し、また、ｎは３〜６の整数を示す）で表さ
    れる芳香族エステル（メタ）アクリレートデンドリマ
    ー。
  2. 【請求項２】 般式（１）のＹが、１〜３個の（メタ）
    アクリル基を有する請求項１に記載の芳香族エステル
    （メタ）アクリレートデンドリマー。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の芳香族エステル
    （メタ）アクリレートデンドリマーと重合開始剤とを必
    須成分として含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の硬化性樹脂組成物を基
    材に塗工して得られる塗膜。
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