WO1999008993A1 - Dendrimere (meth)acrylate d'ester aromatique et composition de resine capable de durcir - Google Patents

Description

明 細 書

芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 及び硬化性樹脂組成物

技 術 分 野

本発明 は、 高度に分岐 し た構造を有す る 芳香族エ ス テ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー及び こ れを必須成 分 と す る 硬化性樹脂組成物 に関す る 。

背 景 技 術

一般に、 硬化性樹脂組成物 は そ の熱的性質及び機械的 性質か ら塗料、 接着剤、 成形材料等 に利用 さ れてい る 。 こ れ ら の硬化性樹脂 は、 主 と し てオ リ ゴマ ー及びモ ノ マ — 力、 ら構成 さ れてお り 、 具体的 に はエ ポ キ シ ァ ク リ レ 一 ト 、 ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト 、 エ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト 、 不 飽和 ポ リ エ ス テ ル等があ る 。 こ れ ら のィヒ合物 にお いて、 特にオ リ ゴマ —成分は硬化後形成 さ れ る 塗膜や成形体等 の性能に大 き く 影響す る こ と か ら 、 優れた材料性能を発 現 さ せ る た め に は、 オ リ ゴマ 一成分の性能が重要に な つ て い る 。 一般的 に、 こ れ ら の化合物 は、 リ ニア 一 な分子 構造を有す る た め に そ の分子量及び含有量の増加 に伴 つ て樹脂の粘度が上昇 し、 高粘度 に な り 易 く 、 使用上最適 な粘度に調整す る た め に モ ノ マ 一成分や場合に よ っ て は 有機溶剤を使用 す る 必要が生 じ て く る 。

し 力、 し な力く ら 、 こ の よ う な モ ノ マ ー成分の使用 は、 こ の モ ノ マ ー成分の 1 分子当 た り の官能基密度が小 さ い た め、 硬化後の架橋密度を低下 さ せ、 ま た、 硬化後 に塗膜 に残留 し た モ ノ マ ー成分の未反応物が塗膜等の機械的及 び熱的性質を低下 さ せ る と い う 問題が あ っ た。

更 に 、 モ ノ マ ー成分や有機溶剤の使用 は、 臭気等の点 で作業上不利で あ り 、 特 に有機溶剤の使用 は揮発性成分 の低減等の観点か ら避け る 傾向 が強 ま っ てお り 、 粘度制 御の方法 と し て は必ず し も 好 ま し い方法 と は い いがた い ま た、 こ れ ら の 問題を解決す る 方法 と し て液状の多官 能性モ ノ マ ー を使用 す る 方法 も あ る が、 粘度を低下 さ せ る 効果 はモ ノ マ 一成分や有機溶剤の使用 に比べて芳 し く な く 、 ま た、 多官能で あ る が故 に硬化後の塗膜の収縮率 が高 く な り 易 く 、 塗膜の性能、 特 に高温 · 高湿時の長期 信頼性にお いて満足 し得 る 結果が得 ら れ難か っ た。

そ こ で、 本発明者 ら は、 かか る 従来の問題点を解決す ベ く 鋭意検討 し た結果、 分子鎖が高度 に分岐 し 、 末端部 分 に （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 基を有す る 芳香族エ ス テ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー を見 出 し 、 こ れを使用 す る こ と に よ り 、 低粘度でかつ高硬化性であ り 、 硬化後 の塗膜が耐熱性や耐湿性能に優れた硬化性樹脂組成物が 得 ら れ る こ と を見出 し 、 本発明 を完成 し た。

従 っ て、 本発明 の 目 的 は、 上記の 問題点を解決 し 、 低 粘度でかつ高硬化性であ っ て、 得 ら れた塗膜等が耐熱、 耐湿性能 に優れた新規な 芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー及 び こ れを必須成分 と す る 硬化性樹 脂組成物 を提供す る こ と に あ る 。

発 明 の 開 示

すな わ ち 、 本発明 は、 下記一般式 （ 1 )

(但 し 、 式中 X は 中心成分を な す炭素数 6 〜 2 0 の芳香 族化合物の芳香族残基を示 し 、 Y は （ メ 夕 ） ア ク リ ル基 を有す る 炭素数 6 〜 2 0 の有機基を示 し、 Z は直接結合 又は炭素数 6 ~ 2 0 の芳香族残基を示 し、 m は 1 〜 1 0 の繰 り 返 し数を示 し 、 ま た、 n は 3 〜 6 の整数を示す） で表 さ れ る 芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ーであ る 。

ま た、 本発明 は、 こ の よ う な 芳香族ェ ス テ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー と 重合開始剤 と を必須成分 と し て含む硬化性樹脂組成物で あ り 、 更 に、 こ の硬化性樹 脂組成物を基材に塗工 し て得 ら れ る 塗膜で あ る 。

本発明 の芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 に お いて、 そ の 中心部分 X は、 反応成分 と し て下 記一般式

X ( C 0 0 H ) „

(但 し 、 式中 X 及び n は上記 と 同 じ であ る ） で表 さ れ る 多価 カ ル ボ ン酸又 は そ の酸無水物ゃ酸ハ ラ イ ド等の誘導 体か ら生 じ る 芳香族残基で あ り 、 好 ま し く は以下 に示す よ う な母核を有す る 芳香族化合物等か ら 生 じ る 芳香族残 基であ る

(但 し 、 式中、 A は 2 価の 基又 は直結合で あ る 。 ） こ れ ら の う ち で好ま し い結合基 A と して は、 一 0 — 、 一 S -、 - S 0 2 一 、 — C 0 — 、 尾余ぞ直結合が挙げ ら れ o

こ れ ら の化合物 に お い て、 分子内 の 力 ル ボ ン酸 （酸ハ ラ イ ドの よ う な カ ルボ ン酸の誘導基 も 含む。 以下、 同様 であ る 。 ） の数 n は 3 〜 6 個で あ る こ と が好ま し い。 2 個であ る と 分岐度が少な く 双方向 のみ分子鎖が伸 び る た め、 リ ニア 一 な化合物 と 構造的 に あ ま り 差異がな く な り

、 本発明がそ の 目 的 と す る 特徴の発現が認、め ら れな く な つ て好ま し く な い。 更 に 6 個を越え る と 分岐 し た分子鎖 同士が混み合 い易 く な り 、 立体障害の影響に よ り 分岐度 が上が ら な い た め好 ま し く な い。

具体的 に は、 1， 3， 5-ベ ン ゼ ン ト リ 力 ノレ ボ ン酸、 1, 2, 4- ベ ン ゼ ン ト リ カ ルボ ン酸、 3， 3，， 4， 4， -べ ン ゾ フ ヱ ノ ン テ ト ラ カ ルボ ン酸、 3， 3 ' , 4， 4 ' — ビ フ エ 二 ノレテ ト ラ 力 ノレボ ン 酸、 3， 3 '， 4， 4 ' —ジ フ ェ ニ ノレエ ー テ ノレテ ト ラ カ ノレボ ン酸、 3， 3'， 4， 4， - ジ フ ェ 二 ノレ ス ノレ ホ ン テ ト ラ 力 ル ボ ン酸、 2， 3 '， 3 '， 4 ' -ベ ン ゾフ ェ ノ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン酸、 2， 3'， 3'， 4 ' - ビ フ ヱ ニ ノレ テ ト ラ カ ル ボ ン酸、 2， 3 '， 3 ' , 4 ' - ジ フ ェ 二 ルエ ー テ ルテ ト ラ 力 ルボ ン酸、 2 , 3 '， 3 '， 4 ' — ジ フ ェ ニ ル ス ノレ ホ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 、 2， 2 ' - ビ ス （ 3， 4 - ジ カ ノレ ポ キ シ フ エ ノ キ シ フ エ 二 ノレ ） ス ノレ ホ ン 、 1， 4， 5， 8 -ナ フ タ レ ン テ ト ラ 力 ノレ ボ ン 酸 、 2 , 3， 6， 7 -ナ フ タ レ ン テ ト ラ カ ノレ ボ ン酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸、 メ リ ッ ク 酸又 は そ の誘導体等を 挙げ る こ と が で き る 。

本発明の 芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー にお い て、 高度に分岐 し た枝部分は、 反応成分 と して下記一般式

(但 し 、 式中 Z は上記 と 同 じ であ る ） で表 さ れ る 1 個の 水酸基 と 2 個の カ ルボキ シ ル基又 は そ の誘導基 と を有す る 芳香族化合物か ら 生 じ る 芳香族残基であ り 、 Z と し て は直接結合又 は炭素数 6 〜 2 0 の芳香族残基であ っ て、 好ま し く は以下 に示すよ う な も の を挙げ る こ と がで き る

C H ₂ S O , 一,

C H 0 -

具体的 に は、 5 -ヒ ド ロ キ シ イ ソ フ タ ル酸、 4 -ヒ ド ロ キ シ イ ソ フ タ ノレ酸、 5 - ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） ォ キ シ ィ ソ フ タ ノレ酸、 5 _ ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） ス ノレ ホ ン イ ソ フ タ ノレ酸 、 5 - ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） イ ソ フ タ ノレ 酸 、

4 - ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） ォ キ シ イ ソ フ タ ノレ酸、 4 - ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） ス ノレ ホ ン イ ソ フ タ ノレ酸、 4 - ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） イ ソ フ タ ノレ酸、 2 - ヒ ド ロ キ シ テ レ フ タ ノレ酸、 2 - ( 4 - ヒ ド ロ キ ン べ ン ジ ノレ ） ォ キ シ テ レ フ タ ル 酸 、 2 - ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） ス ノレ ホ ン テ レ フ タ ル 酸、 2 _ ( 4 - ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ノレ ） テ レ フ タ ノレ酸又は そ の 誘導体等を挙げ る こ と がで き る 。

芳香族エ ス テ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー に お いて、 末端部分は、 反応成分 と し て、 例え ば、 下記一 般式

Y - H

(但 し、 式中 Y は上記 と 同 じ で あ る ） で表 さ れ る （ メ タ ) ア ク リ ル基を有す る 化合物か ら生 じ る 有機基であ る'。 な お、 H は N a ゃ グ リ シ ジ ル基等で あ る こ と も で き る 。

こ れ ら の化合物 は、 前記枝成分の カ ルボ ン酸 と エ ス テ ル結合を形成 さ せ る た め分子内 に水酸基又は そ の誘導基 を含有す る （ メ タ ） ア ク リ ル化合物であ り 、 有機基 Y と し て は下記一般式

( C H ₂ = C R - C 0 0 ) „ 一 Q - 0 -

(但 し 、 式中 Q は炭素数 1 〜 1 7 の炭化水素基、 R は水 素又 は メ チ ル基を示 し 、 n は 1 ~ 5 の整数で あ る ） で表 さ れ る 。 な お、 本発明 にお い て、 （ メ タ ） ア ク リ ル及び

( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト は、 そ れぞれァ ク リ ノレ又 は メ タ ァ ク リ ノレ 、 及 び ァ ク リ レ ー ト 又 は メ タ ァ ク リ レ 一 ト を い う こ の よ う な化合物 と し て は 、 具体 的 に は 、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ノレ ト リ ァ ク リ レ ー ト 、 E C H 変性 グ リ セ ロ ー ル ト リ ア ク リ レ ー ト 、 E C H 変性 1， 6 -へ キ サ ン ジ ォ 一 ル ジ ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ グ リ セ ロ ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト 、 E C H 変性エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 グ リ セ 口 — ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 グ リ セ 口 一 ノレ ァ ク リ レ ー ト Z メ タ ク リ レ ー ト 、 E C H 変性プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト 、 E C H 変性 ト リ メ チ 口 一 ノレ プ ロ ノヽ。 ン ト リ ア ク リ レ ー ト 、 ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ モ ノ ア ク リ レ ー ト 、 E C H 変 性 ブ チ ル ァ ク リ レ ー ト 、 グ リ セ 口 一 ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 力 プ ロ ラ ク ト ン 変性 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ア タ リ レ ー ト 、 力 プ ロ ラ ク ト ン変性 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ タ ク リ レ 一 ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド変性フ タ ノレ酸 ァ ク リ レ ー ト 、 エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 変性 フ タ ノレ酸 メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ メ タ ク リ レ — ト 等 を 挙 げ る こ と がで き る 。 ま た 、 分子 内 に グ リ シ ジ ル基 を 含有す る ア ク リ ル化 合物 を 用 い る こ と も で き 、 具 体 的 に は グ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト や グ リ シ ジ ノレ ァ ク リ レ ー ト 等が 挙 げ ら れ る 。

本発 明 の 芳 香族 エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 は 、 以 下 に 示 す 2 通 り の 方法 （ す な わ ち 、 d i v e r gent法 と convergent法） に従 つ て製造す る こ と 力くで き る 先ず、 divergent法 は、 中心成分 と し て前述の多価 力 ルポキ シ ル基を有す る 芳香族化合物を反応性の酸 ク ロ ラ ィ ドに変換 し た後、 前述の枝成分であ る 1 分子内 に 1 個 の水酸基 と 2 個の カ ルボキ シ ル基 と を有す る 芳香族化合 物 と エ ス テ ル化反応 に よ り 第 1 世代の芳香族エ ス テ ル化 合物を合成 し 、 次いで得 ら れた 芳香族エ ス テ ル化合物の 酸 ク ロ ラ イ ドへの変換に続いて、 枝成分 と のエ ス テ ル化 反応を繰 り 返す こ と に よ り 第 2 世代以上の高度 に分岐 し た芳香族エ ス テ ル化合物を得 る こ と がで き る 。

こ の エ ス テ ル化反応 に は、 反応を活性化 さ せ る 目 的で 触媒を用 い る こ と がで き る 。 こ の よ う な触媒 と し て は、 ト リ ェ チ ノレ ア ミ ン 、 ジ メ チ ノレ ア 二 リ ン 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 ピ リ ジ ン等があ る 。 触媒の添加量 と し て は枝成分の水酸基に対 し 0 . 5 ~ 2 . 0 の範囲が好 ま し い。

更 に、 得 ら れた高度 に分岐 し た芳香族エ ス テ ル化合物 の末端部分に （ メ タ ） ア ク リ ル基を導入す る 方法 と し て 、 芳香族エ ス テ ル化合物の末端 カ ル ボ ン酸部分を酸 ク ロ ラ イ ド に変換 し た後、 前述の分子内 に水酸基を含有す る ( メ タ ） ア ク リ ル化合物 と エ ス テ ル化反応す る こ と で芳 香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー を得 る こ と がで き る 。 こ の エ ス テ ル化反応を活性化 さ せ る 目 的 で前述 と 同様の触媒を用 い る こ と がで き る 。

ま た、 （ メ タ ） ァ ク リ ル基を導入す る 方法 と しての末 端 カ ルボ ン酸部分 と 分子内 に グ リ シ ジ ル基を含有す る （ メ タ ） ア ク リ ル化合物を反応 さ せ る こ と で （ メ タ ） ァ ク リ ノレ基を導入す る こ と も で き る 。 カ ルボ ン酸 と グ リ シ ジ ル基の反応を活性化す る た め に塩基性触媒を加え る こ と も で き る 。

次に、 本発明 の芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー を製造す る た めの も う 1 つの 合成法であ る c o n v e r g e n t法 は、 末端成分を 出 発物質 と し て製造す る 方 法であ る 。 末端成分は、 前述の枝成分 と 分子内 に水酸基 を含有す る （ メ タ ） ア ク リ ル化合物を エ ス テ ル化反応す る こ と で得 る こ と がで き る 。 ま た、 前述の分子内 に グ リ シ ジ ル基を含有す る （ メ タ ） ア ク リ ル化合物 と 反応 さ せ る こ と で得 る こ と も で き る 。 こ の よ う に し て得 ら れた末 端成分で あ る （ メ タ ） ア ク リ ル基を含有 し た芳香族化合 物を 出発物質 と して、 枝成分 と エ ス テ ル化反応 さ せ、 更 に得 ら れた芳香族エ ス テ ル化合物 に枝成分を反応 さ せ る 。 こ のエ ス テ ル化を繰 り 返 し 、 最後に核成分 と し て前述 の多価 カ ノレポ キ シ ル基を有す る 芳香族化合物 と エ ス テ ル 化反応す る こ と で芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 を得 る こ と がで き る 。

本発明 の硬化性樹脂組成物 は 、 上述の よ う に し て得 ら れた芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 デ ン ド リ マ ー と 重合開始剤 と を必須成分 と し て配合 してな る も ので あ る 。

重合開始剤 と し て は、 （ メ タ ） ア ク リ ル基の重合反応 を開始 し 促進す る も ので あれば特 に制限 さ れず、 公知の 化合物を用 い る こ と がで き る 。 紫外線を照射 し 光硬化 さ せ る 場合 は、 光重合開始剤を用 い る こ と も で き る 。 具体 的 に は 、 2 , 2 - ジ メ ト キ シ 一 2 -フ エ ニ ノレ ア セ ト フ エ ノ ン 、 ァ セ ト フ エ ノ ン 、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 キ サ ン ト ン 、 3 -メ チ ノレ ァ セ ト フ エ ノ ン 、 4 - ク ロ 口 べ ン ゾ フ エ ノ ン 、 4 4 ' - ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 N , N N ' N ' -テ ト ラ メ チ ノレ - 4 4 ' - ジ ァ ミ ノ ベ ン ゾ フ エ ノ ン 、 ベ ン ゾ ィ ン プ ロ ピ ノレ エ 一 テ ノレ、 ペ ン ジ ノレ ジ メ チ ノレ ケ 夕 一 ノレ 、 1 - ( 4 -イ ソ プ ロ ピ ノレ フ ノレ ） - 2 - ヒ キ シ 一 2 -メ チ ノレ ブ ン 一 1 -オ ン 、 2 - ヒ ド ロ キ シ ー 2 -メ チ ノレ ー 1 -フ ェ ニ ノレ ブ ⁰ ン 一 1 -オ ン 、 そ の他チ ォ キサ ン ト ン 系化合物等が例示 さ れ、 こ れ ら の 化合物の 1 種又 は 2 種以上使用 す る こ と がで き る 。

ま た、 加熱に よ る 硬化方法 も 用 い る こ と がで き 、 こ の 場合に は、 熱重合開始剤 と して、 例えば、 ケ ト ンパ一ォ キ サ イ ド 、 パ ー ォ キ シ ケ タ ノ 一ノレ 、 ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ ィ ド 、 ジ ァ ノレ キ ノレ パ 一 ォ キ サ イ ド 、 ジ ア シ ノレ パ ー ォ キ サ ィ ド 、 —ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 —ォ キ シ エ ス テ ル 系等が挙げ ら れ る 。

こ れ ら の重合開始剤 は、 本発明の芳香族エ ス テ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ 1 0 0 重量部 に対 し て 0 . 5 2 0 重量部の割合で配合 さ せ る こ と がで き る 。 0 . 5 重量部 よ り 少な い と 重合反応率が極端 に低下 し 、 良 好な塗膜を形成 しづ ら く な り 好 ま し く な い。 ま た、 2 0 重量部 を越え る と 未反応物の開始剤や分解物が塗膜中 に 多量に残 る た め好ま し く な い。

本発明 の芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー及び重合開始剤を必須成分 と す る 硬化性樹脂組成 物を コ ー テ ィ ン グ剤や接着剤 と し て使用 す る 際 に は、 塗 膜の表面硬度や樹脂強度を 向上 さ せ る 目 的で、 数平均分 子量が 1 5 0 0 以下で あ っ て 1 分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基を 3 個以上含む多官能ァ ク リ レ ー ト を併用 す る こ と がで き る 。 こ の よ う な多官能ァ ク リ レ ー ト と し て は

、 具体的 に は ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ へ キ サ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル ペ ン 夕 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ジ ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ー ノレ テ ト ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレテ ト ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト 一 ノレ ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ — ト 、 ト リ メ チ ロ ー ノレプ ロ ノ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等の多官能ァ ク リ レ ー ト が挙げ ら れ、 ま た、 上記化合 物の ア ルキル変性 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 又 は 力 プ ロ ラ ク ト ン変性 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 又 はエ チ レ ン ォ キサ イ ド変性 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 プ ロ ピ レ ン オ キ サ イ ド 変性 （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト や、 上記以外の脂肪族 ポ リ オ ー ルの （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 等が挙げ ら れ る 。 ま た、 卜 リ ス （ （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ェチ ノレ） イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 力 プ ロ ラ ク ト ン変性 ト リ ス （ （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ェ チ ノレ ） イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 等 も 挙げ ら れ る 。

こ れ ら の多官能ァ ク リ レ ー 卜 の分子量が 1 5 0 0 を越 え る と 塗膜の流動性が低下 し て平滑な塗膜が得 ら れな か つ た り 、 架橋密度が低 く な り 表面硬度が低下 し て好 ま し く な い。 ま た、 こ れ ら の化合物 1 分子中 に （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル基力く 3 個未満で あ る と 、 架橋密度が低 く な り 、 表面硬度及び樹脂強度が低下 し て好 ま し く な い。

こ れ ら の多官能 ァ ク リ レ 一 卜 は、 本発明 の芳香族エ ス テ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 1 0 0 重量部 に 対 し て 2 0 〜 5 0 0 重量部の割合で配合 さ せ る こ と がで き る 。 2 0 重量部 よ り 少 な い と 架橋密度が低 く な り 表面 硬度が低下 して好 ま し く な い。 ま た、 5 0 0 重量部を越 え る と 架橋密度が高 く な り す ぎで塗膜が脆弱 に成 り 易 く 好ま し く な い。

ま た、 本発明 の芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 を必須成分 と す る 硬化性樹脂組成物を コ 一 テ ィ ン グ剤等 と し て用 い る 際に、 粘度を低下 さ せ る 目 的 で、 反応性希釈剤 と し て他の ァ ク リ レ ー ト を用 い る こ と がで き る 。 具体的 に はエチ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 , 3 -プ ロ ピ レ ン ジ ォ 一 ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 , 4 -ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 , 5 - ペ ン タ ン ジ ォ 一 ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1， 6 -へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 N -ビニ ノレ ー 2 -ピ ロ リ ド ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ノレ フ リ ー ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 N -ビ ニ ル カ プ ロ ラ ク タ ム等が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の反応性希釈 剤 は本発明 の芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 1 0 0 重量部 に対 して 0 〜 1 0 0 重量部配合 さ せ る こ と がで き る 。 こ れ ら 力《 1 0 0 重量部 を越え る と 、 生成 し た際の塗膜の架橋密度が低下 し 表面硬度が低下 し て好 ま し く な い。 ま た、 本発明 の硬化性樹脂組成物 に は、 粘度を適正に す る 目 的で、 非重合性希釈剤を添加す る こ と も 可能で あ る 。 こ の よ う な 希釈剤 と し て は 、 例え ば酢酸ェ チ ル、 酢 酸 ブチ ノレ 、 メ チ ノレ セ ル ソ ノレ ブ 、 ェ チ ノレ セ ノレ ソ ノレ ブ 、 メ チ ノレ セ ノレ ソ ル ブ ァ セ テ 一 ト 、 ェ チ ノレ セ ル ソ ノレ プ ア セ テ 一 卜 、 イ ソ プ ロ ピ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン な ど 力く 挙げ ら れ る 。 塗料の適正粘度 は、 塗装方法、 塗料の種類 、 塗装 ス ピ ー ド 、 膜厚に よ っ て大 き く 変化す る の で 、 希 釈剤の使用量は任意の割合 にす る こ と がで き る 。 し か し 、 こ れ ら の非重合性希釈剤 は硬化せ し め る 際の加熱乾燥 過程に よ つ て大部分が揮発 し な ければい け な い。 多量に 残存 し た場合 に は塗膜の表面硬度、 密着性に重大な 欠陥 が生ずる こ と が多 い。

本発明 の硬化性樹脂組成物 につ いて は、 以上の他に、 本発明 の 目 的を損な わ な い範囲で、 他の成分を加え る こ と が可能であ る 。 こ の よ う な成分 と して は、 例え ば、 着 色、 隠蔽効果な どを 目 的 と す る 顔料、 充塡剤、 界面活性 剤、 分散剤、 可塑剤、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤等が挙 げ ら れ る 。

本発明 にお いて、 光重合開始剤を用 いて調製 さ れた硬 ィ匕性樹脂組成物 は、 そ れが例え ば コ ー テ ィ ン グ剤であ る 場合、 こ の硬化性樹脂組成物を基材に塗布 し た後、 8 0 〜 1 0 0 °Cで数分間加熱 し た後、 高圧水銀灯 ラ ン プを用 い 、 数百 m j / c m ² の条件で紫外線を照射 し て硬化 さ せ る こ と がで き る 。 同様 に 、 熱重合開始剤を用 いて調製 さ れた硬化性樹脂組成物 に つ いて は、 基材 に塗布 し た後 、 1 5 0 〜 2 0 0 °Cの温度で 3 0 〜 6 0 分間加熱 し て硬 ィ匕 さ せ る こ と がで き る 。

こ の よ う に し て本発明 の硬化性樹脂組成物を硬化 さ せ て得 ら れた塗膜は、 高 い表面硬度を有 し 、 耐熱性や耐湿 性に優れてお り 、 し か も 、 基材 に対 し て優れた密着性を 有す る 。 こ の た め 、 例え ば、 電子材料用 の保護膜や絶縁 膜 と し て 、 ま た、 金属材料用 の塗料 と し て極めて有用 で め る 。

図面の簡単な説明

図 1 は、 製造例 1 で得 ら れた芳香族エ ス テ ルァ ク リ レ 一 ト デ ン ド リ マ ー A の赤外吸収 ス ぺ ク ト ノレ を示すチ ヤ 一 ト で あ る 。

図 2 は、 製造例 1 0 に示 し た convergent法に よ る 芳香 族エ ス テ ルァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー の合成経路を示す チ ヤ一 ト で あ る 。

発明 を実施す る た めの最良の形態 以下、 製造例及び実施例 に基づいて、 本発明の好適な 実施の形態を説明す る が、 本発明 は こ れに限定 さ れ る も の で は な い 。

〔芳香族エ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー A 〜 L の製 造〕

製造例 1 ( divergent 法 )

窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を備え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に 5 -ヒ ド ロ キ シ イ ソ フ タ ノレ酸 5 4 . 6 g を仕 込 み 、 ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド 1 0 O g (以下 、 D M F と 略す） と ピ リ ジ ン 3 5 . 7 g と を加えて溶解 さ せた。 溶 解後、 中心成分 と し ての ト リ メ ソ ィ ノレ ク ロ ラ イ ド 2 6 . 5 g を D M F 5 0 g に 溶解 し た 中心成分溶液を窒素雰囲 気下で反応温度 3 0 °C に保 ち な が ら 滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 滴下終了後 3 0 °Cで反応を続け 、 G P C 分析に よ り 反応生成物 中 に ト リ メ ソ イ ル ク 口 ラ イ ドが存 在 し な い こ と を確認 し て反応を終了 さ せた。

反応終了後、 残留す る ピ リ ジ ン を減圧蒸留 に よ り 除去 し 、 塩化チォニル 2 0 0 g を加え、 1 0 0 °Cで 8 時間環 流 し 、 そ の後過剰の塩化チ ォニ ルを留去 し 、 末端 に酸 ク 口 ラ イ ドを有す る エ ス テル化合物 1 溶液 （ 3 8 重量％ )

2 4 0 g を得た （工程 1 ) 。

次に、 上記工程 1 でのエ ス テ ル化合物 1 溶液調製時に 用 い た ト リ メ ソ イ ル ク 口 ラ イ ド に代えて、 こ の工程 1 で 得 ら れたエ ス テル化合物 1 溶液 （ 3 8 重量％ ) 1 2 0 g を中心成分 と し て用 いて、 工程 1 と 同様な方法で反応を 行い、 末端 に酸 ク ロ ラ イ ドを有す る 第 2 世代の エ ス テ ル 化合物 2 溶液 （ 3 9 重量％ ) 2 8 0 g を得た （工程 2 ) o

更 に、 上記工程 1 で用 い た ト リ メ ソ ィ ノレ ク ロ ラ イ ド に 代えて、 上記工程 2 で得 ら れた エ ス テ ル化合物 2 溶液 （

3 9 重量％ ) 1 4 2 g を 中心成分 と し て用 い 、 工程 1 と 同様な方法で反応を行 い 、 末端 に酸 ク ロ ラ イ ドを有す る エ ス テ ル化合物 3 溶液 （ 3 9 重量％ ) 3 0 8 g を得た ( 工程 3 ) 。

次 に、 窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を備え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に水酸基を有す る ァ ク リ レ ー 卜 と し て ペ ン タ エ リ ス リ ト 一 ノレ ト リ ァ ク リ レ ー ト 1 8 0 g を加え 、 D M F 1 0 0 g 及び ピ リ ジ ン 7 1 g を加えて均一 に溶 解 し た後、 酸 ク ロ ラ イ ドを有す る 上記工程 3 の エ ス テ ル 化合物 3 溶液 （ 3 9 重量％ ) 3 0 8 g を滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 滴下終了後 3 0 °Cで反応を続け 、 G P C 分析に よ り 反応生成物 中 に末端 に酸 ク ロ ラ イ ドを有 す る エ ス テ ル化合物 3 が存在 し な い こ と を確認 して反応 を終了 し た。

得 ら れた反応溶液か ら減圧蒸留 に よ り D M F 及び ピ リ ジ ン を除去 し 、 反応生成物 と し て黄 白 色粉状の芳香族ェ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 A (第 3 世代） 2 5 0 g を得た。

得 ら れた芳香族エ ス テ ルァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 A の赤外吸収 ス ぺ ク ト ルを図 1 に示す。

製造例 2 ( divergent 法）

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー ト と し て ト リ グ リ セ ロ ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト を用 い た以外 は、 上記製造例 1 と 同様な 方法で反応を行い、 反応生成物 と して黄 白 色粉状の芳香 族エ ス テ ル ア タ リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー B (第 3 世代） 2 1 0 g を得た。

製造例 3 ( divergent 法）

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー 卜 と し て 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルァ ク リ レ ー ト を用 い た以外 は、 製造例 1 と 同様な方法 で反応を行い、 反応生成物 と し て黄 白 色粉状の芳香族ェ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー C (第 3 世代） 1 8 0 g を得た。 製造例 4 ( divergent ¾ )

中心成分 と し て 6 個の酸 ク ロ リ ド基を有す る メ リ ッ ク 酸の酸 ク ロ ラ イ ド体を用 い た以外 は、 製造例 1 と 同様な 方法で反応を行い 、 反応生成物 と し て融点 1 1 0 °C及び 黄 白 色粉状の芳香族エ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 D (第 3 世代） 6 4 0 g を得た。

製造例 5 ( di vergent 法）

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー ト と し て ト リ グ リ セ 口 一 ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト を用 い た以外は、 製造例 4 と 同様な方法 で反応を行い、 反応生成物 と し て融点 1 1 0 °C及び黄 白 色粉状の芳香族エ ス テ ルァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 E ( 第 3 世代） 5 9 0 g を得た。

製造例 6 ( di vergent ¾ )

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー 卜 と し て 2 -ヒ ド ロ キ シ ェチ ル ァ ク リ レ ー ト を用 い た以外は、 製造例 4 と 同様な方法 で反応を行い、 反応生成物 と して融点 1 1 0 °C及び黄 白 色粉状の芳香族エ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー F ( 第 3 世代） 4 9 0 g を得た。

製造例 Ί ( di vergent 法）

窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を備え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に 5 -ヒ ド ロ キ シ イ ソ フ タ ノレ酸 5 4 . 6 g を仕 込み、 0 1^ ? 1 0 0 と ピ リ ジ ン 3 5 . 7 g と を加えて 溶解 さ せた。 溶解後、 エ ス テ ル化合物 3 溶液 （ 3 9 重量 % ) 1 5 6 g を窒素雰囲気下反応温度 3 0 °C に保 ち な が ら滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 滴下終了後 3 0 °C で反応を続け、 G P C 分析に よ り 反応生成物中 にエ ス テ ル化合物 3 が存在 し な い こ と を確認 し て反応を終了 し た 反応終了後、 残留す る ピ リ ジ ン を減圧蒸留 に よ り 除去 し 、 塩化チ ォニ ル 1 0 0 g を加え、 1 0 0 °Cで 8 時間環 流 し 、 そ の後過剰の塩化 チ ォニ ルを留去 し 、 末端に酸 ク 口 ラ イ ドを有す る エ ス テ ル化合物 4 溶液 （ 3 9 重量％ ) 3 3 0 g を得た （工程 4 ) 。

こ の工程 4 で得 ら れた エ ス テ ル化合物 4 溶液 （ 3 9 重 量％ ) 1 6 5 g を用 い 、 工程 1 と 同様な方法で反応を行 い、 末端 に酸 ク ロ ラ イ ドを有す る エ ス テ ル化合物 5 溶液

( 3 9 重量％ ) 3 3 0 g を得た （工程 5 ) 。

更に、 こ の工程 5 で得 ら れた第エ ス テ ル化合物 5 溶液

( 3 9 重量％ ) 1 6 5 g を用 い 、 工程 1 と 同様な方法で 反応を行い、 末端に酸 ク ロ ラ イ ドを有す る エ ス テ ル化合 物 6 溶液 （ 3 9 重量％ ) 3 2 0 g を得た （工程 6 ) 。

次に、 窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を備え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に水酸基を有す る ァ ク リ レ ー ト と し て ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ ト リ ァ ク リ レ ー ト 1 4 4 g をカロえ 、 D M F 1 0 0 g 及び ピ リ ジ ン 5 6 . 8 g を加えて均一 に溶解 し た後、 酸 ク ロ ラ イ ドを有す る エ ス テ ル化合物 6 溶液 （ 3 9 重量％ ) 3 2 g を滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で 滴下 し 、 滴下終了後 3 0 °Cで反応を続け 、 G P C 分析 に よ り 反応生成物 中 に末端 に酸 ク ロ ラ イ ドを有す る エ ス テ ル化合物 6 が存在 し な い こ と を確認 し て反応を終了 し た 得 ら れた反応溶液か ら D M F 及 び ピ リ ジ ン を減圧蒸留 に よ り 除去 し 、 反応生成物 と し て黄 白 色粉状の芳香族ェ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 G (第 6 世代） 1 5 0 g を得た

製造例 8 ( divergent 法）

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー ト と し て 卜 リ グ リ セ ロ ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト を用 い た以外 は、 製造例 6 と 同様な方法 で反応を行い、 反応生成物 と し て黄 白 色粉状の芳香族ェ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ — H (第 6 世代） 1 2 0 g を得た ο

製造例 9 ( divergent )

水酸 を有す る ァ ク リ レ ー ト と し て 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト を用 い た以外 は、 製造例 6 と 同様な方法 で反応を行い 、 反応生成物 と し て黄 白 色粉状の 芳香族ェ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ — I (第 6 世代） 1 0 8 g を得た

製造例 1 0 ( convergent ¾ )

図 2 に示す合成経路 に従 つ て convergent法に よ り 芳香 族エ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー の合成を行な つ た すな わ ち 、 窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を 備え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に 5 -ヒ ド ロ キ シ イ ソ フ タ ノレ酸 1 8

. 2 g 、 D M F 3 0 0 g 及 びイ ミ ダ ゾ一 ル 1 0 . 2 g を 仕込んで溶解 し た後、 水酸基及びカ ル ボキ シ ル基の保護 基 と し て t -ブチ ノレ ジ メ チ ノレ ク ロ ロ ン ラ ン 1 5 . 7 g を含 む D M F 溶液 （ 5 0 重量％ ) 3 0 g を窒素雰囲気下反応 温度 3 0 °C に保 ち な力く ら 滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 滴下終了後 6 0 °C ま で昇温 し約 1 2 時間反応を行い 、 室温冷却後反応溶液 に水を加え 、 へキサ ン で 3 回抽 出 し 、 へキサ ン層 を濃縮 し て濃縮物 （ 1 ) を得た。

得 ら れた濃縮物 （ 1 ) に氷酢酸 6 2 8 g 及び水 2 0 9 g と テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （以下、 T H F と 略称す る ） 2 0 9 g と を添加 し 、 室温にて約 3 時間撹拌 し 、 濾過及び 乾燥後 白 色固体 （ 2 ) 2 9 g を得た。

次に、 窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を備え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に こ の 白 色固体 （ 2 ) 2 9 g を仕込み 、 こ れに塩化チォニルを加え た後、 1 0 0 °Cで 8 時間環 流 し 、 そ の後過剰の塩化チ ォニ ルを留去 し 、 5 - t e r t -ブ チ ノレ ジ メ チ ノレ シ ロ キ シ イ ソ フ タ レ ー ト ジ ク ロ ラ イ ド （ 3 ) 3 6 . 5 g を得た。

次いで、 窒素導入管、 温度計、 冷却管、 撹拌装置を備 え た 4 つ 口 フ ラ ス コ に ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ 卜 リ ア ク リ レ ー ト （ P E T — 3 0 ) 6 0 g を加え、 T H F l O O g 及び ピ リ ジ ン 2 0 . 4 g を加えて溶解 し た後、 5 - t e r卜 ブ チ ノレ ジ メ チ ノレ シ ロ キ シ イ ソ フ タ レ ー ト ジ ク ロ ラ イ ド （ 3 ) 3 6 . 5 g の T H F 溶液 7 0 g を窒素雰囲気下反応 温度 3 0 °C に保ち な力く ら 滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 約 4 時間反応 さ せた後、 T H F 及び ピ リ ジ ン を減圧 蒸留 に よ り 留去 し てエ ス テ ルァ ク リ レ ー ト 7 ( 4 ) 8 8 g を得た。

次に、 上で得 ら れた エ ス テ ルァ ク リ レ ー ト 7 ( 4 ) 8 8 g と 、 1 . O N塩酸 2 5 0 g と 、 ア セ ト ン 2 . 2 k g と を 4 つ 口 フ ラ ス コ に仕込み、 5 0 °C に て約 2 0 時間撹 拌 し 、 次いで濃縮 し た後、 T H F 1 0 0 g 及び ピ リ ジ ン 2 0 . 4 g を加えて溶解 し 、 5 - t e rぃブチ ル ジ メ チ ル シ ロ キ シ イ ソ フ タ レ ー ト ジ ク ロ ラ イ ド （ 3 ) 1 8 . 3 g の T H F 溶液を窒素雰囲気下反応温度 3 0 °C に保 ち な が ら 滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 約 4 時間反応 さ せた 。 T H F 及び ピ リ ジ ン を減圧蒸留 に よ り 留去 し エ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト 8 ( 5 ) 9 0 g を得た。

更 に、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ ト リ ァ ク リ レ ー ト （ P E T 一 3 0 ) に 代え て エ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト 8 ( 5 ) を 用 い、 上記 と 同様な方法で反応を行い 、 エ ス テ ルァ ク リ レ ー ト 9 の 1 0 0 g を得た。

更に、 4 つ 口 フ ラ ス コ に こ の エ ス テ ノレァ ク リ レ ー ト 9 の 1 0 0 g と 、 T H F l O O g と 、 ピ リ ジ ン 6 . 8 g と を仕込んで溶解 し た後、 中心成分 と し て ト リ メ ソ イ ル ク 口 ラ イ ド 5 g を窒素雰囲気下反応温度 3 0 °C に保ち なが ら 滴下 ロ ー ト よ り 約 3 0 分で滴下 し 、 3 0 °Cで約 6 時間 反応を行い、 そ の後 に濃縮 し 、 減圧乾燥 し て芳香族エ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー 卜 デ ン ド リ マ ー J 1 0 0 g を 得 た 。

製造例 1 1 ( convergent ¾ )

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー ト と し て ト リ グ リ セ ロ ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト を用 い た以外 は、 製造例 1 0 と 同様な方 法で反応を行い、 反応生成物 と し て黄 白 色粉状の芳香族 エ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー K 9 0 g を得た。

製造例 1 2 ( convergent ¾ )

水酸基を有す る ァ ク リ レ ー 卜 と し て 2 -ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルァ ク リ レ ー ト を用 い た以外 は、 製造例 1 0 と 同様な方 法で反応を行い、 反応生成物 と し て黄白 色粉状の芳香族 エ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 L 8 0 g を得た。 〔 硬化性樹脂組成物の調製〕

実施例 1 〜 1 2

上記各製造例 1 〜 1 2 で得 ら れた芳香族エ ス テ ルァ ク リ レ 一 ト デ ン ド リ マ 一 A 〜 L の 5 0 g を使用 し 、 こ れ に ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ へキサ ァ ク リ レ ー ト （以下、 D P H A と 略す） 3 O g と 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ノレ フ リ ー ノレ ァ ク リ レ ー ト （以下、 T H F — A と 略す） 2 0 g と 、 光重 合開始剤 （チバガイ キ ー社製商品名 ： ィ ル ガキ ュ ア 一 1 7 0 0 ) 5 g と を配合 し 、 実施例 1 〜 1 2 に係 る 硬化性 樹脂組成物を調製 し た。

比較例 1

芳香族エ ス テ ルァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 を使用 せず 、 ァ ク リ レ ー ト と し て実施例 1 と 同 じ D P H A 6 0 と T H F — A 4 0 g と を使用 し、 実施例 1 と 同 じ 光重合開 始剤 5 g を配合 し て比較例 1 の硬化性樹脂組成物を調製 し た。

比較例 2 及び 3

各実施例で用 い た芳香族エス テ ルァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー に 代え て 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A型 エ ポ キ シ ァ ク リ レ 一 ト と テ レ フ タ ル酸の重縮合物 （分子量約 3 ， 0 0 0 、 エ ス テ ル ァ ク リ レ ー ト M ) 又 は同様の重縮合物 （分子量 約 6 ， 0 0 0 、 エ ス テ ノレ ァ ク リ レ ー ト N ) を 5 O g 用 い た以外 は、 上記実施例 と 同様に して比較例 2 及び 3 の硬 化性樹脂組成物を調製 し た。 以上の よ う に し て調製 し た実施例 1 〜 1 2 及び比較例 1 〜 3 の硬化性樹脂組成物 に つ いて、 振動式粘度計 に よ り 溶液粘度を測定 し た。 結果を表 1 に示す。

次に、 上記実施例 1 〜 1 2 及 び比較例 1 〜 3 の硬化性 樹脂組成物 につ いて、 そ の性能評価を行な つ た。

先ず、 基材 と し て ク ロ メ ー ト 処理を し た電気亜鉛 メ ッ キ鋼板 （ 0 . 5 m m厚） 及びポ リ カ ー ボネ ー ト 板 （ 0 . 5 m m厚） を用 い、 上記各組成物を厚 さ 1 5 m と な る よ う にバー コ 一 タ ー にて塗布 し 、 8 0 °Cで 1 分間加熱 し た後、 高圧水銀灯 ラ ン プ にて紫外線を照射 し 、 硬化 さ せ て評価試料を調製 し た。

次に、 得 ら れた評価試料につ いて、 以下 に示す鉛筆硬 度試験、 初期及び高温、 高湿度下での密着性 · 碁盤 目 剝 離試験をそれぞれ行 つ た。

( 1 ) 鉛筆硬度試験

鉛筆硬度試験用三菱ュニを用 いて、 J I S - K 5 4 0 0に準 じ て行 つ た。

( 2 ) 密着性 一 碁盤 目 剥離試験

J I S - K 5 4 0 0に準 じ て行 っ た。 評価 は初期、 2 0 0 °Cで 1 0 時間処理後、 7 0 °C - 9 0 % R H で 5 0 0 時間処理後 に行 つ た。

【表 1 】

(注) : A L ：製造例 1 1 2の芳香族エステルァク リ レー トデン

ドリ

*2 P C板： ポリ力一ボネー ト板

亜鉛メ ッキ鋼板 ： クロメー ト処理電気亜鉛メ ツキ鋼板

- ： DPHA 60g + THF-A 40g のみの組成物

M : ァク リ レー ト M

*6 N ： ァク リ レー ト N

表 1 に示す結果力、 ら 明 ら かな よ う 比較例 1 3 の 樹脂組成物 は特に高温時及 び高湿時にお け る 密着性が不 良であ る の に対 し、 本発明 の実施例 1 〜 1 2 の樹脂組成 物 に よ れば、 こ れ ら 比較例 1 〜 3 の も の に比べて、 低粘 度であ る に も かかわ ら ず、 高 い表面高度を有 し 、 し か も 、 高温時及び高湿時に お け る 密着性に優れた塗膜を得 る こ と がで き る 。

産業上の利用 可能性

本発明 の芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 は、 そ の構造か ら 多 く の架橋点を形成す る こ と が で き 、 同一分子量の エ ス テ ルァ ク リ レ 一 卜 に比較 し て低 粘度であ る に も かかわ らず、 硬化 し た際に は高い表面硬 度 と 優れた耐熱性及び耐湿性を発現す る こ と がで き 、 種 々 の硬化性樹脂組成物の成分 と し て有用 であ る 。

ま た、 本発明 の硬化性樹脂組成物 は、 こ の よ う な高度 に分岐 し た構造を有す る 芳香族エ ス テ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ ー を必須成分 と し て含有 してお り 、 低 粘度であ る に も かかわ ら ず高 い表面硬度 と 優れた耐熱性 及び耐湿性を有す る 塗膜を形成す る こ と がで き 、 塗料 と し てそ の無溶剤化 も 可能に な り 、 長期信頼性が要求 さ れ る 電子材料関連の コ 一 テ ィ ン グ剤や金属材料関連の塗料 と し て有用 で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) 下記一般式 （ i )

(但 し 、 式中 X は中心成分を なす炭素数 6 〜 2 0 の芳香 族残基を示 し 、 Y は （ メ タ ） ア ク リ ル基を有す る 炭素数

6 〜 2 0 の有機基を示 し 、 Z は直接結合又は炭素数 6 〜 2 0 の芳香族残基を不 し 、 m は 1 〜 1 0 の繰 り 返 し数を 示 し、 ま た、 n は 3 〜 6 の整数を示す） で表 さ れ る 芳香 族エ ス テ ノレ （ メ タ ) ァ ク リ レ — ト デ ン ド リ マ 一。

(2) 一般式 （ 1 ) の Y が、 1 〜 3 個の （ メ タ ） ァ ク リ ル基を有す る 請求項 1 に記載の芳香族エ ス テ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ —。

(3) 請求の範囲 1 又 は 2 に記載の芳香族エ ス テ ル （ メ 夕 ） ァ ク リ レ ー ト デ ン ド リ マ 一 と 重合開始剤 と を必須成 分 と し て含む こ と を特徴 と す る 硬化性樹脂組成物。

(4) 請求の範囲 3 に記載の硬化性樹脂組成物を基材に 塗工 して得 ら れ る 塗膜。