KR20010023009A - 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 경화성 수지 조성물 - Google Patents

방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 복수의 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 중심 성분으로 하고, 1개의 수산기와 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 브랜치 성분으로 한 하기 화학식 1
(단, 식중 X는 중심 성분을 이루는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물의 방향족 잔기를 나타내며, Y는 (메타)아크릴기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기를 나타내며, Z는 직접 결합 또는 탄소수 6∼20의 방향족 잔기를 나타내며, m은 1∼10의 반복수를 나타내며, 또한 n은 3∼6의 반복수를 나타낸다)으로 표현되는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머, 및 이것과 중합 개시제를 필수 성분으로 포함하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 저점도이고 높은 경화성을 가지며, 이것을 사용하여 얻어지는 도장막 등은 내열 및 내습 성능이 우수하다.

Description

방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 경화성 수지 조성물{Aromatic Ester(meth)acrylate Dendrimer and Curable Resin Composition}
일반적으로, 경화성 수지 조성물은 그 열적 성질 및 기계적 성질 때문에 도료, 접착제, 성형 재료 등에 이용되고 있다. 이들 경화성 수지는 주로 올리고머 및 모노머로 구성되어 있으며, 구체적으로는 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르 등이 있다. 이들 화합물에 있어서, 특히 올리고머 성분은 경화후 형성되는 도장막 또는 성형체 등의 성능에 크게 영향을 미치기 때문에, 우수한 재료 성능을 발현시키기 위해서는, 올리고머 성분이 중요시되고 있다. 일반적으로 이들 화합물은 리니어(linear) 분자 구조를 갖기 때문에 그 분자량 및 함유량의 증가에 따라서 수지의 점도가 상승하여, 고점도가 되기 쉬우며, 사용상 최적의 점도로 조정하기 위하여 모노머 성분 및 경우에 따라서는 유기 용제를 사용하는 것이 필요해지고 있다.
그러나, 이와 같은 모노머 성분의 사용은 이 모노머 성분의 1분자당의 관능기 밀도가 작기 때문에, 경화후의 가교 밀도를 저하시키고, 또한 경화후에 도장막에 잔류된 모노머 성분의 미반응물이 도장막 등의 기계적 및 열적 성질을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.
게다가, 모노머 성분 및 유기 용제의 사용은 냄새 등의 점에서 작업상 불리하며, 특히 유기 용제의 사용은 휘발성 성분의 감소 등의 관점에서 피하는 경향이 강해지고 있으며, 점도 제어의 방법으로서는 반드시 바람직한 방법이라고는 말하기 어렵다.
또한, 이들 문제를 해결하는 방법으로서 액상의 다관능성 모노머를 사용하는 방법도 있으나, 점도를 저하시키는 효과는 모노머 성분 및 유기 용제의 사용에 비하여 좋지 않고, 또한 다관능이기 때문에 경화후의 도장막의 수축율이 높아지기 쉬우며, 도장막의 성능, 특히 고온·고습시의 장기 신뢰성에 있어서 만족스런 결과가 얻어지기 어려웠다.
따라서, 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 심도깊게 검토한 결과, 분자쇄가 고도로 분기되며, 말단 부분에 (메타)아크릴레이트기를 갖는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머를 발견하고, 이것을 사용함으로써, 저점도이고 또한 고경화성이며, 경화후의 도장막이 내열성 및 내습 성능이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고, 저점도이고 또한 고경화성이며, 얻어진 도장막 등이 내열, 내습 성능이 우수한 신규한 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 이것을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 고도로 분기된 구조를 갖는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 이것을 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1은 제조예 1에서 얻어진 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 A의 적외 흡수 스펙트럼을 나타내는 챠트이다.
도 2는 제조예 10에 나타낸 컨버전트법에 의한 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머의 합성 경로를 나타내는 챠트이다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1
(단, 식중 X는 중심 성분을 이루는 탄소수 6∼20의 방향족 화합물의 방향족 잔기를 나타내며, Y는 (메타)아크릴기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기를 나타내며, Z는 직접 결합 또는 탄소수 6∼20의 방향족 잔기를 나타내며, m은 1∼10의 반복수를 나타내며, 또한 n은 3∼6의 정수를 나타낸다)로 표현되는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이와 같은 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머와 중합 개시제를 필수 성분으로 포함하는 경화성 수지 조성물, 및 이 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 도장막에 관한 것이다.
본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머에 있어서, 그 중심 부분 X는 반응 성분으로서 하기 일반식
X(COOH)n
(단, 식중 X 및 n은 상기와 동일하다)으로 표현되는 다가 카르본산 또는 그 산무수물 및 산할라이드 등의 유도체로부터 생기는 방향족 잔기이며, 바람직하게는 이하에 나타내는 바와 같은 모핵을 갖는 방향족 화합물 등으로부터 생기는 방향족 잔기이다.
(단, 식중, A는 2가의 기 또는 직결합이다)
이들 중에서 바람직한 결합기 A로서는, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 및 직결합을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서, 분자내의 카르본산(산할라이드와 같은 카르본산의 유도기도 포함한다. 이하, 동일하다)의 수 n은 3∼6개인 것이 바람직하다. 2개이면 분기도가 적고 쌍방향만 분자쇄가 신장되기 때문에, 리니어 화합물과 구조적으로 그다지 차이가 없어지고, 본 발명이 그 목적으로 하는 특징의 발현이 나타나지 않게 되어 바람직하지 않다. 게다가 6개를 넘으면 분기된 분자쇄끼리가 서로 섞이기 쉬워지며, 입체 장해의 영향에 의하여 분기도가 올라가지 않기 때문에 바람직하지 않다.
구체적으로는, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 1,2,4-벤젠트리카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산, 2,3',3',4'-벤조페논테트라카르본산, 2,3',3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,3',3',4'-디페닐에테르테트라카르본산, 2,3',3',4'-디페닐술폰테트라카르본산, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)술폰, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산, 피로멜리트산, 멜리트산 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머에 있어서, 고도로 분기된 브랜치 부분은, 반응 성분으로서 하기 일반식
(단, 식중 Z는 상기와 동일하다)으로 표현되는 1개의 수산기 및 2개의 카르복실기 또는 그 유도기를 갖는 방향족 화합물로부터 생기는 방향족 잔기이며, Z로서는 직접 결합 또는 탄소수 6∼20의 방향족 잔기로서, 바람직하게는 이하에 나타낸 바와 같은 것을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 5-히드록시이소푸탈산, 4-히드록시이소푸탈산, 5-(4-히드록시벤질)옥시이소푸탈산, 5-(4-히드록시벤질)술폰이소푸탈산, 5-(4-히드록시벤질)이소푸탈산, 4-(4-히드록시벤질)옥시이소푸탈산, 4-(4-히드록시벤질)술폰이소푸탈산, 4-(4-히드록시벤질)이소푸탈산, 2-히드록시테레푸탈산, 2-(4-히드록시벤질)옥시테레푸탈산, 2-(4-히드록시벤질)술폰테레푸탈산, 2-(4-히드록시벤질)테레푸탈산 또는 그 유도체 등을 예시할 수 있다.
방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머에 있어서, 말단 부분은 반응 성분으로서, 예를 들면 하기 일반식
Y-H
(단, 식중 Y는 상기와 동일하다)로 표현되는 (메타)아크릴기를 갖는 화합물로부터 생기는 유기기이다. H는 Na 또는 글리시딜기 등일 수도 있다.
이들 화합물은 상기 브랜치 부분의 카르본산과 에스테르 결합을 형성시키기 위하여 분자내에 수산기 또는 그 유도기를 함유하는 (메타)아크릴 화합물이며, 유기기 Y로서는 하기 일반식
(CH2=CR-COO)n-Q-O-
(단, 식중 Q는 탄소수 1∼17의 탄화수소기, R은 수소 또는 메틸기를 나타내며, n은 1∼5의 정수이다)로 표현된다. 본 발명에 있어서, (메타)아크릴 및 (메타)아크릴레이트는 각각 아크릴 또는 메타아크릴, 및 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 말한다.
이와 같은 화합물로서는, 구체적으로는, 펜타에리드리톨트리아크릴레이트, ECH(에피클로로히드린)변성 글리세롤트리아크릴레이트, ECH변성 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, ECH변성 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트/메타크릴레이트, ECH변성 프로필렌글리콜디아크릴레이트, ECH변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, ECH변성 부틸아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 카프롤락톤 변성 2-히드록시에틸아크릴레이트, 카프롤락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 푸탈산아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 푸탈산메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 분자내에 글리시딜기를 함유하는 아크릴 화합물을 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 글리시딜메타크릴레이트나 글리시딜아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머는, 이하에 나타낸 2가지의 방법(즉, 다이버전트(divergent)법 및 컨버전트(convergent)법)에 따라서 제조할 수가 있다.
먼저, 다이버전트법은, 중심 성분으로서 상술한 다가 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 반응성의 산클로라이드로 변환한 후, 상술한 브랜치 성분인 1분자내에 1개의 수산기와 2개의 카르복실기를 갖는 방향족 화합물과 에스테르화 반응에 의하여 제 1세대의 방향족 에스테르 화합물을 합성하고, 이어서 얻어진 방향족 에스테르 화합물을 산클로라이드로 변환하고, 브랜치 성분과의 에스테르화 반응을 반복함으로써 제 2세대 이상의 고도로 분기된 방향족 에스테르 화합물을 얻을 수가 있다.
이 에스테르화 반응에는, 반응을 활성화시킬 목적으로 촉매를 사용할 수가 있다. 이와 같은 촉매로서는, 트리에틸아민, 디메틸어닐린, 디메틸아미노벤질아민, 피리딘 등이 있다. 촉매의 첨가량으로서는, 브랜치 성분의 수산기에 대하여 0.5∼2.0의 범위가 바람직하다.
게다가, 얻어진 고도로 분기된 방향족 에스테르 화합물의 말단 부분에 (메타)아크릴기를 도입하는 방법으로서, 방향족 에스테르 화합물의 말단 카르본산 부분을 산클로라이드로 변환한 후, 상술한 분자내에 수산기를 함유하는 (메타)아크릴화합물과 에스테르화 반응함으로써 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머를 얻을 수가 있다. 이 에스테르화 반응을 활성화시킬 목적으로 상술한 바와 동일한 촉매를 사용할 수가 있다.
또한, (메타)아크릴기를 도입하는 방법으로서 말단 카르본산 부분과 분자내에 글리시딜기를 함유하는 (메타)아크릴 화합물을 반응시킴으로써 (메타)아크릴기를 도입할 수도 있다. 카르본산과 글리시딜기의 반응을 활성화하기 위하여 염기성 촉매를 첨가할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머를 제조하기 위한 또 하나의 합성법인 컨버전트법은, 말단 성분을 출발 물질로서 제조하는 방법이다. 말단 성분은 상술한 브랜치 부분과 분자내에 수산기를 함유하는 (메타)아크릴 화합물을 에스테르화 반응함으로써 얻을 수가 있다. 또한, 상술한 분자내에 글리시딜기를 함유하는 (메타)아크릴 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 말단 성분인 (메타)아크릴기를 함유한 방향족 화합물을 출발 물질로 하여, 브랜치 성분과 에스테르화 반응시키고, 다시 얻어진 방향족 에스테르 화합물에 브랜치 성분을 반응시킨다. 이 에스테르화를 반복하여, 마지막으로 핵 성분으로서 상술한 다가 카르복실기를 갖는 방향족 화합물과 에스테르화 반응함으로써 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머를 얻을 수가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 바와 같이 하여 얻어진 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머와 중합 개시제를 필수 성분으로 배합하여 이루어지는 것이다.
중합 개시제로서는, (메타)아크릴기의 중합 반응을 개시하여 촉진하는 것이라면 특히 제한되지 않으며, 공지의 화합물을 사용할 수가 있다. 자외선을 조사하여 광경화시키는 경우에는, 광중합 개시제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 크산톤, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 그 외 티오크산톤계 화합물 등이 예시되며, 이들 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 가열에 의한 경화 방법도 사용할 수 있으며, 이 경우에는, 열중합 개시제로서, 예를 들면 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탄올, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르계 등을 예시할 수 있다.
이들 중합 개시제는, 본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부의 비율로 배합시킬 수가 있다. 0.5중량부보다 작으면 중합 반응율이 극히 저하하고, 양호한 도장막을 형성하기 어려워져서 바람직하지 않다. 또한, 20중량부를 넘으면 미반응물의 개시제 또는 분해물이 도장막중에 다량으로 남기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 중합 개시제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물을 코팅제 또는 접착제로서 사용할 때에는, 도장막의 표면 경도 및 수지 강도를 향상시킬 목적으로, 수 평균 분자량이 1500이하이고 1분자중에 (메타)아크릴로일기를 3개 이상 포함하는 다관능 아크릴레이트를 병용할 수가 있다. 이와 같은 다관능 아크릴레이트로서는, 구체적으로는, 디펜타에리드리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리드리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리드리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리드리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트를 예시할 수 있으며, 또한 상기 화합물의 알킬변성 (메타)아크릴레이트, 카프롤락톤변성 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드변성 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드변성 (메타)아크릴레이트, 및 상기 이외의 지방족 폴리올의 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리스((메타)아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤변성 트리스((메타)아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등도 예시할 수 있다.
이들 다관능 아크릴레이트의 분자량이 1500을 넘으면 도장막의 유동성이 저하하여 평활한 도장막이 얻어지지 않거나, 가교 밀도가 낮아져서 표면 경도가 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 이들 화합물 1분자중에 (메타)아크릴로일기가 3개 미만이면, 가교 밀도가 낮아져서, 표면 경도 및 수지 강도가 저하하여 바람직하지 않다.
이들 다관능 아크릴레이트는, 본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 100중량부에 대하여 20∼500중량부의 비율로 배합시킬 수가 있다. 20중량부보다 적으면 가교 밀도가 낮아져서 표면 경도가 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 500중량부를 넘으면 가교 밀도가 너무 높아져서 도장막이 약해지기 쉬워서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물을 코팅제 등으로 사용할 때에는, 점도를 저하시킬 목적으로, 반응성 희석제로서 다른 아크릴레이트를 사용할 수가 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌디올(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 테트라히드로푸루푸릴(메타)아크릴레이트, N-비닐카프롤락탐 등을 예시할 수 있다. 이들 반응성 희석제는 본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 100중량부에 대하여 0∼100중량부 배합시킬 수가 있다. 이들이 100중량부를 넘으면, 생성하였을 때의 도장막의 가교 밀도가 저하하고 표면 경도가 저하하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 점도를 적정하게 할 목적으로, 비중합성 희석제를 첨가하는 것도 가능하다. 이와 같은 희석제로서는, 예를 들면 초산 에틸, 초산 부틸, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 이소프로필알코올, 톨루엔, 크실렌 등을 예시할 수 있다. 도료의 적정 점도는 도장 방법, 도료의 종류, 도장 스피드, 막두께에 따라서 크게 변화하므로, 희석제의 사용량은 임의의 비율로 할 수 있다. 그러나, 이들 비중합성 희석제는 경화시킬 때의 가열 건조 과정에 의하여 대부분이 휘발되어야 한다. 다량으로 존재하면, 도장막의 표면 경도 및 밀착성에 중대한 결함이 생기는 경우가 많다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서는, 이외에도, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 이와 같은 성분으로서는, 예를 들면 착색, 은폐 효과 등을 목적으로 하는 안료, 충전제, 계면 활성제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 경화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제를 사용하여 조제된 경화성 수지 조성물이 예를 들면 코팅제인 경우, 이 경화성 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 80∼100℃에서 수분간 가열한 후, 고압 수은등 램프를 사용하여, 수백 mj/㎠의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킬 수가 있다. 마찬가지로, 열중합 개시제를 사용하여 조제된 경화성 수지 조성물에 대해서는, 기재에 도포한 후, 150∼200℃의 온도에서 30∼60분간 가열하여 경화시킬 수가 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 도장막은, 높은 표면 경도를 가지며, 내열성 및 내습성이 우수하며, 게다가 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖는다. 이 때문에, 예를 들면 전자 재료용의 보호막 및 절연막, 및 금속 재료용의 도료로서 매우 유용하다.
이하, 제조예 및 실시예에 의거하여, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명하겠으나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
〔방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 A∼L의 제조〕
제조예 1(다이버전트법)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 5-히드록시이소푸탈산 54.6g을 넣고, 디메틸포름아미드 100g(이하, DMF라 함)과 피리딘 35.7g을 첨가하여 용해시켰다. 용해후, 중심 성분으로서의 트리메소일 클로라이드 26.5g을 DMF 50g에 용해한 중심 성분 용액을 질소 분위기하에서 반응 온도 30℃로 유지하면서 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 적하 종료후 30℃에서 반응을 계속하고, GPC분석에 의하여 반응 생성물중에 트리메소일 클로라이드가 존재하지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다.
반응 종료후, 잔류하는 피리딘을 감압 증류에 의하여 제거하고, 염화 티오닐 200g을 첨가하고, 100℃에서 8시간 환류하고, 그 후 과잉의 염화 티오닐을 증류하여 제거하고, 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 1의 용액(38중량%) 240g을 얻었다(공정 1).
다음으로, 상기 공정 1에서의 에스테르 화합물 1의 용액의 제조시에 사용한 트리메소일 클로라이드 대신에, 이 공정 1에서 얻어진 에스테르 화합물 1의 용액(38중량%) 120g을 중심 성분으로 사용하여, 공정 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 말단에 산클로라이드를 갖는 제 2세대의 에스테르 화합물 2의 용액(39중량%) 280g을 얻었다(공정 2).
게다가, 상기 공정 1에서 사용한 트리메소일 클로라이드 대신에, 상기 공정 2에서 얻어진 에스테르 화합물 2의 용액(39중량%) 142g을 중심 성분으로 사용하여, 공정 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 3의 용액(39중량%) 308g을 얻었다(공정 3).
다음으로, 질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 수산기를 갖는 아크릴레이트로서 펜타에리드리톨 트리아크릴레이트 180g을 첨가하고, DMF 100g 및 피리딘 71g을 첨가하여 균일하게 용해한 후, 산클로라이드를 갖는 상기 공정 3의 에스테르 화합물 3의 용액(39중량%) 308g을 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 적하 종료후 30℃에서 반응을 계속하고, GPC분석에 의하여 반응 생성물중에 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 3이 존재하지 않는다는 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
얻어진 반응 용액으로부터 감압 증류에 의하여 DMF 및 피리딘을 제거하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 A(제 3세대) 250g을 얻었다.
얻어진 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 A의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
제조예 2(다이버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 트리글리세롤 디아크릴레이트를 사용한 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 B(제 3세대) 210g을 얻었다.
제조예 3(다이버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 C(제 3세대) 180g을 얻었다.
제조예 4(다이버전트법)
중심 성분으로서 6개의 산클로라이드기를 갖는 멜리트산의 산클로라이드를 사용한 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 융점 110℃ 및 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 D(제 3세대) 640g을 얻었다.
제조예 5(다이버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 트리글리세롤 디아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 융점 110℃ 및 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 E(제 3세대) 590g을 얻었다.
제조예 6(다이버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 4와 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 융점 110℃ 및 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 F(제 3세대) 490g을 얻었다.
제조예 7(다이버전트법)
질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 5-히드록시 이소푸탈산 54.6g을 넣고, DMF 100g과 피리딘 35.7g을 첨가하여 용해시켰다. 용해후, 에스테르 화합물 3의 용액(39중량%) 156g을 질소 분위기하에서 반응 온도 30℃로 유지하면서 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 적하 종료후 30℃에서 반응을 계속하고, GPC분석에 의하여 반응 생성물중에 에스테르 화합물 3이 존재하지 않는다는 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
반응 종료후, 잔류하는 피리딘을 감압 증류에 의하여 제거하고, 염화 티오닐 100g을 첨가하고, 100℃에서 8시간 환류하고, 그 후 과잉의 염화 티오닐을 증류하여 제거하고, 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 4의 용액(39중량%) 330g을 얻었다(공정 4).
이 공정 4에서 얻어진 에스테르 화합물 4의 용액(39중량%) 165g을 사용하여, 공정 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 5의 용액(39중량%) 330g을 얻었다(공정 5).
게다가, 이 공정 5에서 얻어진 에스테르 화합물 5의 용액(39중량%) 165g을 사용하여, 공정 1과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 6의 용액(39중량%) 320g을 얻었다(공정 6).
다음으로, 질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 수산기를 갖는 아크릴레이트로서 펜타에리드리톨 트리아크릴레이트 144g을 첨가하고, DMF 100g 및 피리딘 56.8g을 첨가하여 균일하게 용해한 후, 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 6의 용액(39중량%) 32g을 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 적하 종료후 30℃에서 반응을 계속하고, GPC분석에 의하여 반응 생성물중에 말단에 산클로라이드를 갖는 에스테르 화합물 6이 존재하지 않는다는 것을 확인하여 반응을 종료하였다.
얻어진 반응 용액으로부터 DMF 및 피리딘을 감압 증류에 의하여 제거하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 G(제 6세대) 150g을 얻었다.
제조예 8(다이버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 트리글리세롤 디아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 6과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 황백색 분말형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 H(제 6세대) 120g을 얻었다.
제조예 9(다이버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 6과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 I(제 6세대) 108g을 얻었다.
제조예 10(컨버전트법)
도 2에 나타낸 합성 경로에 따라서 컨버전트법에 의하여 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머의 합성을 행하였다.
즉, 질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 5-히드록시 이소푸탈산 18.2g, DMF 300g 및 이미다졸 10.2g을 첨가하여 용해한 후, 수산기 및 카르복실기의 보호기로서 t-부틸디메틸클로로실란 15.7g을 포함하는 DMF용액(50중량%) 30g을 질소 분위기하에서 반응 온도 30℃로 유지하면서 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 적하 종료후 60℃까지 승온하여 약 12시간 반응을 행하고, 실온 냉각후 반응 용액에 물을 첨가하고, 헥산으로 3회 추출하고, 헥산층을 농축하여 농축물(1)을 얻었다.
얻어진 농축물(1)에 빙초산 628g, 물 209g 및 테트라히드로푸란(이하, THF라 약칭함) 209g을 첨가하고, 실온에서 약 3시간 교반하고, 여과 및 건조후 백색 고체(2) 29g을 얻었다.
다음으로, 질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에 이 백색 고체(2) 29g을 넣고, 이것에 염화티오닐을 첨가한 후, 100℃에서 8시간 환류하고, 그 후 과잉의 염화티오닐을 증류하여 제거하고, 5-tert-부틸디메틸실록시이소푸탈레이트디클로라이드(3) 36.5g을 얻었다.
이어서, 질소 도입관, 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 4구 플라스크에, 펜타에리드리톨트리아크릴레이트(PET-30) 60g을 첨가하고, THF 100g 및 피리딘 20.4g을 첨가하여 용해한 후, 5-tert-부틸디메틸실록시이소푸탈레이트 디클로라이드(3) 36.5g의 THF용액 70g을 질소 분위기하에서 반응 온도 30℃로 유지하면서 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 약 4시간 반응시킨 후, THF 및 피리딘을 감압 증류에 의하여 증류하여 제거하여 에스테르아크릴레이트 7(4) 88g을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 에스테르아크릴레이트 7(4) 88g과, 1.0N 염산 250g 및 아세톤 2.2kg를 4구 플라스크에 넣고, 50℃에서 약 20시간 교반하고, 이어서 농축한 후, THF 100g 및 피리딘 20.4g을 첨가하여 용해하고, 5-tert-부틸디메틸실록시이소푸탈레이트디클로라이드(3) 18.3g의 THF용액을 질소 분위기하에서 반응 온도 30℃로 유지하면서 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 약 4시간 반응시켰다. THF 및 피리딘을 감압 증류에 의하여 증류하여 제거하고 에스테르 아크릴레이트 8(5) 90g을 얻었다.
또한, 펜타에리드리톨트리아크릴레이트(PET-30) 대신에 에스테르아크릴레이트 8(5)를 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 반응을 행하고, 에스테르아크릴레이트 9를 100g 얻었다.
게다가, 4구 플라스크에 이 에스테르아크릴레이트 9의 100g, THF 100g 및 피리딘 6.8g을 넣어 용해한 후, 중심 성분으로서 트리메소일클로라이드 5g을 질소 분위기하에서 반응 온도 30℃로 유지하면서 적하 깔대기를 통하여 약 30분간 적하하고, 30℃에서 약 6시간 반응을 행하고, 그 후에 농축하고, 감압 건조하여 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 J 100g을 얻었다.
제조예 11(컨버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 트리글리세롤디아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 10과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 K 90g을 얻었다.
제조예 12(컨버전트법)
수산기를 갖는 아크릴레이트로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용한 이외는, 제조예 10과 동일한 방법으로 반응을 행하고, 반응 생성물로서 황백색 분말 형상의 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 L 80g을 얻었다.
〔경화성 수지 조성물의 조제〕
실시예 1∼12
상기 각 제조예 1∼12에서 얻어진 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 A∼L 50g을 사용하고, 이것에 디펜타에리드리톨헥사아크릴레이트(이하, DPHA라 함) 30g과, 테트라히드로푸루푸릴아크릴레이트(이하, THF-A라 함) 20g, 및 광중합 개시제(치바 가이키사 제품 상품명:이루가큐어(Irgacure) 1700) 5g을 배합하고, 실시예 1∼12에 따른 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
비교예 1
방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머를 사용하지 않고, 아크릴레이트로서 실시예 1과 동일한 DPHA 60g과 THF-A 40g을 사용하고, 실시예 1과 동일한 광중합 개시제 5g을 배합하여 비교예 1의 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
비교예 2 및 3
각 실시예에서 사용한 방향족 에스테르 아크릴레이트 덴드리머 대신에, 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트와 테레푸탈산의 중축합물(분자량 약 3,000, 에스테르아크릴레이트 M) 또는 동일한 중축합물(분자량 약 6,000, 에스테르아크릴레이트 N)을 50g 사용한 이외는, 상기 실시예와 동일하게 하여 비교예 2 및 3의 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
이상과 같이 하여 조제한 실시예 1∼2 및 비교예 1∼3의 경화성 수지 조성물에 대하여, 진동식 점도계에 의하여 용액 점도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 상기 실시예 1∼12 및 비교예 1∼3의 경화성 수지 조성물에 대하여, 그 성능 평가를 행하였다.
먼저, 기재로서 크로메이트 처리를 한 전기 아연 도금 강판(0.5㎜ 두께) 및 폴리카보네이트판(0.5㎜ 두께)을 사용하고, 상기 각 조성물을 두께 15㎛가 되도록 바 코터에 의하여 도포하고, 80℃에서 1분간 가열한 후, 고압 수은등 램프에 의해 자외선을 조사하고, 경화시켜서 평가 시료를 조제하였다.
다음으로, 얻어진 평가 시료에 대하여, 이하에 나타낸 연필 경도 시험, 초기 및 고온, 고습하에서의 밀착성·크로스해칭 필링 시험을 각각 행하였다.
(1)연필 경도 시험
연필 경도 시험용 미츠비시 유니를 사용하여 JIS-K 5400에 준하여 행하였다.
(2)밀착성-크로스해칭 필링 시험
JIS-K 5400에 준하여 행하였다. 평가는 초기, 200℃에서 10시간 처리후, 및 70℃-90% RH에서 500시간 처리후에 행하였다.
표 1에 나타낸 결과로부터 확실한 바와 같이, 비교예 1∼3의 수지 조성물은 특히 고온시 및 고습시에 있어서의 밀착성이 불량인데 비하여, 본 발명의 실시예 1∼12의 수지 조성물에 따르면, 이들 비교예 1∼3의 것에 비하여, 저점도임에도 불구하고, 높은 표면 경도를 가지며, 게다가 고온시 및 고습시에 있어서의 밀착성이 우수한 도장막을 얻을 수가 있다.
본 발명의 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머는, 그 구조상 많은 가교점을 형성할 수 있으며, 동일 분자량의 에스테르아크릴레이트에 비교하여 저점도임에도 불구하고, 경화하였을 때에는 높은 표면 경도와 우수한 내열성 및 내습성을 발현할 수 있으며, 여러가지의 경화성 수지 조성물의 성분으로서 유용하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이와 같은 고도로 분기된 구조를 갖는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머를 필수 성분으로 함유하고 있으며, 저점도임에도 불구하고 높은 표면 경도와 우수한 내열성 및 내습성을 갖는 도장막을 형성할 수 있으며, 도료로서 그 무용제화도 가능해지며, 장기 신뢰성이 요구되는 전자 재료 관련의 코팅제 및 금속 재료 관련의 도료로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1
    (단, 식중 X는 중심 성분을 이루는 탄소수 6∼20의 방향족 잔기를 나타내며, Y는 (메타)아크릴기를 갖는 탄소수 6∼20의 유기기를 나타내며, Z는 직접 결합 또는 탄소수 6∼20의 방향족 잔기를 나타내며, m은 1∼10의 반복수를 나타내며, 또한 n은 3∼6의 정수를 나타낸다)로 표현되는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머.
  2. 제 1항에 있어서, 화학식 1의 Y가 1∼3개의 (메타)아크릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 중합 개시제를 필수 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하여 얻어지는 도장막.
KR1020007001617A 1997-08-18 1998-08-17 방향족 에스테르(메타)아크릴레이트 덴드리머 및 경화성 수지 조성물 KR20010023009A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9-221491 1997-08-18
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