JP3807035B2 - 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、被覆材、特にプラスチック用被覆材等として好ましく利用することができ、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【0002】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
活性エネルギー線硬化型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
【0004】
又、活性エネルギー線硬化型組成物の大部分を占める、(メタ)アクリレートを主成分とする紫外線硬化型組成物の場合、紫外線により硬化させるためには、紫外線の照射により活性ラジカルを発生させる光重合開始剤を組成物中に配合する必要がある。しかしながら、当該光重合開始剤は、組成物の硬化後の硬化物中にも残存してしまうため、得られる硬化物の耐候性を悪化させ、着色や退色、塗膜の剥がれやクラック等が発生するため、紫外線硬化型組成物は、耐候性が要求される用途には不充分なものであった。
組成物に、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等の耐候性向上剤を配合することにより、耐候性の改良が試みられているが、その効果は不十分で、又耐候性向上剤が硬化反応を抑制するため、組成物の紫外線硬化性が低下して、生産性が低下することもあった。
【0005】
最近、光重合開始剤の配合なしに紫外線により硬化が可能な(メタ)アクリレート系組成物として、(メタ)アクリレートと(メタ)アクリロイル基を含有しないN−置換マレイミド化合物からなる組成物が報告されてる〔Sonny Jonssonら、ラドテック’95ヨーロッパ、予講集(アカデミックデイ)34頁〕。
しかしながら、当該組成物で使用されるマレイミド化合物は、固体であることが多いため取り扱い難く、又液状で使用するためには(メタ)アクリレートに溶解させて使用する必要があるが、マレイミド化合物は(メタ)アクリレートに対する溶解度が低い場合があり、この場合にはマレイミド化合物の組成物中の配合量を増やすと析出してしまうことがあった。従って、限られた配合の組成物しか製造することができず、種々の用途において要求される物性に応じて組成物の配合を変更する場合には、目的の物性を満足できないことがあった。
さらに、原料のN−置換マレイミド化合物は、無水マレイン酸とアミンの付加反応とそれに引き続いて脱水反応することにより一般に製造されるが、当該製造方法は収率が低く、これは原料無水マレイン酸の不飽和基の副反応に起因するため、当該不飽和基を保護して合成する方法などが提案(特開平2−268155号)されているが、脱保護反応というステップが増え、ワンポットで合成できない等のデメリットが多い。
【0006】
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等から製造されるプラスチック成形品は、軽量で耐衝撃性に優れている上、成形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、多くの分野で使用されている。しかしながら、これらのプラスチック成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、表面に損傷を受けやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。又、これら成型品は、自動車部品等の用に屋外で使用されることもあり、耐候性も強く要求されている。
耐摩耗性を改善するため、これらプラスチック成形品の表面を、紫外線硬化型組成物で被覆する方法も検討されているが、耐摩耗性やプラスチックとの密着性が不充分であことがある上、例えこれらの性能がある程度満足行く場合にでも、前記の通り従来の紫外線硬化型組成物では耐候性に問題のあるものであった。
【0007】
本発明らは、組成物の原料を容易に製造することができ、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、特に紫外線の照射においても容易に硬化、さらに得られる硬化膜が耐候性及び耐摩耗性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を重ねた結果、環状イミド基を有するイミド(メタ)アクリレートと特定の多官能(メタ)アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物が、紫外線による硬化を行う際においても、光重合開始剤の配合なしで又はその配合量を低減させても、十分な硬化速度で硬化し、さらには得られる硬化膜が耐候性及び耐摩耗性にも優れることを見い出し、本発明を完成したのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
【0009】
【発明の実施の形態】
○環状イミド基を有するイミド(メタ)アクリレート(A)
本発明で使用する(A)成分の環状イミド基を有するイミド(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用できるが、容易に製造できる上、(メタ)アクリレートへの溶解性に優れ、又得られる組成物の硬化膜が耐候性及び密着性に優れることから、下記式(1)〜式(5)で表される化合物から選択される1種以上のイミド(メタ)アクリレートが好ましい。
【0010】
【化6】
【0011】
【化7】
【0012】
【化8】
【0013】
【化9】
【0014】
【化10】
【0015】
〔但し、式(1)〜式(5)において、R1 ,R2 及びR3 はH又はCH3 であり、1分子中のR1 ,R2 及びR3 は、それぞれ同一でも異なっていても良い。R4 〜R7 はH又はCn H2n+1で、n=1〜6であり、1分子中のR4 〜R7 は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又l=2〜3、m=1〜3である。〕
【0016】
式(1)で表される化合物は、フタルイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、l=2〜3である。式(1)において、l=1の化合物は非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い上好ましくない。又、lが4以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式(1)で表される化合物の中でも、R1 〜R7 が水素原子で、lが2のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【0017】
式(2)で表される化合物は、ヘキサヒドロフタルイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、m=1〜3である。式(2)において、mが4以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式(2)で表される化合物の中でも、R1 〜R7 が水素原子で、mが1のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【0018】
式(3)で表される化合物は、コハクイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、m=1〜3である。式(3)において、mが4以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式(3)で表される化合物の中でも、R1 〜R7 が水素原子で、mが1のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が優れるため特に好ましい。
【0019】
式(4)で表される化合物は、4及び5位に2重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、m=1〜3である。式(4)において、mが4以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式(4)で表される化合物の中でも、R1 〜R7 が水素原子で、mが1のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【0020】
式(5)で表される化合物は、1及び2位に2重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド(メタ)アクリレートであり、m=1〜3である。式(4)において、mが4以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式(5)で表される化合物の中でも、R1 〜R7 が水素原子で、mが1のものが、伸び率が優れるため特に好ましい。
【0021】
本発明者らは、従来の(メタ)アクリレートと(メタ)アクリロイル基を含有しないN−置換マレイミド化合物からなる組成物だけでなく、1分子中に(メタ)アクリロイル基と環状イミド基を有する化合物でも、光重合開始剤を使用しないか、又は少量の光重合開始剤の配合でも、紫外線照射により実用上充分な硬化速度で硬化し、その硬化膜は実用上充分な物性を有することを見出したのである。
【0022】
特に、本発明で好ましく使用される、式(1)〜(5)で表される化合物は、ワンポットで合成することが可能なものである。例えば、これらの化合物は、N−ヒドロキシアルキルフタルイミド誘導体、N−ヒドロキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド誘導体、N−ヒドロキシアルキルコハクイミド誘導体又はN−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体と、(メタ)アクリル酸との脱水縮合物反応によりワンポットで得ることができる。
さらに式(1)(2)(4)及び(5)で表される化合物は、原料のN−ヒドロキシアルキルフタルイミド誘導体、N−ヒドロキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド誘導体又はN−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体が、無水フタル酸誘導体、無水ヘキサヒドロフタル酸誘導体又は無水テトラヒドロフタル酸誘導体と、アミノアルコール類の付加反応とそれと引き続いて起こる脱水反応により、不飽和基を保護することなく、ワンポットで合成でき、又当該反応は定量的に進行する。
【0023】
本発明の(A)成分は、重合開始剤の配合なしでも紫外線照射により硬化するだけでなく、(メタ)アクリロイル基及び環状イミド基を有する化合物であるので、(メタ)アクリレートに対する溶解性にも優れ、特に式(1)で表される化合物ではベンゼン環、式(2)、(4)及び(5)で表される化合物ではシクロヘキシル環を有するためより溶解性に優れる。又、その硬化膜は、適度な疎水性を有し、これにより、耐候性、特に高湿度条件における耐候性に優れたものとなり、特に式(1)で表される化合物ではベンゼン環、式(2)、(4)及び(5)で表される化合物ではシクロヘキシル環を有するため、より適度な疎水性を有しするため前記性能がより優れたものとなる。さらに、(A)成分のイミド基単位が高極性であるため、その硬化膜は種々のプラスチック成型品への密着性に優れ、又耐摩耗性及び耐候性に優れたものとなる。
【0024】
これら式(1)〜(5)で表される化合物は、以下の文献及び特許に記載された方法により、合成することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌30(10),897,(1972)
・Javier de Abajo ら、Polymer,vol33(5),(1992)
・特開昭56−53119号、・特開平1−242569号
【0025】
組成物中の(A)成分の配合割合は、(A)、(B)及び(C)成分の合計量を基準として、5〜50重量%である必要があり、好ましくは10〜50重量%である。
この割合が5重量%より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、組成物の密着性が不充分となってしまう。他方この割合が50重量%を越えると、組成物の硬化膜が耐摩耗性に劣ってしまう。
【0026】
○ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(B)
本発明で使用されるジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(B)は、得られる硬化膜に硬度及び耐摩耗性を付与する成分である。(B)成分としては、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを使用することが、得られる硬化膜の硬度及び耐摩耗性に優れていることから好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを使用することがより好ましい。
【0027】
組成物中の(B)成分の配合割合は、(A)、(B)及び(C)成分の合計量を基準として、20〜90重量%である必要があり、好ましくは30〜70重量%である。
この割合が20重量%より少ないと、得られる硬化膜が硬度及び耐摩耗性に劣るものとなり、他方この割合が90重量%を越えると、組成物の硬化性が低下し、又得られる硬化膜の密着性が低下しさらに脆いものとなってしまう。
【0028】
(B)成分は、2種以上を併用することもできる。
【0029】
○(メタ)アクリレート(C)
本発明の組成物においては、上記必須成分の(A)及び(B)成分に加え、必要に応じて、(A)及び(B)成分以外の(メタ)アクリレート(C)を配合することができる。
(メタ)アクリレート(C)としては、モノマー及び/又はオリゴマーが使用できる。オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0030】
モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート及びそのハロゲン核置換体;エチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0031】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は/及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0032】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【0033】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付物等が挙げられる。
【0034】
(C)成分としては、(メタ)アクリロイル基を2個以上分子内に有するものが、得られる組成物の硬化物の耐摩擦性及び硬度に優れるため好ましく、又芳香族を含まないものが硬化性、耐候性の点で好ましい。
【0035】
組成物中の(C)成分の配合割合は、(A)、(B)及び(C)成分の合計量を基準として、0〜40重量%である必要がある。
この割合が40重量%を越えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化膜の耐摩耗性が低下する。
【0036】
(C)成分は、2種以上を併用することもできる。
【0037】
○その他の成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により容易に硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【0038】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリ−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン;アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール;ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物100重量部に対して5重量部以下で、より好ましくは2重量部以下である。
【0039】
本発明の組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される1種以上の耐候性向上剤(D)を配合することもできる。
【0040】
紫外線吸収剤としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0041】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系の光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート及び2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【0042】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]及び1,6−ヘキサンジオール−ビス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【0043】
耐候性向上剤(D)の好ましい配合割合としては、組成物100重量部に対して、0.01〜5重量部である。この割合が0.01重量部に満たないと、(D)成分を配合した効果が得られず、他方5重量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
【0044】
○製造方法
本発明の組成物は、(A)、(B)及び(C)成分、並びに必要に応じてその他の成分を、常法に従い撹拌混合することにより得ることができる。
【0045】
○使用方法
本発明の組成物は、種々の基材の被覆材として有用に使用できるものであり、特に、構成成分の(A)成分のイミド基部分が高極性であるため、種々のプラスチックに対する密着性に優れ、さらにその硬化膜が耐摩耗性及び耐候性に優れるため、プラスチックの被覆、即ちプラスチックハードコートの用途に有用に使用できる。
【0046】
使用方法としては、例えば適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
本発明の組成物が適用できる基材としては、紙、木材、金属及びプラスチック等の種々の基材が可能であるが、前記の通り、本発明の組成物は特にプラスチック基材に好ましく適用できる。プラスチックとしては、具体的にはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【0047】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、%は重量%を意味する。
○製造例1
撹拌器、冷却管及び水分離器(ディーンスタークトラップ)を備えたフラスコに、無水フタル酸296.2g(2.0モル)及びトルエン500gを仕込み、100℃に加熱した後、2−(2−アミノエトキシ)エタノール210.3g(2.0モル)を10分かけて滴下し、その後120℃で3時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、36gの水が脱水された。
40℃に冷却後、当該フラスコに、アクリル酸158.5g(2.2モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.24g及び硫酸14.1gを加え、120℃で3時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに36gの水が脱水された。
冷却後、反応液に400gの10%NaOH水を注ぎ、30分間撹拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過剰のアクリル酸を除いた。
アルカリ洗浄したトルエンを含む反応溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去することにより、下記式(6)で示される化合物を500g得た。粘度は1,290cps/25℃であった。
当該化合物は、式(1)において、R4 〜R7 が水素原子であり、lが2の化合物であり、これをアクリレートA−1という。
【0048】
【化11】
【0049】
○製造例2
製造例1において、無水フタル酸をヘキサヒドロ無水フタル酸308.2g(2.0モル)に、2−(2−アミノエトキシ)エタノールをエタノールアミン122.2g(2.0モル)に変更した以外は製造例1と同様に反応及び後処理を行い、下記式(7)で示される化合物を450g得た。粘度は、2,500cps/25℃であった。
当該化合物は、式(2)において、R4 〜R7 が水素原子であり、mが1の化合物であり、これをアクリレートA−2という。
【0050】
【化12】
【0051】
○製造例3
製造例1と同様のフラスコに、N−ヒドロキシエチルコハクイミド286g(2.0モル)、アクリル酸158.5g(2.2モル)、トルエン400g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.20g及び硫酸11.8gを加え、120℃で3時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに36gの水が脱水された。
反応後、製造例1と同様の方法で後処理し、下記式(8)で示される化合物を380g得た。粘度は450cps/25℃であった。
当該化合物は、式(3)において、R4 及びR5 が水素原子であり、mが1の化合物であり、これをアクリレートA−3という。
【0052】
【化13】
【0053】
○製造例4
製造例2において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸304.2g(2.0モル)に変更した以外は製造例2と同様に反応及び後処理を行い、下記式(9)で示される化合物を450g得た。粘度は、3,000cps/25℃であった。
当該化合物は、式(4)において、R4 〜R7 が水素原子であり、mが1の化合物であり、これをアクリレートA−4という。
【0054】
【化14】
【0055】
○製造例5
製造例2において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を3,4,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸304.0g(2.0モル)に変更した以外は製造例2と同様に反応及び後処理を行い、下記式(10)で示される化合物を410g得た。粘度は、890cps/25℃であった。
当該化合物は、式(5)において、R4 〜R7 が水素原子であり、mが1の化合物であり、これをアクリレートA−5という。
【0056】
【化15】
【0057】
○実施例1
製造例1で得られたアクリレートA−1の20部、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート(約30%)及びヘキサアクリレート(約70%)の混合物〔アロニックスM−400、東亞合成(株)製〕の60部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔アロニックスM−309東亞合成(株)製〕の20部、光安定剤のチヌビン144〔チバガイギー(株)製、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6ーペンタメチル−4−ピペリジル)〕の0.2部及び紫外線吸収剤のチヌビン328〔チバガイギー(株)製、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール〕の0.2部を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた組成物について、下記の方法に従い、硬化性、耐候性、耐摩耗性、密着性及び硬度を評価した。それらの結果を表2に示す。
【0058】
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板(日本テストパネル社製PB−144)を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10μで塗工し、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯)下を5m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
【0059】
・耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10μで塗工し、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を5m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
加速暴露促進試験機としてスガ試験機(株)製デューパネル光コントロールウエザーメーターDPWL−5Rを用い、試験体を6時間湿潤条件(100%RH/40℃)及び6時間照射条件(30W/m2 /40℃)にさらし、これを交互に繰り返して500hr行い、目視による外観の変化及び色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ80を用いた。表2において、外観の変化における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○:クラック発生無し。
△:若干のクラックが発生。
×:塗膜全体にクラック発生。
【0060】
・耐摩耗性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10μで塗工し、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を5m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
#000のスチールウールを直径25mmの円筒先端に装着し、水平に置いた試験体の硬化膜に接触させ、1.0kg荷重で5回転(20rpm)し、傷の付着程度を目視にて観察した。表2における◎、○、△及び×は、以下の意味を示す。
◎:サンプル表面に傷が付いていない
○:サンプル表面に少し傷が付く
△:サンプル表面にかなり傷が付く
×:傷の部分の基材表面が露出する。
【0061】
・密着性
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、JISK−5400の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、100升中の残存した升目により以下のように評価した。
○:90以上
△:10〜90
×:10以下
【0062】
・鉛筆硬度
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、JISK−5400の試験法に従って、手かき法で行った。
【0063】
○実施例2〜同7
製造例1〜同5で得られたアクリレートを使用し、表1に示す配合物及び組成に従った以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例1と同様の方法により評価した。それらの結果を表2に示す。
【0064】
【表1】
【0065】
1)M−400:東亞合成(株)製アロニックM−400、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート(約20重量%)及びヘキサアクリレート(約80重量%)の混合物
2)M−8060:東亞合成(株)製アロニックM−8060、ポリエステルポリアクリレート
3)M−309:東亞合成(株)製アロニックM−309、トリメチロールプロパントリアクリレート
4)Irg184:チバガイギー(株)製イルガキュア184、ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン(光重合開始剤)
5)チヌビン144:チバガイギー(株)製、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6ーペンタメチル−4−ピペリジル)(光安定剤)
6)チヌビン328:チバガイギー(株)製、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール (紫外線吸収剤)
【0066】
【表2】
【0067】
○比較例1〜同6
表3に示す配合物及び組成に従った以外は実施例1と同様にして、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例1と同様の方法により評価した。それらの結果を表4に示す。
【0068】
【表3】
【0069】
7)M−120:東亞合成(株)製アロニックM−400、エチレンオキシド2モル変性2−エチルヘキシルアクリレート
8)ビスコート#190:大阪有機化学工業(株)製、エトキシエトキシエチルアクリレート
9)M−220:東亞合成(株)製アロニックM−220、トリプロピレングリコールジアクリレート
【0070】
【表4】
【0071】
【発明の効果】
本発明の組成物は、原料(メタ)アクリレートを容易に製造することができ、又活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、さらに紫外線照射により硬化させる場合においても、光重合開始剤の配合なしでも優れた硬化性を有する。さらに、その硬化膜は、優れた耐候性を有する上、耐摩耗性及び密着性に優れ、特にプラスチックへの密着性に優れるものである。
Claims (4)
- 環状イミド基を有するイミド(メタ)アクリレート(A)、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート(B)並びに(A)及び(B)成分以外の(メタ)アクリレート(C)からなり、(A)、(B)及び(C)成分の割合が、それぞれこれらの合計量を基準として、(A)成分が5〜50重量%、(B)成分が20〜90重量%及び(C)成分が0〜40重量%である活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
- 光重合開始剤を含有しない請求項1又は請求項2に記載の紫外線硬化型被覆用組成物。
- 紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される1種以上の耐候性向上剤(D)を、組成物100重量部当り0.01〜5重量部さらに含有する請求項1、請求項2又は請求項3記載の活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
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