JP3807035B2 - 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3807035B2 JP3807035B2 JP19186497A JP19186497A JP3807035B2 JP 3807035 B2 JP3807035 B2 JP 3807035B2 JP 19186497 A JP19186497 A JP 19186497A JP 19186497 A JP19186497 A JP 19186497A JP 3807035 B2 JP3807035 B2 JP 3807035B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- composition
- weight
- active energy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、被覆材、特にプラスチック用被覆材等として好ましく利用することができ、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
活性エネルギー線硬化型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
【０００４】
又、活性エネルギー線硬化型組成物の大部分を占める、（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化型組成物の場合、紫外線により硬化させるためには、紫外線の照射により活性ラジカルを発生させる光重合開始剤を組成物中に配合する必要がある。しかしながら、当該光重合開始剤は、組成物の硬化後の硬化物中にも残存してしまうため、得られる硬化物の耐候性を悪化させ、着色や退色、塗膜の剥がれやクラック等が発生するため、紫外線硬化型組成物は、耐候性が要求される用途には不充分なものであった。
組成物に、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等の耐候性向上剤を配合することにより、耐候性の改良が試みられているが、その効果は不十分で、又耐候性向上剤が硬化反応を抑制するため、組成物の紫外線硬化性が低下して、生産性が低下することもあった。
【０００５】
最近、光重合開始剤の配合なしに紫外線により硬化が可能な（メタ）アクリレート系組成物として、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を含有しないＮ−置換マレイミド化合物からなる組成物が報告されてる〔Ｓｏｎｎｙ Ｊｏｎｓｓｏｎら、ラドテック’９５ヨーロッパ、予講集（アカデミックデイ）３４頁〕。
しかしながら、当該組成物で使用されるマレイミド化合物は、固体であることが多いため取り扱い難く、又液状で使用するためには（メタ）アクリレートに溶解させて使用する必要があるが、マレイミド化合物は（メタ）アクリレートに対する溶解度が低い場合があり、この場合にはマレイミド化合物の組成物中の配合量を増やすと析出してしまうことがあった。従って、限られた配合の組成物しか製造することができず、種々の用途において要求される物性に応じて組成物の配合を変更する場合には、目的の物性を満足できないことがあった。
さらに、原料のＮ−置換マレイミド化合物は、無水マレイン酸とアミンの付加反応とそれに引き続いて脱水反応することにより一般に製造されるが、当該製造方法は収率が低く、これは原料無水マレイン酸の不飽和基の副反応に起因するため、当該不飽和基を保護して合成する方法などが提案（特開平２−２６８１５５号）されているが、脱保護反応というステップが増え、ワンポットで合成できない等のデメリットが多い。
【０００６】
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等から製造されるプラスチック成形品は、軽量で耐衝撃性に優れている上、成形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、多くの分野で使用されている。しかしながら、これらのプラスチック成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、表面に損傷を受けやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。又、これら成型品は、自動車部品等の用に屋外で使用されることもあり、耐候性も強く要求されている。
耐摩耗性を改善するため、これらプラスチック成形品の表面を、紫外線硬化型組成物で被覆する方法も検討されているが、耐摩耗性やプラスチックとの密着性が不充分であことがある上、例えこれらの性能がある程度満足行く場合にでも、前記の通り従来の紫外線硬化型組成物では耐候性に問題のあるものであった。
【０００７】
本発明らは、組成物の原料を容易に製造することができ、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、特に紫外線の照射においても容易に硬化、さらに得られる硬化膜が耐候性及び耐摩耗性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を重ねた結果、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートと特定の多官能（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物が、紫外線による硬化を行う際においても、光重合開始剤の配合なしで又はその配合量を低減させても、十分な硬化速度で硬化し、さらには得られる硬化膜が耐候性及び耐摩耗性にも優れることを見い出し、本発明を完成したのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
○環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明で使用する（Ａ）成分の環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用できるが、容易に製造できる上、（メタ）アクリレートへの溶解性に優れ、又得られる組成物の硬化膜が耐候性及び密着性に優れることから、下記式（１）〜式（５）で表される化合物から選択される１種以上のイミド（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】
〔但し、式（１）〜式（５）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はＨ又はＣＨ3 であり、１分子中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ4 〜Ｒ7 はＨ又はＣn Ｈ2n+1で、ｎ＝１〜６であり、１分子中のＲ4 〜Ｒ7 は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３である。〕
【００１６】
式（１）で表される化合物は、フタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ＝２〜３である。式（１）において、ｌ＝１の化合物は非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｌが２のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【００１７】
式（２）で表される化合物は、ヘキサヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（２）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【００１８】
式（３）で表される化合物は、コハクイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（３）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が優れるため特に好ましい。
【００１９】
式（４）で表される化合物は、４及び５位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【００２０】
式（５）で表される化合物は、１及び２位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、伸び率が優れるため特に好ましい。
【００２１】
本発明者らは、従来の（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を含有しないＮ−置換マレイミド化合物からなる組成物だけでなく、１分子中に（メタ）アクリロイル基と環状イミド基を有する化合物でも、光重合開始剤を使用しないか、又は少量の光重合開始剤の配合でも、紫外線照射により実用上充分な硬化速度で硬化し、その硬化膜は実用上充分な物性を有することを見出したのである。
【００２２】
特に、本発明で好ましく使用される、式（１）〜（５）で表される化合物は、ワンポットで合成することが可能なものである。例えば、これらの化合物は、Ｎ−ヒドロキシアルキルフタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシアルキルコハクイミド誘導体又はＮ−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合物反応によりワンポットで得ることができる。
さらに式（１）（２）（４）及び（５）で表される化合物は、原料のＮ−ヒドロキシアルキルフタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド誘導体又はＮ−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体が、無水フタル酸誘導体、無水ヘキサヒドロフタル酸誘導体又は無水テトラヒドロフタル酸誘導体と、アミノアルコール類の付加反応とそれと引き続いて起こる脱水反応により、不飽和基を保護することなく、ワンポットで合成でき、又当該反応は定量的に進行する。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は、重合開始剤の配合なしでも紫外線照射により硬化するだけでなく、（メタ）アクリロイル基及び環状イミド基を有する化合物であるので、（メタ）アクリレートに対する溶解性にも優れ、特に式（１）で表される化合物ではベンゼン環、式（２）、（４）及び（５）で表される化合物ではシクロヘキシル環を有するためより溶解性に優れる。又、その硬化膜は、適度な疎水性を有し、これにより、耐候性、特に高湿度条件における耐候性に優れたものとなり、特に式（１）で表される化合物ではベンゼン環、式（２）、（４）及び（５）で表される化合物ではシクロヘキシル環を有するため、より適度な疎水性を有しするため前記性能がより優れたものとなる。さらに、（Ａ）成分のイミド基単位が高極性であるため、その硬化膜は種々のプラスチック成型品への密着性に優れ、又耐摩耗性及び耐候性に優れたものとなる。
【００２４】
これら式（１）〜（５）で表される化合物は、以下の文献及び特許に記載された方法により、合成することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号、・特開平１−２４２５６９号
【００２５】
組成物中の（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、５〜５０重量％である必要があり、好ましくは１０〜５０重量％である。
この割合が５重量％より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、組成物の密着性が不充分となってしまう。他方この割合が５０重量％を越えると、組成物の硬化膜が耐摩耗性に劣ってしまう。
【００２６】
○ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明で使用されるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、得られる硬化膜に硬度及び耐摩耗性を付与する成分である。（Ｂ）成分としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが、得られる硬化膜の硬度及び耐摩耗性に優れていることから好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【００２７】
組成物中の（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、２０〜９０重量％である必要があり、好ましくは３０〜７０重量％である。
この割合が２０重量％より少ないと、得られる硬化膜が硬度及び耐摩耗性に劣るものとなり、他方この割合が９０重量％を越えると、組成物の硬化性が低下し、又得られる硬化膜の密着性が低下しさらに脆いものとなってしまう。
【００２８】
（Ｂ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
○（メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の組成物においては、上記必須成分の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）を配合することができる。
（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、モノマー及び／又はオリゴマーが使用できる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００３３】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上分子内に有するものが、得られる組成物の硬化物の耐摩擦性及び硬度に優れるため好ましく、又芳香族を含まないものが硬化性、耐候性の点で好ましい。
【００３５】
組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、０〜４０重量％である必要がある。
この割合が４０重量％を越えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化膜の耐摩耗性が低下する。
【００３６】
（Ｃ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
○その他の成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により容易に硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【００３８】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して５重量部以下で、より好ましくは２重量部以下である。
【００３９】
本発明の組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１種以上の耐候性向上剤（Ｄ）を配合することもできる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系の光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］及び１，６−ヘキサンジオール−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
耐候性向上剤（Ｄ）の好ましい配合割合としては、組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。この割合が０．０１重量部に満たないと、（Ｄ）成分を配合した効果が得られず、他方５重量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
【００４４】
○製造方法
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、常法に従い撹拌混合することにより得ることができる。
【００４５】
○使用方法
本発明の組成物は、種々の基材の被覆材として有用に使用できるものであり、特に、構成成分の（Ａ）成分のイミド基部分が高極性であるため、種々のプラスチックに対する密着性に優れ、さらにその硬化膜が耐摩耗性及び耐候性に優れるため、プラスチックの被覆、即ちプラスチックハードコートの用途に有用に使用できる。
【００４６】
使用方法としては、例えば適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
本発明の組成物が適用できる基材としては、紙、木材、金属及びプラスチック等の種々の基材が可能であるが、前記の通り、本発明の組成物は特にプラスチック基材に好ましく適用できる。プラスチックとしては、具体的にはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、％は重量％を意味する。
○製造例１
撹拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラップ）を備えたフラスコに、無水フタル酸２９６．２ｇ（２．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、１００℃に加熱した後、２−（２−アミノエトキシ）エタノール２１０．３ｇ（２．０モル）を１０分かけて滴下し、その後１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、３６ｇの水が脱水された。
４０℃に冷却後、当該フラスコに、アクリル酸１５８．５ｇ（２．２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｇ及び硫酸１４．１ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに３６ｇの水が脱水された。
冷却後、反応液に４００ｇの１０％ＮａＯＨ水を注ぎ、３０分間撹拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過剰のアクリル酸を除いた。
アルカリ洗浄したトルエンを含む反応溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去することにより、下記式（６）で示される化合物を５００ｇ得た。粘度は１，２９０cps/25℃であった。
当該化合物は、式（１）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｌが２の化合物であり、これをアクリレートＡ−１という。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
○製造例２
製造例１において、無水フタル酸をヘキサヒドロ無水フタル酸３０８．２ｇ（２．０モル）に、２−（２−アミノエトキシ）エタノールをエタノールアミン１２２．２ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例１と同様に反応及び後処理を行い、下記式（７）で示される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、２，５００cps/25℃であった。
当該化合物は、式（２）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−２という。
【００５０】
【化１２】
【００５１】
○製造例３
製造例１と同様のフラスコに、Ｎ−ヒドロキシエチルコハクイミド２８６ｇ（２．０モル）、アクリル酸１５８．５ｇ（２．２モル）、トルエン４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ及び硫酸１１．８ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに３６ｇの水が脱水された。
反応後、製造例１と同様の方法で後処理し、下記式（８）で示される化合物を３８０ｇ得た。粘度は４５０cps/25℃であった。
当該化合物は、式（３）において、Ｒ4 及びＲ5 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−３という。
【００５２】
【化１３】
【００５３】
○製造例４
製造例２において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０４．２ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式（９）で示される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、３，０００cps/25℃であった。
当該化合物は、式（４）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−４という。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
○製造例５
製造例２において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０４．０ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式（１０）で示される化合物を４１０ｇ得た。粘度は、８９０cps/25℃であった。
当該化合物は、式（５）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−５という。
【００５６】
【化１５】
【００５７】
○実施例１
製造例１で得られたアクリレートＡ−１の２０部、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約３０％）及びヘキサアクリレート（約７０％）の混合物〔アロニックスＭ−４００、東亞合成（株）製〕の６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔アロニックスＭ−３０９東亞合成（株）製〕の２０部、光安定剤のチヌビン１４４〔チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタメチル−４−ピペリジル）〕の０．２部及び紫外線吸収剤のチヌビン３２８〔チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール〕の０．２部を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた組成物について、下記の方法に従い、硬化性、耐候性、耐摩耗性、密着性及び硬度を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００５８】
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板（日本テストパネル社製ＰＢ−１４４）を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
【００５９】
・耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
加速暴露促進試験機としてスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウエザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒを用い、試験体を６時間湿潤条件（１００％ＲＨ／４０℃）及び６時間照射条件（３０Ｗ／ｍ2 ／４０℃）にさらし、これを交互に繰り返して５００ｈｒ行い、目視による外観の変化及び色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ８０を用いた。表２において、外観の変化における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：クラック発生無し。
△：若干のクラックが発生。
×：塗膜全体にクラック発生。
【００６０】
・耐摩耗性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
＃０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置いた試験体の硬化膜に接触させ、１．０ｋｇ荷重で５回転（２０ｒｐｍ）し、傷の付着程度を目視にて観察した。表２における◎、○、△及び×は、以下の意味を示す。
◎：サンプル表面に傷が付いていない
○：サンプル表面に少し傷が付く
△：サンプル表面にかなり傷が付く
×：傷の部分の基材表面が露出する。
【００６１】
・密着性
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１００升中の残存した升目により以下のように評価した。
○：９０以上
△：１０〜９０
×：１０以下
【００６２】
・鉛筆硬度
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行った。
【００６３】
○実施例２〜同７
製造例１〜同５で得られたアクリレートを使用し、表１に示す配合物及び組成に従った以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例１と同様の方法により評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
１）Ｍ−４００：東亞合成（株）製アロニックＭ−４００、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約２０重量％）及びヘキサアクリレート（約８０重量％）の混合物
２）Ｍ−８０６０：東亞合成（株）製アロニックＭ−８０６０、ポリエステルポリアクリレート
３）Ｍ−３０９：東亞合成（株）製アロニックＭ−３０９、トリメチロールプロパントリアクリレート
４）Ｉｒｇ１８４：チバガイギー（株）製イルガキュア１８４、ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（光重合開始剤）
５）チヌビン１４４：チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタメチル−４−ピペリジル）（光安定剤）
６）チヌビン３２８：チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール （紫外線吸収剤）
【００６６】
【表２】
【００６７】
○比較例１〜同６
表３に示す配合物及び組成に従った以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例１と同様の方法により評価した。それらの結果を表４に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
７）Ｍ−１２０：東亞合成（株）製アロニックＭ−４００、エチレンオキシド２モル変性２−エチルヘキシルアクリレート
８）ビスコート＃１９０：大阪有機化学工業（株）製、エトキシエトキシエチルアクリレート
９）Ｍ−２２０：東亞合成（株）製アロニックＭ−２２０、トリプロピレングリコールジアクリレート
【００７０】
【表４】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、原料（メタ）アクリレートを容易に製造することができ、又活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、さらに紫外線照射により硬化させる場合においても、光重合開始剤の配合なしでも優れた硬化性を有する。さらに、その硬化膜は、優れた耐候性を有する上、耐摩耗性及び密着性に優れ、特にプラスチックへの密着性に優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、被覆材、特にプラスチック用被覆材等として好ましく利用することができ、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
活性エネルギー線硬化型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
【０００４】
又、活性エネルギー線硬化型組成物の大部分を占める、（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化型組成物の場合、紫外線により硬化させるためには、紫外線の照射により活性ラジカルを発生させる光重合開始剤を組成物中に配合する必要がある。しかしながら、当該光重合開始剤は、組成物の硬化後の硬化物中にも残存してしまうため、得られる硬化物の耐候性を悪化させ、着色や退色、塗膜の剥がれやクラック等が発生するため、紫外線硬化型組成物は、耐候性が要求される用途には不充分なものであった。
組成物に、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤等の耐候性向上剤を配合することにより、耐候性の改良が試みられているが、その効果は不十分で、又耐候性向上剤が硬化反応を抑制するため、組成物の紫外線硬化性が低下して、生産性が低下することもあった。
【０００５】
最近、光重合開始剤の配合なしに紫外線により硬化が可能な（メタ）アクリレート系組成物として、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を含有しないＮ−置換マレイミド化合物からなる組成物が報告されてる〔Ｓｏｎｎｙ Ｊｏｎｓｓｏｎら、ラドテック’９５ヨーロッパ、予講集（アカデミックデイ）３４頁〕。
しかしながら、当該組成物で使用されるマレイミド化合物は、固体であることが多いため取り扱い難く、又液状で使用するためには（メタ）アクリレートに溶解させて使用する必要があるが、マレイミド化合物は（メタ）アクリレートに対する溶解度が低い場合があり、この場合にはマレイミド化合物の組成物中の配合量を増やすと析出してしまうことがあった。従って、限られた配合の組成物しか製造することができず、種々の用途において要求される物性に応じて組成物の配合を変更する場合には、目的の物性を満足できないことがあった。
さらに、原料のＮ−置換マレイミド化合物は、無水マレイン酸とアミンの付加反応とそれに引き続いて脱水反応することにより一般に製造されるが、当該製造方法は収率が低く、これは原料無水マレイン酸の不飽和基の副反応に起因するため、当該不飽和基を保護して合成する方法などが提案（特開平２−２６８１５５号）されているが、脱保護反応というステップが増え、ワンポットで合成できない等のデメリットが多い。
【０００６】
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等から製造されるプラスチック成形品は、軽量で耐衝撃性に優れている上、成形加工が容易であるなどの種々の利点を有しており、多くの分野で使用されている。しかしながら、これらのプラスチック成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、表面に損傷を受けやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。又、これら成型品は、自動車部品等の用に屋外で使用されることもあり、耐候性も強く要求されている。
耐摩耗性を改善するため、これらプラスチック成形品の表面を、紫外線硬化型組成物で被覆する方法も検討されているが、耐摩耗性やプラスチックとの密着性が不充分であことがある上、例えこれらの性能がある程度満足行く場合にでも、前記の通り従来の紫外線硬化型組成物では耐候性に問題のあるものであった。
【０００７】
本発明らは、組成物の原料を容易に製造することができ、活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、特に紫外線の照射においても容易に硬化、さらに得られる硬化膜が耐候性及び耐摩耗性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため種々の検討を重ねた結果、環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートと特定の多官能（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物が、紫外線による硬化を行う際においても、光重合開始剤の配合なしで又はその配合量を低減させても、十分な硬化速度で硬化し、さらには得られる硬化膜が耐候性及び耐摩耗性にも優れることを見い出し、本発明を完成したのである。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
○環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明で使用する（Ａ）成分の環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレートとしては、種々の化合物が使用できるが、容易に製造できる上、（メタ）アクリレートへの溶解性に優れ、又得られる組成物の硬化膜が耐候性及び密着性に優れることから、下記式（１）〜式（５）で表される化合物から選択される１種以上のイミド（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
〔但し、式（１）〜式（５）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はＨ又はＣＨ3 であり、１分子中のＲ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ4 〜Ｒ7 はＨ又はＣn Ｈ2n+1で、ｎ＝１〜６であり、１分子中のＲ4 〜Ｒ7 は、それぞれ同一でも異なっていても良い。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３である。〕
【００１６】
式（１）で表される化合物は、フタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ＝２〜３である。式（１）において、ｌ＝１の化合物は非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｌが２のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【００１７】
式（２）で表される化合物は、ヘキサヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（２）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【００１８】
式（３）で表される化合物は、コハクイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（３）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が優れるため特に好ましい。
【００１９】
式（４）で表される化合物は、４及び５位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性に優れるため特に好ましい。
【００２０】
式（５）で表される化合物は、１及び２位に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及び硬化膜の密着性が低下してしまう。
式（５）で表される化合物の中でも、Ｒ1 〜Ｒ7 が水素原子で、ｍが１のものが、伸び率が優れるため特に好ましい。
【００２１】
本発明者らは、従来の（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基を含有しないＮ−置換マレイミド化合物からなる組成物だけでなく、１分子中に（メタ）アクリロイル基と環状イミド基を有する化合物でも、光重合開始剤を使用しないか、又は少量の光重合開始剤の配合でも、紫外線照射により実用上充分な硬化速度で硬化し、その硬化膜は実用上充分な物性を有することを見出したのである。
【００２２】
特に、本発明で好ましく使用される、式（１）〜（５）で表される化合物は、ワンポットで合成することが可能なものである。例えば、これらの化合物は、Ｎ−ヒドロキシアルキルフタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシアルキルコハクイミド誘導体又はＮ−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体と、（メタ）アクリル酸との脱水縮合物反応によりワンポットで得ることができる。
さらに式（１）（２）（４）及び（５）で表される化合物は、原料のＮ−ヒドロキシアルキルフタルイミド誘導体、Ｎ−ヒドロキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド誘導体又はＮ−ヒドロキシアルキルテトラヒドロフタルイミド誘導体が、無水フタル酸誘導体、無水ヘキサヒドロフタル酸誘導体又は無水テトラヒドロフタル酸誘導体と、アミノアルコール類の付加反応とそれと引き続いて起こる脱水反応により、不飽和基を保護することなく、ワンポットで合成でき、又当該反応は定量的に進行する。
【００２３】
本発明の（Ａ）成分は、重合開始剤の配合なしでも紫外線照射により硬化するだけでなく、（メタ）アクリロイル基及び環状イミド基を有する化合物であるので、（メタ）アクリレートに対する溶解性にも優れ、特に式（１）で表される化合物ではベンゼン環、式（２）、（４）及び（５）で表される化合物ではシクロヘキシル環を有するためより溶解性に優れる。又、その硬化膜は、適度な疎水性を有し、これにより、耐候性、特に高湿度条件における耐候性に優れたものとなり、特に式（１）で表される化合物ではベンゼン環、式（２）、（４）及び（５）で表される化合物ではシクロヘキシル環を有するため、より適度な疎水性を有しするため前記性能がより優れたものとなる。さらに、（Ａ）成分のイミド基単位が高極性であるため、その硬化膜は種々のプラスチック成型品への密着性に優れ、又耐摩耗性及び耐候性に優れたものとなる。
【００２４】
これら式（１）〜（５）で表される化合物は、以下の文献及び特許に記載された方法により、合成することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号、・特開平１−２４２５６９号
【００２５】
組成物中の（Ａ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、５〜５０重量％である必要があり、好ましくは１０〜５０重量％である。
この割合が５重量％より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、組成物の密着性が不充分となってしまう。他方この割合が５０重量％を越えると、組成物の硬化膜が耐摩耗性に劣ってしまう。
【００２６】
○ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）
本発明で使用されるジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、得られる硬化膜に硬度及び耐摩耗性を付与する成分である。（Ｂ）成分としては、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することが、得られる硬化膜の硬度及び耐摩耗性に優れていることから好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを使用することがより好ましい。
【００２７】
組成物中の（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、２０〜９０重量％である必要があり、好ましくは３０〜７０重量％である。
この割合が２０重量％より少ないと、得られる硬化膜が硬度及び耐摩耗性に劣るものとなり、他方この割合が９０重量％を越えると、組成物の硬化性が低下し、又得られる硬化膜の密着性が低下しさらに脆いものとなってしまう。
【００２８】
（Ｂ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
○（メタ）アクリレート（Ｃ）
本発明の組成物においては、上記必須成分の（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、必要に応じて、（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）を配合することができる。
（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、モノマー及び／又はオリゴマーが使用できる。オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオール、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００３３】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上分子内に有するものが、得られる組成物の硬化物の耐摩擦性及び硬度に優れるため好ましく、又芳香族を含まないものが硬化性、耐候性の点で好ましい。
【００３５】
組成物中の（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量を基準として、０〜４０重量％である必要がある。
この割合が４０重量％を越えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化膜の耐摩耗性が低下する。
【００３６】
（Ｃ）成分は、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
○その他の成分
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により容易に硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【００３８】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物１００重量部に対して５重量部以下で、より好ましくは２重量部以下である。
【００３９】
本発明の組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１種以上の耐候性向上剤（Ｄ）を配合することもできる。
【００４０】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系の光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４２】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］及び１，６−ヘキサンジオール−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
耐候性向上剤（Ｄ）の好ましい配合割合としては、組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。この割合が０．０１重量部に満たないと、（Ｄ）成分を配合した効果が得られず、他方５重量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
【００４４】
○製造方法
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、常法に従い撹拌混合することにより得ることができる。
【００４５】
○使用方法
本発明の組成物は、種々の基材の被覆材として有用に使用できるものであり、特に、構成成分の（Ａ）成分のイミド基部分が高極性であるため、種々のプラスチックに対する密着性に優れ、さらにその硬化膜が耐摩耗性及び耐候性に優れるため、プラスチックの被覆、即ちプラスチックハードコートの用途に有用に使用できる。
【００４６】
使用方法としては、例えば適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
本発明の組成物が適用できる基材としては、紙、木材、金属及びプラスチック等の種々の基材が可能であるが、前記の通り、本発明の組成物は特にプラスチック基材に好ましく適用できる。プラスチックとしては、具体的にはポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、％は重量％を意味する。
○製造例１
撹拌器、冷却管及び水分離器（ディーンスタークトラップ）を備えたフラスコに、無水フタル酸２９６．２ｇ（２．０モル）及びトルエン５００ｇを仕込み、１００℃に加熱した後、２−（２−アミノエトキシ）エタノール２１０．３ｇ（２．０モル）を１０分かけて滴下し、その後１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、３６ｇの水が脱水された。
４０℃に冷却後、当該フラスコに、アクリル酸１５８．５ｇ（２．２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｇ及び硫酸１４．１ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに３６ｇの水が脱水された。
冷却後、反応液に４００ｇの１０％ＮａＯＨ水を注ぎ、３０分間撹拌した。その後、分液ロートへ反応液を移し、水層を分離除去して合成触媒及び過剰のアクリル酸を除いた。
アルカリ洗浄したトルエンを含む反応溶液をフラスコに移し、溶剤を減圧で留去することにより、下記式（６）で示される化合物を５００ｇ得た。粘度は１，２９０cps/25℃であった。
当該化合物は、式（１）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｌが２の化合物であり、これをアクリレートＡ−１という。
【００４８】
【化１１】
○製造例２
製造例１において、無水フタル酸をヘキサヒドロ無水フタル酸３０８．２ｇ（２．０モル）に、２−（２−アミノエトキシ）エタノールをエタノールアミン１２２．２ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例１と同様に反応及び後処理を行い、下記式（７）で示される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、２，５００cps/25℃であった。
当該化合物は、式（２）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−２という。
【００５０】
【化１２】
○製造例３
製造例１と同様のフラスコに、Ｎ−ヒドロキシエチルコハクイミド２８６ｇ（２．０モル）、アクリル酸１５８．５ｇ（２．２モル）、トルエン４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ及び硫酸１１．８ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌しつつ、生成する水を共沸脱水したところ、さらに３６ｇの水が脱水された。
反応後、製造例１と同様の方法で後処理し、下記式（８）で示される化合物を３８０ｇ得た。粘度は４５０cps/25℃であった。
当該化合物は、式（３）において、Ｒ4 及びＲ5 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−３という。
【００５２】
【化１３】
○製造例４
製造例２において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０４．２ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式（９）で示される化合物を４５０ｇ得た。粘度は、３，０００cps/25℃であった。
当該化合物は、式（４）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−４という。
【００５４】
【化１４】
○製造例５
製造例２において、ヘキサヒドロ無水フタル酸を３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸３０４．０ｇ（２．０モル）に変更した以外は製造例２と同様に反応及び後処理を行い、下記式（１０）で示される化合物を４１０ｇ得た。粘度は、８９０cps/25℃であった。
当該化合物は、式（５）において、Ｒ4 〜Ｒ7 が水素原子であり、ｍが１の化合物であり、これをアクリレートＡ−５という。
【００５６】
【化１５】
○実施例１
製造例１で得られたアクリレートＡ−１の２０部、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約３０％）及びヘキサアクリレート（約７０％）の混合物〔アロニックスＭ−４００、東亞合成（株）製〕の６０部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔アロニックスＭ−３０９東亞合成（株）製〕の２０部、光安定剤のチヌビン１４４〔チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタメチル−４−ピペリジル）〕の０．２部及び紫外線吸収剤のチヌビン３２８〔チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール〕の０．２部を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた組成物について、下記の方法に従い、硬化性、耐候性、耐摩耗性、密着性及び硬度を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００５８】
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板（日本テストパネル社製ＰＢ−１４４）を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
【００５９】
・耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
加速暴露促進試験機としてスガ試験機（株）製デューパネル光コントロールウエザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒを用い、試験体を６時間湿潤条件（１００％ＲＨ／４０℃）及び６時間照射条件（３０Ｗ／ｍ2 ／４０℃）にさらし、これを交互に繰り返して５００ｈｒ行い、目視による外観の変化及び色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ８０を用いた。表２において、外観の変化における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○：クラック発生無し。
△：若干のクラックが発生。
×：塗膜全体にクラック発生。
【００６０】
・耐摩耗性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚１０μで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを試験体とした。
＃０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平に置いた試験体の硬化膜に接触させ、１．０ｋｇ荷重で５回転（２０ｒｐｍ）し、傷の付着程度を目視にて観察した。表２における◎、○、△及び×は、以下の意味を示す。
◎：サンプル表面に傷が付いていない
○：サンプル表面に少し傷が付く
△：サンプル表面にかなり傷が付く
×：傷の部分の基材表面が露出する。
【００６１】
・密着性
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１００升中の残存した升目により以下のように評価した。
○：９０以上
△：１０〜９０
×：１０以下
【００６２】
・鉛筆硬度
耐摩耗性試験で使用した試験体と同様のものを使用し、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、手かき法で行った。
【００６３】
○実施例２〜同７
製造例１〜同５で得られたアクリレートを使用し、表１に示す配合物及び組成に従った以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例１と同様の方法により評価した。それらの結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
１）Ｍ−４００：東亞合成（株）製アロニックＭ−４００、ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート（約２０重量％）及びヘキサアクリレート（約８０重量％）の混合物
２）Ｍ−８０６０：東亞合成（株）製アロニックＭ−８０６０、ポリエステルポリアクリレート
３）Ｍ−３０９：東亞合成（株）製アロニックＭ−３０９、トリメチロールプロパントリアクリレート
４）Ｉｒｇ１８４：チバガイギー（株）製イルガキュア１８４、ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン（光重合開始剤）
５）チヌビン１４４：チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６ーペンタメチル−４−ピペリジル）（光安定剤）
６）チヌビン３２８：チバガイギー（株）製、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール （紫外線吸収剤）
【００６６】
【表２】
○比較例１〜同６
表３に示す配合物及び組成に従った以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。
得られた各組成物について、実施例１と同様の方法により評価した。それらの結果を表４に示す。
【００６８】
【表３】
７）Ｍ−１２０：東亞合成（株）製アロニックＭ−４００、エチレンオキシド２モル変性２−エチルヘキシルアクリレート
８）ビスコート＃１９０：大阪有機化学工業（株）製、エトキシエトキシエチルアクリレート
９）Ｍ−２２０：東亞合成（株）製アロニックＭ−２２０、トリプロピレングリコールジアクリレート
【００７０】
【表４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、原料（メタ）アクリレートを容易に製造することができ、又活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、さらに紫外線照射により硬化させる場合においても、光重合開始剤の配合なしでも優れた硬化性を有する。さらに、その硬化膜は、優れた耐候性を有する上、耐摩耗性及び密着性に優れ、特にプラスチックへの密着性に優れるものである。
Claims (4)
- 環状イミド基を有するイミド（メタ）アクリレート（Ａ）、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（Ｂ）並びに（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）からなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の割合が、それぞれこれらの合計量を基準として、（Ａ）成分が５〜５０重量％、（Ｂ）成分が２０〜９０重量％及び（Ｃ）成分が０〜４０重量％である活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
- （Ａ）成分が、下記式（１）〜式（５）で表される化合物から選択される１種以上のイミド（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
- 光重合開始剤を含有しない請求項１又は請求項２に記載の紫外線硬化型被覆用組成物。
- 紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１種以上の耐候性向上剤（Ｄ）を、組成物１００重量部当り０．０１〜５重量部さらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19186497A JP3807035B2 (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19186497A JP3807035B2 (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121470A JPH1121470A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3807035B2 true JP3807035B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=16281769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19186497A Expired - Lifetime JP3807035B2 (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3807035B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4595160B2 (ja) * | 2000-01-25 | 2010-12-08 | 東亞合成株式会社 | 感熱転写フイルム背面のスティッキング防止用活性エネルギー線硬化型コーティング剤 |
| EP1339127A4 (en) * | 2000-10-20 | 2006-07-26 | Dainippon Ink & Chemicals | FESTPOLYMER ELECTROLYTE AND CELL WITH THE ELECTROLYTE |
| JP2004155893A (ja) * | 2002-11-06 | 2004-06-03 | Tokushiki:Kk | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| JP2005146143A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-09 | Seed Co Ltd | 紫外線硬化性熱線遮蔽ハードコート用組成物 |
| JP5504769B2 (ja) * | 2009-09-07 | 2014-05-28 | Ｊｎｃ株式会社 | 重合性組成物 |
| US12012509B2 (en) | 2018-05-30 | 2024-06-18 | Threebond Co., Ltd. | Photocurable composition and cured material thereof |
| CN114040946B (zh) | 2019-07-02 | 2023-10-13 | 柯尼卡美能达株式会社 | 热固化性喷墨墨 |
| JPWO2022059304A1 (ja) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | ||
| EP4201681A4 (en) | 2020-11-12 | 2023-10-11 | Konica Minolta, Inc. | INKJET RECORDING METHOD AND INKJET RECORDING APPARATUS |
-
1997
- 1997-07-02 JP JP19186497A patent/JP3807035B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1121470A (ja) | 1999-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4042163B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP3409595B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JPH09272707A (ja) | 活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリレート組成物 | |
| JP3807035B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物 | |
| JP4505933B2 (ja) | 組成物 | |
| JP2000327724A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP3680705B2 (ja) | 架橋性樹脂組成物 | |
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP2001172336A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPS58103519A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP5528884B2 (ja) | 紫外線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH04136041A (ja) | アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法及び被覆用組成物 | |
| JPH01123805A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| JP4320952B2 (ja) | 硬化型組成物 | |
| JP2001187806A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JP2001026617A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JPS62232410A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
| JP2001064327A (ja) | 新規なマレイミド化合物からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH07330846A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JPS6248772A (ja) | 被覆組成物 | |
| JPS5952649B2 (ja) | 光硬化性組成物 | |
| JPH02193945A (ja) | トリ（メタ）アクリレート、その製法およびそれを用いた組成物 | |
| JPH04366178A (ja) | 光硬化型樹脂組成物及び塗料 | |
| JP2001270921A (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JPS6050205B2 (ja) | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090526 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090526 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140526 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |