JP5528884B2 - 紫外線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に関する。さらに詳しくは液晶テレビ、プロジェクションテレビなどに使用するプリズムレンズシート、拡散レンズシート、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに適する紫外線硬化型樹脂組成物、およびその硬化物に関する。

最近の大型液晶テレビにおいては、光源として複数本の冷陰極管やＬＥＤを配置した直下型方式バックライトが採用されている。この光源の上に光散乱性の強い樹脂板として拡散レンズシートが用いられて、光源としての冷陰極管やＬＥＤなどが視認されないようにされている。さらにその上に、拡散レンズシートにより散乱した光を一方向に向けることで液晶表示画面の輝度を向上させる目的で、基材フィルムに断面が三角形状の単位プリズムが一方向に周期的に配列されたプリズムレンズシートが用いられている。
プリズムレンズシートを用いて液晶表示画面の輝度を向上させるためには、プリズム部分の樹脂の屈折率を上げる方策や単位プリズムの形状を最適化する方策が知られている。

一般的なプリズムレンズシートの製造方法としては、生産性、製造コストの観点から、例えば紫外線硬化性樹脂組成物を使用した紫外線硬化法が用いられている。
紫外線硬化法を用いたプリズムレンズシートの製造方法としては、プリズム形状がついた金型に紫外線硬化性樹脂組成物を塗布した後に、基材フィルムを押さえつけ、基材フィルム側から紫外線照射することで紫外線硬化性樹脂組成物を硬化させ、次いで基材フィルムと硬化した紫外線硬化性樹脂組成物を金型から離型する方法が用いられている。

プリズムレンズシートを用いて液晶表示画面の輝度を向上させるために樹脂組成物を高屈折率化させる方策として、分子内に硫黄原子を含むモノマーを使用する方法（特許文献１）、ナフタレン、ビフェニル等の芳香族多環構造を有するモノマーを使用する方法（特許文献２）、高屈折率化させる酸化チタンなどの無機微粒子を添加する方法（特許文献３）等が提案されている。
しかし硫黄原子を含むモノマーを使用する方法では、液晶表示画面で長期間使用した際に黄変が大きくなる耐光性の問題や硫黄系化合物特有の不快な臭気の問題がある。
また、芳香族多環構造を有するモノマーを使用する方法では、紫外線の吸収波長領域が一般的な材料よりも広いため、液晶表示画面で長期間使用した際に黄変が非常に大きい耐光性の問題がある。また無機微粒子を添加する方法では、プリズムレンズシートのヘイズが上がるため透明性が悪く、液晶表示画面の輝度が向上しない問題がある。

特開平１１−３１１７０２公報 特開平５−６５３１８号公報 特開２００８−１５８５１３公報

そこで、本発明は、高屈折率でありながら、不快な臭気を発生せず、かつ液晶表示画面で長期間使用した際の黄変が小さく、かつ透明性に優れる高屈折率紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル化合物（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を必須性成分として含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎの平均値が０〜１０の数、ｍの平均値が２．１〜５．０の数である。］

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）を含有するため高屈折率であり、かつ透明性に優れる。さらに光重合開始剤（Ｂ）を含有することから、紫外線により硬化することができる。また紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は硫黄原子、および芳香族多環構造を含有しないことから不快な臭気を発せず、耐光性が良好となる。
このため、プリズムレンズシートとして用いた時、高屈折率紫外線硬化性樹脂組成物でありながら、製造時に不快な臭気を発生しないため生産性に優れ、かつ透明性に優れ、耐光性が良好なため、液晶画面で長期間使用することができる。
さらに、分子量１，０００〜１０，０００のウレタンオリゴマー（Ｃ）を併用することで、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の樹脂粘度の調整が可能になり、塗工装置に適する粘度に調整することが容易になる。また、２官能以上のアクリル基を含有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を併用することで、必要に応じて樹脂強度の調整することもできる。

本発明は、特定の化学構造を有する（メタ）アクリル化合物（Ａ）、および光重合開始剤（Ｂ）を必須成分として含有することを特徴とした紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）である。
そして、本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）は下記一般式（１）で表される。

［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎの平均値が０〜１０の数、ｍの平均値が２．１〜５．０の数である。］
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎは平均値０〜１０の数、ｍは平均値１〜５の整数である。］

本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）の一般式（１）中のＲ^１は、水素原子またはメチル基であり、光重合反応性の観点から水素原子が好ましい。
Ｒ^２は、水素原子またはメチル基であり、光硬化後の屈折率の観点から、水素原子が好ましい。
また、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であり、合成の容易さの観点から、水素原子が好ましい。

本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）の一般式（１）中のｎの平均値は、通常、０〜１０．０の数であり、光硬化後の屈折率の観点から、好ましくは０．１〜８．０、さらに好ましくは０．３〜６．０、特に好ましくは０．５〜４．０である。

また一般式（１）中のｍの平均値は、通常、２．１〜５．０の数であり、光硬化後の屈折率、および製造の容易さの観点から、好ましくは２．２〜４．５、さらに好ましくは２．３〜４．０である。

本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）の合成方法としては特に限定されないが、例えば、フェノールにスチレン又はα−メチルスチレンを反応させることにより得られるスチレン化フェノール化合物（Ｉ）にエチレンオキサイド（以後、ＥＯと略称する。）またはプロピレンオキサイド（以後、ＰＯと略称する。）を付加したＡＯ付加反応物（ＩＩ）と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応による合成方法が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、「アクリル化合物」及び「メタクリル化合物」を表す。

フェノ−ルのスチレン化に関しては特開昭５８−１１５１８５号、特開平２−１１５３３号公報などにより開示されている。
フェノールとスチレンとの反応は、通常、フェノール１モルに対して、スチレンを２．１〜５モル、好ましくは２．２〜４．５モル、さらに好ましくは２．３〜４．０モル反応させる。

スチレン化フェノール化合物（Ｉ）とエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの付加反応に関しては、特公昭４８−３２０００、特開２０１０−３７４２６公報などにより開示されている。
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとのアルキレンオキサイド（以後、ＡＯと略称する。）付加反応は、通常、スチレン化フェノール化合物（Ｉ）１モルに対して、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを０〜１０モル、好ましくは０．１〜８．０モル、さらに好ましくは０．３〜６．０モル、特に好ましくは０．５〜４．０モル付加反応させる。

ＡＯ付加反応物（ＩＩ）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、公知の方法により、ｐ−トルエンスルホン酸または硫酸等のエステル化触媒、およびハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、およびｎ−ヘプタン等）中で７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることが出来る。
ＡＯ付加反応物（ＩＩ）１モルに対し、（メタ）アクリル酸を１〜５モル、好ましくは１．０５〜３モル反応させる。エステル化触媒は使用する（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１５モル％の濃度で存在させる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、通常１０〜９０％、好ましくは１５〜８０％、さら好ましくは２０〜７０％である。含有量が１０％以上であれば光硬化物が良好な屈折率を発揮でき、９０％以下であれば良好な樹脂強度を発揮できる。

（メタ）アクリル化合物（Ａ）中の二重結合をラジカル重合反応させるため、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする。

光重合開始剤（Ｂ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｂ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

光重合開始剤（Ｂ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。
０．００１重量％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０重量％以下であれば硬化物の物性がさらに良好に発揮できる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は塗工に適する樹脂粘度に調整する目的で、ウレタンオリゴマー（Ｃ）を含有させることが好ましい。
この目的で併用するウレタンオリゴマー（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフによる数平均分子量（以後、Ｍｎと略称する。）は、金型への流れ込み性と塗工時の液垂れ防止の観点から好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，３００〜９，０００、とくに好ましくは１，５００〜８，０００である。Ｍｎが１，０００未満であると塗工時の液垂れの問題、および温度によるバラツキが大きい問題があり、１０，０００よりも金型への流れ込み性に問題がある。

ウレタンオリゴマー（Ｃ）は、（メタ）アクリル含有ウレタンオリゴマー（Ｃ１）、水酸基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ２）、およびイソシアネート基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ３）が挙げられる。
これらのうち、取り扱いの容易さと光硬化物の物性の観点から、好ましくは（メタ）アクリル含有ウレタンオリゴマー（Ｃ１）および水酸基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ２）、さらに好ましくは（メタ）アクリル含有ウレタンオリゴマー（Ｃ１）である。

（メタ）アクリル含有ウレタンオリゴマー（Ｃ１）は、有機イソシアネート（Ｃａ）とポリオール（Ｃｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃｃ）との反応により合成される。
水酸基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ２）、および末端イソシアネート基ウレタンオリゴマー（Ｃ３）は有機イソシアネート（Ｃａ）とポリオール（Ｃｂ）との反応により合成させる。

本発明における有機イソシアネート（Ｃａ）には、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同じ。）６〜２０の芳香族イソシアネート（Ｃａ−１）、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（Ｃａ−２）、炭素数４〜４５の脂環式イソシアネート（Ｃａ−３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（Ｃａ−４）、および（Ｃａ−１）〜（Ｃａ−４）のヌレート化物（Ｃａ−５）などが挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。

炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（Ｃａ−１）としては、例えば、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４， ４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、およびｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；および３官能以上のイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）および４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート（Ｃａ−２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４ −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）；および３官能以上のイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンの反応生成物のホスゲン化物、例えば２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等が挙げられる。

炭素数４〜４５の脂環式イソシアネート（Ｃａ−３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）；および３官能以上のイソシアネート（トリイソシアネート等）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（Ｃａ−４）としては、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアネート（Ｃａ）うち、屈折率の観点から、炭素数６〜２０の芳香族イソシアネート（Ｃａ−１）および炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート（Ｃａ−４）が好ましい。

本発明におけるポリオール（Ｃｂ）には、例えば、炭素数（以下、Ｃと略称することもある。）２〜１２の脂肪族２価アルコール（Ｃｂ−１）［（ジ）アルキレングリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等）等］、炭素数６〜１０の脂環式骨格を有する２価アルコール（Ｃｂ−２）［１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等］、炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール（Ｃｂ−３）［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等］、上記（Ｃｂ−１）〜（Ｃｂ−３）のＡＯ１〜５０モル付加物（Ｃｂ−４）等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせても良い。
これらのうち、屈折率の観点から、炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール（Ｃｂ−３）および（Ｃｂ−３）のＡＯ１〜５０モル付加物が好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃｃ）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］などが挙げられる。

有機イソシアネート（Ｃａ）とポリオール（Ｃｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃｃ）との反応におけるＮＣＯ／ＯＨ当量比は特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、さらに好ましくは１／０．７〜１／５、とくに好ましくは１／１〜１／２である。

有機イソシアネート（Ｃａ）とポリオール（Ｃｂ）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｃｃ）とを反応させてなるウレタンオリゴマー（Ｃ）の製造においては、ウレタン化触媒を用いてもよい。ウレタン化触媒には、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）および４級アンモニウム塩が含まれる。

ウレタン化触媒の使用量は、（Ｃａ）と（Ｃｂ）、および（Ｃｃ）の合計重量に基づいて通常１％以下、反応性および透明性の観点から好ましくは０．００１〜０．５％、さらに好ましくは、０．０５〜０．２％である。

（Ｃａ）と（Ｃｂ）、および（Ｃｃ）のウレタン化反応の条件は、特に限定されず、通常４０〜１００℃、反応性および該混合物の安定性の観点から好ましくは６０〜９５℃で、２〜２０時間反応させてウレタンオリゴマー（Ｃ）を製造することができる。また、必要により溶剤（酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等）で希釈して反応させてもよい。 溶剤の使用量は、ウレタンオリゴマー（Ｃ）の合計重量に基づいて通常５，０００％以下、下限は混合物の取り扱い性の観点から好ましくは１０％、上限は反応速度の観点から好ましくは１，０００％である。

ウレタンオリゴマー（Ｃ）中のベンゼン骨格含量（重量％）は、硬化物の屈折率および耐光性の観点から好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは１８〜４５％、とくに好ましくは２０〜４０％である。ここにおいて、ベンゼン骨格とはベンゼン環またはその縮合環（ナフタレン環等）を構成する炭素のみを意味するものとする。該ベンゼン骨格は、有機ポリイソシアネート（Ｃａ）に由来するものでも、またポリオール（Ｃｂ）に由来するものでもよい。該ベンゼン骨格含量は、^１Ｈおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）またはＩＲ（赤外線吸収スペクトル）分析により測定することができる。
例えば、^１Ｈ−ＮＭＲで、ベンゼン骨格含量を求める場合には、内部標準物質を添加し、内部標準物質由来の^１Ｈのピークの積分値と、ウレタンオリゴマー（Ｃ）中のベンゼン骨格上の^１Ｈのピーク（７〜８ｐｐｍ付近）の積分値の比率からウレタンオリゴマー（Ｃ）中のベンゼン骨格のモル数が求められ、分子量を乗じることでベンゼン骨格含量を求めることができる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中のウレタンオリゴマー（Ｃ）の含有量（重量％）は、通常１〜６０％、好ましくは２〜５５％、特に好ましくは３〜５０％である。含有量が１％以上であれば樹脂の液だれを抑制でき、６０％以下であれば金型への流れ込み性に優れる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は光硬化物の物性を向上させる目的で、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を含有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を含有させることが好ましい。

この目的で併用する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）には、２個の（メタ）アクリル基含有モノマー（ｄ−１）、および３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリル基含有モノマー（ｄ−２）が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせてもよい。

２個の（メタ）アクリル基含有モノマー（ｄ−１）としては、例えば脂肪族ジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等］、脂環含有ジ（メタ）アクリレート［ジメチロールシクロトリデカンジアクリレート等］およびビスフェノールのＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート［例えばビスフェノールＡのＥＯ２モル、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−ＳのＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのうち、屈折率の観点からビスフェノールのＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレートが好ましい。

３個〜６個またはそれ以上の（メタ）アクリル基含有モノマー（ｄ−２）としては、例えば多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（炭素数３〜４０）のポリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−ＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）の含有量（重量％）は、硬化物の強度および硬化性の観点から、通常０．５〜８０％、好ましくは１〜７０％、特に好ましくは２〜６０％である。含有量が０．５％以上であれば光硬化物の樹脂強度に優れ、７０％以下であれば光硬化後の靭性に優れる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は粘度を下げる目的で、前記の一般式（１）で表されるスチレン化フェノール骨格を有する（Ａ）以外であって、分子中に１個以上の（メタ）アクリル基を含有する単官能（メタ）アクリル化合物（Ｅ）を含有してもよい。

単官能（メタ）アクリル化合物（Ｅ）としては、例えば脂肪族（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等］、脂環含有（メタ）アクリレート［シクロヘキシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等］、複素環含有化合物［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等］および［アルキル（炭素数１〜２０）］フェノール（炭素数６〜３０）のＡＯ１〜１０モル付加物の（メタ）アクリレート［例えばフェノールのＰＯ８モル付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ８モル付加物の（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の単官能（メタ）アクリル化合物（Ｅ）の含有量（重量％）は、通常０．５〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。含有量が０．５％以上であれば金型への濡れ性に優れ、５０％以下であれば液だれを抑制できる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。
その他成分としては、増感剤（Ｆ１）、重合禁止剤（Ｆ２）、光安定剤（Ｆ３）、および金型離型剤（Ｆ４）等が挙げられる。

増感剤（Ｆ１）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。

光重合開始剤（Ｂ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜８０重量％、特に好ましくは１〜７０重量％である。

重合禁止剤（Ｆ２）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｆ２）の含有量は、０〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．１重量％である。

光安定剤（Ｆ３）としては、紫外線吸収剤およびＨＡＬＳ等があげられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン化合物〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド化合物（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）が挙げられる。

ＨＡＬＳとしては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン、「１３７００の化学商品」（化学工業日報社２０００）、ｐ１０６９〜１０７０等に記載されているＨＡＬＳを挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく光安定剤（Ｆ３）の含有量は、０〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜４．５重量％、特に好ましくは０．０２〜４．０重量％である。

金型離型剤（Ｆ４）としては、リン酸エステル系活性剤（例えば、特許公開２００７−１７７１６１のリン酸エステル等）、フッ素系活性剤、シリコン系活性剤等が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく金型離型剤（Ｆ４）の含有量は、０〜１．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．０２〜０．５重量％である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させることにより、基材の表面および／または裏面の少なくとも一部に硬化物を有する被覆物を得ることができる。
塗工に際しては、通常用いられる装置、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍ、乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍ、耐擦傷性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。
乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。乾燥時間は通常１０分以下、硬化膜の物性および生産性の観点から好ましくは１〜５分である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］、光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）の光硬化物の２３℃での屈折率は、光学部材への適用の観点から通常１．５６０〜１．５９５、好ましくは１．５６２〜１．５９５である。

屈折率を上げる方法としては、紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）中の（メタ）アクリル化合物（Ａ）の割合を高くする方法、（メタ）アクリル化合物（Ａ）の式（１）中のｍを大きくする方法、および（メタ）アクリル化合物（Ａ）の式（１）中のｎを小さくする方法等により、高めることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜合成例１＞
＜（メタ）アクリル化合物（Ａ−１）の合成方法＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル３４部入れ溶融させ、活性白土３．５部を加え、１１０℃まで昇温した後スチレン１００部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後けいそう土を用いて濾過しスチレン化フェノ−ルを得た。
得られたスチレン化フェノ−ル１０５部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを０．２部加え１３５℃に昇温し、エチレンオキサイド１６．４部を吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させスチレン化フェノ−ルエチレンオキサイド（１．３モル）付加物を得た。

得られたスチレン化フェノ−ルエチレンオキサイド（１．３モル）付加物９１部を、１Ｌの三角フラスコに入れ、クロロホルム２００部とＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド５１．５部を加え、溶解させ２℃に冷却しジメチルアミノピリジンを０．０６部加えたところに、液温を５℃以下に保ちながらアクリル酸２５部を徐々に滴下する。滴下終了後１０時間液温５℃以下で攪拌し、その後クロロホルムを除去し、（メタ）アクリル化合物（Ａ−１）を得た。これは、一般式（１）において、Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子、ｎ＝１．３、ｍ＝２．８に該当する。

＜合成例２＞
＜（メタ）アクリル化合物（Ａ−２）の合成方法＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、フェノ−ル３４部入れ溶融させ、活性白土３．５部を加え、１１０℃まで昇温した後、α−メチルスチレン８５部を３時間かけて滴下し、１１０〜１２０℃で１時間熟成する。その後けいそう土を用いて濾過しα−メチルスチレン化フェノ−ルを得た。
得られたα−メチルスチレン化フェノ−ル９０部を攪拌機、温度計、耐圧ボンベを備えたオ−トクレ−ブに入れ、水酸化カリウムを０．２部加え１３５℃に昇温し、エチレンオキサイド３３部を吹き込み、１３５〜１６０℃で３時間反応させ、α−メチルスチレン化フェノ−ルエチレンオキサイド（３．０モル）付加物を得た。

得られたα−メチルスチレン化フェノ−ルエチレンオキサイド（３．０モル）付加物１３４．５部を、１Ｌの三角フラスコに入れ、クロロホルム２００部とＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシルカルボジイミド５１．５部を加え、溶解させ２℃に冷却しジメチルアミノピリジンを０．０６部加えたところに、液温を５℃以下に保ちながらメタクリル酸２１．５部を徐々に滴下する。滴下終了後１０時間液温５℃以下で攪拌し、その後クロロホルムを除去し、（メタ）アクリル化合物（Ａ−２）を得た。これは、一般式（１）において、Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基、ｎ＝３．０、ｍ＝２．１に該当する。

＜比較合成例１＞
＜（メタ）アクリル化合物（Ａ’−１）の製造方法＞
エチレンオキサイドを１５０部に変更した以外は、合成例１と同様にして（メタ）アクリル化合物（Ａ’−１）を得た。これは、一般式（１）において、Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子、ｎ＝１１．５、ｍ＝２．８に該当する。

＜比較合成例２＞
＜（メタ）アクリル化合物（Ａ’−２）の製造方法＞
スチレンを６０部に変更した以外は、合成例１と同様にして（メタ）アクリル化合物（Ａ’−２）を得た。これは、一般式（１）において、Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子、ｎ＝２．３、ｍ＝１．７に該当する。

＜比較合成例３＞
＜硫黄原子含有（メタ）アクリル化合物（Ａ’−３）の製造方法＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン３００部、硫黄原子を含有するフェニルメルカプタン１１０部を投入し、５０℃に昇温し、均一になるまで攪拌した。ついで、２−メタクリロキシエチル イソシアネート（カレンズ ＭＯＩ：昭和電工社製）１５５部とビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００：日東化成（株）製）０．１部を徐々に滴下した後、１０時間攪拌した。その後トルエンを除去し、硫黄原子を含有する（メタ）アクリル化合物（Ａ’−３）を得た。

＜合成例３＞
＜ウレタンオリゴマー（Ｃ−１）の製造方法＞
攪拌機および空気導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０７部を投入し、撹拌下、減圧しながら７０℃で加熱し含有水分を除去した。脱水後、酢酸エチル５００部を投入し均一にした後に、５０℃以下まで温度を低下させた。
ついでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１４部、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）５６部、およびウレタン化触媒としてビスマス系触媒（ネオスタンＵ−６００：日東化成（株）製）０．４部加え、撹拌下、７５℃で１０時間反応させることにより両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーに２−ヒドロキシエチルアクリレート４３部加え、空気通気化、７５℃、４時間反応させた後、５０℃以下まで温度を低下させ、酢酸エチルを減圧除去することで両末端にアクリロイル基を有するウレタンオリゴマー（Ｃ−１）を得た。このウレタンオリゴマー（Ｃ−１）の数平均分子量Ｍｎは１，８００であった。

＜実施例１＞
攪拌機の付いた容器に、合成例１で作成した（メタ）アクリル化合物（Ａ−１）５０部、製造例１で作成したウレタンオリゴマー（Ｃ−１）２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物ジアクリレート（ネオマーＢＡ−６４１：三洋化成工業（株）製）２０部、ベンジルアクリレート５部および光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４：長瀬産業（株）製）５部を投入し５０℃で均一溶解させることで本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）を得た。

＜実施例２、３および比較例１〜５＞
表１に記載の原料と配合部数で、実施例１と同様にして、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−２）、（Ｑ−３）、および比較例の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）を得た。

但し、表１中の記号は以下のものを表す。
芳香族多環構造含有（メタ）アクリル化合物（Ａ’−４）：２−フェニルフェノキシポリエトキシアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０：新中村化学（株）製）
酸化チタン（オプトレイク１８２０Ｚ：触媒化成工業株式会社製）

＜性能評価＞
紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−３）、および（Ｑ’―１）〜（Ｑ’―５）の性能評価として、光硬化後の屈折率、光硬化後のヘイズ、耐光性について以下の方法で評価した。

＜光硬化後の屈折率＞
紫外線硬化型樹脂組成物を、厚さ４０μｍでガラス板に上に塗布した後に、ＰＥＴフィルム（商品名 コスモシャインＡ４３００−１５０μｍ：東洋紡社製）をかぶせて、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射し光硬化した。その後、ＰＥＴフィルムと光硬化樹脂をガラス板より離型し、樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムを２３℃で屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：アタゴ社製）を用いて屈折率の測定をおこなった。

＜光硬化後のヘイズ＞
上記樹脂フィルムを、ヘイズ測定装置（３００Ａ：日本電色社製）でヘイズの測定を行った。

＜耐光性＞
上記樹脂フィルムを、耐光性促進試験機（ＳＵＶ−１３１Ｗ：岩崎電気社製）で、６０℃の条件下、６０Ｗ／ｍ^２の照射を２４時間実施した。この照射前後の樹脂フィルムを色差計（ＣＭ３６００ｄ：ミノルタ社製）で測定したＪＩＳ Ｚ８７２９記載のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値から、下記式で色差ΔＥを算出した。

ΔＥ＝（（Ｌ^＊ _１−Ｌ^＊ _２）^２＋（ａ^＊ _１−ａ^＊ _２）^２＋（ｂ^＊ _１−ｂ^＊ _２）^２）^０．５

但し、Ｌ^＊ _１、ａ^＊ _１、ｂ^＊ _１は、それぞれ耐光性試験前のＬ^＊値、ａ^＊値、およびｂ^＊値を表し、Ｌ^＊ _２、ａ^＊ _２、ｂ^＊ _２は、それぞれ耐光性試験後のＬ^＊値、ａ^＊値、およびｂ^＊値を表す。

実施例１〜３で作成した本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−３）および比較例１〜５で作成した比較のための紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−５）の光硬化した樹脂の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の紫外線硬化型樹脂組成物を金型成型による透過型スクリーンに用いると、高屈折率でありながら、透明性と耐光性に優れることがわかる。
一方、アルキレンオキサイドの付加モル数が大きい（メタ）アクリル化合物（Ａ’−１）を用いた比較例１、および導入スチレン骨格の数が小さい（メタ）アクリル化合物（Ａ’−２）を用いた比較例２は、屈折率が小さい。
また硫黄原子を含有する（メタ）アクリル化合物（Ａ’−３）を用いた比較例３および芳香族多環構造を含有する（メタ）アクリル化合物（Ａ’−４）を用いた比較例４は、耐光性が悪い問題がある。
高屈折率化のために酸化チタンを使用した比較例５は、ヘイズが高く透明性が劣る問題があることが分かる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、高屈折率でありながら、透明性、および耐光性が優れているため、液晶テレビ、プロジェクションテレビなどに使用するプリズムレンズシート、拡散レンズシート、レンチキュラーレンズなどに使用する透過型スクリーンとして有用である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および数平均分子量１，５００〜８，０００のウレタンオリゴマー（Ｃ）を必須成分として含有してなる組成物であって、組成物中の該（Ｃ）の含有量が３〜５０重量％である紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎの平均値が０〜１０の数、ｍの平均値が２．１〜５．０の数である。］
2. さらに、分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を含有する多官能（メタ）アクリル化合物（Ｄ）を含有する請求項１ 記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
3. 該ウレタンオリゴマー（Ｃ）中のベンゼン骨格含有量が、１５〜５０重量％である請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
4. 該ウレタンオリゴマー（Ｃ）が、有機イソシアネートとポリオールと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物である（メタ）アクリレート含有ウレタンオリゴマー（Ｃ１）である請求項１〜３いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。
5. 紫外線照射による硬化物の２３℃での屈折率が１．５６０以上である請求項１〜４いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物（Ｑ）。