ES2936419T3 - Composiciones acuosas curables por radiación - Google Patents

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Abstract

Se proporcionan composiciones acuosas curables por radiación (I) con foto-amarilleo reducido. Dicha composición comprende agua, al menos un compuesto etilénicamente insaturado y al menos un compuesto que contiene hidrazida de ácido carboxílico (H) en una cantidad suficiente para reducir el fotoamarilleo. Los materiales de la invención tienen la ventaja de que ayudan a reducir el foto-amarilleo. También pueden tener un efecto beneficioso sobre el amarillamiento a largo plazo causado por la intemperie. Las composiciones (I) de la invención permiten un mejor control de calidad de los productos y materiales justo después del curado. Los materiales de la invención se pueden utilizar para fabricar revestimientos, tintas, pinturas, barnices y adhesivos y además son adecuados para la fabricación de materiales compuestos, capas de gel, curado 3D y la fabricación de objetos 3D en general. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones acuosas curables por radiación
La presente invención se refiere a composiciones acuosas curables por radiación con fotoamarilleo reducido, a los procesos para su elaboración y a sus usos. Los materiales de la invención son muy adecuados para la elaboración de revestimientos, tintas, pinturas, barnices (como barnices de sobreimpresión), adhesivos y aplicaciones de LED UV con fotoamarilleo reducido.
El fotoamarilleo que se desarrolla en revestimientos curables por radiación justo después del curado con UV o haz de electrones (EB) es uno de los problemas que pueden limitar su uso en aplicaciones blancas o de baja sombra. El fotoamarilleo inicial es al menos parcialmente reversible y, por tanto, se blanqueará en cierta medida en las primeras horas o días después de la exposición. Sin embargo, induce una variación en el color del revestimiento que hace que la coincidencia de color sea muy difícil poco tiempo después de la irradiación y que, por tanto, también dificulte el control de calidad en línea. Reducir este fotoamarilleo es una importante etapa en el desarrollo de la tecnología de curado por radiación.
El 'fotoamarilleo' también se conoce como 'amarilleo en el curado' o 'amarilleo después del curado'. Esta disminución en el tiempo del color amarillo se conoce como 'blanqueamiento'. Este 'fotoamarilleo' debe distinguirse del 'amarilleo a largo plazo', que es el amarilleo que se produce (para casi todos los revestimientos) durante la exposición natural a la intemperie o al envejecimiento acelerado (tales como exposiciones QUV, Xenon, Florida). Estabilizadores habituales usados para prevenir este amarilleo a largo plazo generalmente no son efectivos para prevenir el fotoamarilleo; algunos de ellos incluso están causando por sí mismos el fotoamarilleo.
La invención
Con estos antecedentes, proporcionamos ahora un nuevo tipo de materiales y composiciones curables por radiación a base de agua que superan uno o más de los problemas relacionados con el fotoamarilleo. Hemos descubierto, por ejemplo, que el uso de ciertos derivados de hidrazida permite evitar, o al menos disminuir significativamente, el fotoamarilleo observado de otro modo bajo exposición a UV o EB.
Se usan hidrazinas y las hidrazidas intensamente en composiciones de revestimiento curables sin radiación para proteger el revestimiento de la degradación por radiación UV o térmica (amarilleo a largo plazo durante la exposición natural a la intemperie). Por ejemplo, la disminución del amarilleo después de una exposición prolongada a la radiación UV o a la luz se asocia en el documento WO 2003/060017 (Bayer) con el uso de hidrazinas e hidrazidas como extensor de cadena en poliuretanos (PU) y dispersiones de poliuretano (PUD) que se curan mediante secado al aire o a temperaturas de moderadas a altas (mediante calentamiento) y no mediante radiación UV. En el documento WO 2003/060017, se considera que las hidrazinas y las hidrazidas tienen ambas un efecto positivo en el amarilleo a largo plazo de los revestimientos. Se obtiene una reducción del amarilleo a largo plazo en el documento JP 2011-321317 añadiendo a la formulación un aducto que se obtiene de la reacción de un isocianato con una dimetilhidrazina asimétrica.
También se usa hidracina como compuesto reticulante para polímeros curables sin radiación. Por ejemplo, el documento US2003/0055171 describe composiciones de revestimiento acuosas que contienen polímeros acrílicos que llevan grupos funcionales de reticulante, especialmente grupos carbonilo, capaces de proporcionar reticulación a temperatura ambiente de los polímeros acrílicos en presencia de un reticulante externo, que puede ser un compuesto que contiene un grupo funcional hidrazina.
No se menciona en ninguno de estos documentos ningún efecto sobre el fotoamarilleo asociado principalmente con la propia tecnología de curado por radiación.
Los compuestos aminados que incluyen diaminas, hidrazinas, hidrazidas, etc., a veces se usan como extensores de cadena en la síntesis de dispersiones de poliuretano curables por radiación (UV-PUD), pero nunca se menciona el impacto sobre el fotoamarilleo. Por ejemplo, el documento EP 2947 108 A1 describe composiciones acuosas curables por radiación con flujo de polímero controlado. Se cita una larga lista de compuestos que contienen grupos amino activos (v) para aumentar el peso molecular de los poliuretanos. El documento EP 3083 736 A describe una composición de poliuretano curable por radiación que comprende un bloque blando realizado en poliéter poliol. El hidrato de hidrazina se usa como extensor de cadena en los ejemplos y no se menciona la reducción del fotoamarilleo.
Se encontró que las hidrazinas, en el contexto de la presente invención, no eran muy útiles. Apenas influyeron en el fotoamarilleo de las composiciones de revestimiento acuosas curables por radiación, mientras que las hidrazidas tuvieron un notable efecto. Además, se encontró que no funcionaba cualquier tipo de hidrazida.
Breve descripción de la invención
La invención se refiere a una composición acuosa (I) curable por radiación con fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicha composición
- agua y
- al menos un compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico saturado y al menos un compuesto (CE) etilénicamente insaturado
y/o
- al menos un compuesto (H2) que contiene hidrazida de ácido carboxílico etilénicamente insaturado,
- opcionalmente, al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D), donde el compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico se prepara a partir de:
(i) uno o más compuestos que contienen grupos isocianato libres, y
(iv) uno o más compuestos de hidrazida de ácido carboxílico,
donde el compuesto (H2) etilénicamente insaturado se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo bien:
a. capaz de convertir el compuesto (H2) dispersable o soluble en agua, o
b. que actúa como codispersante del compuesto (H2) en agua si la composición acuosa (I) curable por radiación comprende además al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D),
bien sea directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, (iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico, y
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados,
donde la relación molar de grupos NH2 proporcionados por compuestos (iv) sobre los grupos NCO residuales obtenidos tras la reacción de los compuestos (i) a (iii) y opcionalmente (v) es mayor que 1,
formando de este modo un compuesto (H) que contiene al menos un enlace -C(=O)NH-NH-C(=O)-NH-.
Con estos antecedentes, se proporciona ahora: composiciones acuosas (I) curables por radiación con fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicha composición agua, al menos un compuesto etilénicamente insaturado, y al menos un compuesto (H) que contiene hidrazida de ácido carboxílico en una cantidad suficiente para reducir el fotoamarilleo. Se encontró que las hidrazidas de ácido carboxílico eran altamente adecuadas para reducir el amarilleo tras el curado en sistemas a base de agua curables por radiación. Se entiende por un fotoamarilleo 'reducido' un fotoamarilleo que se reduce al menos en un 10% en comparación con una composición igual salvo por la ausencia de compuestos (H) -denominada en adelante composición de "control". Se entiende por "una cantidad suficiente para reducir el fotoamarilleo" una cantidad suficiente para reducir el fotoamarilleo al menos en un 10% en comparación con el "control".
En el contexto de la invención, los términos 'fotoamarilleo', 'amarilleo al curar' y 'amarilleo después del curado' se usan como sinónimos y no deben confundirse con 'amarilleo a largo plazo' debido, por ejemplo, a la intemperie y a la degradación UV.
En la presente invención, se entiende por un 'compuesto que contiene hidrazida de ácido carboxílico' (también denominado compuesto (H), incluyendo los compuestos (H1) y (H2)) un compuesto que contiene una hidrazida de ácido carboxílico en su estructura, o preferiblemente, un compuesto que contiene el producto de reacción de uno o más poliisocianatos (véanse, por ejemplo, los compuestos (i) a continuación) con una o más hidrazidas de ácido carboxílico (véanse los compuestos (iv) a continuación). Así, dicho compuesto (H) normalmente contiene al menos un enlace -C(=O)NH-NH-C(=O)-NH- que se obtiene por la reacción de un grupo que contiene hidrazida de ácido carboxílico con un grupo isocianato -NCO. El 'compuesto (H) que contiene hidrazida de ácido carboxílico' puede presentarse en forma de aditivo y/o en forma de resina (que comprende al menos uno de los siguientes compuestos: polímero(s), copolímero(s) y/u oligómero(s)). La resina puede ser de naturaleza oligomérica o polimérica. En una forma de realización de la invención, el compuesto (H) es un aditivo. En otra forma de realización de la invención, el compuesto (H) es una resina que contiene unidades de hidrazida de ácido carboxílico en su cadena principal. En una forma de realización preferida de la invención, la resina tiene uno o más "grupos etilénicamente insaturados". En ese escenario, el compuesto etilénicamente insaturado y el compuesto (H) son uno y el mismo.
Se proporciona en particular una composición acuosa (I) curable por radiación con fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicha composición
- agua y
- al menos un compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico 'saturado' y al menos un compuesto (CE) etilénicamente insaturado y/o
- al menos un compuesto (H2) que contiene hidrazida de ácido carboxílico 'etilénicamente insaturado', con compuestos (H1) y/o (H2) que están presentes ventajosamente en una cantidad suficiente para reducir el fotoamarilleo. Se entiende por 'saturado' que el compuesto (H1) no lleva ningún grupo etilénicamente insaturado, aparte de quizás algunos grupos presentes debido a la contaminación y/o degradación. Los compuestos (CE) son por tanto diferentes de los compuestos (H1) y de compuestos (H2). Los compuestos (CE) típicamente no comprenden unidades derivadas de hidrazidas de ácido carboxílico. No contienen hidrazida de ácido carboxílico en su cadena principal o estructura.
La invención proporciona uno o más de los siguientes:
- Una composición acuosa (I) curable por radiación con fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicha composición - agua y
- al menos un compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico saturado y al menos un compuesto (CE) etilénicamente insaturado
y/o
- al menos un compuesto (H2) que contiene hidrazida de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, donde dicho compuesto que contiene hidrazida de ácido carboxílico (H1) y/o (H2) se prepara a partir de uno o más compuestos que contienen grupos isocianato libres (i) y de uno o más compuestos de hidrazida de ácido carboxílico (iv) formando así un compuesto (H) que contiene al menos un enlace -C(=O)NH-NH-C(=O)-NH-, - La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (H) que contiene hidrazida de ácido carboxílico se presenta en forma de aditivo y/o en forma de resina polimérica que, opcionalmente, contiene uno o más grupos etilénicamente insaturados,
- La composición acuosa (I) curable por radiación como se ha definido anteriormente, donde la cantidad de compuestos (H2) (CE) es al menos el 50% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (H1) (H2) (CE) presente,
- La composición acuosa curable por radiación acuosa (I) como se define anteriormente, donde el compuesto (H2) etilénicamente insaturado se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y adicionalmente al menos un grupo etilénicamente insaturado, y
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico.
- La composición acuosa (I) curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (H2) comprende uno o más compuestos (A1) que se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y adicionalmente al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii-1) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y adicionalmente al menos un grupo hidrófilo capaz de hacer que el compuesto (A) sea dispersable o soluble en agua, bien sea directamente o después de reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, (iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico, y
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados,
- La composición acuosa (I) curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (H2) comprende uno o más compuestos (A2) que se preparan a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene al menos dos grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii-2) al menos un polímero de un Mw mayor que 2000 (preferiblemente mayor que 5000) que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y adicionalmente al menos un grupo hidrófilo capaz de convertir el compuesto (A) dispersable o soluble en agua, bien sea directamente o después de reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, y
(iii) al menos una hidrazida de ácido carboxílico,
- La composición acuosa (I) curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (H2) comprende uno o más compuestos (A3) que se preparan a partir de:
- (i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
- (ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y adicionalmente al menos un grupo etilénicamente insaturado,
- (iii) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y adicionalmente al menos un grupo hidrófilo que actúa como codispersante del compuesto (A) en agua, bien sea directamente o después de reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
- (iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico,
- (v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados,
y la composición acuosa (I) curable por radiación comprende además al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D),
- La composición acuosa (I) curable por radiación como se define anteriormente, que comprende adicionalmente al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D),
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (i) es un poliisocianato alifático y/o cicloalifático,
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (iv) se selecciona de hidrazidas que tienen una solubilidad en agua desmineralizada de al menos 2 g/l y/o de hidrazidas que tienen una solubilidad en agua básica de al menos 2 g/l,
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (iv) se selecciona de uno o más del grupo que consiste en: dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido icosanodioico, dihidrazida de valina e hidrazida valérica, preferiblemente dihidrazida de ácido sebácico y/o adípico,
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde la proporción molar de grupos NH2 proporcionados por los compuestos (iv) sobre los grupos NCO residuales obtenidos tras la reacción de los compuestos (i) a (iii) y opcionalmente (v) es mayor que 1,
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde la cantidad de hidrazidas de ácido carboxílico (iv) utilizado para la síntesis de compuestos (A1), (A2), (A3) o (H1), expresada en % en peso de grupos activos -NH-NH-(Mw 30) con respecto al peso total de compuestos (A l), (A2), (A3), (H1) y (EC) es mayor que 0,2% en peso,
- La composición acuosa (I) curable por radiación como se define anteriormente, que comprende además al menos un compuesto etilénicamente insaturado (C) diferente de los compuestos (H2) y, cuando está presente (CE), el compuesto insaturado (C) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de poliéster y/o (met)acrilatos (met)acrílicos, y (met)acrilato de poliuretano autodispersables en agua,
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, donde el compuesto (C) se prepara a partir de los mismos componentes básicos que el compuesto (H2) salvo que el compuesto (C) no contiene ningún compuesto de bloques de construcción (iv),
- La composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente, que comprende además al menos uno de los siguientes compuestos:
1) Al menos un fotoiniciador,
2) al menos un aditivo que se selecciona del grupo que consiste en estabilizadores de UV y/o absorbedores de UV, como fenoles impedidos, estabilizadores de luz de amina impedidos (HALS) y/o benzotriazoles,
3) al menos una hidrazina y/o al menos un compuesto de hidrazida diferente de los compuestos (H2).
- Una composición de revestimiento, pintura, tinta, barniz o adhesivo preparado a partir de una composición acuosa curable por radiación como se define anteriormente,
- Un proceso para preparar un revestimiento con un fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) proporcionar una composición acuosa (I) curable por radiación como se define anteriormente,
(b) aplicar dicha composición sobre una superficie para formar una capa seca de 2 a 200 gm de espesor, y
(c) irradiar la superficie con radiación actínica,
- El revestimiento obtenido mediante el proceso definido anteriormente, donde el valor de fotoamarilleo es inferior a 2, definiéndose este valor de fotoamarilleo como la diferencia entre el valor 'b' según la escala CIEALAB medida 20 minutos antes del curado y el valor 'b' valor medido 10 minutos después del curado para una capa seca de 25 gm de espesor curada con una lámpara de Hg con una energía de 1100 mJ/cm2,
- El uso de una composición acuosa (I) curable por radiación, de un compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico saturado y/o de un compuesto (H2)que contiene hidrazida de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, donde los compuestos (H1) y (H2) se preparan a partir de uno o más compuestos que contienen grupos isocianato libres (i) y de uno o más compuestos de hidrazida de ácido carboxílico (iv) formando así un compuesto (H) que contiene al menos un enlace -C(=O)NH-NH-C(=O)-NH-, para reducir el fotoamarilleo de un compuesto (C) etilénicamente insaturado curable por radiación que no contiene ningún compuesto (iv) en su cadena principal.
La invención proporciona composiciones (I) acuosas curables por radiación con fotoamarilleo reducido. Dicha composición comprende agua, al menos un compuesto etilénicamente insaturado y al menos un compuesto que contiene hidrazida de ácido carboxílico (H) en una cantidad suficiente para reducir el fotoamarilleo.
Los materiales de la invención tienen la ventaja de que ayudan a reducir el fotoamarilleo. También pueden tener un efecto beneficioso sobre el amarilleo a largo plazo causado por la intemperie.
Las composiciones (I) de la invención permiten un mejor control de calidad de los productos y materiales justo después del curado. Los materiales de la invención se pueden utilizar para fabricar revestimientos, tintas, pinturas, barnices y adhesivos y además son adecuados para la elaboración de materiales compuestos, capas de gel, curado 3D y la elaboración de objetos 3D en general.
Compuestos (H) que contienen hidrazida de ácido carboxílico
Los compuestos (H) puede seleccionarse de compuestos saturados (H1) y/o de compuestos insaturados (H2). Opcionalmente, el compuesto (H) puede por tanto tener uno o más 'grupos etilénicamente insaturados', como, por ejemplo, grupos '(met)acriloílo'. Los compuestos (H) generalmente se preparan a partir de (I) una o más hidrazidas de ácido carboxílico y de (ii) uno o más 'poliisocianatos' (compuestos que tienen 2 o más grupos isocianato). Hidrazidas de ácido carboxílico adecuadas para la elaboración de compuestos (H) se describen a continuación, véase los compuestos (Aiv).
El 'poliisocianato' se puede seleccionar de compuestos (Ai) como se describe más adelante. Sin embargo, más típicamente, los 'poliisocianatos' usados para preparar compuestos (H) son 'oligómeros y/o polímeros que tienen grupos NCO libres', que a su vez se obtienen típicamente de la reacción de un exceso de poliisocianatos con compuestos que tienen uno o más grupos reactivos frente a isocianatos (como grupos hidroxilo). Estos 'oligómeros/polímeros que contienen grupos isocianatos' en la presente invención se denominan 'prepolímeros de uretano'.
La reacción directa de poliisocianatos simples (compuestos Ai) con hidrazidas de ácido carboxílico (compuestos Aiv) en general da como resultado sólidos duros, quebradizos, insolubles y difíciles de manejar (H) que no son fáciles de usar.
Se prefiere, en el contexto de la invención, el producto de reacción de hidrazidas de ácido carboxílico con 'prepolímeros de uretano', dando como resultado compuestos (H) que son mucho más fáciles de manejar. Son más compatibles con oligómeros y/o polímeros etilénicamente insaturados (véase, por ejemplo, los compuestos C como se describe a continuación). Pueden dar lugar a polímeros con propiedades que no afectan demasiado a las propiedades deseadas de las resinas curables por radiación con las que se usan, cuando se usan en la cantidad necesaria para evitar el fotoamarilleo de estas resinas. Además de eso, dichos compuestos se pueden emulsionar en agua, se pueden modificar para que sean autodispersables en agua, o se pueden dispersar en composiciones acuosas curables por radiación. Es posible utilizar resinas inertes (H1) y/o resinas etilénicamente insaturadas (H2).
La mejor opción es utilizar 'prepolímeros de uretano' que contienen grupos reactivos curables por radiación para obtener una resina modificada que en sí misma sea curable por radiación. Por tanto, se prefieren los compuestos (H2) que tienen uno o más grupos etilénicamente insaturados, tales como grupos (met)acriloílo. Esto evitará problemas de compatibilidad, problemas con la migración después del curado o una disminución del rendimiento resultado de la incorporación de una resina inerte en una composición acuosa curable por radiación.
Si se usa una mezcla de compuestos (H), entonces esta mezcla comprende preferiblemente al menos 50% en peso (% en peso) de compuestos (H2), relativo al peso total de compuestos (H) usado. En una forma de realización preferida de la invención, solo se usan compuestos (H2).
Los compuestos (H1) están típicamente presentes en una cantidad de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 0,5 a 50% en peso, más preferiblemente de 1 a 50% en peso, en relación con el contenido de sólidos de la composición (I) de la invención. Para compuestos (H2) las cantidades preferidas para reducir el fotoamarilleo (por ejemplo, al menos un 10%) se detallan a continuación.
Las resinas a base de agua curables por radiación son compuestos preferidos (H)
En el contexto de la invención, se prefiere utilizar compuestos (H2) que también se denominan compuestos (A). En una forma de realización preferida de la invención, la hidrazida de ácido carboxílico está contenida en la cadena principal de un compuesto etilénicamente insaturado (A) como se describe más adelante con más detalle.
El al menos un compuesto etilénicamente insaturado (A) generalmente se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii) normalmente, al menos un compuesto que contiene un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo capaz de hacer que el compuesto (A) sea dispersable en agua directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico, y
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados.
Otros posibles bloques de construcción de los compuestos etilénicamente insaturados (A) se enumeran a continuación. Su presencia depende del tipo de compuestos (A) que se preparen. Detalles sobre la cantidad de compuestos (A) a usar con el fin de reducir el fotoamarilleo se puede encontrar a continuación, así como información sobre las cantidades preferidas de grupos -NH-NH- activos.
En particular, se proporciona una composición acuosa (I) curable por radiación que comprende:
- agua y
- al menos un compuesto (A) etilénicamente insaturado que se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y adicionalmente al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico.
La composición acuosa curable por radiación de la invención puede ser una solución a base de agua (I-a) o una dispersión o emulsión acuosa (II-b). "Solución a base de agua" significa que el polímero se mezcla con agua en una fase continua (generalmente transparente o ligeramente turbia). Se entiende por "emulsión o dispersión a base de agua" una mezcla en la que los polímeros se dispersan como partículas insolubles o gotitas líquidas suspendidas en toda la fase acuosa. Se entiende por solución, emulsión o dispersión 'estable' que se obtiene una estabilidad en almacenamiento a 20°C de al menos 24 horas, preferiblemente de al menos un mes. Preferiblemente, se obtiene una estabilidad en almacenamiento a 60°C de al menos 10 días.
Se entiende por un compuesto “etilénicamente insaturado” que el compuesto comprende grupos etilénicamente insaturados polimerizables, lo que significa dobles enlaces carbono-carbono que bajo la influencia de la irradiación y/o un (foto)iniciador pueden experimentar polimerización radicálica. Los grupos polimerizables etilénicamente insaturados se eligen con mayor frecuencia de grupos (met)acrílicos y/o alílicos. Se prefieren los grupos (met)acrílicos. En la presente invención, se debe entender que el término '(met)acril*' abarca tanto compuestos o derivados de acrilo* como de metacrilo*, así como mezclas de los mismos que contienen grupo(s) (met)acril*. Dichos compuestos de (met)acrílico* pueden ser compuestos de (met)acrílico, también denominados compuestos de (met)acriloílo, o compuestos de (met)acrílico también denominados compuestos de (met)acrilato. Con frecuencia se prefieren los compuestos (met)acrílicos. Los compuestos que contienen grupo(s) acrilato son los preferidos más frecuentemente. En términos generales, los compuestos (A) como se usa en este documento se puede denominar poliuretanos etilénicamente insaturados. Los compuestos (A) se pueden preparar de varias maneras, pero normalmente se preparan haciendo reaccionar un prepolímero que tiene grupos NCO libres con una o más hidrazidas de ácido carboxílico (compuestos iv).
Preferiblemente, los compuestos (A) también denominados compuestos (H2) se eligen de uno de los compuestos (A1), (A2) o (A3) como se describe a continuación.
Poliuretanos solubles en agua y dispersables en agua curables por radiación (A1)
En una forma de realización de la invención, el compuesto (A) es un compuesto autodispersable en agua o un compuesto soluble en agua. La composición (I) de la invención es típicamente una dispersión o solución de poliuretano curable por radiación.
Los compuestos (A1) se preparan normalmente a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii-1) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo capaz de convertir el compuesto (A) dispersable o soluble en agua, bien sea directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico, y
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados.
Típicamente, los porcentajes en peso de los compuestos (i) a (v) suman el 100% y, más típicamente, los porcentajes en peso de los compuestos (i) a (iv) suma el 100%.
Más típicamente el compuesto (A1) es un compuesto autodispersable en agua, y más típicamente la composición (I) de la invención es una dispersión acuosa de poliuretano.
(Met)acrílicos (met)acrilados a base de agua (A2)
El compuesto (A) también puede ser un (met)acrílico etilénicamente insaturado a base de agua, que normalmente es un (met)acrílico (met)acrilado a base de agua (A2).
Los compuestos (A2) se preparan típicamente a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene al menos dos grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y adicionalmente al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii-2) al menos un polímero con un peso molecular promedio en peso (Mw) mayor que 2000 (preferiblemente mayor que 5000) que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y adicionalmente al menos un grupo hidrófilo capaz de convertir el compuesto (A) dispersable o soluble en agua, bien sea directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, y
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico.
Por lo general, los porcentajes en peso de los compuestos (i) a través de (iv) suma el 100%. Típicamente, los compuestos (A2) tienen una cadena principal (met)acrílica con grupos pendientes -OH y -COOH pendientes. Los grupos -OH pendientes se pueden introducir en la cadena principal (met)acrílica a través de un monómero (met)acrílico que contiene OH como por ejemplo hidroxil etil (met)acrilato o se pueden generar en el lugar por una reacción de apertura del anillo de los grupos -COOH pendientes y un epóxido como un glicidil éter o un éster de ácido versático, véase, por ejemplo, Cardura™ E10P (disponible en Hexion).
Compuestos emulsionables curables por radiación (A3)
Según una tercera forma de realización de la invención, la composición (I) de la invención es una emulsión de base acuosa que comprende agua, al menos un compuesto etilénicamente insaturado (A3) que no es autodispersable en agua o autosoluble en agua, y adicionalmente al menos un emulsionante externo adecuado (B).
Se entiende por 'externo' que se usa un compuesto separado que no está unido químicamente al compuesto (A) y que es diferente de ellos. En una forma de realización, el emulsionante externo (B) no lleva ningún grupo etilénicamente insaturado, en particular ningún grupo (met)acriloílo. En otra forma de realización de la invención, el emulsionante externo (B) lleva grupos etilénicamente insaturados, en particular es un compuesto (met)acrilado que lleva uno o más grupos (met)acriloílo.
Debido a la presencia de este emulsionante externo (B) en la composición (I), el compuesto (A3) no necesita tener bloques de construcción de compuesto (iii). En una forma de realización de la invención, no se utiliza ningún compuesto (iii) para preparar compuestos (A3). En otra forma de realización, se utilizan algunos compuestos (iii) [cualquiera de los anteriores] para preparar compuestos (A3).
Los compuestos (A3) normalmente se preparan a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y adicionalmente al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y adicionalmente al menos un grupo hidrófilo que actúa como codispersante del compuesto (A) en agua, bien sea directamente o después de reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico,
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados.
Típicamente, los porcentajes en peso de los compuestos (i) a (v) suman el 100%. En formas de realización particulares, los porcentajes en peso de los compuestos (i) a (iv) suman el 100%.
Se entiende por un 'emulsionante externo adecuado' (B) un emulsionante que contiene al menos un grupo hidrófilo capaz de convertir el compuesto (A) dispersable o soluble en agua directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal. Ventajosamente los compuestos (B) son diferentes de los compuestos (A) y generalmente no son compuestos (met)acilados. Emulsionantes adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos EP 2825603 & EP 16195756.8.
Descripción más detallada
Las soluciones y dispersiones con base acuosa se pueden obtener con cualquiera de los compuestos (A1), (A2) o (A3). Que se obtenga solución o una dispersión, depende de la concentración y el tipo de compuestos (B) y/o compuestos (iii) como se usan y del carácter hidrófobo de los otros bloques de construcción (i), (ii), (iv) y (v).
Por lo general, los compuestos (A) son autodispersables en agua. Se entiende por un "compuesto autodispersable en agua" un compuesto que es insoluble en agua pero que en sí mismo es capaz de dispersarse en agua (es decir, sin requerir el uso de un emulsionante separado u otro auxiliar de dispersión). Se forma una dispersión estable cuando el compuesto se pone en contacto con agua o cuando se añade agua al compuesto. Se entiende por una dispersión estable que la dispersión tiene una estabilidad en almacenamiento a 20°C de al menos 24 horas, preferiblemente de al menos un mes. Y, preferiblemente, la dispersión tiene una estabilidad de almacenamiento a 60°C de al menos 10 días. Si el compuesto (A) es dispersable en agua o no depende de si y en qué cantidad de compuestos hidrófilos (iii) se utilizan para la preparación de compuestos (A) - como es bien conocido en la técnica.
Compuestos (A) usados en el contexto de la invención en general son compuestos (met)acrilados y más típicamente son compuestos acrilados. Típicamente, compuestos (A) son poliuretanos (met)acrilados y más en particular poliuretanos (met)acrilados dispersables en agua.
La mayoría de los compuestos típicamente (A) de la invención se preparan a partir de ningún otro compuesto que los compuestos (i) a través de (v) como se mencionó. Por lo general, los compuestos (i) a (v) todos difieren entre sí. Los compuestos (i) normalmente son poliisocianatos. Por un 'poliisocianato' (i) pretende designar compuestos orgánicos que comprenden al menos dos y normalmente hasta seis grupos isocianato. El compuesto de poliisocianato normalmente comprende no más de tres grupos isocianato. El compuesto de poliisocianato (i) es lo más preferiblemente un diisocianato. El compuesto de poliisocianato generalmente se selecciona de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos o combinaciones de los mismos. Posiblemente el poliisocianato (i) contiene grupos alofanato, biuret y/o grupos isocianurato.
Ejemplos de poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos son 1,5-diisocianatopentano, 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1,1'-metileno bis[4-isocianatociclohexano] (H12MDI), 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano (isoforona diisocianato, IPDI). Los poliisocianatos alifáticos que contienen más de dos grupos isocianato son, por ejemplo, los derivados de los diisocianatos mencionados anteriormente tales como 1,6-diisocianatohexano biuret e isocianurato. Ejemplos de poliisocianatos aromáticos son 1,4-diisocianatobenceno (BDI), 2,4-diisocianatotolueno (2,4-TDI), 2,6-diisocianatotolueno (2,6-TDI), 1,1'-metilenbis[4-isocianatobenceno] (MDI), xilileno diisocianato (XDI), tetrametilxilileno diisocianato (TMXDI), 1,5-naftaleno diisocianato (NDI), tolidina diisocianato (TODI) y p-fenileno diisocianato (PPDI).
Se prefieren en el contexto de la invención los poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, más preferiblemente los diisocianatos. Particularmente preferidos son los diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos y más en particular los diisocianatos cicloalifáticos. Son especialmente preferidos el 1,1'-metileno bis[4-isocianatociclohexano] (H12MDI) y/o isoforona diisocianato (IPDI).
La cantidad de poliisocianatos (i) utilizado para la síntesis de compuestos (A) de la invención en general es del 2 al 60% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (A). Normalmente, esta cantidad es al menos el 3% en peso y, más normalmente, al menos el 5% en peso. Por lo general, la cantidad de compuestos (i) es como máximo el 40% en peso y, más típicamente, como máximo el 30% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (A).
La cantidad de poliisocianatos (i) utilizados para la síntesis de compuestos (A1) de la invención está generalmente en el intervalo de 10 a 60% en peso con respecto al peso total del compuesto (A1). Preferiblemente, esta cantidad está en el intervalo de 10 a 50% en peso y más preferiblemente de 20 a 40% en peso. La cantidad de poliisocianatos (i) utilizados para la síntesis de compuestos (A2) de la invención está generalmente en el intervalo de 2 a 60% en peso con respecto al peso total del compuesto (A2). Preferiblemente, esta cantidad está en el intervalo de 3 a 40% en peso y más preferiblemente de 5 a 30% en peso. Son compuestos preferidos (ii) compuestos etilénicamente insaturados polimerizables que tienen uno o más grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato y al menos un grupo (met)acrílico. La insaturación etilénica (en particular los grupos (met)acrílicos) se puede introducir en las moléculas (A) de la invención a través de grupos laterales (grupos colgantes), en los extremos terminales y/o en la cadena principal. Los compuestos (ii) pueden seleccionarse de compuestos que contienen una o más funciones etilénicamente insaturadas (como un grupo acrílico y/o metacrílico) y preferiblemente dos o más funciones nucleófilas capaces de reaccionar con un isocianato (típicamente un grupo hidroxilo). Ejemplos de tales compuestos (ii-a) son poliéster (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo, poliéter (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo, poliéter éster (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo y/o poliepoxi (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo. Se prefieren particularmente los acrilatos. Por lo general, son compuestos lineales que comprenden un promedio de 2 grupos hidroxilo por molécula. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica. En esta categoría se prefieren los poliéster (met)acrilatos y/o los poliepoxi (met)acrilatos con 2 o más, típicamente un promedio de 2 grupos hidroxilo. Se prefieren los compuestos alifáticos. Por ejemplo, no se recomienda el uso del diacrilato de bisfenol A.
Compuestos particularmente (ii-a) preferidos son aquellos que contienen una o más funciones etilénicamente insaturadas (como un grupo acrílico y/o metacrílico) y esencialmente una función nucleófila capaz de reaccionar con un isocianato (típicamente un grupo hidroxilo). Incluso más preferidos son los compuestos monohidroxilados de (met)acriloílo y, más en particular, los compuestos monohidroxilados de poli(met)acriloílo. Se prefieren particularmente los acrilatos.
Pueden usarse otros compuestos. Compuestos (ii-b) útiles incluyen productos de esterificación de polioles alifáticos y/o aromáticos con ácido (met)acrílico que tienen una funcionalidad hidroxilo promedio residual de aproximadamente 1. Compuestos alifáticos (ii-b) son los preferidos. Se prefieren los productos de esterificación parcial del ácido (met)acrílico con polioles tri-, tetra-, penta- o hexavalentes o mezclas de los mismos. En este contexto, también es posible utilizar productos de reacción de tales polioles con óxido de etileno y/u óxido de propileno o mezclas de los mismos, o productos de reacción de tales polioles con lactonas, que se añaden a estos polioles en una reacción de apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas son Y-butirolactona y, en particular, 5-valerolactona y £-caprolactona. Se prefieren los polioles alcoxilados que no tienen más de tres grupos alcoxi por funcionalidad hidroxilo y polioles modificados con £-caprolactona. Estos polioles modificados o no modificados se esterifican parcialmente con ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos hasta que se alcanza la funcionalidad hidroxilo residual deseada.
Particularmente preferidos son los compuestos que comprenden al menos dos funciones (met)acrilo tales como diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y sus equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados (de cualquiera de estos).
Compuestos (ii-b) obtenidos a partir de la reacción del ácido (met)acrílico con compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que portan una funcionalidad epoxi junto con al menos una funcionalidad (met)acrílica. También se pueden utilizar compuestos obtenidos a partir de la reacción de un ácido alifático, cicloalifático o aromático con un (met)acrilato que contiene un grupo epoxi, tal como (met)acrilato de glicidilo.
Otros compuestos (ii-b) adecuados son los ésteres (met)acrílicos con polioles lineales y ramificados en los que al menos una funcionalidad hidroxi permanece libre, tales como (met)acrilatos de hidroxialquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Las moléculas preferidas en esta categoría son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo.
Posiblemente compuestos (i) y (ii) se proporcionan bajo la forma de un aducto (i-ii) que tienen grupos isocianato libres. Tal aducto puede formarse por la reacción de un exceso de uno o más compuestos (i) (cualquiera de los anteriores) con uno o más compuestos (ii) (cualquiera de los anteriores). En otra forma de realización de la invención, los compuestos (i) y (ii) se proporcionan como moléculas separadas.
La cantidad de compuestos (ii) utilizada para la síntesis de los compuestos (A) de la invención está generalmente en el intervalo de 15 a 80% en peso, con respecto al peso total del compuesto (A). Preferiblemente, esta cantidad está en el intervalo de 15 a 70% en peso, de 22 a 70% en peso y más preferiblemente de 30 a 60% en peso. Para compuestos (A1) se usa más frecuentemente al menos el 20% en peso, preferiblemente al menos el 30% en peso y típicamente al menos 40% en peso de los compuestos (ii). Para compuestos (A2) se usa más frecuentemente al menos el 20% en peso, preferiblemente al menos el 23% en peso y normalmente al menos el 25% en peso de compuestos (ii). Compuestos (ii) que pueden usarse en la presente invención típicamente son compuestos saturados (iii-a) que contienen grupos hidrófilos capaces de hacer que el poliuretano sea dispersable en un medio acuoso, bien sea directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal. Compuestos (iii-a) son típicamente compuestos hidroxilados y/o aminados. Típicamente, los compuestos (iii-a) contienen al menos un grupo hidroxilo o al menos un grupo amino primario o secundario, preferiblemente contienen al menos dos de tales grupos hidrófilos. En compuestos (iii-a) los grupos hidrófilos capaces de hacer dispersable el poliuretano en medio acuoso pueden ser de naturaleza iónica y/o no iónica. Preferiblemente son de naturaleza iónica, más preferiblemente son grupos aniónicos y lo más preferiblemente son grupos ácidos o sus sales. Ejemplos de grupos ácidos adecuados incluyen grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico y/o ácido fosfónico. Sales adecuadas son carboxilatos, sulfonatos y/o fosfonatos. Ejemplos de contraiones adecuados son amonio, trimetilamonio, trietilamonio, sodio, potasio, litio y similares. La estabilización no iónica a menudo se proporciona mediante restos hidrófilos que incluyen óxido de polietileno, óxido de polipropileno o copolímeros de bloques elaborados a partir de ellos. Grupos hidrófilos preferidos son los grupos ácido carboxílico y sus sales. Los compuestos (iii-a) son por tanto típicamente compuestos hidrófilos.
Típicamente, los compuestos (iii-a) son ácidos hidroxicarboxílicos saturados que contienen al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo ácido carboxílico. En general, el número de grupos hidroxilo en dicho compuesto es al menos dos y preferiblemente como máximo tres. En general, el número de grupos ácido carboxílico en dicho compuesto es como máximo tres. Preferiblemente, el ácido hidroxicarboxílico en cuestión es un ácido hidroxicarboxílico alifático saturado que tiene al menos un grupo hidroxilo. Particularmente preferidos son los ácidos mono-, di- y/o tricarboxílicos alifáticos saturados que tienen al menos un grupo hidroxilo por molécula. Los más preferidos son los ácidos monocarboxílicos saturados alifáticos que contienen al menos uno, a menudo al menos dos grupos hidroxilo.
Ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos saturados adecuados (iii-a) están, por ejemplo, representados por la fórmula general (HO)xR(COOH)y, donde R representa un residuo hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, donde x es un número entero de 1 a 3 e y es un número entero de 1 a 3. Normalmente, la suma de x y es como máximo 5. Ejemplos de estos ácidos hidroxicarboxílicos incluyen ácido cítrico, ácido maleico, ácido láctico y ácido tartárico. Se prefieren los ácidos hidroxicarboxílicos en los que y=1 en la fórmula general anterior. Los más preferidos son los ácidos a,a-dimetilolalcanoico, en los que x=2 e y=1 en la fórmula general anterior, tales como, por ejemplo, ácido 2,2-dimetilolpropiónico y/o ácido 2,2-dimetilolbutanoico.
Posiblemente, los compuestos (iii) son poliéster polioles saturados (iii-b) que contienen restos del compuesto (iii-a) y/o policarbonato polioles saturados (iii-c) que contienen restos del compuesto (iii-a). Se entiende por “restos” en particular unidades monoméricas.
Como ejemplo de compuestos no iónicos (iii-d) podemos mencionar compuestos hidroxifuncionales que portan grupos dispersantes no iónicos. Los grupos dispersantes no iónicos pueden ser grupos de óxido de alquileno como se describe, por ejemplo, en el documento EP1328565. Se prefieren los grupos óxido de etileno, pero también son útiles alternativamente los grupos óxido de propileno o las mezclas de grupos óxido de etileno y óxido de propileno. Preferiblemente, el compuesto resultante (A) tiene de 5 a 18% en peso, más preferiblemente de 8 a 18% en peso de grupos óxido de alquileno. Los polietilenglicoles son particularmente útiles para la introducción de grupos hidrófilos no iónicos.
Posiblemente se usan mezclas de dos o más tipos de compuestos (iii).
Si la composición acuosa curable por radiación de la invención es una dispersión acuosa (ii-b), entonces se utilizan típicamente compuestos (iii) en una cantidad tal que el compuesto (A) se vuelve dispersable en agua. La cantidad de compuestos (iii) utilizada para la síntesis de compuestos (A) dispersables en agua de la invención está generalmente en el intervalo de 2 a 25% en peso, con respecto al peso total del compuesto (A). Preferiblemente, esta cantidad está en el intervalo de 3 a 10% en peso y más preferiblemente de 3,5 a 8% en peso cuando el componente (iii) es iónico y preferiblemente esta cantidad está en el intervalo de 5 a 25% en peso y más preferiblemente de 10 a 20% en peso cuando el componente (iii) es de naturaleza no iónica. Estas son cantidades preferidas para compuestos (A1) y (A3) Para compuestos (A2) debido a la naturaleza polimérica de los compuestos (iii-2) estos compuestos se pueden usar en cantidades de hasta el 80% en peso, normalmente hasta el 75% en peso, con respecto al peso total del compuesto (A).
Se usan típicamente compuestos que son de naturaleza polimérica para preparar compuestos (A2). Por lo general, estos compuestos (iii-2) tienen un Mw mayor que 2000, preferiblemente mayor que 5000 Dalton medido mediante GPC. Los compuestos (iii-2), al igual que los compuestos (iii-1), contienen al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo capaz de hacer que el compuesto (A) sea dispersable o soluble en agua directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal.
Típicamente, pero no exclusivamente, dichos polímeros están basados en resinas acrílicas y/o epoxi dispersables o solubles en agua. Puede encontrar una descripción de resinas acrílicas adecuadas en el documento WO2012/013488 - véanse los 'polímeros (met)acrílicos A dispersables en agua' descritos en el mismo.
Resinas epoxi adecuadas se obtienen por reacción de un poliglicidilo con al menos un compuesto que contiene al menos un compuesto capaz de reaccionar con el grupo glicidilo y que contiene al menos un grupo hidrófilo capaz de producir el componente (A) dispersable o soluble en agua directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal.
Los grupos hidrófilos pueden ser de naturaleza iónica o no iónica. Puede usarse cualquier grupo que pueda reaccionar con glicidilo. Se prefieren los compuestos que llevan grupos amina primaria o secundaria, grupos ácido carboxílico o grupos hidroxilo. Los más preferidos son los grupos ácido carboxílico o los grupos hidroxilo. Ejemplos no exhaustivos de compuestos hidrófilos que se pueden utilizar de acuerdo con esta patente son dihidrógeno 2-sulfanatosuccinato de sodio, 5-sulfo-isoftalato de sodio o 5-sulfoisoftalato monosódico (SSIP), sal de sodio sulfopropilada de a,wpolipropilenglicol-diamina, 1,3-diol-2-etil-2-polietileno-polipropilenglicol sulfonato de sodio, polietilenglicol, polipropilenglicol y copolímeros de los dos.
También se pueden obtener resinas epoxídicas adecuadas mediante la reacción de un glicidilo con un exceso estequiométrico de compuestos de ácido policarboxílico, en los que los grupos ácido carboxílico restantes actúan como dispersantes después de la neutralización con una base alcalina o una amina terciaria.
La hidrazida (iv) usada en el contexto de la invención más a menudo es un compuesto extensor de cadena y, por tanto, lo más típico es que tenga al menos 2 grupos hidrazida, aunque también se pueden usar compuestos que contienen solo un grupo hidrazida.
Las hidrazidas son una clase de compuestos orgánicos caracterizados por un enlace covalente nitrógeno-nitrógeno con cuatro sustituyentes, siendo al menos uno de ellos un grupo acilo. La hidrazida (iv) que se utiliza en el contexto de la presente invención puede seleccionarse de monohidrazidas, dihidrazidas y/o trihidrazidas. Se prefieren en el contexto de la invención las polihidrazidas o compuestos que lleven al menos 2 grupos hidrazida por molécula. Las más preferidas son las dihidrazidas. Incluso más preferidas son las hidrazidas de ácido carboxílico alifático. Se pueden utilizar mezclas de hidrazidas de ácidos carboxílicos alifáticos e hidrazidas de ácidos carboxílicos aromáticos.
Se entiende por "hidrazidas de ácido carboxílico" en particular las hidrazidas que se obtienen por reacción de un exceso de hidrazina con un ácido carboxílico o el anhídrido correspondiente, para proporcionar un compuesto que contiene al menos un grupo NH2 capaz de reaccionar con un grupo isocianato. El ácido carboxílico más típicamente es un ácido policarboxílico. Se entiende por "ácido policarboxílico" un ácido carboxílico que lleva al menos 2 grupos ácido carboxílico, posiblemente incluso 3 o más grupos ácido carboxílico por molécula. Los ácidos carboxílicos y/o los anhídridos correspondientes que pueden usarse para la formación de estas hidrazidas pueden ser compuestos alifáticos, cicloalifáticos y/o heterocíclicos. Se utilizan preferentemente mono-, di- y/o tri-ácidos.
Ejemplos no limitativos de tales ácidos carboxílicos o anhídridos son: ácido valérico o isovalérico, ácido esteárico, ácido graso hidrogenado para los monoácidos; ácido isoftálico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido icosanodioico o sus correspondientes anhídridos para los diácidos; ácido butano tricarboxílico para los triácidos, etc. Ácidos cíclicos, ácidos que contienen poliéter o poliácidos de origen natural también se pueden usar como ácido hexahidroftálico, diácido de polietilenglicol, dímeros de ácidos grasos saturados o mezclas de mono, dí y trímeros (por ejemplo, Pripol de UniQema). Posiblemente se usan mezclas de los anteriores (cualquiera de los anteriores). También son adecuadas las hidrazidas de ácido policarboxílico basadas en ácidos prerreaccionados como, por ejemplo, dihidrazida de valina basada en aminoácidos.
Preferiblemente, el compuesto de hidrazida (iv) comprende al menos una hidrazida de ácido carboxílico alifático y más en particular al menos una dihidrazida de ácido carboxílico alifático.
Compuestos (iv) especialmente adecuados son, por ejemplo, dihidrazida de ácido adípico (ADH), dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido icosanodioico y/o dihidrazida de valina. Se prefieren dihidrazida de ácido adípico y/o dihidrazida de ácido sebácico. La más preferida es la dihidrazida del ácido adípico.
Aunque los compuestos aromáticos tales como, por ejemplo, Se puede usar dihidrazida isoftálica, se prefiere usar compuestos alifáticos (iv) solamente, o una mezcla de compuestos alifáticos y aromáticos (iv) con >50% en peso de compuestos alifáticos con respecto al peso total del total de compuestos que contienen hidrazida (iv). Preferiblemente, se usa más del 70% en peso de compuestos alifáticos, más típicamente se usa más del 90% en peso de compuestos alifáticos. Lo más preferiblemente solo se usan compuestos alifáticos (iv). Compuestos especialmente adecuados (iv) son, por ejemplo, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido icosanodioico y/o dihidrazida de valina. Se prefieren dihidrazida de ácido adípico y/o dihidrazida de ácido sebácico. La más preferida es dihidrazida del ácido adípico.
Aunque se pueden usar compuestos aromáticos tales como, por ejemplo, dihidrazida isoftálica, se prefiere usar solamente compuestos alifáticos (iv), o una mezcla de compuestos alifáticos y aromáticos (iv) con >50% en peso de compuestos alifáticos con respecto al peso total del total de compuestos que contienen hidrazida (iv). Preferiblemente, se usa más del 70% en peso de compuestos alifáticos, más típicamente se usa más del 90% en peso de compuestos alifáticos. Lo más preferiblemente, solo se usan compuestos alifáticos (iv).
Se prefieren las hidrazidas solubles en agua, y más en particular las poli- y/o dihidrazidas solubles en agua. Por "soluble en agua" se entiende típicamente aquí que la hidrazida tiene una solubilidad en agua desmineralizada o en agua básica de al menos 2 g/l, y más en particular de al menos 5 g/l. Por lo general, se usa agua destilada para este tipo de prueba. El agua utilizada para esta prueba de solubilidad normalmente tiene un pH de 5 a 12. La hidrazida de ácido isoftálico, por ejemplo, tiene una solubilidad muy baja en agua neutra con un pH de 6 a 8 pero una solubilidad de más de 5 g/l en una solución acuosa de NaOH de 0,01 mol de NaOH/l de agua destilada.
Compuestos (iv) que se utilizan para preparar compuestos (A) se seleccionan de hidrazidas que tienen una solubilidad en agua desmineralizada de al menos 2 g/l y/o de hidrazidas que tienen una solubilidad en agua básica de al menos 2 g/l. El agua utilizada para esta prueba de solubilidad normalmente tiene un pH de 5 a 12.
La cantidad de hidrazidas (iv) utilizada para la síntesis de compuestos (A) según la invención, expresada en % en peso de grupos -NH-NH activos (Mw 30) con respecto al peso total de los compuestos (A) en la composición, está generalmente en el intervalo de 0,15 a 5% en peso, más particularmente en el intervalo de 0,2 a 5% en peso. Usualmente, esta cantidad es de 0,3 a 2% en peso y más preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso. El peso total de los compuestos (A) tal como se usa aquí es el peso total del compuesto per se, calculado a partir de los bloques de construcción, antes de la dispersión, emulsión o solución, más en particular, es el contenido de sólidos (expresado en gramos) de uno o más compuestos (A) presentes en la composición (I). Si hay más de un compuesto (A) presente en la composición, entonces preferiblemente cada uno de los compuestos (A) tiene un contenido de -NH-NH- como se expresa aquí.
Típicamente, la cantidad de grupos -NH-NH- como se expresa aquí es superior al 0,15% en peso, más típicamente es al menos el 0,2% en peso. Preferiblemente, este contenido es de al menos 0,3% en peso y lo más preferiblemente de al menos 0,5% en peso. Normalmente, el contenido de grupos -NH-NH- no es superior al 2% en peso y, más generalmente, no superior al 1,5% en peso. Se pueden usar concentraciones superiores al 2% en peso, pero en su mayoría sin una mejora adicional sobre el fotoamarilleo.
La cantidad de hidrazidas (iv) utilizada para la síntesis de los compuestos (A) según la invención, con respecto al peso total de los compuestos (A), está generalmente en el intervalo de 0,4 a 25% en peso. Usualmente esta cantidad es de 0,8 a 10% en peso y más preferiblemente de 1,3 a 7% en peso.
Opcionalmente, compuestos (A) de la invención se preparan además a partir de uno o más compuestos (v), véanse, por ejemplo, los compuestos (A1) y (A3). Son compuestos que contienen al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato, pero no grupos etilénicamente insaturados. Ejemplos incluyen, entre otros, alcoholes monohidroxilados (compuestos con una función hidroxilo), alcoholes polihidroxilados ("polioles" y, a menudo, dioles), aminas primarias y/o secundarias. Los compuestos (v) con 2 o más, típicamente en promedio 2 grupos funcionales para reaccionar con un grupo isocianato pueden actuar como extensores de cadena. Pueden ser polioles, aminas primarias y/o aminas con grupos amino secundarios. Polioles adecuados (v-a) de bajo peso molecular son: etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dibutilenglicol, 2-metil-1,3-pentanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, aductos de óxido de etileno o aductos de óxido de propileno de bisfenol A o bisfenol A hidrogenado, o mezclas de los mismos (de cualquiera de estos). También pueden usarse polioles tales como glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, ditrimetiloletano, ditrimetilolpropano y pentaeritritol y/o dipentaeritritol. Estos son ejemplos de polioles de bajo peso molecular.
El poliol también se puede seleccionar de polioles de alto peso molecular (v-b) que tienen un peso molecular promedio en número de al menos 400, polioles de bajo peso molecular que tienen un peso promedio en número calculado inferior a 400 o cualquier mezcla de los mismos. El poliol de alto peso molecular preferiblemente tiene un peso molecular promedio en número que no excede 5000, preferiblemente no más de 2000, más preferiblemente no más de 1000 dalton calculado en base al índice de hidroxilo del poliol. Ejemplos de tales polioles de alto peso molecular son poliéster polioles, poliéter polioles, polioles de policarbonato, dioles de dímeros grasos, polioles de polibutadieno, polioles de silicona y polioles de poliacrilato, así como combinaciones de los mismos.
Los poliéter polioles adecuados comprenden polietilenglicoles, polipropilenglicoles y politetrametilenglicoles, o copolímeros en bloque de los mismos.
Los polioles de policarbonato adecuados incluyen los productos de reacción de dioles tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol o tetraetilenglicol con fosgeno, con carbonatos de dialquilo como carbonato de dimetilo, con carbonatos de diarilo como carbonato de difenilo o con carbonatos cíclicos como carbonato de etileno y/o propileno.
Los dioles de dímeros grasos adecuados se obtienen a partir de la hidrogenación de ácidos de dímeros, preferiblemente aquellos que comprenden 36 átomos de carbono.
Los polioles de poliacrilato adecuados incluyen los preparados mediante polimerización por radicales de monómeros de (met)acrílico y/o (met)acrilamida iniciada por un iniciador de radicales térmicos en presencia de un mercaptano hidroxilado y seguida por la transesterificación del grupo terminal con un diol de cadena corta, como 1,4-butanodiol.
Se prefieren poliéster polioles y/o polioles de policarbonato. En una forma de realización preferida, el componente poliol de la composición según la invención está libre de poliéter poliol. Son particularmente preferidos los poliéster polioles, especialmente los productos de reacción terminados en hidroxilo de alcoholes polihidroxilados, preferentemente dihidroxilados, con ácidos policarboxílicos, preferentemente dicarboxílicos, o sus correspondientes anhídridos, así como los obtenidos a partir de la polimerización con apertura de anillo de lactonas. Acidos policarboxílicos que se pueden utilizar para la formación de estos poliéster polioles pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden ser sustituidos, saturados o insaturados. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ortoftálico, ácidos tetracloroftálicos, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido tetrahidroftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico y ácido piromelítico, o mezclas de los mismos. El poliéster poliol también puede contener un componente de secado al aire tal como un ácido alifático insaturado de cadena larga, especialmente un dímero de ácido graso.
Los alcoholes polihidroxilados que se utilizan preferentemente para la preparación de polioles de poliéster a menudo se eligen de uno o más compuestos (v-a).
Sin embargo, se prefieren particularmente los poliéster polioles preparados principalmente a partir de la policondensación de (1) ácido isoftálico y (2) ácido adípico y/o ácido isoftálico.
Posiblemente se utiliza una mezcla de uno o más compuestos (v-a) y uno o más compuestos (v-b). Los compuestos (v) también puede elegirse de aminas o aminoalcoholes (v-c) y más en particular entre una o varias aminas primarias o secundarias. Las aminas primarias o secundarias suelen tener una funcionalidad amino de 1 a 6, normalmente de 1 a 4, preferentemente de 1 a 3 y más preferentemente de 1 a 2. Las poliaminas extensoras de cadena suelen tener una funcionalidad media de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3. La amina (v-c) es adecuadamente una poliamina o hidracina primaria y/o secundaria alifática, alicíclica, aromática o heterocíclica soluble en agua que tiene hasta 60, preferiblemente hasta 12 átomos de carbono. La cantidad total de compuestos extensores de cadena (v-c) utilizada generalmente se calcula según la cantidad de grupos isocianato residuales presentes en el prepolímero del compuesto (A). La proporción de grupos isocianato en el prepolímero respecto a los grupos amina en el extensor de cadena (v-c) durante la extensión de la cadena generalmente está en el intervalo de aproximadamente 1:0,3 a aproximadamente 1:0,9, preferiblemente de aproximadamente 1:0,5 a aproximadamente 1:0,7 sobre una base equivalente. Esta relación es más preferiblemente de 0,7 como máximo para tener suficiente grupo NCO disponible para reaccionar con la hidrazida (iv).
Ejemplos de aminas extensoras de cadena adecuadas (v-c) incluyen: hidracina, etilendiamina, piperazina, 1,4-butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 2-metilpentametilendiamina, trietilendiamina, isoforonadiamina (o 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano), aminoetiletanolamina, polietilenaminas, polioxietilenaminas y polioxipropilenaminas (por ejemplo, Jeffamines de Huntsman), así como mezclas de los mismos (de cualquiera de estos).
Si los compuestos (v) se utilizan para preparar compuestos (A) de acuerdo con la invención, entonces se usan típicamente en una cantidad en el intervalo de 1 a 50% en peso, con respecto al peso total del compuesto (A). Usualmente, esta cantidad es de 2 a 30% en peso, y más preferiblemente de 5 a 25% en peso.
En una forma de realización de la invención no se usan compuestos (v). En otra forma de realización, se usan uno o más compuestos (v) para preparar compuestos (A) de la invención. Si se usan extensores de cadena, entonces lo más típicamente se seleccionan de las aminas primarias y/o secundarias mencionadas anteriormente.
Si se usan extensores de cadena (v), normalmente las hidrazidas (iv) se añaden solo después de la extensión de la cadena, para reaccionar con los grupos isocianato libres restantes. De lo contrario, el efecto positivo de reducir el amarilleo durante el curado puede perderse (parcialmente). Y, típicamente un exceso de hidrazidas (iv) se utiliza en comparación con las (poli)aminas (v) para evitar una reacción preferencial con las (poli)aminas.
Normalmente, la relación molar entre el NH2 proporcionado por la hidrazida (iv) y los grupos NCO residuales que quedan después de la reacción entre los compuestos (i) y compuestos (ii), (iii) y posiblemente (v) es más de 1, preferiblemente más de 1,1. El contenido de NCO residual normalmente se mide por valoración de isocianato con una amina. La cantidad de grupos NH2 normalmente se obtiene mediante cálculo. Los compuestos (A) típicamente se caracterizan por una cantidad de grupos etilénicamente insaturados copolimerizables de al menos 1 meq/g, típicamente al menos 1,5 meq/g, preferiblemente al menos 2 meq/g. Típicamente, esta cantidad no supera los 10 meq/g, más preferiblemente no supera los 7 meq/g y lo más preferiblemente no supera los 5 meq/g.
La cantidad de grupos etilénicamente insaturados generalmente se mide mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) y se expresa en meq por g de material sólido. Se disuelve una muestra de producto seco en N-metilpirrolidinona. Esta muestra se somete a análisis de RMN-1H para medir la concentración molar de grupos etilénicamente insaturados utilizando 1,3,5-bromobenceno como patrón interno. La comparación entre el pico asignado a los protones aromáticos del patrón interno y los picos asignados a los dobles enlaces etilénicamente insaturados permite calcular la concentración molar de grupos etilénicamente insaturados según la fórmula (A x B)/C donde A es la integración de los dobles enlaces 1H proporcionados por la muestra, B es el número de moles del patrón interno en la muestra y C es la integración de 1H proporcionada por el patrón interno.
Como alternativa, la cantidad de grupos etilénicamente insaturados también puede medirse mediante un método de valoración después de la adición de un exceso de dibromuro de sulfato de piridinio sobre dichos grupos insaturados (en ácido acético glacial como disolvente y acetato de mercurio como catalizador). Dicho exceso libera yodo en presencia de yoduro de potasio y luego se valora el yodo con tiosulfato de sodio. Típicamente, los compuestos (A) tienen un grado de insaturación que está en el intervalo de 1 a 10 meq de dobles enlaces/g de (A), preferiblemente de 1,5 a 7, y más preferiblemente de 2 a 5 meq de dobles enlaces/g de (A).
Los compuestos (A) de la invención se proporcionan típicamente en forma de una solución acuosa o una dispersión acuosa. Se pueden preparar composiciones acuosas curables por radiación (ii) de la invención de muchas maneras.
Las dispersiones (o soluciones) en agua se obtienen normalmente mediante un proceso que comprende:
- una primera etapa que comprende la reacción de compuestos (i), (ii), (iii) y (v) en cantidades tales que se obtenga un prepolímero con grupos NCO libres,
- opcionalmente, la adición de compuestos etilénicamente insaturados (C) diferentes de (A),
- una etapa opcional que comprende la reacción con un agente neutralizante para convertir los grupos hidrófilos proporcionados por los compuestos (iii) en sales aniónicas,
- la dispersión (o solución) en medio acuoso de dicho prepolímero,
- una etapa en el que los compuestos (iv) se hacen reaccionar con el prepolímero para formar un compuesto (A).
El proceso anterior es el preferido. En lo anterior, en la primera etapa, los compuestos (i), (ii), (iii) y (v) reaccionan en un solo paso o en un proceso de múltiples etapas (por ejemplo, reaccionando primero (i) y (iii) y posiblemente (v) y luego una reacción con (ii)). Qué compuesto (i), (ii), (iii) y (v) se utilizan depende del tipo de compuestos (A) en formación. Por ejemplo, los compuestos dispersables en agua (A1) se preparan a partir de compuestos (i), (ii), (iii-1) y opcionalmente (v). Los compuestos (A2) se preparan típicamente a partir de compuestos (i), (ii) y (iii-2). Los compuestos (A2) normalmente se preparan haciendo reaccionar una mezcla de compuestos (iii-2) y (ii) con compuestos (i). De forma alternativa, se puede hacer reaccionar primero compuestos (i) y (ii) seguido de una reacción del aducto formado con compuestos (iii-2).
En lo anterior, la estequiometría y el proceso se diseñan típicamente de tal manera que la primera etapa de este proceso finalice con una gran cantidad de NCO libre en el prepolímero, para su posterior reacción con la hidrazida (iv). Normalmente, el contenido de isocianato del producto de reacción de los compuestos (i), (ii), (iii) y (v) obtenido en la primera etapa, medido por valoración de amina está en el intervalo de 0,01 a 1 meq/g, preferiblemente de 0,02 a 0,5 meq/g. Para compuestos (A1) este intervalo suele ser de 0,1 a 1 meq/f, más en particular de 0,02 a 0,5 meq/g. Para compuestos (A2) aunque este rango suele ser de 0,01 a 0,05 meq/g, más en particular de 0,02 a 0,03 meq/g.
Como se mencionó anteriormente, típicamente la relación molar de los grupos NH2 proporcionada por los compuestos (iv) respecto a los grupos NCO residuales obtenidos después de la reacción de compuestos (i) a (iii) y opcionalmente (v) es mayor de 1, preferiblemente mayor de 1,1. El contenido de NCO residual normalmente se mide por valoración de isocianato con una amina. La cantidad de grupos NH2 normalmente se obtiene mediante cálculo.
La hidrazida (iv) en este proceso se añade preferiblemente después de la dispersión del prepolímero que contiene NCO en agua, pero también se puede añadir antes de la dispersión en la etapa 1 del proceso (síntesis del prepolímero) o con el agente neutralizante (opcional).
Opcionalmente, el proceso puede contener además una etapa de extensión de cadena por reacción con compuestos (v-c). En este caso, la etapa de extensión de cadena precede mejor a la etapa de reacción con compuestos (iv) para maximizar el efecto beneficioso sobre el amarilleo tras el curado. En particular, las aminas tienden a reaccionar más rápidamente con los grupos NCO que con las hidrazidas. Sin embargo, en una forma de realización preferida, no se utiliza ningún extensor de cadena (v-c) en la preparación de compuestos (A).
Las dispersiones se pueden hacer de dos maneras. Bien se añade agua a los compuestos (A) y cuando estén presentes (B) y (C), o bien se ponen en contacto estos compuestos (A) y cuando estén presentes (B) y (C) con agua después de agitar.
Este proceso se puede llevar a cabo haciendo reaccionar un exceso estequiométrico del compuesto (i) con compuestos (ii), (iii) y posiblemente compuestos (v), preferiblemente en condiciones sustancialmente anhidras y a una temperatura entre 30°C y 130°C, más preferiblemente entre 70°C y 100°C, hasta que la reacción entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato sea sustancialmente completa. El contenido de isocianato puede seguirse mediante valoración con una amina. Los reactivos se utilizan generalmente en proporciones correspondientes a una relación equivalente de grupos isocianato proporcionada por el compuesto (i) respecto a los grupos reactivos con isocianato proporcionados por compuestos (ii), (iii) y posiblemente compuestos (v) de aproximadamente 1,1:1 a aproximadamente 2:1, preferiblemente de aproximadamente 1,4:1 a 1,8:1. Para compuestos (A2) la mayoría de las veces está presente un exceso de grupos hidroxilo (proporcionado básicamente por compuestos iii-2). La reacción normalmente se detiene antes de la conversión total del isocianato para permitir la reacción con la hidrazida de ácido carboxílico. Se puede encontrar más información sobre los niveles de isocianato residual preferidos antes de la reacción con la(s) hidrazida(s) más adelante. La reacción se puede facilitar mediante la adición de 5 a 40%, preferiblemente de 15 a 25% en peso de un disolvente para reducir la viscosidad del prepolímero. El disolvente es preferiblemente acetona o metiletilcetona. Durante este proceso, es común el uso de catalizadores para acelerar la reacción de los isocianatos hacia los hidroxilos (el grupo reactivo NCO) y el uso de inhibidores para evitar la reacción de radicales de las instauraciones reactivas. Es posible en el marco de esta invención utilizar un proceso secuencial durante el cual (i) con compuestos (i), (ii), (iii) y posiblemente compuestos (v) se añaden de forma incremental en dos o varias porciones, o con una alimentación continua. La razón de esto es un mejor control de la exotermia de la reacción, especialmente cuando no hay disolvente presente.
En general, el prepolímero obtenido tras la reacción de (i), (ii), (iii), y posiblemente (v) se dispersa en un medio acuoso añadiendo lentamente el prepolímero al agua o a la inversa añadiendo agua al prepolímero. Por lo general, esta dispersión transcurre con una mezcla de alto cizallamiento. Normalmente, la dispersión requiere la neutralización preliminar de los grupos hidrófilos proporcionados por el compuesto (iii), tales como los grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico en sales aniónicas. Esto generalmente se hace añadiendo un agente neutralizante orgánico o inorgánico al prepolímero o al agua. Agentes neutralizantes adecuados incluyen amoníaco, aminas terciarias orgánicas volátiles tales como trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dimetilanilina, N-metilmorfolina, N-metilpiperazina, N-metilpirrolidina y N-metilpiperidina, alcoholaminas de baja volatilidad, tales como dimetilaminoetanol, trietanolamina, dimetilaminoetilpropanolamina y bases inorgánicas no volátiles que comprenden cationes de metales monovalentes, preferiblemente metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio y aniones tales como hidróxidos, hidruros, carbonatos y bicarbonatos. Se prefieren trietilamina e hidróxido de sodio.
La cantidad total de estos agentes neutralizantes se puede calcular según la cantidad total de grupos ácidos a neutralizar. Generalmente se utiliza una relación estequiométrica de aproximadamente 0,5:1 a 1:1.
La etapa de neutralización se puede llevar a cabo antes, durante o después de la etapa de dispersión en agua.
En general, después de la formación de la dispersión del prepolímero y cuando contiene un disolvente volátil con un punto de ebullición inferior a 100°C, este disolvente se elimina de la dispersión del polímero. Esto se hace normalmente a presión reducida y a una temperatura entre 20 y 90°C, preferiblemente entre 40 y 70°C.
La adición del compuesto (C) etilénicamente insaturado puede llevarse a cabo antes, durante o después de la etapa de dispersión. Cuando el compuesto (C) etilénicamente insaturado es un compuesto que no contiene grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos isocianato, el compuesto también se puede añadir en la primera etapa. Generalmente se obtiene una mejor estabilidad de la dispersión cuando los compuestos (C) se añaden antes de la dispersión en agua. Los compuestos (C) normalmente son diferentes de los compuestos (A), aunque la mayoría de las veces también son compuestos (met)acrilados. Los compuestos (C) también son diferentes de los compuestos (B) en la medida en que estos serían compuestos insaturados. Los compuestos (C) también son diferentes de los compuestos (H2).
El compuesto (C) se selecciona preferentemente de compuestos (met)acrilados (ii-b) como se ha descrito anteriormente y/o de compuestos etilénicamente insaturados que no tienen funcionalidad y que son capaces de reaccionar con un grupo isocianato.
Se prefieren particularmente los polioles polihidroxilados alifáticos y aromáticos que se han esterificado totalmente con ácido (met)acrílico y que sustancialmente no contienen funcionalidad hidroxilo residual en la molécula. Son adecuados los productos de esterificación del ácido (met)acrílico con polioles tri-, tetra-, penta- y/o hexahidroxilados y mezclas de los mismos. En este contexto, también es posible utilizar productos de reacción de tales polioles con óxido de etileno y/u óxido de propileno o mezclas de los mismos, o productos de reacción de tales polioles con lactonas, que se añaden a estos polioles en una reacción de apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas son Y-butirolactona y, en particular, 5-valerolactona y £-caprolactona. Los compuestos empleados con preferencia son polioles alcoxilados que no tienen más de dos grupos alcoxi por funcionalidad hidroxilo y polioles modificados con £-caprolactona. De preferencia, estos polioles modificados o no modificados se esterifican totalmente con ácido acrílico, ácido metacrílico o mezclas de los mismos hasta que prácticamente no quede funcionalidad hidroxilo residual. Ejemplos de compuestos poliinsaturados de esta categoría son triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, hexaacrilato de dipentaeritritol y sus compuestos (poli)etoxilados y/o (poli) propoxilados equivalentes, así como sus mezclas.
También es posible utilizar cualquier compuesto (C) de la categoría de uretano (met)acrilatos, epoxi (met)acrilatos, poliéster (met)acrilatos y (met)acrilatos de (met)acrílico o mezclas de los mismos. En una forma de realización preferida, el compuesto (C) es un (met)acrilato de poliuretano autodispersable en agua, presente en una composición curable por radiación que comprende al menos un compuesto (A1). Una mezcla de ambos puede formarse in situ durante el proceso de producción de compuestos (A1). Por lo general, el compuesto (C) se prepara a partir de los mismos bloques de construcción que el compuesto (A) con la excepción de que el compuesto (C) no contiene ningún compuesto (IV) bloques de construcción.
Los compuestos (C) pueden ser compuestos a base de agua que son dispersables en agua o diluibles en agua. Ejemplos de (met)acrilatos de uretano dispersables en agua adecuados son, por ejemplo, UCECOAT® 2501, UCECOAT® 7788, UCECOAT® 7655, UCECOAT® 7700 y UCECOAT® 7177. Ejemplos de uretano(met)acrilatos diluibles en agua adecuados son, por ejemplo, UCECOAT® 6569, EBECRYL® 2002 y EBECRYL®11. Ejemplos de epoxi(met)acrilatos adecuados incluyen, por ejemplo, UCECOAT® 7640. Dichos compuestos son bien conocidos en la técnica y las formas de prepararlos se describen en varias solicitudes de patente.
En una forma de realización preferida, el compuesto (C) es un poliuretano (met)acrilato autodispersable en agua, presente en una composición curable por radiación que comprende al menos un compuesto (A1). Una mezcla de ambos puede formarse in situ durante el proceso de producción de compuestos (A1). Por lo general, el compuesto (C) se prepara a partir de los mismos bloques de construcción que el compuesto (A) con la excepción de que el compuesto (C) no contiene ningún bloque de construcción compuesto (iv).
Los compuestos (C) también pueden ser compuestos 100% UV que se pueden añadir para proporcionar propiedades adicionales como, por ejemplo, EBECRYL®1290, DPHA y/o Eb600. Si estos se añaden a las emulsiones, entonces el emulsionante (B) que se utiliza para llevar el compuesto (A-iii) en emulsión la mayoría de las veces también es suficiente para llevar este compuesto (C) en emulsión. Si no, entonces se puede utilizar un emulsionante adicional (B'), para cantidades preferidas ver compuestos (B) arriba. Solo a modo de ejemplo, un uretano (met)acrilato como EBECRYL®1290 se puede mezclar con una emulsión a base de acrílico o uretano (I-c) según la invención. Hay dos formas de hacer tales mezclas. O bien se añaden después o bien se añaden a los compuestos (A) antes de añadir agua.
El compuesto (C) también puede ser un compuesto etilénicamente insaturado que porte uno o más grupos funcionales adicionales o cadenas laterales que proporcionan propiedades adicionales al polímero. Compuestos etilénicamente insaturados siliconados y/o fluorados como los productos comercializados bajo los nombres de IRR 154 y ADDITOL®HGX83 son particularmente adecuados.
Los compuestos (C) pueden ser compuestos etilénicamente insaturados monoméricos, oligoméricos y/o poliméricos. Los compuestos poliméricos etilénicamente insaturados normalmente tienen un Mw calculado que es mayor que 1.000, preferiblemente mayor que 2.000. Típicamente los compuestos (C) no contienen ningún bloque de construcción de compuesto (IV).
La cantidad de compuestos etilénicamente insaturados (A) en una composición acuosa (I) curable por radiación según la invención está generalmente entre el 20 y el 70% en peso, preferentemente entre el 30 y el 45% en peso, con respecto al peso total de la composición.
La cantidad de compuestos (C) etilénicamente insaturados en una composición acuosa (I) curable por radiación según la invención es generalmente del 0 al 30% en peso, preferentemente entre el 0 y el 10% en peso, con respecto al peso total de la composición.
Si el amarilleo bajo supone un problema menor, entonces, por supuesto, son posibles mayores cantidades de compuestos (C). Las emulsiones acuosas se pueden preparar mezclando el producto de reacción de los compuestos (i), (ii) y opcionalmente (iii) y/o (v) como se describió anteriormente para los compuestos (A-3), cuyo producto de reacción contiene grupos isocianato libres, con un emulsionante adecuado (B) y posiblemente otros ingredientes (como codisolventes (D) a una temperatura entre 20 y 80°C (preferiblemente por debajo de 50°C) bajo un alto cizallamiento utilizando, por ejemplo, un agitador de disco Cowless de 20 a 2000 rpm (dependiendo del diámetro del disco, el diámetro del recipiente y el volumen a agitar). El contenido de isocianato del producto de reacción de los compuestos (i), (ii) y opcionalmente (iii) y (v), obtenido por valoración de amina está en el intervalo de 0,1 a 1 meq/g, preferiblemente de 0,2 a 0,5 meq/g. Se añade agua durante un periodo de tiempo de entre 5 y 60 minutos a una temperatura de entre 15°C y 80°C (preferentemente por debajo de 50°C) en una cantidad tal que se obtenga una composición acuosa con un contenido en sólidos correspondiente a la fase inversión, típicamente cerca del 80%.
De forma alternativa, la adición de la fase orgánica que contiene el producto de reacción de los compuestos (i), (ii) y opcionalmente compuestos (iii) y/o (v) como se describió anteriormente para los compuestos (A-3) se hace en agua. En este caso el emulsionante (B) se puede añadir a la fase orgánica o al agua, o a ambas. Por lo general, las condiciones de alto cizallamiento se mantienen durante 5 a 60 minutos, después de lo cual se añade solución de agua que contiene el compuesto (iv) a una temperatura entre 15 y 80°C para diluir la composición hasta el contenido de sólidos deseado. De forma alternativa, los ingredientes se pueden añadir al agua, pero generalmente se prefiere un proceso de inversión de fase. La mezcla a una velocidad de cizallamiento de 10 a 200 rpm normalmente se continúa durante un período de tiempo de entre 5 y 30 minutos a una temperatura normalmente de entre 15 y 30°C hasta que se obtiene una emulsión estable.
En general, las composiciones de la invención comprenden, con respecto al peso total de los compuestos (A-3) y (B), del 50 al 99,9 por ciento en peso (% en peso) de compuestos (A-3). Por lo general, esta cantidad es al menos el 80% en peso, a menudo al menos el 90% en peso, más a menudo al menos el 92% en peso. A menudo, esta cantidad es como máximo el 99% en peso, más normalmente como máximo el 98% en peso y más normalmente como máximo el 96% en peso. Normalmente, las composiciones de la invención comprenden, con respecto al peso total de los compuestos (A-3) y (B), de 80 a 99% en peso, preferiblemente de 90 a 98% en peso, más preferiblemente de 92 a 96% en peso de compuestos (A-3).
En general, las composiciones de la invención comprenden, con respecto al peso total de los compuestos (A-3) y (B), de 0,1 a 50% en peso de compuestos (B). Normalmente, esta cantidad es al menos el 1% en peso, a menudo al menos el 2% en peso, más a menudo al menos el 4% en peso. A menudo, esta cantidad es como máximo 20% en peso, más típicamente como máximo 10% en peso y más típicamente como máximo 8% en peso. Normalmente, las composiciones de la invención comprenden, con respecto al peso total de los compuestos (A-3) y (B), de 1 a 20% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso, más preferiblemente de 4 a 8% en peso de compuestos (B).
Las composiciones (I-b) de esta forma de realización de la invención típicamente comprenden de 5 a 70% en peso de compuestos (A-3), más típicamente del 55 al 65% en peso con respecto al peso total de la composición. Las composiciones de la invención normalmente comprenden de 0,05 a 35% en peso de compuestos (B), más típicamente del 2 al 6% en peso con respecto al peso total de la composición.
Las composiciones (I-b) de la invención opcionalmente puede comprender además al menos un codisolvente (D). Se prefieren codisolventes que son disolventes de alto punto de ebullición, que son capaces de reducir la viscosidad del proceso y de aumentar la estabilidad coloidal de la emulsión final, por ejemplo, modificando la demanda de HLB de la fase orgánica. Particularmente preferidos son los codisolventes que tienen un punto de ebullición entre 100°C y 300°C, preferiblemente entre 150°C y 250°C, más preferiblemente entre 175°C y 225°C, a 760 mm Hg.
Emulsionantes adecuados (B) y codisolventes (D) son, por ejemplo, los descritos en los documentos EP 2825603 & EP 16195756.8.
Las soluciones acuosas (I-a) se puede preparar de varias formas con cualquiera de las composiciones (A-1) o (A-3). Por lo general, una mezcla con agua del producto de reacción de los compuestos (i), (ii), (iii) y (v) con opcionalmente un emulsionante adecuado (B) y posiblemente otros ingredientes (como codisolventes (D) se elaboran a una temperatura de entre 20 y 80°C con un cizallamiento de medio a alto. En estas composiciones, debe estar presente al menos uno de los compuestos (iii) o (B). Posiblemente ambos están presentes.
El producto de reacción de los compuestos (i), (ii), (iii) y (v) contiene un exceso de isocianato, típicamente en el intervalo de 0,1 a 1 meq./g, preferiblemente de 0,2 a 0,5 meq./g, medido por valoración de amina.
Se añade agua durante un período de tiempo de entre 5 y 60 minutos a una temperatura de entre 15°C y 80°C en una cantidad tal que se obtiene una composición acuosa con un contenido en sólidos entre el 30 y el 95%, preferentemente entre el 40 y el 60%. % El agua se puede añadir igualmente a la fase orgánica o la fase orgánica se puede añadir al agua. Después de la homogeneización, se añaden los compuestos (iv) y la reacción se continúa mezclando y agitando durante al menos 15 minutos.
De forma alternativa, los compuestos (iv) se pueden añadir al producto de reacción de los compuestos (i), (ii), (iii) y (v) antes de la dispersión en agua. Generalmente se prefieren en este proceso compuestos (iv) con una funcionalidad NH2 inferior a 2, típicamente 1.
La solución a base de agua según la solicitud es agua transparente a líquido ligeramente turbio con una viscosidad de 100 y 10.000 mPa.s (típicamente entre 200-5.000 mPa.s) y un contenido de sólidos entre 20 y 60% (típicamente entre 30 y 50%).
Emulsionantes (B) y codisolvente (D) adecuados son, por ejemplo, los descritos en los documentos EP 2825603 y EP 16195756.8.
Típicamente, los compuestos (A) de la invención son compuestos poliméricos u oligoméricos.
Típicamente, los compuestos (A-I) según la invención tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 500 a 20.000 Dalton, preferiblemente de 800 a 10.000 Dalton y lo más preferiblemente de 1.000 a 5.000 Dalton. Típicamente los compuestos (A-II) según la invención tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de 5.000 a 200.000 Dalton, preferiblemente de 8.000 a 70.000 Dalton y lo más preferiblemente de 15.000 a 35.000 Dalton. Típicamente, los compuestos (A-III) según la invención tendrán un peso molecular promedio en peso (Mw) de 300 a 10.000 Dalton, preferiblemente de 500 a 5.000 Dalton y más preferiblemente de 800 a 5.000 Dalton. El peso molecular promedio en peso (Mw) se mide típicamente por GPC (en THF en una columna Mixed-D LS 300x7,5mm de 3xPLgel de 5 pm, intervalo de PM de 162 a 377400 g/mol calibrada con patrones de poliestireno, a 40°C).
Las dispersiones o emulsiones acuosas curables por radiación generalmente tienen un contenido total de sólidos de aproximadamente 30 a 70% en peso, preferiblemente de aproximadamente 40 a 65% en peso. Típicamente tienen una viscosidad medida a 25°C menor de 1000 mPa.s, a menudo menor de 800 mPa.s, posiblemente menor de 500 mPa.s, incluso menor de 200 mPa.s. En general tienen un valor de pH de 2 a 11, preferiblemente de 4 a 8. Para sistemas al agua basados en compuestos (A1) y (A2) este valor suele ser de 6 a 11, normalmente de 6 a 8,5. Para sistemas al agua basados en compuestos (A3) este valor es a menudo de 2 a 6, normalmente de 2 a 5. Normalmente, el tamaño de partícula promedio de las dispersiones acuosas es de 10 a 1000 nm, preferiblemente de 30 a 800 nm. Para sistemas al agua basados en compuestos (A1) este valor es a menudo de 30 a 150 nm. Para sistemas al agua basados en compuestos (A2) este valor es a menudo de 50 a 250 nm. Para sistemas al agua basados en compuestos (A3) este valor es a menudo de 300 a 700 nm. La temperatura de formación de la película varía preferiblemente de 0 a 20°C, más preferiblemente de 0 a 5°C. Las soluciones acuosas curables por radiación generalmente tienen un contenido total de sólidos de aproximadamente 30 a 95% en peso, preferiblemente de aproximadamente 40 a 60% en peso. Típicamente tienen una viscosidad medida a 25°C entre 200 y 20.000 mPas, preferentemente entre 1.000 y 10.000 mPas. En general tienen un valor de pH de 6 a 11, preferentemente de 6 a 8,5.
Las composiciones y procesos según la presente invención son ventajosos porque son capaces de proporcionar composiciones acuosas curables por radiación con bajo contenido orgánico volátil (COV), alto contenido de sólidos, excelente estabilidad y baja temperatura de formación de película. Dependiendo de la forma en que se incorpore la resina, se pueden obtener dispersiones o emulsiones de baja viscosidad y tamaño de partícula de bajo a medio, o soluciones acuosas de viscosidad media a baja. Las composiciones de la invención son, por ejemplo, estables durante al menos 10 días a 60°C.
Las composiciones (I) de la invención puede contener además uno o más fotoiniciadores y/o una diversidad de otros aditivos tales como modificadores de reología, espesantes, agentes coalescentes, agentes antiespumantes, agentes humectantes, promotores de adhesión, agentes de fluidez y nivelación, biocidas, tensioactivos, estabilizadores, antioxidantes, cera, cargas, agentes mateadores, pigmentos, colorantes y tintes.
Otros aditivos que se pueden añadir a la composición (I) son aditivos que reducen aún más el amarilleo al curar o (alternativamente) el amarilleo a largo plazo.
Ejemplos de aditivos que ayudan a reducir el amarilleo a largo plazo son los estabilizadores de UV convencionales y los absorbedores de UV como fenoles impedidos, fosfitos y tioéteres, estabilizadores de luz de amina impedidos (HALS), benzotriazoles, etc. Se prefieren fenoles impedidos, estabilizadores de luz de amina impedidos (HALS) y/o benzotriazoles. Ejemplos de aditivos que pueden ayudar a reducir el amarilleo tras el curado (el fotoamarilleo) incluyen, entre otros, por ejemplo, hidrazinas e hidrazidas como se describe en el documento WO 2003/060017.
También puede ser beneficioso añadir cierto antioxidante como Irganox MD 1024 de BASF. También puede ser beneficioso añadir hidrazinas y/u otras hidrazidas o derivados de las hidrazidas (diferentes a los compuestos A o H) como HN130 de Japan Hydrazide.
Las composiciones acuosas (I) curables por radiación según la invención se curan preferentemente por radiación ultravioleta, generalmente en presencia de un fotoiniciador. También se pueden curar mediante irradiación con haz de electrones, lo que permite el uso de composiciones libres de fotoiniciadores. Las composiciones según la invención proporcionan un curado extremadamente rápido. Es posible que también se puedan curar con UV LED y/o HUV.
El fotoiniciador es preferiblemente un fotoiniciador con bajo o nulo amarilleo tal como como Omnirad 1000, Omnirad 481 de IGM, DOUBLECURE 200 de Comindex, Chemcure-73, Chemcure 73-w, Chemcure 481 de Chembridge; Irgacure 184 y Darocure 1173 de IGM. Si el uso final es para una baja migración y/o para el envasado de alimentos, se puede recomendar el uso de ciertos fotoiniciadores poliméricos como las calidades Omnipol de IGM, Irgacure 2959 de IGM, fotoiniciadores de tioxantona a prueba de alimentos, etc. En algunas aplicaciones finales, como las tintas, puede ser recomendable el uso de fotoiniciadores junto con un agente sinergista de amina como EBECRYL© P115, EBECRYL© P116, DOUBLECURE 225, etc.
Para el curado UV LED se puede recomendar el uso de un potenciador UV LED como EBECRYL© LED 01, EBECRYL© LED 02, etc.
Las composiciones acuosas (I) curables por radiación según la presente invención se pueden utilizar para la elaboración de revestimientos (transparentes y pigmentados, brillantes o mates), tintas, pinturas, barnices (como barnices de sobreimpresión) y adhesivos. También se pueden utilizar para la elaboración de compuestos, capas de gel, curado 3D y la elaboración de objetos 3D en general (como objetos tridimensionales realizados en polietileno, polipropileno, policarbonato, poli(cloruro de vinilo), opcionalmente revestidos previamente con otros revestimientos como los poliuretanos).
Por tanto, la presente invención también se refiere al uso de composiciones curables por radiación (I) para elaborar tintas, barnices (como barnices de sobreimpresión), pinturas, revestimientos y adhesivos y a un proceso para elaborar tintas, barnices (como barnices de sobreimpresión), revestimientos y adhesivos en el que se usa una composición como la descrita aquí anteriormente. La presente invención también se refiere a un proceso para preparar un sustrato o artículo revestido que comprende una etapa en la que el sustrato o artículo se reviste con una composición acuosa (I) curable por radiación de acuerdo con la invención, y preferiblemente, se somete luego a curado, particularmente bajo irradiación con luz UV (eventualmente luz LED UV) o haz de electrones (EB). El curado de baja energía (como el curado UV LED y/o el curado HUV) también es posible para las composiciones curables por radiación (I) de la invención. Una composición curable por radiación es típicamente una composición que es capaz de curarse a través de reacciones que involucran radicales. Dicha composición, aunque se cura con frecuencia mediante la aplicación de radiación, también se puede curar por otros medios, por ejemplo, añadiendo peróxidos a la composición, sin aplicar radiación UV o EB.
Además, se proporciona un proceso para revestir, total o parcialmente, un artículo o sustrato con una composición acuosa (I) curable por radiación según la invención, comprendiendo el proceso las etapas de:
(a) proporcionar una composición acuosa (I) curable por radiación según la invención (cualquiera de las descritas anteriormente),
(b) aplicar dicha composición sobre una superficie, y
(c) irradiar la superficie con radiación actínica.
La presente invención también se refiere a un artículo o sustrato revestido o tratado, parcial o totalmente, con una composición acuosa (I) curable por radiación de la invención. El sustrato a revestir o entintar puede ser cualquier sustrato, tal como madera, metal, papel, plástico, tela, fibra, cerámica, materiales minerales (piedra, ladrillo), cemento, yeso, vidrio, cuero o símil cuero, hormigón y materiales ya impresos o revestidos (por ejemplo, paneles de melamina, papel impreso...), etc. El artículo puede ser un artículo 3D. Preferiblemente, los artículos o sustratos están realizados en madera o plástico.
El revestimiento se puede utilizar para aplicaciones industriales, pero también en aplicaciones gráficas. Las composiciones de la invención se pueden utilizar como imprimación y/o como acabado. Las composiciones de la invención se pueden usar para revestimientos interiores o exteriores.
Las composiciones (I) curables por radiación de la invención se pueden aplicar de cualquier manera posible, como mediante revestimiento con rodillo, aplicación por pulverización, mediante inyección de tinta, cortina, etc.
Las composiciones acuosas (I) curables por radiación de la invención tienen ventajosamente un bajo fotoamarilleo después del curado.
Este fotoamarilleo generalmente se mide de acuerdo con el espacio de color CIELAB (también conocido como CIE L*a*b* o, a veces, abreviado simplemente como espacio de color "Lab") definido por la Comisión Internacional de Iluminación (CIE) en 1976. Expresa el color utilizando tres valores numéricos, L* para la luminosidad y a* y b* para los componentes de color verde-rojo y azul-amarillo. L, a y b se definen en valores absolutos (es decir, sin unidades). CIELAB fue diseñado para ser perceptualmente uniforme con respecto a la visión humana del color, lo que significa que la misma cantidad de cambio numérico en estos valores corresponde aproximadamente a la misma cantidad de cambio percibido visualmente. El eje b* representa el componente azul-amarillo, con el azul en la dirección negativa y el amarillo en la dirección positiva. Por lo general, la diferencia entre la 'b' medida antes y justo después del curado es inferior a 3 para una capa seca de 2 a 25 pm de espesor curada con lámpara de Hg con una energía de 1100 mJ/cm2. Este valor se denomina además 'delta b' en lo sucesivo. Preferiblemente, el 'delta b', como se expresa aquí, está por debajo de 2,5 y lo más preferiblemente por debajo de 2. Se entiende por 'justo después del curado' en la presente invención un máximo de 30 minutos después del curado por radiación. Se entiende por "antes del curado" en la presente invención de 5 a 60 minutos antes del curado por radiación. En la sección de Ejemplos, la 'b' se midió 20 minutos antes del curado con UV y 10 minutos después del curado con UV. El 'delta b' en los Ejemplos se midió con un instrumento de guía de colores BYK. El revestimiento tenía un espesor de 25 pm a menos que se indique lo contrario.
Típicamente, el fotoamarilleo justo después del curado ('delta b' como se expresa aquí) se reduce al menos en un 10% en comparación con la misma composición, pero preparada a partir de compuestos (A') que no tienen hidrazida (iv) en la cadena principal. Típicamente, el fotoamarilleo ('delta b') se reduce al menos en un 20%, más típicamente al menos en un 25%.
Por tanto, en la invención también se proporciona un proceso para preparar un revestimiento con un fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) proporcionar una composición acuosa (I) curable por radiación según la invención,
(b) aplicar dicha composición sobre una superficie para formar una capa seca de 2 a 200 pm de espesor, y
(c) irradiar la superficie con radiación actínica, normalmente mediante el uso de luz ultravioleta (posiblemente mediante luz LED ultravioleta) o mediante el uso de haces de electrones.
El espesor del revestimiento, tal como se expresa aquí, es el espesor de una capa seca obtenida después de evaporar el agua. Lo más típico, se forma una capa de 20 a 200 pm.
Por lo general, los revestimientos que se obtienen como tales tienen un 'delta b', como se expresa aquí, que está menor de 3, más particularmente menor de 2,5 y más preferiblemente menor de 2. Los valores presentados aquí son para una capa seca de 2 a 25 pm de espesor que se cura con una lámpara de Hg con una energía de 1.100 mJ/cm2. Antes del curado UV, el agua se eliminó instantáneamente mediante una etapa de secado de 10 minutos a 50°C. Las composiciones acuosas curables por radiación de la invención se pueden usar en aplicaciones de blanco o de sombra baja. Se pueden usar en tintas o en composiciones de revestimiento que tengan colores claros como blanco, azul claro, amarillo claro, etc. papel, tejido, fibra, cerámica, hormigón, yeso, vidrio, cuero o símil cuero, hormigón y materiales ya impresos o revestidos (por ejemplo, paneles de melamina, papel impreso...), etc.
Otro aspecto más de la invención se refiere al uso de una composición acuosa (I) curable por radiación, de un compuesto (H) y/o de un compuesto (A) (cualquiera de los descritos anteriormente) para reducir el fotoamarilleo del compuesto etilénicamente insaturado curable por radiación (C) que no contiene ningún compuesto (iv) en su cadena principal. Un aspecto particular de la invención se refiere al uso de una composición (I) o de un compuesto (A) como se describe en el presente documento para reducir el fotoamarilleo de una resina a base de agua que no contiene hidrazida de ácido carboxílico en su cadena principal. Preferiblemente, el fotoamarilleo se reduce al menos en un 10%, más preferiblemente al menos en un 15% en comparación con el control (que no tiene ningún compuesto H).
Esto se puede hacer a través de una mezcla simple de dos composiciones acuosas, una composición (I) de la invención y otra composición al agua, o bien añadiendo un prepolímero durante la síntesis del otro, previamente a la dispersión en agua. Otro ejemplo más, se puede añadir al menos un compuesto (A-iii) a otro compuesto basado en agua, por ejemplo, un uretano (met)acrilato dispersable en agua, antes de la dispersión de este último en agua. El compuesto dispersable en agua curable por radiación no modificado en esta forma de realización puede actuar posiblemente como un codispersante o emulsionante (B) para los compuestos (A-iii). En esta forma de realización, donde los compuestos (A) suelen estar presentes en cantidades relativamente bajas (por ejemplo, del 1 al 15% en peso con respecto al peso total de la composición, se recomienda utilizar compuestos (A) con una alta cantidad de hidrazidas de ácido carboxílico contenidas en la cadena principal. Ventajosamente, las composiciones acuosas curables por radiación de la invención también son capaces de reducir el amarilleo a largo plazo, en particular cuando se usan en combinación con los estabilizadores de UV y absorbedores de UV convencionales tales como fenoles impedidos, HALS, benzotriazoles, etc.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin limitarla.
Condiciones de evaluación del amarilleo después del curado
Todas las valoraciones se han realizado en las siguientes condiciones:
• sustrato: panel AI con revestimiento de polvo Raypaul (blanco)
• aplicación: revestidor de barras
• espesor de la película: 1 mil (+- 0,1) o el espesor mencionado en el informe
• condición de secado: 10' @ 50°C
• condición de curado: 1.100 mJ/cm2 (lámpara de Hg)
• Método de medición de color:
• realizado con la guía de colores BYK
• condiciones 45°/0°, 11 mm, iluminante: d65/10° cat # 6800, ser # 872144
Definición de Ab
• Ab = b2-b1 donde
• b1 es el b* medido 20 minutos antes del curado con UV
• b2 es el b* medido 10 min después del curado UV
Ejemplos:
Ejemplo de Preparación 1
Se cargó a 40°C un reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición bajo rociado de aire con 409,5 g de diisocianato de isoforona (IPDI), 1,30 g de hidroxitolueno butilado (BHT), 340g de acetona, 1023,6 g de poliadipato de neopentilglicol (IOH 58) y 97,16 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA). La mezcla de reacción se homogenizó totalmente y se añadió 1,00 g de decanoato de bismuto. La mezcla se calentó a 60°C y se hizo reaccionar a reflujo durante 4 horas. Se obtiene un título de NCO de 0,66 meq/g. Se disminuyó la temperatura hasta 50°C y se añadieron a la mezcla 693,0 g de una mezcla de dipentaeritritol penta- y hexa-acrilato (DPHA) con una IOH de 59,6. La temperatura se aumentó hasta 75°C y la mezcla se maduró 6 horas. El prepolímero obtenido tenía una viscosidad de 4,5 Pa.s a 60°C, un contenido de sólidos del 85,2% y un contenido de NCO residual de 0,161 meq./g (valor medido el día después de la síntesis).
Ejemplo de Preparación 2
Se cargó a 40°C un reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición bajo rociado de aire con 341,6 g de diisocianato de isoforona (IPDI), 0,90 g de hidroxitolueno butilado (BHT), 202 g de acetona, 753,5g de poliadipato de neopentilglicol (IOH 58) y 79,54 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA). La mezcla de reacción se homogenizó totalmente y se añadieron 0,90 g de decanoato de bismuto. La mezcla se calentó a 60°C y se hizo reaccionar a reflujo durante 4 horas. Se obtuvo un título de NCO de 0,84 meq/g. Se disminuyó la temperatura hasta 50°C y se añadieron a la mezcla 641,3 g de una mezcla de dipentaeritritol penta- y hexa-acrilato con una IOH de 59,6. La temperatura se aumentó hasta 75°C y la mezcla se maduró 6 horas. El prepolímero se diluyó adicionalmente con 40 g de acetona. El prepolímero obtenido tenía una viscosidad de 6,6 Pa.s a 60°C, un contenido de sólidos del 90,1% y un contenido de NCO residual de 0,228 meq./g (valor medido el día después de la síntesis).
Ejemplo 1
Se añadieron 212 g de una solución acuosa de 3,98 g de hidróxido de sodio en 10 minutos a 501,4 g del prepolímero del Ejemplo de Preparación 1 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 386 g de agua desmineralizada seguida inmediatamente por la adición de una solución de 5,62 g de dihidrazida de ácido adípico en 65 g de agua. Se añadieron 0,5 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se eliminó la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%. Se añadieron otros 30 g de agua para obtener un contenido de sólidos cercano al 40%.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 0,8 en este ejemplo.
Ejemplo 2
Se añadieron 212 g de una solución acuosa de 3,98 g de hidróxido de sodio y 7,73 g de dihidrazida de ácido adípico en 10 minutos a 501,4 g del prepolímero del Ejemplo de Preparación 1 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 449 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,5 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se eliminó la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%. Se añadieron otros 30 g de agua para obtener un 40% de sólidos.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,1 en este ejemplo.
Ejemplo 3
Misma receta que en el Ejemplo 2, pero aumentando la cantidad de dihidrazida de ácido adípico hasta 9,62 g. La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,3 en este ejemplo.
Ejemplo Comparativo 4-R
Misma receta que en el Ejemplo 1, pero aquí se reemplazó la dihidrazida de ácido adípico por 2,40 g de propilendiamina.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 0,8 en este ejemplo.
Ejemplo Comparativo 5-R
Se añadieron 10,53 g de trietilamina a 505 g del prepolímero del Ejemplo de Preparación 1 precalentado a 60°C y homogeneizado durante 15 minutos. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición de 682 g de agua desmineralizada en 20 minutos. Se añadieron 0,5 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se eliminó la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%.
En este ejemplo no se añadieron amina ni hidrazida.
Ejemplo Comparativo 6-R
Como contraejemplo adicional, la composición acuosa curable por radiación del Ejemplo 2 de la patente WO2012-013488 A1. De nuevo, se trataba de una UV PUD no preparada de acuerdo con la invención.
Ejemplo 7
Se añadieron 324 g de una solución acuosa de 5,77 g de hidróxido de sodio y 14,89 g de dihidrazida de ácido adípico en 10 minutos a 700 g del prepolímero del Ejemplo de Preparación 2 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 621 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,7 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se eliminó la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,07 en este ejemplo.
Ejemplo 8
Elaborado con la misma receta que el ejemplo 7 pero reemplazando la dihidrazida de ácido adípico por 16,59 g de dihidrazida de ácido isoftálico.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,07 en este ejemplo.
Ejemplo comparativo 9-R
Elaborado con la misma receta que el ejemplo 7, pero reemplazando la dihidrazida de ácido adípico por 7,70 g de carbodihidrazida (de Sigma-Aldrich).
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,07 en este ejemplo.
Ejemplo comparativo 10-R
Elaborado con la misma receta que el ejemplo 7, pero reemplazando aquí la dihidrazida de ácido adípico por 18,2 g de solución al 15% en agua de hidrazina.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,07 en este ejemplo.
Los resultados obtenidos con los Ejemplos y Ejemplos Comparativos anteriores se resumen en las Tablas 1-4 a continuación. Las cantidades están en gramos a menos que se especifique lo contrario.
Tabla 1: Característica principal de los ejemplos y ejemplos comparativos - Primera serie
Figure imgf000023_0001
Tabla 2 : Fotoamarilleo (Ab = b antes del curado - b justo después del curado) - Primera serie
Figure imgf000023_0002
La tabla anterior muestra que las UV PUD según la invención que se prepararon a partir de hidrazidas de ácido carboxílico (compuestos iv) tienen un amarilleo mucho menor después del curado. Cuanto mayor sea la concentración de hidrazida, menor será el fotoamarilleo. Cuando se reemplazó la hidrazida por una diamina (Ejemplo Comparativo 4-R), no hubo tal efecto.
Se preparó una segunda serie de Ejemplos y Ejemplos Comparativos. Los resultados se resumen en las Tablas 3 y 4 a continuación:
Tabla 3 : Característica principal de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos - Segunda serie
Figure imgf000024_0001
Tabla 4 : Fotoamarilleo (Ab = b antes del curado - b justo después del curado) - Segunda serie
Figure imgf000024_0002
La Tabla anterior muestra que la incorporación de una carbohidrazida (Ejemplo 9-R) no tuvo el efecto deseado mientras que la incorporación de una hidrazida de ácido carboxi (un compuesto (iv) según las reivindicaciones) redujo significativamente el fotoamarilleo. También la hidracina (Ejemplo 8-R) demostró ser menos adecuada en general.
Ejemplos Comparativos 11-R y Ejemplo 12
Ejemplo de Preparación 3 (para los Ejemplos 11-R y 12)
Se cargó un reactor presurizado equipado con un agitador mecánico y un termopar con 56,6 g de Cardura™ E10P (Hexion) y 24 g de metil etil cetona (MEK). Después de la inertización con nitrógeno, el reactor se calentó hasta 160-165°C. Se alcanzó una presión de 2 - 2,5 bar dentro del reactor. En paralelo, se prepara una solución de monómeros que contiene 218,86 g de metacrilato de metilo, 64,16 g de acrilato de butilo y 37,74 g de ácido acrílico y una solución de iniciador con 5,7 g de peróxido de di-t-butilo y 20 g de MEK. Ambas mezclas se introducen en el reactor en paralelo en un plazo de 5 a 6 horas. Al finalizar la adición, los tubos de monómeros e iniciadores se enjuagaron con 10 g de MEK. A continuación, la mezcla de polímeros se maduró durante 2 horas, se enfrió hasta 90°C y se diluyó con 156 g de MEK.
El prepolímero así preparado tenía las siguientes características. Los métodos de medición se dan entre paréntesis.
Índice de hidroxilo IOH: 47 mg KOH/g (DIN EN ISO 4629)
Índice de acidez AN: 44,1 mg KOH/g (DIN EN ISO 2114)
Viscosidad: 870 mPas (DIN EN ISO 3219, 251/s; 23°C)
MW: 8.400 g/mol (medido mediante GPC como se menciona más adelante) Materia no volátil: 64,4% en peso
(contenido de sólidos)- (DIN EN ISO 3251, 1h de secado de una muestra de 2 g en horno a 125°C)
Ejemplo Comparativo 11-R - Sin compuesto (iv)
Se cargó a 40°C un a un reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición bajo rociado de aire con 543 g del polímero 1 anterior, 0,58 g de hidroxitolueno butilado (BHT) y 116,6 g de una mezcla de dipentaeritritol penta- y hexa-acrilato (DPHA) con un IOH de 59,6. Cuando la mezcla de reacción estuvo completamente homogeneizada, se añadieron 0,56 g de noedecanoato de bismuto. Después de 10 minutos, se cargaron en el reactor 27,7 g de isoforonadiisocianato (IPDI). La mezcla se calentó hasta 80°C y se hizo reaccionar a reflujo durante 6-8 horas. El prepolímero obtenido tenía un NCO residual de 0,005 meq NCO/g.
Se añadieron 28,1 g de solución de hidróxido de sodio al 30% en 10 minutos al prepolímero del ejemplo de preparación 3 precalentado a 65°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 834 g de agua desmineralizada. La MEK se separó a vacío a una T de 65-70°C hasta que se obtuvo un contenido residual de MEK por debajo del 0,05% en peso. La dispersión obtenida era translúcida, tenía una viscosidad de 18 mPas, un contenido de sólidos de 39,8% en peso y un tamaño de partícula de 56 nm.
Ejemplo 12
Se cargó a 40°C un reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición con rociado de aire con 543 g de polímero 1,0,58 g de hidroxitolueno butilado (BHT) y 116,6 g de una mezcla de dipentaeritritol penta- y hexa-acrilato con una IOH de 59,6. Cuando la mezcla de reacción estuvo completamente homogeneizada, se añadieron 0,56 g de noedecanoato de bismuto. Después de 10 minutos, se cargaron en el reactor 27,7 g de isoforondiisocianato (IPDI). La mezcla se calentó hasta 80°C y se hizo reaccionar a reflujo durante 6-8 horas. El prepolímero obtenido tiene un contenido de NCO residual de 0,019 meq NCO/g.
Se añadieron 144,6 g de una solución acuosa de 8,4 g de hidróxido de sodio y 13,9 g de dihidrazida de ácido adípico (ADH) en 10 minutos al prepolímero del Ejemplo de Preparación 3 precalentado a 65°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 688,4 g de agua desmineralizada. Se eliminó la MEK a vacío a una temperatura de 65-70°C hasta que se obtuvo un contenido residual de MEK por debajo del 0,05% en peso. La dispersión obtenida era translúcida, tenía una viscosidad de 16 mPas, un contenido de sólidos del 40,2% en peso y un tamaño de partícula de 61 nm.
Tabla 5 : Característica principal de control de calidad de los ejemplos y ejemplos comparativos - acrílico acrilado (A-2)
Figure imgf000025_0001
Tabla 6 : Fotoamarilleo (b antes del curado - b justo después del curado) - Acrílico acrilado (A-2)
Figure imgf000025_0002
La Tabla anterior muestra que la incorporación de ADH (hidrazida de ácido adípico, un compuesto (iv) según las reivindicaciones) también disminuye el fotoamarilleo de los (met)acrílicos (met)acrilados al agua.
Ejemplos 13-15 y Ejemplos Comparativos 16-R-17-R
Ejemplo de preparación 4
Se cargó a 40°C un reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición bajo rociado de aire con 613,1 g de diisocianato de isoforona (IPDI), 1,60 g de hidroxitolueno butilado (BHT), 355 g de acetona, 954,3 g de poliadipato de neopentilglicol (IOH 58) y 139,44 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA). La mezcla de reacción se homogeneizó completamente y se añadieron 0,90 g de decanoato de bismuto. La mezcla se calentó hasta 60°C y se hizo reaccionar a reflujo durante 4 horas. Se obtuvo un título de NCO de 0,95 meq. /g. Se disminuyó la temperatura hasta 50°C y se añadieron a la mezcla 1484,4 g de una mezcla de dipentaeritritol penta- y hexa-acrilato con un IOH global de 59,6. La temperatura se aumentó hasta 75°C y la mezcla se maduró 6 horas. El prepolímero se diluyó adicionalmente con 40 g de acetona. El prepolímero obtenido tenía una viscosidad de 5,6 Pa.s a 60°C, un contenido de sólidos de 89,8% y un contenido residual de 0,242 meq. NCO/g (valor medido al día siguiente de la síntesis).
Ejemplo 13
Se añadieron 324 g de una solución acuosa de 6,10 g de hidróxido de sodio y 15,57 g de dihidrazida de ácido adípico en 10 minutos a 700 g del prepolímero del ejemplo de preparación 4 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 575 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,44 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se destiló la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 1,14 en este ejemplo.
Ejemplo 14
Se añadieron 320 g de una solución acuosa de 6,10 g de hidróxido de sodio y 8,91 g de dihidrazida de ácido adípico en 10 minutos a 700 g del prepolímero del ejemplo de preparación 4 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 575 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,44 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se destiló la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 0,65 en este ejemplo.
Ejemplo 15
Se añadieron 315 g de una solución acuosa de 6,10 g de hidróxido de sodio y 5,88 g de dihidrazida de ácido adípico en 10 minutos a 700 g del prepolímero del ejemplo de preparación 4 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la adición adicional de 575 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,44 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se destiló la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 0,43 en este ejemplo.
Ejemplo 16-R (resultados variables)
Se añadieron 312 g de una solución acuosa de 6,10 g de hidróxido de sodio y 2,84 g de dihidrazida de ácido adípico en 10 minutos a 700 g del prepolímero del ejemplo de preparación 4 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la posterior adición de 575 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,44 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se destiló la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%.
La relación equivalente entre NH2 y NCO residual fue de 0,17 en este ejemplo
Ejemplo comparativo 17-R
Se añadieron 308 g de una solución acuosa de 6,10 g de hidróxido de sodio en 10 minutos a 700 g del prepolímero del ejemplo de preparación 4 precalentado a 60°C. La inversión de fase se obtuvo mediante la posterior adición de 575 g de agua desmineralizada. Se añadieron 0,44 g de agente antiespumante BYK093 a la dispersión y se destiló la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona por debajo del 0,05%. No se añadió amina ni hidrazida en este ejemplo.
Los resultados se resumen en las Tablas 7 y 8 a continuación:
Tabla 7 : Características principales de los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos - Cuarta serie
Figure imgf000026_0001
Tabla 8 : Fotoamarilleo (Ab = b antes del curado - b justo después del curado) - Cuarta serie
Figure imgf000026_0002
Lo anterior muestra que, en general, los compuestos (iv) se usan preferentemente en una cantidad tal que el contenido de -NH-NH- sea de al menos 0,2% en peso, con respecto al peso total de los compuestos (A). Por debajo de esta cantidad, un 'delta' b por debajo de 2 era más difícil de obtener.
Dureza del lápiz (Leneta y Vidrio)
Resistencia al rayado (lana de acero en Leneta): la prueba se lleva a cabo rascando el revestimiento con la lana de acero durante 5 frotamientos dobles. Los resultados se califican visualmente y se registran en una escala de 1 a 5: 5 = sin arañazos; 4 = arañazo muy ligero; 3 = arañazo moderado; 2 = arañazo fuerte; 1 = arañazo muy fuerte. Se espera que un valor alto (5) proporcione la mejor protección contra cualquier deterioro del objeto revestido.
Resistencia a las manchas (Mostaza) se midió en papel Leneta aplicando 50 p de revestimiento húmedo, secándolo y curándolo. Se pone mostaza sobre el revestimiento curado y se protege con un vidrio de reloj. Después de un tiempo de contacto de 1 hora, se limpia la mancha, primero se seca y luego con agua y detergente. Se realiza una evaluación visual de la superficie del revestimiento, se mide el delta b* de la mancha y se informa en una escala de 0 a 5 como sigue: 5 = Sin cambios visibles; 4 = cambio de color o brillo muy ligero; 3 = cambio de color y/o brillo ligero pero la estructura de la superficie no está dañada; 2 = cambio de color y/o brillo fuerte pero la estructura de la superficie no está dañada; 1 = marcas fuertes y estructura superficial dañada; 0 = estructura superficial completamente dañada.
Medidas de brillo: A lo largo de la invención y también aquí, las mediciones de brillo se realizaron con un medidor de brillo BYK Gardner micro TRI-gloss 20-60-85 de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2813.
La dureza del péndulo (Persoz) mide el tiempo (en segundos) que tarda un péndulo de un peso y geometría dados en amortizar su amplitud de oscilación entre 2 ángulos definidos. Se mide en una placa de vidrio (revestimiento húmedo de 120 pm), en 3 lugares de la superficie del revestimiento y se calcula el valor medio. Los valores elevados son indicativos de revestimientos duros. Sigue la norma ASTM D4466.
La liberación de agua se evaluó observando el aspecto visual después de 48 horas del revestimiento no pigmentado realizado en las siguientes condiciones: Se aplicaron capas húmedas de 200 p con una rasqueta sobre láminas de PVC gris de 3 mm. Se evaporó el agua del revestimiento durante 6 minutos a 40°C. Posteriormente, los revestimientos se expusieron a radiaciones UV de una lámpara de Hg de 80 vatios a una velocidad de transporte definida: 1 x 5 m/minuto. La puntuación estaba en una escala de 5 a 0, donde 5 representa revestimientos transparentes (muy buenas propiedades de liberación de agua) y 0 representa revestimientos blancos opacos (muy malas propiedades de liberación de agua). De acuerdo con la clasificación utilizada, 1 representa muy turbio/gris con zonas blancas, 2 representa muy turbio/gris, 3 representa turbio/gris, 4 representa turbio claro/gris claro y 5 representa transparente.
"Imprimación" cubre la humectación de la madera y la mejora de la estructura de madera. La prueba se lleva a cabo aplicando un revestimiento sobre la madera (sappelli), secándola y curándola con UV. Se utiliza una inspección visual para evaluar el aspecto cálido y húmedo, en comparación con una referencia. Se elige Sappelli por ser una madera oscura y apropiada para evidenciar blanqueamientos provenientes de un sistema al agua. La puntuación varía de "1" (mejor) a "5" (peor).
Adhesión (cinta en rayado cruzado): La adherencia sobre la madera se evalúa mediante el ensayo de corte transversal según la norma ISO 2409. Se realizan 5 cortes de ~1cm de largo y espaciados ~1mm en el revestimiento con un cuchillo, seguidos de 5 cortes similares en dirección transversal. La adherencia se midió con una cinta adhesiva (Scotch®) firmemente presionado sobre el revestimiento de corte transversal y eliminado rápidamente; el daño al área de la superficie transversal del revestimiento debido a la pérdida de adherencia se expresa en una escala de 0 a 5, 5 = el mejor.
Tabla 9 : Formulación de revestimiento
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Tabla 10: Evaluación del revestimiento
Figure imgf000027_0002
Lo anterior muestra que las composiciones curables por radiación (I) de la invención no deterioran las propiedades deseadas de un revestimiento.
Ejemplo de preparación 4
Se cargó un primer reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición a 40°C con 180,96 g de 1,1'-metileno bis[4-isocianatociclohexano] (H12MDI), 188 g de acetona, 26,50 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA), 0,99 g de trimetilolpropano (TMP), 222,22 g de poliadipato de neopentilglicol (Ioh 58) y 6,90 g de etilenglicol (EG). La mezcla de reacción se homogenizó totalmente y se añaden 0,15 g de neodecanoato de bismuto. La mezcla se calentó hasta 60°C y se hizo reaccionar a reflujo durante 9 horas. Se obtuvo n título de NCO de 0,72 meq. /g. El prepolímero se diluyó adicionalmente con 30 g de acetona y se neutralizó con 19,97 g de trietilamina. El prepolímero obtenido tenía un contenido en sólidos cercano al 70%.
Se disolvieron 39,2 g de dihidrazida adípica (ADH) en 715 g de agua en un segundo reactor equipado de la misma forma que el primero. Se añadió el contenido del primer reactor en el segundo, en 20 minutos y se dejó homogeneizar 30 minutos más. A continuación, se añadieron a la dispersión 0,35 g de agente antiespumante BYK093 y se eliminó la acetona a vacío a una T de 50-55°C hasta que se obtuvo un contenido residual de acetona inferior al 0,05%. Se añadieron otros 30 g de agua para obtener un contenido de sólidos del 38,87%. La dispersión obtenida era una PUD curable sin radiación que contenía 2,83% de -NH-NH-(expresado en peso de sólidos).
Esta dispersión de PU tenía una viscosidad de 635 mPa.s, un pH de 8,04 y un tamaño de partícula de 47 nm.
Ejemplo comparativo 18R
Ucecoat 7849, una UV PUD comercial no preparada de acuerdo con la presente descripción. Características principales 34,8% NV, 49 mPa.s, tamaño de partícula 72 nm
Ejemplo 19
Se mezclaron físicamente 100p de Ucecoat 7849 con 38,4p de la PUD del ejemplo de preparación 4 dando una relación de sólidos de 70% Uc7849 / 30% ejemplo de preparación 4 y 0,85% grupos NHNH (expresado sobre los sólidos totales de la mezcla)
Ejemplo 20
Se mezclaron físicamente 100p de Ucecoat 7849 con 89,5p de la PUD del ejemplo de preparación 4 dando una relación de sólidos de 50% Uc7849 / 50% ejemplo de preparación 4 y 1,42% grupos NHNH (expresado sobre los sólidos totales de la mezcla)
Ejemplo de preparación 5
Se cargó un primer reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición a 40°C con 180,96 g de isoforona diisocianato (IPDI), 234,08 g de policaprolactona diol Mw550 (Ioh 203) y 0,09 g de trifenilfosfito. La mezcla de reacción se homogeneizó por completo y se añadieron 0,02 g de laurato de dibutilestaño (DBTL). La mezcla se calentó progresivamente en 30 min hasta 90°C y se hizo reaccionar durante 1 hora. Se obtuvo un título de NCO de 1,93 meq. /g. Se alimentó al reactor una mezcla de 204,8 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), 106,9 g de acrilato de hidroxietilo (HEA), 0,03 g de hidroquinona y 0,33 g de laurato de dibutilestaño (DBTL) en 2 horas y la temperatura de la masa se mantuvo entre 85 y 95°C. Después de 30 min, la temperatura se redujo a 60°C. El título de NCO obtenido en esta etapa fue de 0,26 meq. /gramo. Se añadieron al reactor 26,44 g de dihidrazida de ácido sebácico en 10 minutos. 20 min después de la alimentación, se obtuvo un título de NCO de 0,02 meq. /g. El producto final tenía una viscosidad de 3160 mPa.sa 60°C. Esta muestra contenía 0,86% en peso de grupos NHNH.
Ejemplo de preparación 6
Se cargó primer reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador mecánico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adición a 40°C con 180,96 g de isoforona diisocianato (IPDI), 291,82 g de policaprolactona diol Mw550 (Ioh 203) y 0,09 g de trifenilfosfito. La mezcla de reacción se homogeneizó por completo y se añadieron 0,02 g de laurato de dibutilestaño (DBTL). La mezcla se calentó progresivamente en 30 min hasta 90°C y se hizo reaccionar durante 1 hora. Se obtuvo n título de NCO de 1,93 meq. /g. Se alimentó una mezcla de 204,8 g de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), 1116,39 g de acrilato de hidroxietilo (HEA), 0,03 g de hidroquinona y 0,33 g de laurato de dibutilestaño (DBTL) en 2 horas al reactor y la temperatura de la masa se mantuvo entre 85 y 95°C. Dos horas después de la alimentación, se obtuvo un título de NCO de 0,10 meq./g. El producto final tenía una viscosidad de 660 mPa.s a 60°C.
Ejemplo 21
Se cargó n recipiente de acero inoxidable de doble pared conectado a un baño calentado a 60°C con 51,9 g de acrilato de uretano del ejemplo de preparación 5, 5,2 g de MAXEMUL 7101 y 3,9 g de DOWANOL DPM. La mezcla se agitó a una velocidad de rotación de 100 rpm con un agitador de disco de Cowless que tenía un diámetro de 60 mm hasta que la temperatura alcanzó los 60°C. A continuación, la mezcla se agitó a una velocidad de rotación de 2000 rpm mientras se añadían 16 g de agua a temperatura ambiente a caudal constante durante unos 5 minutos utilizando una bomba peristáltica hasta alcanzar un contenido de sólidos de aprox. 74%. Se observó un punto de inversión de fase correspondiente a un máximo de la viscosidad y la mezcla se sometió adicionalmente a cizallamiento a una velocidad de rotación de 2000 rpm durante un período adicional de 20 min a una temperatura constante de 60°C. A continuación, se añadió a la mezcla una cantidad adicional de 23 g de agua a caudal constante durante unos 5 minutos, mientras se disminuía progresivamente la velocidad de rotación del disco de Cowless hasta 200 rpm y la temperatura disminuía hasta temperatura ambiente. La emulsión final tenía un contenido de sólidos de aprox. 57%, tamaño de partícula en el intervalo de 700 nm y fue estable al menos 3 días a temperatura ambiente.
Ejemplo comparativo 22R
Este ejemplo comparativo se preparó como el ejemplo 21 pero se utilizó el ejemplo de preparación 6 en lugar del ejemplo de preparación 5. La emulsión final tenía un contenido de sólidos de aprox. 57%, tamaño de partícula en el intervalo de 700 nm y fue estable al menos 3 días a temperatura ambiente.
Este ejemplo comparativo no contenía ningún grupo NHNH.
Tabla 11: Mejora del fotoamarilleo de una UV PUD mediante la formulación con una dispersión de poliuretano no curable por radiación que contiene grupos hidrazida
Figure imgf000029_0002
La disminución del fotoamarilleo se obtiene mediante la formulación de una PUD UV comercial (formulación de PUD UV no preparada de acuerdo con esta invención) con dispersión de poliuretano no curable por radiación en la que se incorpora hidrazida.
Tabla 12: Mejora del fotoamarilleo de emulsiones de acrilato de uretano (curado realizado en dos condiciones de exposición UV)
Figure imgf000029_0001

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición acuosa (I) curable por radiación con fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicha composición - agua y
- al menos un compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico saturado y al menos un compuesto (CE) etilénicamente insaturado
y/o
- al menos un compuesto (H2) que contiene hidrazida de ácido carboxílico etilénicamente insaturado,
- opcionalmente, al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D), donde el compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico se prepara a partir de:
(i) uno o más compuestos que contienen grupos isocianato libres, y
(iv) uno o más compuestos de hidrazida de ácido carboxílico,
donde el compuesto (H2) etilénicamente insaturado se prepara a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo, bien:
a. capaz de convertir el compuesto (H2) dispersable o soluble en agua, o
b. que actúa como codispersante del compuesto (H2) en agua si la composición acuosa (I) curable por radiación comprende además al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D),
bien directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico, y
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados,
donde la relación molar de grupos NH2 proporcionados por compuestos (iv) sobre los grupos NCO residuales obtenidos después de la reacción de compuestos (i) a (iii) y opcionalmente (v) es mayor que 1,
formando así un compuesto (H) que contiene al menos un enlace -C(=O)NH-NH-C(=O)-NH-.
2. La composición acuosa (I) curable por radiación de la reivindicación 1, donde el compuesto (H) que contiene hidrazida de ácido carboxílico se proporciona en forma de aditivo y/o en forma de resina polimérica que, opcionalmente, contiene uno o más grupos etilénicamente insaturados.
3. La composición acuosa (I) curable por radiación de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el compuesto (H2) comprende uno o más compuestos (A1) que se preparan a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii-1) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo capaz de convertir el compuesto (H2) dispersable o soluble en agua, bien directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico, y
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados.
4. La composición acuosa (I) curable por radiación de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el compuesto (H2) comprende uno o más compuestos (A2) que se preparan a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene al menos dos grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii-2) al menos un polímero de un Mw mayor que 2000 (preferiblemente mayor que 5000) que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo capaz de hacer el compuesto (H2) dispersable o soluble en agua, bien directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, y
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico.
5. La composición acuosa (I) curable por radiación de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde el compuesto (H2) comprende uno o más compuestos (A3) que se preparan a partir de:
(i) al menos un compuesto que contiene grupos isocianato libres,
(ii) al menos un compuesto etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con un isocianato y además al menos un grupo etilénicamente insaturado,
(iii) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato y además al menos un grupo hidrófilo que actúa como codispersante del compuesto (H2) en agua, bien directamente o después de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal,
(iv) al menos una hidrazida de ácido carboxílico,
(v) opcionalmente, al menos un compuesto que contiene al menos un grupo capaz de reaccionar con grupos isocianato, pero no con grupos etilénicamente insaturados,
y la composición acuosa (I) curable por radiación comprende además al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D).
6. La composición acuosa (I) curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 4, que comprende además al menos un emulsionante externo (B) y opcionalmente al menos un codisolvente (D).
7. La composición acuosa curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto (i) es un poliisocianato alifático y/o cicloalifático.
8. La composición acuosa curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto (iv) se selecciona de hidrazidas que tienen una solubilidad en agua desmineralizada de al menos 2 g/l y/o de hidrazidas que tienen una solubilidad en agua básica de al menos 2 g/l.
9. La composición acuosa curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto (iv) se selecciona de uno o más del grupo que consiste en: dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido sebácico, dihidrazida de ácido icosanodioico, dihidrazida de valina e hidrazida valérica, preferiblemente dihidrazida de ácido sebácico y/o adípico.
10. La composición acuosa curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde la cantidad de hidrazidas de ácido carboxílico (iv) utilizada para la síntesis de compuestos (A1), (A2), (A3) o (H1), expresada en % en peso de grupos activos -NH-NH- (Mw 30) con respecto al peso total de compuestos (A1), (A2), (A3), (H1) y (EC) es mayor que 0,2% en peso.
11. La composición acuosa (I) curable por radiación de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un compuesto (C) etilénicamente insaturado diferente de los compuestos (H2) y, cuando está presente (CE), el compuesto insaturado (C) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de poliéster y/o (met)acrilatos de (met)acrílico, y (met)acrilato de poliuretano autodispersable en agua.
12. La composición acuosa curable por radiación de la reivindicación 11, donde el compuesto (C) se prepara a partir de los mismos bloques de construcción que el compuesto (H2) con la excepción de que el compuesto (C) no contiene ningún bloque de construcción de compuesto (iv).
13. La composición acuosa curable por radiación de cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además al menos uno de los siguientes compuestos:
1) Al menos un fotoiniciador,
2) al menos un aditivo que se selecciona del grupo que consiste en estabilizadores de UV y/o absorbedores de UV, como fenoles impedidos, estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) y/o benzotriazoles, 3) al menos una hidrazina y/o al menos un compuesto de hidrazida diferente de los compuestos (H2).
14. Una composición de revestimiento, pintura, tinta, barniz o adhesivo preparada a partir de una composición acuosa curable por radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
15. Un proceso para preparar un revestimiento con un fotoamarilleo reducido, comprendiendo dicho proceso las etapas de:
(a) proporcionar una composición acuosa (I) curable por radiación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,
(b) aplicar dicha composición sobre una superficie para formar una capa seca que varía de 2 a 200 pm de espesor, y (c) irradiar la superficie con radiación actínica.
16. El revestimiento obtenido mediante el proceso según la reivindicación 15, donde el valor de fotoamarilleo es inferior a 2, estando definido este valor de fotoamarilleo como la diferencia entre el valor 'b' según la escala CIEALAB medido 20 minutos antes del curado y el valor 'b' medido 10 minutos después del curado para una capa seca de 25 pm de espesor curada con una lámpara de Hg con una energía de 1100 mJ/cm2.
17. El uso de una composición acuosa (I) curable por radiación, de un compuesto (H1) que contiene hidrazida de ácido carboxílico saturado y/o de un compuesto (H2) que contiene hidrazida de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, donde los compuestos (H1) y (H2) se preparan a partir de uno o más compuestos (i) que contienen grupos isocianato libres y de uno o más compuestos (iv) de hidrazida de ácido carboxílico formando de este modo un compuesto (H) que contiene al menos un enlace -C(=O)NH-NH-C(=O)-NH-, para reducir el fotoamarilleo de un compuesto (C) etilénicamente insaturado curable por radiación que no contiene ningún compuesto (iv) en su cadena principal.
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