KR20240027582A - 부드러운 느낌의 적용을 위한 수계 방사선 경화성 조성물 - Google Patents
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Abstract
a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올, c. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 화합물, 및 d. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 및 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 입자 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및 물을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물.
Description
본 발명은 수계 방사선 경화성 조성물, 조성물을 포함하는 코팅, 조성물을 형성하는 방법, 코팅을 형성하는 방법, 및 자동차 내장재에서의 용도와 같은, 코팅 적용 분야, 보다 구체적으로는 부드러운 느낌의 적용 분야에서의 코팅의 용도에 관한 것이다.
코팅은 화학물질 및/또는 마모로 인해 표면이 악화되는 것을 방지한다. 부드러운 느낌의 코팅은 때때로 표면 (예를 들어, 플라스틱 표면) 의 마음에 들지 않는 느낌을 편안한 고무, 가죽 또는 벨벳 같은 느낌으로 변환하는 추가의 능력을 가질 수 있다. 따라서, 제조업체는 플라스틱과 같은 상대적으로 저렴한 재료를 사용하고, 코팅을 적용하여 고급 명품의 외관을 부여할 수 있다. 코팅은 소비자에게 높은 품질과 심지어 고급스러운 외관을 제공할 수 있다. 부드러운 느낌의 코팅에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 코팅은 소비자 전자 제품 (예: 노트북, 휴대폰 케이스), 가전 제품 (예: 오븐, 커피 머신), 자동차 내장재 (예: 패널, 홀더, 팔걸이), 포장재 (예: 화장품 병/뚜껑, 가방), 및 인몰드 장식/인몰드 라벨링 (IMD/IML) 을 위한 텍스처 필름을 포함한 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다.
자동차에 사용되는 현재의 부드러운 느낌의 코팅은 2 성분의 통상적인 수성 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 부드러운 느낌의 코팅은 전형적으로 특히 자외선 차단제 및 방충제 (예: N,N-디에틸-메타-톨루아미드, 즉, DEET) 에 대해 필요할 수 있는 내약품성을 갖지 않는다. 대신, 필요한 내약품성은 부드러운 느낌의 코팅 아래에 존재하는 프라이머 층에 의해 제공된다. 프라이머 층을 제공하려면 추가의 시간과 비용이 필요하다.
용매계 경화성 조성물 (용매는 전형적으로 휘발성 유기 화합물임) 은 시중에서 구입할 수 있다 (예컨대, 상업용 조성물 EBECRYL® 8896 및 EBECRYL® 8894). 그러나, 용매계 조성물은 전형적으로 자동차 내장재에 적합한 부드러운 느낌을 제공하지 않는다. 또한, 이로부터 형성된 코팅은 필요한 화학적 시험을 통과하지 못하며, 즉, 필요한 내약품성을 갖지 않는다. 용매계 경화성 조성물은 또한 규제 측면에서도 어려움을 겪고 있다. 예를 들어, 용매는 전형적으로 휘발성 유기 화합물이며, 이는 지속 가능성의 관점에서 바람직하지 않다.
현재 시장에서는 기존 코팅의 내약품성과 스크래치 내성이 좋지 않기 때문에, 통상적인 코팅에 대한 개선을 모색하고 있다. 수성 UV 기술의 도입은 소프트 터치 시장에 혁명을 일으킬 수 있다.
따라서, 당업계에서는 우수한 부드러운 느낌 특성과 내약품성을 갖는 수성 코팅 조성물에 대한 필요성이 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점 중 일부를 적어도 부분적으로 극복하는 방사선 경화성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 코팅을 개발하는 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 코팅은 하기의 장점 중 하나 이상을 가질 수 있다:
● 조성물의 구현예는, 예를 들어 최신 기술의 2 성분 수성 조성물에 비해서 적용하기 쉬울 수 있다. 특히, 조성물을 표면에 적용하기 전에, 표면에 프라이머 층을 적용할 필요가 없을 수 있다. 따라서, 조성물을 적용하는 공정은 쉽고 비용 효율적일 수 있다. 전형적으로 2 성분 스프레이 건과 같은 고급 장비는 조성물을 적용하는데 필요하지 않다.
● 휘발성 유기 화합물 (예: 유기, 용매) 은 전형적으로 조성물에 필요하지 않다. 또한, 조성물 중 미반응, 즉, 유리 이소시아네이트기의 양이 낮을 수 있다. 이것은 규제의 관점에서 조성물을 지속 가능하고 안전한 선택으로 만들 수 있다. 더욱이, 반응성 유리 이소시아네이트기의 부재는 전형적으로 조성물의 수명, 즉, 가사 시간을 증가시킨다.
● 조성물의 수명, 즉, 가사 시간의 잠재적인 증가로 인해, 더 큰 배치가 제조될 수 있다. 이것은 비용을 추가로 절감할 수 있다.
● 조성물은 분사 점도가 양호할 수 있다. 또한, 코팅은 저온에서 조성물로부터 형성될 수 있다.
● 통상적인 수계 조성물과 달리, 본 발명의 조성물의 구현예는 포름알데히드, 알킬페놀 에톡시레이트 (APEO), N-메틸피롤리돈 (NMP) 또는 N-에틸피롤리돈 (NEP) 이 없을 수 있다.
● 조성물은 방사선 경화성이기 때문에, 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는데 필요한 시간이 짧을 수 있다. 예를 들어, 상기 경화에는 몇 시간이 아닌 몇 초 이하의 시간이 필요할 수 있다.
● 조성물은 부드러운 느낌을 갖는 코팅을 제공할 수 있다. 더욱이, 조성물은 특히 N,N-디에틸-메타-톨루아미드 (DEET) 와 같은 자외선 차단제 및 방충제에 대해 양호한 화학적 안정성 및 양호 내지 우수한 내약품성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
● 본 발명에 따른 조성물은 우수한 접착 특성을 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올, c. 바람직하게는 염을 포함하거나, 또는 중화제와의 반응 후에 염을 포함할 수 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 화합물, 및 d. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 수 분산액 (방사선 경화성 폴리우레탄 분산액이라고도 함), 및 방사선 경화성이 아니며, 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 입자 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및 물을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은 제 1 양태의 구현예에 따른 조성물을 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이다.
제 3 양태에 있어서, 본 발명은 제 1 양태의 구현예에 따른 조성물을 표면에 적용하고, 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 제 2 양태의 구현예에 따른 코팅의 형성 방법에 관한 것이다.
제 4 양태에 있어서, 본 발명은 소비자 전자 제품, 가전 제품, 자동차 내장재 및 외장재, 포장재, 가구, 인몰드 장식, 산업 응용 분야, 그래픽 응용 분야 또는 인몰드 라벨링을 위한, 제 2 양태의 구현예에 따른 코팅의 용도에 관한 것이다.
제 5 양태에 있어서, 본 발명은 a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올, c. 바람직하게는 염을 포함하거나, 또는 중화제와의 반응 후에 염을 포함할 수 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 화합물, 및 d. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 화합물, 및 방사선 경화성이 아니며, 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및 물을 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명의 제 1 양태의 임의의 구현예에 따른 수성 방사선 경화성 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 화합물이다. 에틸렌성 불포화 관능기는 전형적으로 라디칼 중합, 즉, 자유 라디칼 중합을 진행하는데 적합하다. 본 발명의 맥락에서, "에틸렌성 불포화 관능기" 는 조사 및/또는 활성화된 (광)개시제의 영향하에서 라디칼 중합을 겪을 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 즉, π 결합을 갖는 기를 나타낼 수 있다. 중합성 에틸렌성 불포화 관능기는 일반적으로 알릴기, 비닐기 및 (메트)아크릴로일기에서 선택된다. 이중 결합은 대신에 또는 추가로, 예를 들어 불포화 산, 불포화 지방 산 또는 아크릴아미드에서 발생할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물은 (메트)아크릴레이트화된 화합물이다. 여기에서, (메트)아크릴레이트화된 화합물은 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 (메트)아크릴 화합물은 아크릴레이트화된 화합물 및 메타크릴레이트화된 화합물 또는 이의 유도체, 뿐만 아니라 이의 혼합물을 모두 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물을 모두 포함하는 의미이다. 바람직한 구현예에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 화합물은 아크릴레이트화된 화합물이다. 이러한 화합물은 하나 이상의 아크릴레이트 (CH2=CHCOO-) 및/또는 메타크릴레이트 (CH2=CCH3COO-) 기를 포함할 수 있다. 단지 하나의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "(메트)아크릴" 은 아크릴기 및/또는 메타크릴기가 개별적으로 또는 아크릴기와 메타크릴기의 혼합물로서 화합물 상에 존재한다는 것을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "수-분산된 화합물" 또는 "수-분산액" 또는 "분산액", 즉, 자체 수-분산성 화합물의 분산액은 물과 혼합될 때, 추가적인 유화제 또는 분산제의 도움 없이 물에 분산되는 작은 입자의 안정한 2 상 시스템을 형성하는 화합물이다. "수-분산성 화합물" 은 물에 불용성이지만, 유화제 또는 분산제와 같은 별도의 보조제를 사용할 필요 없이도 물에 분산되어, 수-분산된 화합물 (즉, 수-분산액) 을 형성할 수 있는 화합물이다. 즉, 분산 시에, 물에 분산된 작은 개별 입자 또는 액적의 안정적인 2 상 시스템을 형성한다. 예를 들어, "폴리우레탄 분산액" 에서, 개별 입자는 폴리우레탄 중합체이다. 입자는 분산상 또는 내부상이며, 수성 매질은 연속상 또는 외부상이다. 본원에서 "안정적인" 은 60 ℃ 에서 1 일 후, 바람직하게는 2 일 이상 후, 전형적으로 4 일 이상 후, 가장 바람직하게는 60 ℃ 에서 10 일 후에도 비균질 시스템의 상 분리, 크리밍 또는 침강을 초래하는 유착 (액적) 및 응집 (입자) 이 실질적으로 없음을 나타낸다는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리올" 은 분자 당 2 개 이상의 히드록실기를 포함하는 화합물을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리아민" 은 분자 당 2 개 이상의 1차 또는 2차 아민기를 포함하는 화합물을 나타낸다.
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올, c. 바람직하게는 염을 포함하거나, 또는 중화제와의 반응 후에 염을 포함할 수 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 화합물, 및 d. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 및 방사선 경화성이 아니며, 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 입자 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및 물을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 10 내지 60 질량부의 화합물 a., 1 내지 40 질량부의 화합물 b., 2 내지 25 질량부의 화합물 c. 및 15 내지 85 질량부의 화합물 d. 를 반응시킴으로써 수득되며, 여기에서 화합물 a., b., c. 및 d. 의 질량부는 합산해서 100 이다. 바람직하게는, 15 질량부 이상, 예컨대 20 질량부 이상의 화합물 a. 가 반응에 존재한다. 바람직하게는, 최대 50 질량부의 화합물 a., 및 보다 전형적으로 최대 40 질량부의 화합물 a. 가 반응에 존재한다. 바람직하게는, 10 내지 50 질량부, 예컨대 20 내지 40 질량부의 화합물 a. 가 반응에 존재한다. 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 형성하기 위해서 반응하는 80 wt% 이상, 바람직하게는 85 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상의 화합물은 화합물 a., b., c. 및 d. 로 이루어진다. 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 형성하기 위해서 반응하는 80 wt% 이상, 바람직하게는 85 wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상의 화합물은 화합물 a., b., c., d., 존재하는 경우 e., 및 존재하는 경우 f. 로 이루어진다.
본 발명의 구현예에 있어서, 화합물 a. 는 2 개 이상, 예컨대 2 내지 6 개의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 즉, 화합물 a. 는 폴리이소시아네이트 화합물이다. 구현예에 있어서, 화합물 a. 는 단지 2 또는 3 개의 이소시아네이트기, 바람직하게는 단지 2 개의 이소시아네이트기를 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 a. 는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트에서 선택되거나, 또는 이의 조합이다. 구현예에 있어서, 화합물 a. 는 알로파네이트기, 비우렛기 및/또는 이소시아누레이트기를 함유한다.
구현예에 있어서, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트는 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토시클로헥산] (H12MDI), 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI) 중 하나 이상이다. 2 개 초과의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 상기에서 언급한 디이소시아네이트의 유도체, 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산 비우렛 및 이소시아누레이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토벤젠 (BDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔 (2,4-TDI), 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (2,6-TDI), 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토벤젠] (MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘 디이소시아네이트 (TODI) 및 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI) 이다.
바람직하게는, 화합물 a. 는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 화합물 a. 는 지방족 또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 시클로지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 1,1'-메틸렌비스[4-이소시아네이토시클로헥산] (H12MDI) 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 가 특히 바람직하다.
구현예에 있어서, 화합물 a. 는 화합물 a. 와 관련하여 기술한 화합물의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 제조하는데 사용되는 폴리올 화합물 b. 의 양은 1 내지 40 질량부의 양으로 존재한다.
구현예에 있어서, 폴리올 화합물 b. 는 500 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리올에서 선택될 수 있다. 구현예에 있어서, 화합물 b. 는 폴리올의 히드록실 지수를 기반으로 계산되는 바와 같은, 최대 5,000 g/mol, 바람직하게는 최대 2,000 g/mol, 보다 바람직하게는 최대 1,000 g/mol 의 수 평균 분자량을 가진다. 본원에서, 히드록실 지수는 공식 56 × 2 × 1000 / (폴리올의 히드록실 값) 을 사용하여 계산될 수 있다. 구현예에 있어서, 폴리올 화합물 b. 는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 지방 이량체 디올 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 뿐만 아니라 이의 조합 중 하나 이상을 포함한다.
구현예에 있어서, 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 이의 블록 공중합체 중 하나 이상을 포함한다.
구현예에 있어서, 지방 이량체 디올은 이량체 산, 바람직하게는 36 개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 산의 수소화로부터 수득된다.
구현예에 있어서, 폴리아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 열적 라디칼 개시제에 의해 개시되는 (메트)아크릴 및/또는 (메트)아크릴아미드 단량체의 라디칼 중합에 의해 형성될 수 있다. 이러한 형성은 바람직하게는 히드록시화된 메르캅탄의 존재하에서 수행된다. 이러한 형성 후에는, 1,4-부탄디올과 같은 디올과의 말단 기 트랜스에스테르화가 이어질 수 있다.
제 1 양태의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리올 화합물 b. 는 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이다.
바람직하게는, 폴리올 화합물 b. 는 폴리에스테르 폴리올이다. 구현예에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올, 바람직하게는 2가 알코올과 폴리카르복실산, 바람직하게는 디카르복실산 또는 이의 상응하는 무수물과의 히드록실-말단화된 반응 생성물이다. 구현예에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 락톤의 개환 중합으로부터 수득된다. 바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올의 형성에 사용되는 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭이며, 이들은 치환, 포화 또는 불포화일 수 있다. 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토-프탈산, 테트라클로로프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 또는 이의 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올은 공기 건조 성분, 예컨대 장쇄 불포화 지방족 산, 특히 지방 산 이량체를 추가로 함유할 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 다가 알코올은 디올 화합물 e. 의 구현예에 대해 기술한 바와 같은 하나 이상의 디올에서 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 주로 (1) 네오펜틸 글리콜 및 (2) 아디프산 및/또는 이소프탈산의 중축합으로부터 제조된다.
화합물 b. 가 폴리카보네이트 폴리올인 구현예에 있어서, 화합물 b. 는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올과 하기의 화합물, 포스겐, 디메틸카보네이트와 같은 디알킬카보네이트, 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 또는 에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 시클릭 카보네이트 중 하나 이상과의 반응 생성물일 수 있다.
구현예에 있어서, 화합물 b. 는 화합물 b. 와 관련하여 기술한 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
화합물 c. 는 전형적으로 방사선 경화성 폴리우레탄을 수성 매질에 분산시킬 수 있는 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 포화 유기 화합물과 같은 화합물이다. 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄은, 예를 들어 친수성 기가 이온성이 아니거나 염인 경우, 직접 분산 가능할 수 있다. 대안적인 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄은 염을 제공하기 위해서 중화제와의 반응 후에 분산 가능할 수 있다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄을 수성 매질에 분산시킬 수 있는 친수성 기는 이온성 또는 비-이온성일 수 있다. 바람직하게는, 친수성 기는 이온성 기, 보다 바람직하게는 음이온성 기, 가장 바람직하게는 산성 기, 또는 상응하는 염이다. 구현예에 있어서, 산성 기는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 기이다. 구현예에 있어서, 염은 반대 이온 및 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함한다. 염에 대한 적합한 반대 이온의 예는 암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 나트륨, 칼륨, 리튬 등이다. 비-이온성 기는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 이로부터 제조된 블록 공중합체를 포함한 친수성 부분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 친수성 기는 카르복실산기 및/또는 이의 염을 포함한다. 화합물 c. 는 전형적으로 친수성 화합물이다.
구현예에 있어서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기는 히드록실기, 1차 아미노기 및 2차 아미노기로 이루어진 목록에서 선택될 수 있다. 구현예에 있어서, 화합물 c. 는 히드록시화된 및/또는 아미노화된 화합물이다. 구현예에 있어서, 화합물 c. 는 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 히드록실기 또는 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 함유한다.
바람직한 구현예에 있어서, 화합물 c. 는 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 카르복실산기를 함유하는 포화 히드록시카르복실산을 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 c. 에서의 히드록실기의 수는 2 또는 3 개이다. 구현예에 있어서, 화합물 c. 에서의 카르복실산기의 수는 최대 3 개이다. 바람직하게는, 히드록시카르복실산은 하나 이상의 히드록실기를 갖는 포화 지방족 히드록시카르복실산이다. 바람직하게는, 화합물 c. 는 분자 당 하나 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 포화 모노-, 디- 및/또는 트리-카르복실산, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 화합물 c. 는 하나 이상, 예컨대 2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 지방족 포화 모노-카르복실산을 포함한다. 구현예에 있어서, 포화 지방족 히드록시카르복실산은 화학식 (HO)xR(COOH)y 로 표시된다. R 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 부분을 나타낸다. x 는 1 내지 3 의 정수이다. y 는 1 내지 3 의 정수이다. 구현예에 있어서, x + y 의 합은 최대 5 이다. 구현예에 있어서, 히드록시카르복실산은 시트르산, 말레산, 락트산 또는 타르타르산 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화학식에서 y = 1 이다. 바람직한 구현예에 있어서, 히드록시카르복실산은 α,α-디메틸올알칸산 (상기 화학식에서 x = 2 및 y = 1), 예컨대 2,2-디메틸올프로피온산 및/또는 2,2-디메틸올부탄산을 포함한다.
화합물 c. 는 상기에서 논의한 바와 같은 화합물 c. 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 화합물 c. 는 상기에서 논의한 바와 같은 화합물 c. 중 2 개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구현예에 있어서, 본 발명의 수성 방사선 경화성 조성물은 수성 분산액이다. 구현예에 있어서, 화합물 c. 는 방사선 경화성 폴리우레탄에 수-분산성을 부여하는데 충분한 양으로 사용된다. 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 합성에 사용되는 화합물 c. 의 양은 2 내지 25 질량부의 범위이며, 여기에서 화합물 a., b., c. 및 d. 의 질량부는 합산해서 100 이다. 친수성 기가 이온성 기인 구현예에 있어서, 화합물 c. 의 양은 바람직하게는 3 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 3.5 내지 8 질량부의 범위이다. 친수성 기가 비-이온성 기인 구현예에 있어서, 바람직하게는 화합물 c. 의 양은 5 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 20 질량부의 범위이다.
구현예에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 d. 는 하나 이상의 (메트)아크릴기를 포함한다. (메트)아크릴기에서와 같은 에틸렌성 불포화는 화합물 d. 의 말단 및/또는 백본에서 측 기, 즉, 펜던트 기를 통해 화합물 d. 에 도입될 수 있다.
구현예에 있어서, 화합물 d. 는 하나 이상의 아크릴기 및/또는 메타크릴기를 함유하는 화합물에서 선택된다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 2 개 이상의 친핵성 기 (전형적으로 히드록실기) 를 포함한다. 이러한 화합물 d. 의 예는 히드록실기를 함유하는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실기를 함유하는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 히드록실기를 함유하는 폴리에테르 에스테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록실기를 함유하는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트이다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 아크릴레이트이다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 분자 당 평균 2 개의 히드록실기를 포함하는 하나 이상의 선형 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 바람직한 화합물 d. 는 2 개 이상, 전형적으로 평균 2 개의 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에폭시 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 화합물 d. 는 지방족 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 화합물 d. 는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 관능기 (예컨대, 아크릴기 및/또는 메타크릴기) 및 이소시아네이트와 반응할 수 있는 하나의 친핵성 관능기 (전형적으로 히드록실기) 를 포함한다. 보다 바람직하게는, 화합물 d. 는 (메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물, 예컨대 폴리(메트)아크릴로일 모노-히드록시 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 화합물 d. 는 아크릴레이트를 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 상기 화합물 중 2 개 이상의 혼합물을 포함한다.
대안적인 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 의 잔류 평균 히드록실 관능기를 갖는, 지방족 및/또는 방향족 폴리올, 바람직하게는 지방족 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물을 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 (메트)아크릴산과 3-, 4-, 5- 또는 6 가 폴리올, 또는 이의 혼합물의 부분 에스테르화 생성물을 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 폴리올과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이의 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 폴리올과, 개환 반응에서 상기 폴리올과 반응할 수 있는 락톤과의 반응 생성물을 포함한다. 구현예에 있어서, 락톤은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤, 바람직하게는 δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 알콕시화된 폴리올은 히드록실 관능기 당 최대 3 개의 알콕시기를 가지며, ε-카프로락톤을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올은 바람직한 잔류 히드록실 관능기에 도달할 때까지, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 혼합물과 부분 에스테르화된다.
바람직하게는, 화합물 d. 는 글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 이들의 (폴리)에톡시화된 및/또는 (폴리)프로폭시화된 등가물 (이들 중 임의의 것) 과 같은 2 개 이상의 (메트)아크릴 관능기를 포함한다.
구현예에 있어서, 화합물 d. 는 (메트)아크릴산과 에폭시 관능기 및 하나 이상의 (메트)아크릴 관능기를 갖는 지방족 화합물, 시클로지방족 화합물 또는 방향족 화합물과의 반응으로부터 수득된다. 구현예에 있어서, 화합물 d. 는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 산과 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응으로부터 수득된다.
화합물 d. 에 사용될 수 있는 다른 적합한 화합물은 하나 이상의 히드록시 관능기가 이소시아네이트기와 자유롭게 반응하도록 남아 있는 선형 및 분지형 폴리올을 갖는 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 포함하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 예를 들어, 화합물 d. 는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구현예에 있어서, 화합물 d. 는 화합물 d. 와 관련하여 기재된 화합물 중 하나 이상, 예를 들어 혼합물을 포함할 수 있다.
구현예에 있어서, 부가물은 화합물 a. 및 d. 의 관능기를 모두 포함하며, 즉, 화합물 a. 및 d. 를 모두 포함한다. 상기 부가물은 과량의 하나 이상의 화합물 a. 와 하나 이상의 화합물 d. 의 반응에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 화합물 a. 및 d. 는 별개의 분자로서 제공된다.
구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄의 합성에 사용되는 화합물 d. 의 양은 15 내지 85 질량부, 바람직하게는 15 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 22 내지 70 질량부, 및 가장 바람직하게는 30 내지 60 질량부의 범위이며, 여기에서 화합물 a., b., c. 및 d. 의 질량부는 합산해서 100 이다. 화합물 a. 및 d. 가 부가물에 포함되는 경우, 방사선 경화성 폴리우레탄의 합성에 사용되는 부가물의 양은 a. 와 d. 의 하한의 합을 하한으로서 가지며, a. 와 d. 의 상한의 합을 상한으로서 가지는 범위일 수 있다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 화합물을 수득하기 위해서 반응하는 화합물은 최대 400 g/mol 의 분자량을 갖는 디올인 화합물 e. 를 추가로 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 a., b., c. 및 d. 의 질량부는 합산해서 100 이며, 화합물 e. 는 0 내지 5 질량부, 예컨대 1 내지 5 질량부의 양으로 첨가된다.
구현예에 있어서, 화합물 e. 는 하기의 화합물 중 하나 이상을 포함한다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 또는 수소화된 비스페놀 A 의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 또는 이의 혼합물. 구현예에 있어서, 화합물 e. 는 하기의 화합물 중 하나 이상을 포함한다: 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올에탄, 디-트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 및/또는 디-펜타에리트리톨.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 수득하기 위해서 반응하는 화합물은 1차 및 2차 아미노기에서 독립적으로 선택되는 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물 f. 를 추가로 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 f. 는 최대 200 g/mol 의 분자량을 가진다. 화합물 f. 는 사슬 연장제로서 기능할 수 있다.
사슬 연장 폴리아민은 전형적으로 2 내지 4 개, 보다 바람직하게는 2 내지 3 개의 평균 관능기를 가진다. 화합물 f. 는 바람직하게는 최대 60 개, 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는 수용성 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭 1차 및/또는 2차 폴리아민 또는 히드라진이다.
방사선 경화성 폴리우레탄을 형성하기 위해서 반응에 첨가되는 화합물 f. 의 양은 방사선 경화성 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 잔류, 즉, 미반응 이소시아네이트기의 양으로부터 결정될 수 있다. 본원에서, 방사선 경화성 폴리우레탄 예비중합체는 화합물 a., b., c. 및 d., 및 가능하게는 e. 를 반응시켜, 및 화합물 f. 와의 반응 전에 수득되는 화합물이다. 구현예에 있어서, 화합물 f. 는 화합물 a., b., c. 및 d., 및 가능하게는 e. 를 반응시킨 후에 첨가된다. 구현예에 있어서, 화합물 f. 에서의 아민기 대 화합물 a., b., c. 및 d., 및 임의로 e. 의 반응 후에 수득되는 예비중합체에서의 이소시아네이트기의 관능기 수의 비율은 0.25 내지 1.2, 바람직하게는 0.5 내지 0.95 의 범위이다. 잔류 이소시아네이트 함량은 전형적으로 아민으로의 이소시아네이트 적정에 의해 측정된다. 아민기의 양은 전형적으로 계산에 의해 수득된다. 화합물 f. 가 방사선 경화성 폴리우레탄을 수득하기 위해서 반응하는 구현예에 있어서, 화합물 f. 는 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위의 양으로 첨가될 수 있으며, 여기에서 방사선 경화성 폴리우레탄을 수득하기 위해서 반응하는 모든 화합물의 질량부의 합은 100 이다. 구현예에 있어서, 화합물 a., b., c. 및 d. 의 질량부는 합산해서 100 이며, 화합물 f. 는 1 내지 15 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부, 및 보다 바람직하게는 1 내지 5 질량부의 양으로 첨가된다.
구현예에 있어서, 사슬 연장 아민, 즉, 화합물 f. 는 하기의 화합물 중 하나 이상을 포함한다: 히드라진, 에틸렌디아민, 피페라진, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 트리에틸렌트리아민, 이소포론디아민 (또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산), 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌아민, 폴리옥시에틸렌아민 및 폴리옥시프로필렌아민 (예를 들어, Huntsman 의 Jeffamines), 뿐만 아니라 이의 혼합물.
구현예에 있어서, 조성물은 추가의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함한다. 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 수-분산성 방사선 경화성 폴리우레탄의 분산 전, 도중 또는 후에 조성물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 일부가 되도록 반응하지 않는다. 예를 들어, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 형성 후에만 조성물에 첨가된다. 수-분산성 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄을 포함하는 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 수-분산성 방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄의 일부가 되도록 반응하지 않는다. 다시 말해서, 전형적으로, 미반응의 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 조성물의 일부이다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는다. 이들 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 화합물 a., b., c. 및 d. 를 반응시키기 전에 또는 도중에 첨가될 수 있다. 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 물에 분산시키기 전에 추가의 에틸렌성 불포화 화합물을 첨가하는 경우, 일반적으로 더 양호한 분산 안정성이 수득된다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 화합물 d. 와 상이하다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 또한 (메트)아크릴레이트화된 화합물이다.
구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 화합물 d. 와 관련하여 상기에서 기술한 (메트)아크릴레이트화된 화합물에서 독립적으로 선택된다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화이며, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 임의의 화합물일 수 있다.
구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 바람직하게는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 지방족 및 방향족 다가 폴리올을 포함한다. 이로써, 바람직하게는 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 잔류 히드록실 관능기를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 (메트)아크릴산과 3-, 4-, 5- 및/또는 6가 폴리올 또는 이의 혼합물의 에스테르화 생성물이다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 3-, 4-, 5- 및/또는 6가 폴리올과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 반응 생성물이다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 3-, 4-, 5- 및/또는 6가 폴리올과 락톤의 반응 생성물이다. 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 락톤은 개환 반응에서 폴리올과 반응할 수 있다. 구현예에 있어서, 락톤은 γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤, 바람직하게는 δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤이다. 바람직한 구현예에 있어서, 폴리올은 히드록실 관능기 당 2 개 이하의 알콕시기를 갖는 알콕시화된 폴리올, 또는 ε-카프로락톤으로 개질된 폴리올이다. 바람직하게는, 개질된 또는 개질되지 않은 폴리올은 바람직하게는 잔류 히드록실 관능기가 남아 있지 않을 때까지, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 혼합물로 에스테르화된다. 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 트리메틸올프로판 트리-아크릴레이트, 글리세롤 트리-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라-아크릴레이트, 디-펜타에리트리톨 헥사-아크릴레이트 및 이들의 (폴리)에톡시화된 및 (폴리)프로폭시화된 등가물, 또는 이의 혼합물 중 하나를 포함한다.
구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 하기의 화합물 중 하나를 포함한다: 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴 (메트)아크릴레이트; 또는 이의 혼합물. 바람직한 구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 분산액이다.
구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 수성 화합물이다. 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 수-분산성 또는 수-희석성일 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 분산액의 예는 UCECOAT® 7788, UCECOAT® 7655, UCECOAT® 7700, UCECOAT® 7230, UCECOAT® 7240 및 UCECOAT® 7177 이다. 적합한 수-희석성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는, 예를 들어 UCECOAT® 6569, EBECRYL® 2002 및 EBECRYL® 11 이다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물은 당업계에 충분히 공지되어 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조 방법은 또한 당업계에 공지되어 있으며, 다양한 특허 출원에 이미 기재되어 있다. 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 및, 존재하는 경우, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액은 100 질량부의 양으로 존재하며, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 0 내지 20 질량부, 예컨대 1 내지 20 질량부의 양으로 존재한다.
구현예에 있어서, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물은 추가의 에틸렌성 불포화 화합물과 관련하여 기술한 화합물 중 하나 이상, 예를 들어 혼합물을 포함할 수 있다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 방사선 경화성이 아니다. 폴리우레탄 입자는 5 내지 8 ㎛ 의 중앙 직경 D50 을 가진다. 본원에서, D50 은 직경 분포를 이러한 직경 위의 입자 절반과 아래의 입자 절반으로 나누는 마이크론 단위의 직경이다. 본 발명의 폴리우레탄 입자는 대안적으로 폴리우레탄 비이드, 폴리우레탄 충전제 또는 폴리우레탄 미세 입자 또는 미세 구체로서 기술될 수 있다. 본 발명의 구현예의 이점은, 폴리우레탄 입자가 조성물로 형성된 코팅에 부드러운 느낌을 제공할 수 있다는 것이다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자의 Tg, 즉, 유리 전이 온도는 최대 0 ℃, 바람직하게는 최대 -40 ℃, 보다 바람직하게는 최대 -50 ℃ 이다. 본 발명의 구현예의 이점은, 폴리우레탄 입자가 실온에서 유리 상태일 수 있기 때문에, 이들이 폴리우레탄 입자를 포함하는 코팅에 부드러움을 제공할 수 있다는 것이다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 바람직하게는 적어도 물에 불용성이다. 폴리우레탄 입자는 화학적으로 가교된 폴리우레탄 기반 분자이다. 이것은 분자의 소수성/친수성 상호 작용과 같은 물리적 상호 작용에 의해 형성되는 응집체 또는 미셀로부터 입자를 구별한다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자의 오일 흡수율은 최대 120 %, 즉, 폴리우레탄 입자 100 g 당 오일 120 g 이다. 본원에서, 오일 흡수율은 바람직하게는 ISO 또는 ASTM 기술을 사용하여, 예컨대 ASTM D 281 을 사용하여 결정된다.
구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 Micro Compression Tester - Testing Machines | Shimadzu MCT Series 를 사용하여 결정되는 바와 같이, 압축 전에 제 1 부피 및, 예를 들어 1 분 동안 63 mN 의 힘을 사용한 압축 및 후속 완화 후에 제 1 부피의 90 % 이상인 제 2 부피를 가진다. 본 발명의 구현예의 이점은, 폴리우레탄 입자가 부드럽고 탄성이 있다는 것이다. 부드러움과 탄성은 폴리우레탄 입자를 포함하는 코팅에 부드러운 느낌을 제공할 수 있다. 폴리우레탄 입자는 고체이며, 즉, 액체 또는 기체가 아니다.
폴리우레탄 입자는 전형적으로 투명하지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다. 특정한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 60 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상의 폴리우레탄으로 이루어진다. 전형적으로, 폴리우레탄 입자는 본질적으로 폴리우레탄으로 이루어진다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자의 폴리우레탄은 지방족 폴리우레탄이다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 폴리올로 형성되며, 여기에서 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 재생 가능한 식물성 공급원으로부터 수득될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 수계 공정을 사용하여 수득된다. 바람직한 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 물과 상이한 용매가 없는, 바람직하게는 유기 용매가 없는 공정을 사용하여 수득된다. 본 발명의 구현예의 이점은, 폴리우레탄 입자가 휘발성 유기 화합물 (VOC), 알킬페놀 에톡시레이트 (APEO), 프탈레이트, 포름알데히드 및 중금속이 없을 수 있다는 것이다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 이소시아네이트기가 없다. 본 발명의 구현예에서 사용되는 적합한 폴리우레탄 입자는, 예를 들어 Decosphaera Transparent® HT 8-20, MicroTouch® 850XF 및 Addimat® 8FT 이다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 조성물은 i. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, ii. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올, iii. 바람직하게는 염을 포함하거나, 또는 중화제와의 반응 후에 염을 포함할 수 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 화합물, 및 iv. 1차 및 2차 아미노기에서 선택되는 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액을 포함한다. 구현예에 있어서, 화합물 iv. 는 최대 200 g/mol, 예컨대 최대 150 g/mol 의 분자량을 가진다.
구현예에 있어서, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액은 화합물 i. 과 ii. 및 바람직하게는 화합물 iii. 을 반응시켜 예비중합체를 형성하고; 예비중합체를 수성 용매에 분산시키고; 예비중합체를 화합물 iv. 와 반응시켜 예비중합체를 사슬 연장시킴으로써 제조된다.
구현예에 있어서, 화합물 i. 은 화합물 a. 에 대해 기술한 바와 같은 화합물 중 임의의 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 폴리올이 폴리올 ii. 로서 사용될 수 있다. 구현예에 있어서, 화합물 ii. 는 화합물 b. 에 대해 기술한 바와 같은 화합물 중 임의의 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 전형적인 폴리올은, 비제한적으로, 글리콜 및 중합체성 폴리올을 포함한다. 구현예에 있어서, 글리콜은 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부틸렌 글리콜; 헥산디올; 네오펜틸 글리콜; 1,6-헥산디올; 1,8-옥탄디올; 및 다른 글리콜, 예컨대 비스페놀-A, 시클로헥산디올, 시클로헥산 디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 카프로락톤 디올, 이량체 디올, 히드록시화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 할로겐화된 디올, 및 이의 혼합물을 포함한다. 그러나, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다.
구현예에 있어서, 화합물 ii. 에 사용되는 중합체성 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리에스테르 아미드, 히드록실-함유 폴리카프로락톤, 히드록실-함유 아크릴 공중합체, 히드록실-함유 에폭시드, 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 폴리히드록시 폴리카보네이트, 폴리히드록시 폴리아세탈, 폴리히드록시 폴리티오에테르, 폴리실록산 폴리올, 에톡시화된 폴리실록산 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에 유용한 대표적인 폴리올은 미국 특허 제 4,108,814 호 및 제 6,576,702 호에 기재된 것을 포함하며, 이의 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
바람직한 구현예에 있어서, 폴리올 ii. 는 중합체성 폴리올을 포함한다. 바람직한 중합체성 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 히드록시 폴리카보네이트를 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물을 화학량론적 과량의 디올과 반응시킴으로써 제조되는 에스테르화 생성물이다. 구현예에 있어서, 폴리올 ii. 에 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리글리콜 아디페이트, 이소프탈레이트, 오르토프탈레이트, 테레프탈레이트, 폴리카프로락톤 폴리올, 술폰화된 폴리올, 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구현예에 있어서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리올 b. 와 관련하여 기술한 디올로부터 형성될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜이다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 적합한 카르복실산은, 비제한적으로, 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 무수물, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 숙신산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 클로렌드산, 1,2,4-부탄-트리카르복실산, 프탈산, 프탈산의 이성질체, 프탈산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방 산, 및 이의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위한 바람직한 폴리카르복실산은 지방족 또는 방향족 이염기성 산을 포함한다.
히드록시 폴리에테르는 당업계에 공지된 임의의 히드록시 폴리에테르에서 선택될 수 있다. 구현예에 있어서, 히드록시 폴리에테르는 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린, 또는 이의 혼합물의 중합에 의해 수득된다. 에폭시드는 BF3 와 같은 촉매의 존재하에서 또는 촉매의 부재하에서 중합될 수 있다. 히드록시 폴리에테르는 에폭시드를 임의로 에폭시드의 혼합물로서, 반응성 수소 원자를 함유하는 성분, 예컨대 알코올 또는 아민 (예를 들어, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,3- 또는 1,2-글리콜, 4,4'-디히드록시-디페닐프로판 또는 아닐린) 에 첨가함으로써 형성될 수 있다.
구현예에 있어서, 히드록시 폴리티오에테르는 티오디글리콜을 자체-축합에 의해 및/또는 또다른 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노카르복실산 또는 아미노알코올과의 축합에 의해 축합시킴으로써 형성된다. 이로써, 히드록시 폴리티오에테르는 폴리티오 혼합 에테르, 폴리티오에테르 에스테르 또는 폴리티오에테르 에스테르 아미드를 포함할 수 있다. 그러나, 히드록시 폴리티오에테르는 이들 구현예로 제한되지 않는다.
구현예에 있어서, 히드록시 폴리아세탈은 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디옥스에톡시-디페닐디메틸메탄 및 헥산 디올과 포름알데히드의 반응 생성물을 포함한다. 구현예에 있어서, 히드록시 폴리아세탈은 시클릭 아세탈을 중합시킴으로써 수득된다. 그러나, 히드록시 폴리아세탈은 이들 구현예로 제한되지 않는다.
히드록시 폴리카보네이트는 당업자에게 공지된 임의의 히드록시 폴리카보네이트일 수 있다. 구현예에 있어서, 히드록시 폴리카보네이트는 디올, 예컨대 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디아릴카보네이트, 예컨대 디페닐카보네이트 또는 포스겐과 반응시킴으로써 형성된다.
구현예에 있어서, 히드록시 폴리에스테르 아미드 및 히드록시 폴리아미드는 포화 또는 불포화 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물과 다가 포화 또는 불포화 아미노알코올, 디아민, 폴리아민, 또는 이의 혼합물의 반응으로부터 수득되는 주로 선형, 예를 들어 선형 축합물을 포함한다. 폴리에스테르 아미드 및 폴리아미드를 형성하는데 사용되는 바람직한 아미노알코올, 디아민 및 폴리아민은, 비제한적으로, 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 2-아미노에탄올, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디아민 또는 IPDA), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-프로필렌디아민, 히드라진, 우레아, 아미노산 히드라지드, 세미카르바지도카르복실산의 히드라지드, 비스-히드라지드 및 비스-세미카르바지드, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌 헥사아민, N,N,N-트리스-(2-아미노에틸)아민, N-(2-피페라지노에틸)에틸렌 디아민, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, N,N,N'-트리스-(2-아미노에틸)에틸렌 디아민, N-[N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-N'-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-피페라지노에틸)에틸렌 디아민, N,N-비스-(2-아미노에틸)-N-(2-피페라지노에틸)아민, N,N-비스-(2-피페라지노에틸)아민, 폴리에틸렌 이민, 이미노비스프로필아민, 구아니딘, 멜라민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판 디아민, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 폴리옥시프로필렌아민, 테트라프로필렌펜타아민, 트리프로필렌테트라아민, N,N-비스-(6-아미노헥실)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)에틸렌 디아민 및 2,4-비스-(4'-아미노벤질)아닐린, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 디아민 및 폴리아민은 분자량만 상이한 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜인 Jeffamine® D-2000 및 D-4000 (Huntsman Chemical Company 로부터 상업적으로 입수 가능) 이다. 우레탄기 또는 우레아기를 포함하는 폴리히드록실 화합물이 사용될 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 히드록시 폴리아미드는 아디프산과 1,6-디아미노-헥산을 반응시킴으로써 형성되는 선형 폴리아미드이다. 특정한 구현예에 있어서, 폴리에스테르 아미드는 아디프산, 1,6-헥산디올 및 에틸렌디아민을 반응시킴으로써 형성된다.
그러나, 폴리올 ii. 는 상기에서 기술한 임의의 구현예로 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리올 ii. 는 문헌 [High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, pages 5-6 and 198-199, and in Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45 to 71] 에 기재된 임의의 폴리올로부터 선택될 수 있다.
구현예에 있어서, 폴리올 ii. 는 폴리올 ii. 와 관련하여 기술한 화합물 중 2 개 이상을 포함한다. 즉, 폴리올 화합물 ii. 는 혼합물일 수 있다. 제 1 양태의 바람직한 구현예에 있어서, 폴리올 화합물 ii. 는 폴리에스테르 또는 폴리에테르이다.
구현예에 있어서, 화합물 iii. 은 화합물 c. 에 대해 기술한 바와 같은 임의의 화합물에서 독립적으로 선택될 수 있다.
구현예에 있어서, 화합물 iv. 는 화합물 f. 에 대해 기술한 바와 같은 임의의 화합물에서 독립적으로 선택될 수 있다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액은 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 및 폴리우레탄 입자의 질량 합계의 0.1 내지 40 wt% 를 나타낸다. 구현예에 있어서, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액은 수성 분산액으로서 제공된다. 바람직하게는, 수성 분산액은 30 내지 45 wt% 의 수-분산성 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄을 포함한다. 바람직하게는, 수성 분산액은 1000 mPa·s 미만, 바람직하게는 500 mPa·s 미만, 보다 바람직하게는 200 mPa·s 미만의 동적 점도를 가진다. 바람직하게는, 수성 분산액의 pH 는 7 내지 10 이다. 바람직하게는, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액은 0 내지 100 ℃, 예컨대 10 내지 60 ℃ 의 Tg 를 가진다. 바람직하게는, 수-분산성 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄의 Mw 는 100,000 g/mol 이상, 예컨대 1,000,000 g/mol 이상이다. 적합한 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액을 포함할 수 있는 상업용 수성 분산액의 예는 Daotan® 6490, Daotan® 6491 및 Daotan® 6493 이다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액을 수득하기 위해서 반응하는 화합물은 500 g/mol 미만, 바람직하게는 최대 150 g/mol 의 분자량을 갖는 디올인 화합물 v. 를 추가로 포함한다. 디올 v. 는 화합물 b. 에 대해 기술한 바와 같은 화합물 중 임의의 것으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 단, 이것은 500 g/mol 이하의 Mw 를 가진다. 제 1 양태의 구현예에 있어서, 조성물에서의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 대 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액의 질량비는 1.5 이상이다.
제 1 양태의 구현예에 있어서, 다수의 폴리우레탄 입자는 고체 함량으로서 조성물의 3 내지 20 wt% 를 나타낸다. 하기의 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자의 양은 고체 함량으로서 조성물에서의 물의 양과 무관할 수 있으며, 조성물에 존재하는 폴리우레탄의 농도에만 의존할 수 있다. 추가의 비-방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 포함하지 않는 구현예에 있어서, 다수의 폴리우레탄 입자 대 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 질량비는 0.08 내지 1.0 일 수 있다. 방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액을 포함하는 구현예에 있어서, 다수의 폴리우레탄 입자 대 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액과 방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액 화합물의 총합과의 질량비는 0.08 내지 1.0 일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 7 내지 25 wt% 의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 0 내지 15 wt% 의 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액, 3 내지 20 wt% 의 폴리우레탄 입자, 0.1 내지 5 wt% 의 광 개시제, 0 내지 5 wt%, 예컨대 0.1 내지 5 wt% 의 광 개시제와 상이한 첨가제, 및 30 내지 80 wt% 의 물을 포함한다.
방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 및 비-방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 물 중의 분산액으로서 제공될 수 있다. 즉, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액으로서 제공될 수 있다. 수-분산성 비-방사선 경화성 폴리우레탄은 비-방사선 경화성 폴리우레탄 분산액으로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 분산액은 30 내지 50 wt% 의 폴리우레탄을 포함하며, 나머지는 물이다. 이들 구현예에 있어서, 바람직하게는 조성물은 30 내지 85 wt% 의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 0 내지 40 wt% 의 분산성의 추가의 폴리우레탄 화합물, 3 내지 20 wt% 의 폴리우레탄 입자, 0.1 내지 5 wt% 의 광 개시제, 0.1 내지 5 wt% 의 광 개시제와 상이한 첨가제, 분산액에 포함된 물 외에도 0 내지 20 wt% 의 추가의 물을 포함한다.
구현예에 있어서, 제 1 양태의 조성물은 레올로지 개질제, 증점제, 유착제, 소포제, 습윤제, 접착 촉진제, 유동 및 레벨링제, 살생물제, 계면활성제, 안정화제, 산화방지제, 왁스, 폴리우레탄 입자와 상이한 추가의 충전제, 폴리우레탄 입자와 상이한 나노입자 및 방사선 경화성 폴리우레탄 및 비-방사선 경화성 폴리우레탄, 소광제, 불활성 또는 기능성 수지, 안료, 염료 및 틴트에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 제 1 양태의 바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 하기의 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함한다: 촉매, 중합 억제제 또는 광 개시제.
구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제, 예컨대 레올로지 개질제, 침강 방지제, 습윤제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 소포제, 슬립제, 난연제, 자외선 차단제 또는 접착 촉진제는 기판 상에서 제제화된 분산액의 적용을 개선하는데 적합하다. 적합한 억제제의 예는, 비제한적으로, 하이드로퀴논 (HQ), 메틸 하이드로퀴논 (THQ), tert-부틸 하이드로퀴논 (TBHQ), 디-tert-부틸 하이드로퀴논 (DTBHQ), 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 등을 포함한다. 억제제는 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 (TPP) 및 트리스-노닐페닐포스파이트 (TNPP), 페노티아진 (PTZ), 트리페닐 안티몬 (TPS), 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 방사선 경화성 조성물은 자외선 조사와 같은 조사에 의해 경화 가능할 수 있다. 바람직하게는, 조사는 광 개시제의 존재하에서 일어난다. 수성 방사선 경화성 조성물은 대안적으로 전자 빔 조사에 의해 경화될 수 있으며, 이는 광 개시제의 부재하에서 양호한 경화를 초래할 수 있다. 본 발명의 구현예에 따른 조성물은 높은 속도로 경화 가능할 수 있다. 조성물은, 예를 들어 UV LED 및/또는 HUV 에 의해 경화될 수 있다.
구현예에 있어서, 광 개시제는 저- 내지 비-황변 광 개시제, 예컨대 IGM 으로부터의 Omnirad® 1000, Omnirad® 481, Comindex 로부터의 DOUBLECURE® 200, Chembridge 로부터의 Chemcure® 73, Chemcure® 73-w, Chemcure® 481, IGM 으로부터의 Irgacure® 184 및 Darocure® 1173 을 포함한다. 수성 방사선 경화성 조성물의 최종 용도가 낮은 이동을 요구하고/하거나 식품 포장재에 있는 경우, 중합체성 광 개시제, 예컨대 IGM 으로부터의 Omnipol® 등급, IGM 으로부터의 Irgacure® 2959, 또는 식품 내성 티옥산톤 광 개시제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 잉크와 같은 수성 방사선 경화성 조성물의 다양한 최종 용도를 고려하는 경우, 광 개시제를 아민 상승제, 예컨대 EBECRYL® P115, EBECRYL® P116 또는 DOUBLECURE® 225 와 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. UV LED 경화가 조성물의 경화에 사용되는 경우, EBECRYL® LED 01 또는 EBECRYL® LED 02 를 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 양태의 구현예에 따른 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 1 meq/g 이상, 전형적으로 1.5 meq/g 이상, 바람직하게는 2 meq/g 이상의 양의 공중합성 에틸렌성 불포화 기를 포함할 수 있다. 본원에서, meq 는 밀리당량을 의미하며, g 는 그램을 의미한다. 전형적으로, 이러한 양은 10 meq/g 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 7 meq/g 를 초과하지 않으며, 가장 바람직하게는 5 meq/g 를 초과하지 않는다. 즉, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 1 내지 10 meq 이중 결합/g 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 1.5 내지 7 meq 이중 결합/g 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 및 가장 바람직하게는 2 내지 5 meq 이중 결합/g 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 범위인 불포화도를 가질 수 있다.
방사선 경화성 폴리우레탄 분산액에서의 에틸렌성 불포화 기의 양은 핵자기 공명 분광법 (NMR) 에 의해 결정될 수 있다. 에틸렌성 불포화 기의 양은 meq/g 고체 물질로 표현될 수 있다. 결정을 위해, 건조, 즉, 물이 없으며 용매가 없는 방사선 경화성 폴리우레탄 샘플을 N-메틸피롤리디논에 용해시킬 수 있다. 에틸렌성 불포화 기의 몰 농도를 결정하기 위해서 1H-NMR 분석을 사용하여 샘플을 측정하며, 여기에서, 예를 들어 1,3,5-브로모벤젠이 내부 표준으로서 사용될 수 있다. 내부 표준의 방향족 고리에 결합된 프로톤에 할당된 피크와 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액에서의 에틸렌성 불포화 기의 프로톤에 할당된 피크 사이의 비교는 에틸렌성 불포화 기의 몰 농도를 계산할 수 있다. 에틸렌성 불포화 기의 몰 농도는 (A × B) / C 에 비례한다고 가정할 수 있다. 여기에서, A 는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액에서의 에틸렌성 불포화 기의 프로톤에 할당된 1H 피크의 적분값이다. 여기에서, B 는 샘플에서의 내부 표준의 몰수이다. 여기에서, C 는 내부 표준에 대해 측정된 1H 피크의 적분값이다.
대안적으로, 에틸렌성 불포화의 양은 에틸렌성 불포화 기에 과량의 피리디늄 술페이트 디브로마이드를 첨가한 후에 적정 방법에 의해 측정될 수 있다. 여기에서, 예를 들어, 빙초산이 용매로서 사용될 수 있으며, 수은 아세테이트가 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 과량은 요오드화 칼륨의 존재하에서 요오드를 방출하며, 이어서 요오드를 나트륨 티오술페이트로 적정한다.
전형적으로, 본 발명의 구현예에 따른 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 중합체성 또는 올리고머성 화합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 500 내지 20,000 Dalton, 즉, g/mol, 바람직하게는 800 내지 10,000 Dalton, 및 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000 Dalton 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 전형적으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피는, 162 내지 377400 g/mol 의 Mw 범위에 적합하며, 40 ℃ 에서 폴리스티렌 표준으로 보정되는 3xPLgel 5㎛ Mixed-D LS 300 × 7.5 mm 컬럼을 사용하여, 용리액으로서 THF 를 사용함으로써 수행될 수 있다.
구현예에 있어서, 본 발명의 구현예에 따른 수성 방사선 경화성 조성물은 30 내지 65 wt%, 바람직하게는 35 내지 50 wt% 의 총 고체 함량을 가진다. 여기에서, 총 고체 함량은 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액, 폴리우레탄 입자, 가능하게는 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액, 및 가능하게는 고체 첨가제를 포함한다. 구현예에 있어서, 수성 방사선 경화성 조성물의 비-고체, 예를 들어 액체 함량은 물을 포함하며, 바람직하게는 물로 이루어진다. 구현예에 있어서, 수성 방사선 경화성 조성물은 최대 1,000 mPa·s, 바람직하게는 최대 800 mPa·s, 보다 바람직하게는 최대 500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 최대 200 mPa·s 의 25 ℃ 에서 측정된 점도를 가진다. 구현예에 있어서, 수성 방사선 경화성 조성물은 6 내지 11, 바람직하게는 6 내지 8.5 의 pH 를 가진다.
수-분산성 방사선 경화성 폴리우레탄은, 물에 분산되는 경우, 전형적으로 나노입자를 형성한다. 전형적으로, 방사선 경화성 폴리우레탄의 평균 입자 크기는 최대 200 nm, 바람직하게는 최대 150 nm 이다. 전형적으로, 비-방사선 경화성 폴리우레탄의 평균 입자 크기는 최대 200 nm, 바람직하게는 최대 150 nm 이다.
구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 0 내지 100 ℃, 예컨대 10 내지 60 ℃ 의 Tg 를 가진다.
제 1 양태의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태의 임의의 구현예에 대해 상응하게 독립적으로 설명될 수 있다.
제 2 양태에 있어서, 본 발명은 제 1 양태의 구현예에 따른 조성물을 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이다. 구현예에 있어서, 코팅은 표면의 표면에 수직인 방향으로 2 내지 200 ㎛ 의 두께를 가진다. 여기에서, 두께는 전형적으로 물을 포함하는 액체의 제거 후에 수득되는 건조된 코팅의 두께이다.
제 2 양태의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태의 임의의 구현예에 대해 상응하게 독립적으로 설명될 수 있다.
제 3 양태에 있어서, 본 발명은 제 1 양태의 구현예에 따른 조성물을 표면에 적용하고, 조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 제 2 양태의 구현예에 따른 코팅의 형성 방법에 관한 것이다. 구현예에 있어서, 조성물은 임의의 가능한 방식, 예컨대 롤러 코팅, 스프레이 적용, 잉크젯 또는 커튼 코팅을 통해 표면에 적용될 수 있다. 구현예에 있어서, 상기 방법은 조성물에 포함된 물 및 가능하게는 다른 용매를 제거하기 위해서 코팅을 건조시키는 추가의 단계를 포함한다. 구현예에 있어서, 조성물은 표면의 표면에 수직인 방향으로 2 내지 200 ㎛ 의 두께를 갖는 코팅을 형성하기 위해서 표면에 적용된다. 여기에서, 두께는 건조된 코팅의 두께이다.
제 3 양태의 구현예에 있어서, 조성물은 40 내지 60 ℃ 의 온도에서 표면에 적용된다. 그 후, 조성물의 경화가 10 내지 50 ℃, 예컨대 20 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
코팅을 형성하기 위한 방사선 경화성 수성 조성물의 특정한 적용이 기술되어 있지만, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는다. 실제로, 본 발명에 따른 방사선 경화성 수성 조성물은 코팅 (투명 및 유색, 광택 또는 무광택), 잉크, 페인트, 바니시 (예컨대, 오버프린트 바니시) 및 접착제를 형성하는데 사용될 수 있다. 방사선 경화성 수성 조성물은 복합재, 겔코트, 3D 경화를 형성하는데, 및 일반적으로 3D 물체 (예컨대, 임의로 폴리우레탄과 같은 다른 코팅으로 사전 코팅된, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드로부터 제조된 3차원 물체) 의 제조에 추가로 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 잉크, 바니시 (예컨대, 오버프린트 바니시), 페인트, 코팅 및 접착제를 제조하기 위한 본 발명의 구현예에 따른 방사선 경화성 수성 조성물의 용도, 및 상기 본원에서 기술한 바와 같은 조성물을 사용하는 잉크, 바니시 (예컨대, 오버프린트 바니시), 코팅 및 접착제의 제조 방법에 관한 것이다.
구현예에 있어서, 표면은 기판 또는 물품에 포함된다. 구현예에 있어서, 코팅된 기판 또는 물품은 제 3 양태의 구현예에 의해 제조되며, 여기에서 조성물을 표면에 적용하는 단계는 기판 또는 물품의 적어도 일부를 방사선 경화성 수성 조성물로 코팅하고, 바람직하게는 방사선 경화성 수성 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 즉, 제 3 양태의 방법은 다음을 포함하는, 물품 또는 기판을 제 2 양태의 구현예에 따른 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅하기 위한 것일 수 있다:
(a) 방사선 경화성 수성 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 조성물을 물품 또는 기판의 표면 상에 적용하는 단계, 및
(c) 바람직하게는 화학 방사선과 같은 방사선을 조성물에 조사함으로써 조성물을 경화시키는 단계.
보조 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 방사선 경화성 수성 조성물 또는 본 발명의 제 2 양태의 구현예에 따른 코팅으로 적어도 부분적으로, 예컨대 전체적으로 코팅된 물품 또는 기판에 관한 것이다. 기판은 임의의 기판, 예컨대 목재, 금속, 종이, 플라스틱, 직물, 섬유, 세라믹, 광물 재료 (석재, 벽돌), 시멘트, 석고, 유리, 가죽 또는 가죽과 유사한 것, 콘크리트, 및 이미 인쇄되거나 코팅된 재료 (예를 들어, 멜라민 패널, 인쇄된 종이 ...) 등일 수 있다. 물품은 3D 물품과 같은 임의의 물품일 수 있다. 바람직하게는, 물품 또는 기판은 목재 또는 플라스틱으로부터 제조된다.
조성물은 단일 코트 (모노코트) 로서 적용되거나 또는 탑코트로서 적용될 수 있다.
방사선 경화성 조성물은 전형적으로 라디칼을 포함하는 반응을 통해 경화될 수 있는 조성물이다. 경화는 전형적으로 방사선을 적용함으로써 수행되지만, 경화는, 예를 들어 조성물에 퍼옥사이드를 첨가함으로써 대신 수행될 수 있다. 제 1 양태의 구현예에 따른 방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 폴리우레탄에서 에틸렌성 불포화 관능기의 존재에 기인하여, 방사선에 노출시킴으로써 경화 가능할 수 있다. 에틸렌성 불포화 관능기는 방사선 경화성 조성물을 형성하는데 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물에 기인한 것일 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 방사선 경화성 수성 조성물의 경화는 UV 광, 가능하게는 UV LED 광 또는 전자 빔 (EB) 을 조사함으로써 수행된다. 저 에너지 경화 (예컨대, UV LED 경화) 가 또한 가능하다. 즉, 방사선 경화성 수성 조성물은, 표면에 적용한 후, 전형적으로 UV 광을 사용하거나 전자 빔을 사용함으로써 화학 방사선으로 조사될 수 있다. 제 1 양태에 따른 방사선 경화성 조성물의 경화에 적합한 방사선 유형은 UV 광이다. 적합한 UV 광 파장은 200 nm 와 400 nm 사이에 포함된다.
전형적인 적합한 UV 광원은 200 nm 와 800 nm 사이의 파장에서 빛을 방출하며, 200 내지 400 nm 의 범위의 적어도 일부 방사선을 방출한다.
UV 광의 광원은, 예를 들어 UV 발광 다이오드 (UV-LED) 일 수 있다. UV-LED 는 전형적으로 365 내지 395 nm 의 범위의 가장 강한 파장을 갖는 스펙트럼에서 방출한다.
제 3 양태의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태의 임의의 구현예에 대해 상응하게 독립적으로 설명될 수 있다.
제 4 양태에 있어서, 본 발명은 소비자 전자 제품, 가전 제품, 자동차 내장재 및 외장재, 포장재, 예컨대 미용 포장재, 가구, 인몰드 장식, 산업 응용 분야, 그래픽 응용 분야 또는 인몰드 라벨링을 위한, 바람직하게는 자동차 내장재 및 외장재, 가전 제품, 소비자 전자 제품 또는 미용 포장재를 위한 제 2 양태의 구현예에 따른 코팅의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 코팅의 특히 바람직한 용도는 자동차 내장재 및 외장재, 바람직하게는 자동차 내장재를 위한 것이다.
제 4 양태의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태의 임의의 구현예에 대해 상응하게 독립적으로 설명될 수 있다.
제 5 양태에 있어서, 본 발명은 a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물, b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올, c. 바람직하게는 염을 포함하거나, 또는 중화제와의 반응 후에 염을 포함할 수 있는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 기를 포함하는 화합물, 및 d. 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 화합물, 및 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및 물을 혼합하는 것을 포함하는, 본 발명의 제 1 양태의 임의의 구현예에 따른 수성 방사선 경화성 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 수성 방사선 경화성 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 전형적으로 수성 용액 또는 수성 분산액의 형태로 제공된다. 즉, 물 및 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 물 및 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 혼합물로부터 제공될 수 있다.
구현예에 있어서, 수성 방사선 경화성 조성물의 형성은 화합물 a., b., c. 및 d., 및 가능하게는 화합물 e. 의 반응을 포함하는 제 1 단계를 포함한다. 본원에서, 화합물 a., b., c. 및 d. 는 동시에 함께 또는 다단계 공정으로 반응할 수 있다. 예를 들어, 먼저, 화합물 a., c., 및 가능하게는 b. 가 반응할 수 있으며, 이어서 화합물 d. 와 반응할 수 있다. 임의로, 상기 방법은 화합물 f. 와의 반응에 의한 사슬 연장 단계를 추가로 포함할 수 있다. 화합물 f. 와의 반응 단계는 바람직하게는 a., b., c. 및 d., 및 가능하게는 e. 의 반응 후에 수행되며, 여기에서 화합물 f. 는 임의의 잔류물, 즉, 미반응 이소시아네이트기와 반응한다. 이로써, 바람직하게는 미반응 이소시아네이트기를 포함하지 않는 본 발명의 구현예에 따른 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액이 형성될 수 있다. 가능하게는, 반응의 종료 후, 추가의 에틸렌성 불포화 화합물이 첨가될 수 있다. 잔류 이소시아네이트 함량은 전형적으로 아민을 이용한 이소시아네이트 적정에 의해 측정된다. NH2 기의 양은 전형적으로 계산에 의해 수득된다. 반응은 예비중합체의 점도를 낮추기 위해서 5 내지 40 wt%, 바람직하게는 15 내지 25 wt% 의 용매를 첨가하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 아세톤 또는 메틸에틸케톤이다.
그 후, 화합물 c. 에 의해 제공되는 친수성 기가 염을 포함하지 않지만, 염을 포함할 수 있는 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은 친수성 기를 음이온성 염으로 전환시키기 위해서 중화제와 반응할 수 있다. 이것은 유기 또는 무기 중화제를 예비중합체 또는 물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 중화제는 암모니아, 휘발성 유기 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N-메틸모르폴린, N-메틸피페라진, N-메틸피롤리딘 및 N-메틸피페리딘, 저 휘발성 알코올 아민, 예컨대 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에틸프로판올아민, 및 1가 금속 양이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속 양이온 및 히드록사이드, 히드라이드, 카보네이트 및 비카보네이트와 같은 음이온을 포함하는 비-휘발성 무기 염기를 포함한다. 바람직하게는, 중화제는 트리에틸아민 및/또는 수산화 나트륨을 포함한다. 이들 중화제의 총량은 중화되는 산 기의 총량에 따라서 계산될 수 있다. 구현예에 있어서, 중화제는 0.5:1 내지 1:1 의 중화제 대 산 기, 예를 들어 프로톤화된 친수성 기의 화학량론적 비율로 첨가된다.
구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액은, 예를 들어 수-분산성 방사선 경화성 폴리우레탄을 물에 서서히 첨가하거나, 또는 반대로 물을 예비중합체에 첨가함으로써 물에 분산된다. 전형적으로, 분산은 고전단 혼합을 사용하여 수행된다.
구현예에 있어서, 중화제는 수-분산성 방사선 경화성 폴리우레탄을 물에 분산시키는 단계 전, 도중 또는 후에 첨가될 수 있다.
전형적으로, 예비중합체의 분산액의 형성 후, 상기 분산액이 휘발성, 예를 들어 비점이 100 ℃ 미만인 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 용매는 분산액으로부터 제거된다. 이것은 대기압에 대해서 감소된 감압하에서, 20 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 분말 형태로 제공된다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자는 분산액 또는 현탁액으로서 제공된다. 예를 들어, 폴리우레탄 입자는 물에 제공될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 조성물은 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 구현예에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 화합물, 폴리우레탄 입자 및 물, 및 가능하게는 첨가제 및 추가의 화합물은 배합 및 혼합된다. 구현예에 있어서, 혼합을 위해 고 전단 혼합이 사용된다. 구현예에 있어서, 혼합은 바람직하게는 분 당 20 내지 2000 회전의 회전 속도로 카울스 (Cowles) 블레이드를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합은 분 당 20 내지 2000 회전의 회전 속도로, 예를 들어 카울스 블레이드를 사용하여 고 전단 하에 실온에서 수행될 수 있다. 본원에서, 회전 속도는 카울스 블레이드의 직경, 용기 직경, 및 혼합되는 부피에 따라 달라질 수 있다.
구현예에 있어서, 혼합은 폴리우레탄 입자가 현탁 상태인 수성 방사선 경화성 조성물을 생성할 수 있다. 구현예에 있어서, 폴리우레탄 입자의 침강을 방지하기 위해서 침강 방지제가 수성 방사선 경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
제 5 양태의 임의의 구현예의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태의 임의의 구현예에 대해 상응하게 독립적으로 설명될 수 있다.
이하에서, 본 발명은 단지 예시를 위한 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 상세히 설명될 것이다. 달리 명시하지 않는 한, 실시예에서 언급된 부는 중량부이다.
실시예: 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 및 비-방사선 경화성 폴리우레탄 분산액
제 1 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 (UV PUD 1)
UV PUD 1 은 상업용 제품 UCECOAT® 2804 이다. 이것은 화합물 a., 화합물 b., 화합물 c., 화합물 d., 및 화합물 e. 의 혼합물의 반응으로부터 수득되는 저 이동 아크릴레이트화된 폴리우레탄 반투명 분산액이다. 이것은 60 mPas 의 점도, 34.7 wt% 의 고체 함량, 96 nm 의 입자 크기 및 7.2 의 pH 를 가졌다.
제 2 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 (UV PUD 2)
UV PUD 2 는 262.1 g 의 EBECRYL® 4744 (d.), 13.4 g 의 네오펜틸 글리콜 (e.), 네오펜틸 글리콜, 아디프산 및 이소프탈산의 118.8 g 의 폴리에스테르 (Mw 635, b.) 및 35.1 g 의 디메틸올프로피온산 (c.) 과, 0.3 g 의 디부틸주석 디라우레이트, 133.9 g 의 이소포론 디이소시아네이트 (a.) 및 66.9 g 의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (a.) 의 반응으로부터 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액이다. 수득된 예비중합체는 0.5 meq NCO/g 의 잔류 NCO 를 가졌다. 이어서, 20.7 g 의 트리에틸아민을 첨가하였다. 마지막으로, 11.8 g 의 에틸렌디아민 (f.) 을 분산 단계 후에 첨가하였다. 최종 분산액은 151 mPas 의 점도, 35.0 wt% 의 고체 함량, 46 nm 의 입자 크기 및 7.9 의 pH 를 가졌다.
실시예 1c: 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액
물 중에 수-분산성 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄을 포함하는 3 가지 분산액을 실시예에서 사용하였다: Daotan® 6490 (PUD 1), Daotan® 6491 (PUD 2) 및 Daotan® 6493 (PUD 3). 각각의 이들 분산액은 상업적으로 입수 가능하다. 이들 분산액의 특성은 하기 표 0 에 요약되어 있다.
표 0: 실시예에서 사용된 바와 같은 PUD 1, 2 및 3 의 특성
수성 방사선 경화성 조성물, 및 이로부터의 코팅의 제조
실시예의 경우, 하기의 일반적인 레시피에 따라서 다양한 조성물을 제조하였다.
수성 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 250 mL 플라스틱 혼합 용기에 부었다. 임의로, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액을 상기 수성 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액에 첨가하였다. 분산액을 카울스 믹서 블레이드 (5/8") 를 사용하여 600 rpm 으로 교반하였다. 다음에, 물을 수성 분산액에 첨가하고, 이어서 첨가제를 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 실시예에서는, Additol® VXW 390 및 Additol® VXW 6580 을 습윤제로서 첨가하였으며, Irgacure® 500 을 광 개시제로서 첨가하였다. 마지막으로, 충전제, 예를 들어 폴리우레탄 입자 또는 비-폴리우레탄 입자를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 600 rpm 으로 약 20 분 동안 교반하였다. 모든 단계는 실온에서 수행하였다. 카울스 블레이드는 폴리우레탄 입자의 양호한 분산을 보장하여, 본 발명의 구현예에 따른 조성물을 수득하는데 바람직하다.
각각의 조성물에서 사용된 다양한 화합물, 첨가제 및 충전제의 상대적인 양은 하기의 실시예에 표시되어 있다.
하기의 실시예에서는, 조성물을 제조한 후에 바로 사용하여 코팅을 형성하였다. 이를 위해, 각각의 조성물을 플라스틱 기판 (ABS: Magnum® 3616, ABS/PC: Bayblend® T85XF 또는 T65XF) 의 표면에 적용하였다. 대략 20 g/㎡ 의 건조 필름 두께 (DFT) 를 목표로 바 코터를 사용하였다. 적용된 조성물을 60 ℃ 에서 5 분 동안 건조시켰다. 그 후, 2 개의 120 W/cm Hg 램프 (1000-1200 mJ/㎠) 를 사용하여, UV 방사선을 이용한 경화를 수행하였다. 램프를 15 m/min (즉, 대략 50 ft/min) 의 속도로 조성물에 한번 통과시켰다.
분석 기술
실시예의 조성물 및 코팅을 특성화하기 위해서 다양한 분석 기술이 사용되었으며, 이들 기술은 하기에 설명되어 있다.
동적 광 산란 (DLS) 측정을 사용하여 다양한 조성물에서의 입자의 유체 역학적 크기를 특징화하였다. DLS 측정에 앞서, 농축된 조성물을 탈이온 증류수를 사용하여 희석시켰다. 이로써, 0.05 w/w% 의 입자 농도가 수득되었다. 희석된 조성물을 여과하였다. 그 후, Beckman-Coulter 의 DelsaNano-c 입자 분석기를 사용하여 23 ℃ 에서 DLS 측정을 수행하였다. DLS 측정에서 사용된 입사 단색광은 λ = 658 nm 의 파장을 가진다. 산란광은 165° 각도의 후방 산란에 가까운 형상으로 검출되었다. 다분산도 지수와 함께 z-평균 입자 크기는 전기장 자기-상관 함수의 2차 누적 분석으로부터 결정되었다. 이어서, 단일 입자 확산 계수는 평균 붕괴 상수로부터 추정되었다. 이로부터, Stoke 의 관계를 사용하여, 중앙 입자 직경 D50 을 도출할 수 있다.
고체 함량은 중량 분석 방법에 의해 결정하였다. 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 경우, 중량 분석 방법은 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시키는 것을 포함한다. 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액의 경우, 중량 분석 방법은 125 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시키는 것을 포함한다.
pH 는 DIN EN ISO 10390 에 따라서 측정하였다.
방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 및 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액의 점도는 DIN EN ISO 3219 에 따라서, 콘 및 플레이트 유형 레오미터 MCR092 (Paar-Physica) 를 사용하여 측정된다. 25 s-1 의 고정 전단 속도를 23 ℃ 에서 사용하였다.
코팅에 대해 접착력, 부드러운 느낌 및 DEET 내성을 시험하였다.
부드러운 느낌 시험을 위해, 실시예의 코팅을 General Motors 로부터 상업적으로 입수 가능한 WB 2k 부드러운 느낌 코팅과 비교하였다. 실시예의 코팅을 이들의 부드러움과 관련하여 3 명의 상이한 관찰자에 의해 평가하였다. 표에서, 각각의 코팅을 평가하기 위해서 1 에서 4 까지의 척도가 사용되었으며, 여기에서 1 은 부드러운 느낌이 좋음을 나타내고, 4 는 부드러운 느낌이 좋지 않음을 나타낸다. 바람직하게는, 코팅 점수는 1 또는 2 이다.
DEET 및 자외선 차단제에 대한 실시예의 각각의 코팅의 내성, 즉, 내약품성은 또한 GMW14445 와 같은, General Motors 자외선 차단제 및 방충제 저항성 시험 절차에 따라서 결정되었다. GMW14445 시험은 80 ℃ 에서 수행되었다. 다른 시험은 실온 및 주위 습도에서 수행되었다. 1 에서 4 까지의 척도가 각각의 코팅을 평가하는데 사용되며, 여기에서 1 은 우수한 내성을 나타내고, 4 는 낮은 내성을 나타낸다. 바람직하게는, 코팅 점수는 1 이다.
플라스틱 기판의 표면에 대한 코팅의 접착력 (ADH) 은 크로스 해치 시험을 사용하여 평가된다. 각각의 경우, 먼저 나이프를 사용하여 길이 ∼1 cm 및 간격 ∼1 mm 의 5 개의 평행한 커트를 코팅에서 제조한다. 다음에, 길이 ∼1 cm 및 간격 ∼1 mm 의 5개의 평행한 커트를 가로 방향에서 제조한다. 그 후, 접착 테이프 (Scotch®) 를 크로스 커트 코팅 상에서 단단히 누르고, 빠르게 제거하였다. 코팅의 크로스 커트 표면적에 대한 손상, 즉, 접착력 손실로 인한 손상은 0 ∼ 5 등급으로 표시되며, 여기에서 5 는 접착력이 가장 좋다. 코팅과 표면 사이의 강력한 영구 결합을 보장하기 위해서는 양호한 접착력이 바람직하다.
코팅 및 조성물
본 발명의 바람직한 구현예에 따른, 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 A 에 요약되어 있다. 표 D, 표 F 및 표 H 는 사용된 충전제를 기재한다. 이러한 표에 요약된 각각의 코팅은 부드러운 느낌 특성과 내약품성 (즉, 자외선 차단제 및 DEET 에 대한 내성) 에 대해 모두 1 점을 받았다.
다양한 농도의 경화성 폴리우레탄 및 비-경화성의 추가의 폴리우레탄을 갖는 코팅 및 조성물
추가의 실시예에서, 코팅의 특성에 대한 조성물에서의 PUD 1 의 양의 효과를 시험하였다. 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 B 에 요약되어 있다. 표 D 및 표 F 는 사용된 충전제를 기재한다. 표의 마지막 두 행은 방사선 경화성 폴리우레탄과 비-방사선 경화성 폴리우레탄 전체에 대한 방사선 경화성 폴리우레탄과 비-방사선 경화성 폴리우레탄의 wt% 를 백분율로서 나타낸다. UV PUD 1 의 경우, 코팅을 형성하기 위한 조성물이 PUD 1 을 포함할 때, 부드러운 느낌 특성이 가장 우수하다는 것이 관찰될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 첨가되는 PUD 1 의 양은 너무 많지 않다. 예를 들어, UV PUD 1 과 PUD 의 질량비는 1.5 이상이다.
다양한 유형의 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 화합물을 갖는 코팅 및 조성물
추가의 실시예에서, 코팅의 특성에 대한 조성물에서의 PUD 의 유형의 효과를 시험하였다. 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 C 에 요약되어 있다. 실시예에서 사용된 각각의 PUD 에 대해, 부드러운 느낌 특성과 내약품성이 모두 양호하다.
다양한 유형의 폴리우레탄 입자를 사용하는 코팅 및 조성물
추가의 실시예에서, 코팅의 특성에 대한 폴리우레탄 입자의 특징의 효과를 시험하였다. 표 D 는 시험한 다양한 폴리우레탄 입자의 특징을 요약한다. 여기에서, D50 은 중앙 입자 직경 (㎛) 이다. 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 E 에 요약되어 있다. 실시예로부터, 입자가 1 내지 10 ㎛ 의 범위인 경우, 특히 부드러운 느낌 특성이 바람직한 범위에 있다는 것이 관찰될 수 있다.
다양한 유형의 폴리메틸우레아 수지 입자를 갖는 코팅 및 조성물
추가의 실시예에서, 코팅의 특성에 대한 다양한 유형의 입자의 사용 효과를 시험하였다. 표 F 는 실시예에서 사용된 바와 같은 다양한 입자의 특징을 요약한다. 여기에서, D50 은 중앙 입자 직경 (㎛) 이다. 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 G 에 요약되어 있다. 결과는 폴리메틸우레아 수지 입자보다 폴리우레탄 입자에 대해 더 양호한 것으로 관찰될 수 있다. 적어도 폴리우레탄 입자를 포함하는 혼합물을 사용하는 경우, 결과는 또한 양호하다.
다양한 유형의 비-폴리우레탄 입자를 갖는 코팅 및 조성물
코팅의 특성에 대한 다양한 유형의 입자의 사용 효과를 추가로 시험하였다. 표 H 는 시험한 다양한 입자의 특징을 요약한다. 여기에서, D50 은 중앙 입자 직경 (㎛) 이며, SC 는 제조사에서 충전제를 공급하는 형태의 고체 함량을 나타낸다. 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 I 에 요약되어 있다. 직경 분포가 비슷한 경우에서도, 결과는 다른 입자보다 폴리우레탄 입자에 대해 더 양호한 것으로 관찰될 수 있다. 이것은 본 발명에서 사용된 바와 같은 폴리우레탄 입자를 사용하는 것의 유리한 효과를 명백히 나타낸다.
다양한 농도의 폴리우레탄 입자를 사용한 코팅 및 조성물
추가의 실시예에서, 코팅의 특성에 대한 다양한 양의 폴리우레탄 입자의 사용 효과를 시험한다. 일련의 조성물의 함량 (질량부), 및 이를 사용하여 형성된 일련의 코팅에 대한 분석 결과가 표 J 에 요약되어 있다. 20 wt% 초과의 폴리우레탄 입자를 포함하는 조성물의 경우, 코팅의 미용 특성 및 균질성이 좋지 않다. 이것은 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액과 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 합계에 대한 폴리우레탄 입자의 질량 비율이 1.0 을 초과하는 것에 해당한다. 표 D 에서 언급한 바와 같이, Addimat® 8FT 는 36 wt% 의 고체 함량을 갖는 물에 제공된다. 이로써, 표 E 에서 언급된 조성물 F13 에서의 10 질량부의 Addimat® 8FT 는 조성물 F13 에서의 3.6 wt% 의 폴리우레탄 입자와 동일하다. 이로써, 이들 실시예로부터, 폴리우레탄 입자 함량은 조성물의 3 내지 20 wt% 이거나, 또는 수-분산성 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄과 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 합계에 대한 폴리우레탄 입자의 질량비가 0.08 내지 1.0 인 경우에, 가장 유리한 결과가 수득되는 것으로 보인다.
표 A: 본 발명의 구현예에 따른 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
표 B: 다양한 농도의 경화성 및 비-경화성의 추가의 폴리우레탄이 사용된 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
표 C: 다양한 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 화합물에 대해, 본 발명의 구현예에 따른 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
표 D: 본 발명의 구현예에 따른 실시예에서 사용된 폴리우레탄 입자의 특징
표 D (계속)
표 E: 다양한 유형의 입자가 사용된 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
표 F: 실시예에서 사용된 다양한 유형의 입자의 특징
표 G: 다양한 유형의 입자가 사용된 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
표 H: 실시예에서 사용된 다양한 유형의 입자의 특징
표 I: 다양한 유형의 입자가 사용된 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
표 J: 다양한 농도의 폴리우레탄 입자가 사용된 다양한 조성물로부터 형성된 코팅에 대한 시험 결과
Claims (19)
- 하기의 것을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물:
● 하기의 것을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액:
a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물,
b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올,
c. 하기의 것을 포함하는 화합물:
■ 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및
■ 하나 이상의 친수성 기, 및
d. 하기의 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물:
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및
하나 이상의 에틸렌성 불포화 기, 및
● 방사선 경화성이 아니며, 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 입자 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및
● 물. - 제 1 항에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액이 10 내지 60 질량부의 화합물 a., 1 내지 40 질량부의 화합물 b., 2 내지 25 질량부의 화합물 c. 및 15 내지 85 질량부의 화합물 d. 를 반응시킴으로써 수득되고, 여기에서 화합물 a., b., c. 및 d. 의 질량부는 합산해서 100 인 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 화합물을 수득하기 위해서 반응하는 화합물이 최대 400 g/mol 의 분자량을 갖는 디올인 화합물 e. 를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액을 수득하기 위해서 반응하는 화합물이 1차 및 2차 아미노기에서 독립적으로 선택되는 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물 f. 를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 화합물 b. 가 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 입자가 5 내지 8 ㎛ 의 중앙 직경 D50 을 가지는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하기의 것을 반응시킴으로써 수득되는 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 수-분산액을 포함하는 조성물:
i. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물,
ii. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올,
iii. 하기의 것을 포함하는 화합물:
■ 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및
■ 하나 이상의 친수성 기, 및
iv. 1차 아미노기 및 2차 아미노기에서 선택되는 2 개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물. - 제 7 항에 있어서, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액이 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액, 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 및 폴리우레탄 입자의 질량 합계의 0.1 내지 40 wt% 를 나타내는 조성물.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액을 수득하기 위해서 반응하는 화합물이 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 디올인 화합물 v. 를 추가로 포함하는 조성물.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 화합물 ii. 가 폴리에스테르 또는 폴리에테르인 조성물.
- 제 8 항에 따른, 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 대 비-방사선 경화성의 추가의 폴리우레탄 분산액의 질량비가 1.5 이상인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 폴리우레탄 입자가 고체 함량으로서 조성물의 3 내지 20 wt% 를 나타내는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물: 촉매, 중합 억제제 또는 광 개시제.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 입자의 Tg 가 최대 0 ℃ 인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 입자의 오일 흡수율이 폴리우레탄 입자 100 g 당 오일 최대 120 g 인 조성물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시킴으로써 형성된 코팅.
- 하기의 단계를 포함하는, 제 16 항에 따른 코팅의 형성 방법:
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 표면에 적용하는 단계, 및
조성물을 경화시켜 코팅을 형성하는 단계. - 소비자 전자 제품, 가전 제품, 자동차 내장재 및 외장재, 포장재, 가구, 인몰드 장식, 산업 응용 분야, 그래픽 응용 분야 또는 인몰드 라벨링을 위한, 제 16 항에 따른 코팅의 용도.
- 하기의 것을 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 수성 방사선 경화성 조성물의 형성 방법:
● 하기의 것을 반응시킴으로써 수득되는 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액 화합물:
a. 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물,
b. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올,
c. 하기의 것을 포함하는 화합물:
■ 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및
■ 하나 이상의 친수성 기, 및
d. 하기의 것을 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물:
이소시아네이트기와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 및
하나 이상의 에틸렌성 불포화 기, 및
● 방사선 경화성이 아니며, 1 내지 10 ㎛ 의 중앙 직경 D50 을 갖는 다수의 폴리우레탄 입자, 및
● 물.
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