JP3319942B2 - 二成分の水に担持された架橋可能なポリウレタン／アクリレート混成系 - Google Patents

二成分の水に担持された架橋可能なポリウレタン／アクリレート混成系

Info

Publication number
JP3319942B2
JP3319942B2 JP11273796A JP11273796A JP3319942B2 JP 3319942 B2 JP3319942 B2 JP 3319942B2 JP 11273796 A JP11273796 A JP 11273796A JP 11273796 A JP11273796 A JP 11273796A JP 3319942 B2 JP3319942 B2 JP 3319942B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
polyurethane prepolymer
hybrid
coating composition
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP11273796A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH093400A (ja
Inventor
チヤオ−フオン・テン
チヤールズ・レイモンド・ヘゲデユス
トマス，マイクル・サントサツソウ
ジヤニーン，マリー・スナイダー
リーサ，アン・マーカンドウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH093400A publication Critical patent/JPH093400A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3319942B2 publication Critical patent/JP3319942B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】近年、生態学的因子および政府の規制
は、塗料技術の改良において大きな役割を果たしてき
た。主要な環境的関心の一つは、現在塗料組成物に使用
している有機揮発性成分（ＶＯＣ）をいかにして減少さ
せるか、またはさらに都合よくは、いかにして完全に除
去するかということである。このような関心のため、最
近の塗料技術の改良では、水に担持されたおよび粉末の
塗料は、より注目を集めるようになってきている。水分
散性のウレタン、アクリル、アルキドおよびエポキシ樹
脂は、このような塗料の例である。しかしながら、これ
らの塗料系のほとんどは化学薬品および溶剤の侵蝕に対
する耐性に乏しく、それらは光沢に乏しく、そして多く
の場合、それらは溶剤をベースとする系よりも実質的に
高価である。
【０００２】ポリウレタンは、その優れた性質のため塗
料産業では、特に重要である。一成分および二成分の、
水に担持されたウレタン系は、種々の塗料用途のため改
良されてきた。コストを下げるため、熱可塑性ウレタン
−アクリル混成ディスパージョンがかなり注目されてい
る。純粋なウレタンディスパージョンおよび純粋なアク
リルディスパージョンのいずれかと比較した時に、混成
物は性能とコストのバランスに関して利点を有する。し
かしながら、得られたウレタン混成ディスパージョンを
ベースとする塗料の耐薬品性および耐溶剤性は、他の系
と比較して悪くなる。
【０００３】水分散性ポリウレタンおよび混成系を記載
している代表的な特許文献は、以下の通りである。米国
特許第５,１７３,５２６号には、(ａ)カルボキシル含
有、水分散性、イソシアネート−末端ポリウレタンプレ
ポリマーを形成し、(ｂ)このカルボキシル含有、水分散
性、イソシアネート−末端ポリウレタンプレポリマーに
ビニルモノマー混合物を添加し、プレポリマー／モノマ
ー混合物を製造し、(ｃ)プレポリマー／モノマー混合物
に第三級アミンを添加し、(ｄ)プレポリマー／モノマー
混合物を水中に分散させ、(ｅ)油溶性のフリーラジカル
開始剤および連鎖延長剤を水性ディスパージョンに添加
し、そして(ｆ)水性ディスパージョンを加熱することに
よって連鎖延長を完了し、ビニルモノマーを重合させる
ことによって、水性ポリウレタン−ビニルポリマー（混
成）塗料組成物を製造する方法が開示されている。アク
リル酸またはメタクリル酸の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）
エステルを含むいちいちのビニルモノマーは混成物に適
すると示唆されている。
【０００４】米国特許第５,３３１,０３９号には、二つ
の異なる水分散性ポリオールポリマーを含む水分散性バ
インダー組成物およびその中に分散されたポリイソシア
ネート成分からなる塗料組成物を開示している。水分散
性ポリオールの一つは、ウレタン、カルボキシルおよび
／またはヒドロキシル基を含むポリエステルまたはポリ
エステル樹脂であり、もう一方は水中に乳化された親水
性ポリイソシアネートによって架橋することができる、
ヒドロキシル化ポリアクリレートまたはヒドロキシアク
リレートグラフト化ポリエステルである。
【０００５】米国特許第５,０７５,３７０号には、カル
ボン酸またはスルホン酸基を含むポリオール成分および
ポリイソシアネート成分からなる二成分水性塗料組成物
が開示されている。ポリマーポリオールの例は、ヒドロ
キシアクリレートポリマーである。架橋を実施するため
に、その中にポリイソシアネートを乳化させる。
【０００６】ＡＵ−Ａ−４１１３５／８９には、少なく
とも一つのヒドロキシル含有ポリマーおよびポリイソシ
アネート成分を有する水性ディスパージョンからなる二
成分塗料組成物を開示している。ヒドロキシル含有ポリ
マーは、ヒドロキシル基を含む不飽和モノマーを、しば
しば酸基を有するモノマーと重合させて形成する。次い
で得られたポリマー中の酸基をアミンで中和する。種々
のヒドロキシアクリレートおよびアクリルエステルを候
補として挙げることができる。架橋を実施するのに適切
なイソシアネートとして、脂肪族および芳香族イソシア
ネート並びにウレトジオンおよびイソシアヌレートを挙
げることができる。イソシアネートを適用する前に、水
性ヒドロキシポリマーをディスパージョン中に乳化させ
る。
【０００７】カナダ特許出願第２,０９２,１５７号に
は、低分子量または単官能性アルコールまたは反応性水
素原子を有する化合物と反応させた、遊離ＮＣＯ基を有
するポリイソシアネート、ポリウレタンプレポリマーか
らなる水希釈性二成分塗料組成物を記載している。中和
されたカルボキシル官能基を組み込まれた水分散性ポリ
ウレタンを使用する。
【０００８】欧州特許出願ＥＰ０５６２ ２８２ Ａ１号
には、(Ａ)２〜４％ヒドロキシル基を含むアクリルポリ
マーおよび脂肪族ポリウレタン樹脂の水性ディスパージ
ョン、並びに(Ｂ)一般に溶剤を配合する低揮発性の液体
脂肪族ポリイソシアネートのブレンドをベースとする、
二成分の水をベースとするワニスを開示されている。ア
クリレート／ポリウレタン比は、６０／４０であり、ア
クリレート含量はディスパージョンの１５〜１８％であ
る。
【０００９】米国特許第４,９２７,８７６号には、水分
散性ポリウレタンおよびビニルポリマーの水性ポリマー
ディスパージョンが記載されており、ポリウレタンには
ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれている。水
分散性ポリウレタン成分は、その中にカルボキシル官能
基を組み込まれているイソシアネート末端プレポリマー
を形成し、アミンで連鎖延長して製造する。ビニルポリ
マーは水分散性ポリウレタンとブレンドすることができ
るか、またはビニルモノマーは水性ポリウレタンディス
パージョンの存在下で重合させることができる。重合に
適した種々のモノマーは、アクリレートおよびヒドロキ
シアクリレートを含むものが提案される。
【００１０】
【発明の概要】本発明は、架橋可能なヒドロキシ含有ポ
リマーおよびポリイソシアネート架橋剤をベースとす
る、改善された水性ベースの二成分塗料系に関する。改
良点は、水に担持されたヒドロキシ末端プレポリマー／
アクリル混成物を水分散性ポリイソシアネートと組み合
わせて使用することにある。好ましくは、混成物の両成
分は、ヒドロキシ含有であり、すなわち混成物にはヒド
ロキシ末端ポリウレタンプレポリマーが組み込まれてお
り、またアクリル部分にもヒドロキシ官能基が含まれて
いる。好ましい二成分塗料組成物は、(ａ) カルボキシ
含有、水分散性、イソシアネート末端ポリウレタンプレ
ポリマーを形成し、(ｂ) このカルボキシ含有、水分散
性、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーに、
少なくとも一つの好ましくはヒドロキシ基を含むアクリ
ルモノマーを添加してプレポリマー／モノマー混合物を
形成し、(ｃ) このプレポリマー／モノマー混合物に第
三級アミンを添加し、(ｄ) 別の、特にメタクリルエス
テルの存在下でヒドロキシ官能性アクリルモノマーを添
加し、(ｅ) 水中でプレポリマー／モノマー混合物を分
散させ、(ｆ) 水性ディスパージョンに、油溶性フリー
ラジカル開始剤およびヒドロキシル含有連鎖延長剤を添
加し、(ｇ) 水性ディスパージョンに連鎖停止剤、例え
ばアルカノールアミンを添加して反応させ、ポリウレタ
ン鎖の長さを停止させ、(ｈ) 場合により、重合中に混
合物に連鎖移動剤を添加し、ビニルポリマーの分子量を
制限し、(ｉ) アクリルモノマーを重合させ、水性ディ
スパージョンを加熱することによって、プレポリマーの
連鎖延長を完了し、そして(ｊ) 得られた混成ディスパ
ージョンを水分散性ポリイソシアネートと混合する：こ
とによって製造することができる。
【００１１】水性二成分の、水に担持された系には多く
の利点があり、これらには、慣用の方法によって、金
属、プラスチック、木材または紙基体に塗料系を塗布す
る能力；溶剤、腐食剤および摩擦から基体を保護すると
同時に良好な光沢および柔軟性を有する被膜を提供する
メカニズム；粗粒子、塊などをほとんどまたは全く有し
ない、安定な水性塗料組成物を処方する能力；高い架橋
密度を可能にするための高濃度ヒドロキシ官能基を有す
るアクリル混成物を処方する能力；および水性媒体中に
アクリル混成物を処方し、これによって慣用の溶剤重合
を行い、次いで水性媒体中で界面活性剤を配合して分離
および中和または重合を行う必要がなくなる：が含まれ
る。
【００１２】
【発明の詳述】水分散性のヒドロキシ末端ポリウレタン
プレポリマーは、分子当たり平均少なくとも２個の活性
水素原子を含む有機物質、通常ポリエーテル、またはポ
リエステルを、有機ジイソシアネートまたはポリイソシ
アネートと反応させることによって製造することができ
る。また、有機物質の一部には、プレポリマーに水分散
性を提供する手段として、アミンで中和することができ
る、少なくとも一つの比較的未反応の側鎖カルボン酸基
を含む化合物が含まれる。好ましい方法は、イソシアネ
ート末端ポリウレタンプレポリマーを形成し、次いでイ
ソシアネート官能基をアルカノールアミンと反応させる
ことである。
【００１３】水分散性ポリウレタンプレポリマーを製造
するのに使用できるポリイソシアネートには、脂肪族、
環式脂肪族、芳香族脂肪族または芳香族ポリイソシアネ
ートが含まれる。適切なポリイソシアネートの例には、
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１,４
−ジイソシアネート、４,４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、３,３−ジメチル−４,４−ジ（ア
ミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１,４−
フェニレンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソ
シアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、４,
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、１,４−ジイソシアナトベンゼン、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネートおよび１,５−ナフ
タレンジイソシアネートが含まれる。このようなイソシ
アネートは、一般にポリウレタンプレポリマーの配合処
方に使用される。ポリイソシアネートの混合物を使用す
ることもできる。上記のイソシアヌレート、ビウレット
もプレポリマーの製造に使用することができる。
【００１４】分子量５００〜６０００の範囲のポリマー
ポリオールは、典型的には、プレポリマーの製造におい
て少なくとも二つのイソシアネート反応性水素化剤とし
て使用され、その中にはジオールおよびトリオール並び
に混合物が含まれる。一般に、より高い官能性のポリオ
ールは、ジオールの混合物中で少量成分として使用され
る。ポリオールは、ポリウレタンの処方に使用するまた
は使用するのが提案されるポリマーポリオールの化学種
のいずれかのものでありうる。特に、ポリオールはポリ
エステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチ
オエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタールまたは
ポリシロキサンでありうる。好ましいポリオール分子量
は、約１００〜４０００である。
【００１５】使用しうるポリエステルポリオールには、
多価アルコールおよびポリカルボン酸のヒドロキシ末端
反応生成物が含まれうる。多価アルコールには、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１,４−ブタンジオ
ール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくはペ
ンタエリトリトールまたはそれらの混合物が含まれる。
ポリカルボン酸、特にジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体の例は、ポリエステルポリオールに使用さ
れ、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸またはそれ
らのメチルエステル、無水フタル酸またはジメチルテレ
フタレートが含まれる。ラクトン、例えばカプロラクト
ンとポリオールの重合によって得られるポリエステルも
使用することができる。ポリエステルアミドは、ポリエ
ステル化混合物中にエタノールアミンのようなアミノア
ルコールを含ませることによって得ることができる。
【００１６】使用しうるポリエーテルポリオールには、
環式酸化物、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドまたはテトラヒドロフラン、ポリカプロラクト
ンの重合によって、または一つ又はそれより多くのこの
ような酸化物を多官能性開始剤、例えば水、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはビス
フェノールＡに付加することによって得られる生成物が
含まれる。特に有用なポリエーテルには、エチレンおよ
びプロピレンオキサイドを適切な開始剤に同時または逐
次付加によって得られるポリオキシプロピレンジオール
およびトリオール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）ジオールおよびトリオール、並びにテトラヒド
ロフランの重合によって得られるポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールが含まれる。
【００１７】使用しうるポリチオエーテルポリオールに
は、チオジグリコールを単独でまたは他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールま
たはアミノカルボン酸を用いて縮合するすることによっ
て得られる生成物が含まれる。使用しうるポリカーボネ
ートポリオールには、ジオール、例えば１,３−プロパ
ンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、またはテトラエチレ
ングリコールを、ジアリールカーボネート、例えばジフ
ェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させて得
られる生成物が含まれる。使用しうるポリアセタールポ
リオールには、グリコール、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールまたはヘキサンジオールを
ホルムアルデヒドと反応させて製造されるものが含まれ
る。適切なポリアセタールは、環式アセタールを重合す
ることによっても製造することができる。適切なポリオ
レフィンポリオールには、ヒドロキシ末端ブタジエンホ
モおよびコポリマーが含まれる。
【００１８】水分散性は、酸基を含むイソシアネート反
応性化合物を通じてポリウレタンプレポリマー中に組み
込まれる。これらの化合物は、しばしばジオールおよび
トリオールを含有するカルボキシ基を含む、アニオン性
水分散性プレポリマーの製造に使用され、式
【化１】 （式中、Ｒ１は水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基であ
る）によって表される。好ましいカルボキシ含有ジオー
ルは、２,２−ジメチロールプロピオン酸である。所望
により、プレポリマー中に組み込む前にジカルボン酸と
反応させることによって、カルボキシ含有ジオールまた
はトリオールをポリエステル中に組み込むことができ
る。別の酸基含有化合物には、アミノカルボン酸、例え
ばリジン、シスチンおよび３,５−ジアミノ安息香酸が
含まれる。
【００１９】水分散性ヒドロキシ末端ポリウレタンプレ
ポリマーを形成する一つの方法は、実質的に無水条件下
で約３０〜１３０℃の温度でイソシアネート基とヒドロ
キシル基との反応が実質的に完了するまで、化学量論過
剰未満のポリイソシアネートをポリマーポリオールおよ
び他の必要なイソシアネート反応性化合物のいずれかと
反応させることによるものである。ポリイソシアネート
および活性水素含有成分は、イソシアネート（ＮＣＯ）
基の数対ヒドロキシル（ＯＨ）基の数の比率が約０.５
〜０.８：１：１の範囲となるような比率で反応させる
のが適切である。所望により、プレポリマーの形成を助
けるのに触媒を使用することができる。ヒドロキシ末端
ポリウレタンプレポリマーを製造するこの方法に関する
一つの問題は、架橋がヒドロキシ／イソシアネート基を
通じて起こるので、幾つかのイソシアネート末端プレポ
リマーが結合するということである。結果として、分子
量およびこれに伴って粘度は、塗料処方物の使用にとっ
て過剰になる傾向がある。この技術に関する別の問題
は、多官能性を高めることによってより高い架橋密度が
望まれる場合は、一般に粘度が処理および有効な架橋を
するには大きくなり過ぎるということである。
【００２０】ヒドロキシ末端ウレタンプレポリマーを製
造する好ましい方法は、イソシアネート末端プレポリマ
ーを最初に形成し、次いでイソシアネート末端プレポリ
マーを連鎖停止剤、一般にヒドロキシ含有アミン、好ま
しくは第二級アルカノールアミンと反応させることによ
って、イソシアネート末端プレポリマーをヒドロキシ末
端ポリウレタン変換する二段階の方法である。イソシア
ネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する慣用の
方法を使用することもできる。典型的には、プレポリマ
ー中の遊離イソシアネートは約１〜５％、好ましくは約
１〜２％であると考えられる。ポリウレタンプレポリマ
ーの形成に使用するポリオールは慣用のもので、約１０
００〜４０００の分子量を有する。
【００２１】イソシアネート末端ポリウレタンプレポリ
マーの連鎖停止を実施し、イソシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーをヒドロキシ末端ポリウレタンプレポ
リマーに変換するのに適したヒドロキシアミンの例に
は、Ｃ2-10アルカノールアミン、例えばエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブ
タノールアミン、ジシクロヘキサノールアミン等が含ま
れる。アミン水素は、ヒドロキシ基よりもイソシアネー
トとより反応性である。結果として、第二級アルカノー
ルアミンを利用することによって、複数のヒドロキシ官
能基をポリウレタンプレポリマー中に組み込むことがで
きる。そして、このような使用の利点は、ヒドロキシ末
端ポリウレタンプレポリマーの分子量が、低い、そして
比較的狭い範囲内、例えば１０００〜４０００に維持さ
れ、これによって低粘度が維持されることである。ほと
んどの系では、高分子量生成物を生じる、第一級ジアミ
ンのような連鎖延長剤を使用するが、連鎖停止剤の使用
は低分子量を生成する結果となる。
【００２２】ポリウレタン／アクリレート混成物は、カ
ルボキシ含有水分散性ポリウレタンプレポリマーおよび
アクリルモノマーの混合物を水中で形成し、重合させる
ことによって製造する。これは、プレポリマーにアクリ
ルモノマー組成物を単純に添加し、アクリルモノマーを
フリーラジカル乳化重合によって重合させることによっ
て達成される。好ましい実施態様では、アクリルモノマ
ー組成物には少なくとも一つのヒドロキシ基が含まれな
ければならない。ヒドロキシ含有アクリルモノマーに
は、ヒドロキシアクリレートおよびメタクリレート、例
えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートが含
まれる。
【００２３】適切なエチレン系不飽和モノマーは、プレ
ポリマーの存在下でヒドロキシアクリル含有コモノマー
と共に重合させることができる。モノマーの適切な種類
には、エチレン系不飽和炭化水素、エステル、エーテ
ル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビ
ニルアルコールのエステルおよび置換されたスチレンが
含まれる。エチレン系不飽和モノマーの特定例には、ス
チレン、置換されたスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸およびマレイン酸の低級アルキル（Ｃ1〜Ｃ6）エステ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸および酪酸ビニル、アク
リロニトリル、ビニルメチル、プロピルおよびブチルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルエステ
ルおよびエーテル等が含まれる。適切なポリエチレン系
不飽和モノマーには、ブタジエン、イソプレン、Ｃ2〜
Ｃ6ジオールのジアクリレートエステル、例えばブタン
ジオールジアクリレートおよびヘキサンジオールジアク
リレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビ
ニルスルフィド、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート等が含まれる。
【００２４】ヒドロキシ官能基の豊富なポリウレタン／
アクリレート混成物を製造するためのコモノマーを選ぶ
場合、メチルメタクリレートのような僅かに水溶性を有
するモノマーを配合すべきである。メチルメタクリレー
トの配合は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのよ
うなヒドロキシモノマーと相溶化する傾向がある。典型
的には、ポリマーのアクリル部分は、ヒドロキシルアク
リルモノマーを、ポリマー中にこのようなモノマーを約
１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％提供する
ような量で使用すると考えられる。ポリマーの残りは、
典型的には少なくとも２０％のメチルメタクリレートか
らなると考えられるが、約９５％の高さのレベルを使用
することができる。
【００２５】ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー
／モノマー混合物を水中に分散させる前に、プレポリマ
ーを水分散性にするのに十分な量、すなわちカルボン酸
官能基を実質的に中和する量で、混合物にアミンを添加
するのが慣用的である。適切には、カルボキシ官能基の
当量あたり、約６５〜１００％アミン当量でアミンを添
加する。ジヒドロキシアルカン酸を約８０％中和するま
でアミンを添加するのが好ましい。アルカリを添加して
カルボキシル官能基を中和し、水分散性ポリウレタンを
形成するのは知られており、慣用の方法を使用すること
ができる。
【００２６】本発明を実施するのに使用しうるアミン
は、一般に塗料から蒸発するかまたはポリイソシアネー
ト架橋剤で硬化してその中に組み込むことができるよう
に、比較的揮発性であるかまたはそれらにはヒドロキシ
基が含まれる。アミンの例は、式
【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立してＣ1〜Ｃ4アル
キルおよびヒドロキシアルキル基である）によって表さ
れる。このような第三級アミンの例は、トリエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールア
ミンおよびメチルジエチルアミン、トリエタノールアミ
ン等である。
【００２７】ポリウレタンプレポリマー／アクリルモノ
マー混合物は、当分野でよく知られている技術を使用し
て水中に分散させることができる。好ましくは、ポリウ
レタン／アクリル混合物を撹拌しながら水に加えるかま
たは、別法として水を混合物中に撹拌しながら注入する
ことができる。得られたディスパージョンの有機相と水
性相の相溶性を確実にするため、混合物を水に分散する
前に、第三級アミンを水中でプレポリマー／モノマー混
合物に添加することが重要である。また、カルボキシ官
能基を中和した後に、およびコモノマーを添加した後
に、ヒドロキシアクリレートをポリウレタン／アクリレ
ート混合物に添加するのが好ましい。有機相と水性相の
相溶性を高めるためには、少量の極性有機液体、例えば
Ｎ−メチルピロリドンを最終的なポリマーディスパージ
ョンの０〜１２重量％、好ましくは３〜６重量％の範囲
の量で添加することができる。
【００２８】しばしば、連鎖移動剤を水性ディスパージ
ョンに添加する。適切な連鎖移動剤にはメルカプタンが
含まれる。使用するメルカプタン化合物の量は、混成物
の形成に使用する総モノマー量をベースに０.５〜１０
重量％である。連鎖移動剤を添加すると低分子量アクリ
ルポリマーが得られ、そしてより光沢の優れた塗料組成
物が得られる。
【００２９】プレポリマー／ビニルモノマー混合物中の
エチレン系不飽和モノマーの重合は、フリーラジカル重
合を介して実施する。硬化した生成物の耐水性を改善す
るためには、使用するフリーラジカル開始剤は油溶性の
開始剤でなければならない。このことが意味しているの
は、物質がフリーラジカル発生物質であり、水性相に比
べて有機相中に優先的に分配されるということである。
適切な油溶性フリーラジカル開始剤には、アゾタイプの
開始剤、例えば２,２′−アゾビス（２,４−ジ−メチル
ペンタンニトリル）、２,２′−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）および２,２′−アゾビス（２−メチ
ルプロパンニトリル）〔ＡＩＢＮ〕が含まれる。もちろ
ん、過酸化水素のような他の開始剤を使用することがで
きるが、水溶性の開始剤は、得られたポリマーの耐水性
を低下させるかもしれないという欠点がある。重合分野
でよく知られているような、還元剤および酸化剤（フリ
ーラジカル開始剤）からなるレドックス系も使用するこ
とができるが、フリーラジカル開始剤は好ましくは油溶
性でなければならない。
【００３０】モノマー混合物のフリーラジカル重合は、
高められた温度、すなわち重合反応を継続する速度でフ
リーラジカルを遊離させるのに十分な温度で実施する。
適切な温度範囲は５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜
８０℃である。
【００３１】得られたディスパージョンの全固体を基準
にして、使用するモノマーの割合は２５〜７５％、好ま
しくは４０〜６０％が適切である。ビニルポリマーの分
子量および鎖の長さは、添加する連鎖移動剤および開始
剤の量によって制御することができる。この方法にとっ
て十分な開始剤の量は、モノマーの量を基準に０.０５
〜１０重量％である。混成物ディスパージョンのＯＨ当
量および水分散性ポリイソシアネートを１：３〜１：１
の比率で使用する時、および混成物ディスパージョンの
ウレタンおよびアクリル部分が２,０００〜１０,０００
の分子量を有するオリゴマーからなる時に、最適の結果
が得られる。広くは、分子量範囲は約１０００〜１５
０,０００であるが、示したように好ましい生成物は２
０００〜１０,０００の分子量を有する。
【００３２】塗料処方物の第二成分は水分散性ポリイソ
シアネートであり、その機能はヒドロキシ末端ポリウレ
タン上でヒドロキシ基と反応することであり、存在する
場合、ヒドロキシ基はアクリレート部分に含まれる。そ
れは、架橋を実施するのに十分な量（一般に化学量論量
より過剰）で組み込まれている。水分散性ポリイソシア
ネートは知られている。典型的には、それらは前記のタ
イプのイソシアネートの誘導体である。通常、分散性を
高めるためにいくらかの親水性がポリイソシアネートに
組み込まれているが、それは絶対的に必要なわけではな
い。またそれらは、ビウレット、イソシアネートおよび
ウレトジオンの誘導体でもありうる。水分散性イソシア
ネートの例は、米国特許第５,３３１,０３９号に記載さ
れており、参照により組み込まれている。
【００３３】塗料組成物は、典型的には２０〜６０重量
％の固体からなり、塗料組成物として使用することがで
き、そしてはけ塗、浸漬、流れ塗、吹付け等を含む慣用
のいずれかの方法で、木材、金属、ガラス、布、革、
紙、プラスチック、発泡体等を含む基体に塗布される。
一般に、水性塗料組成物は周囲温度〜１５０℃の温度で
５〜１２０分の範囲の時間で硬化する。
【００３４】塗料処方物に一般に使用する他の成分、例
えば有機スズ触媒、界面活性剤、光安定剤等を処方物に
添加して所望の性質に調整することができる。さらに、
他の顔料および顔料ディスパージョンを使用して、光学
的性質、機械的強度および腐食抑制を改良することがで
きる。これらの組成物の改質は、塗料処方の分野ではよ
く知られている。
【００３５】本発明の塗料組成物の利点の一つは、混成
物のポリウレタンの側鎖形態のおよびアクリル部分に存
在するヒドロキシル基によって高い架橋密度を達成でき
る能力である。高い水溶性を有するヒドロキシ含有モノ
マーの慣用の乳化重合を他のアクリルモノマーと組み合
わせて、ポリウレタン／アクリル混成物を形成するのは
困難である。典型的には、ラテックスに組み込むことが
できるヒドロキシアクリレートの量には上限（例えば、
モノマーの３〜５重量％）がある。この合成の困難さ
は、主に水溶性モノマーから水溶性ポリマーが形成する
ことに起因すると考えられている。次いで水溶性ポリマ
ーは、重合中に形成されるラテックス粒子と橋かけして
粗粒子および塊を形成することがありうる。最悪の場合
は、過剰のヒドロキシ含有モノマーは、エマルジョンの
ラテックス凝集を引き起こすかもしれない。しかしなが
ら、耐溶剤性および耐水性の塗料を製造するのに適した
有効なラテックスの架橋については、ヒドロキシ含有コ
モノマーのより高いパーセンテージ（＞１０重量％）が
組成物中に必要である。ここでは、高い（１０〜３０
％）ヒドロキシ含有コモノマー含量をもたらすように、
組成物を合成することができる。合成の困難さは、使用
する重合法で、例えばヒドロキシ末端ポリウレタンプレ
ポリマーを使用すること、油溶性開始剤、ヒドロキシ含
有モノマーと非常に相溶性の別のコモノマーの使用、お
よびヒドロキシアクリレートの遅延添加によって排除さ
れる。油溶性開始剤の使用は、ほとんどの重合を油相中
で開始させる。相溶性のコノモマーの存在は、油相中の
ヒドロキシ含有モノマーの溶解度を高め、水性相中のヒ
ドロキシ含有モノマーおよびコモノマーから形成された
ポリマーの溶解度を減少させる。結果として、得られた
ラテックスは、粗粒子および塊がなく、本質的に水溶性
アクリル物質は、水性相中では検出されない。
【００３６】本明細書に記載した塗料組成物で達成でき
る第二の利点は、周囲温度で架橋を実施する能力であ
る。また、周囲温度での架橋については、低い温度での
鎖の移動度が必要である。ラテックス粒子の粘度が高い
と、粒子間の物質の流れが厳しく制限され、このため慣
用の系の架橋は低い温度では困難であると考えられる。
慣用の混成物中のウレタンとアクリルの相溶性は、鎖間
の絡み合いおよび非常に高い分子量によって達せられ
る。ここに記載した好ましいポリウレタン混成物は、比
較的低い分子量を有する。以前からの系とは対照的に、
混成ラテックス内のポリマーの分子量は、ウレタン部分
の連鎖停止剤およびアクリル部分の連鎖移動剤によって
主に調整される。ウレタンおよびアクリルの相溶性は、
慣用の混成物については鎖の絡み合いの代わりに鎖間水
素結合によって達成される。
【００３７】二成分周囲温度硬化可能な水に担持された
系の通常の欠点は、通常溶剤ベースの系よりも、最終的
な被膜の光沢が比較的低いということである。これは、
水に担持された系と溶剤に担持された系の被膜形成法に
おける本質的な違いによるものである。二成分の水に担
持された系の被膜形成には、ラテックスの融合および粒
子間拡散が含まれる。ラテックス粒子内の高粘度は、通
常物質の流れの範囲を制限し、粒子の拡散を乏しくし、
なめらかでない表面を形成し、光沢が乏しくなる。ヒド
ロキシ末端ポリウレタンを使用し、好ましくはヒドロキ
シアクリレートと組み合わせて混成物を形成するこの塗
料組成物では、このような被膜形成における制限が克服
され、水で薄められるポリイソシアネートによって架橋
された後も、優れた光沢を有する最終的な被膜が得られ
る。
【００３８】実施例１ 水をベースとする、低分子量ヒドロキシ末端ポリウレタ
ン／ヒドロキシアクリレート混成ポリマーの製造 本実施例は、表１に挙げた成分を使用したヒドロキシ官
能基を含有する水をベースとするウレタン−アクリル混
成物の製造方法を示している。
【００３９】
【表１】
【００４０】水をベースとするポリウレタン／アクリル
混成ポリマーを以下のように処方した。ポリオール(１)
を窒素パージした１Ｌ反応器に装填した。これにジイソ
シアネート(２)およびスズ触媒(３)を添加した。この混
合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、
酸ジオール(４)を添加し、次いで１−メチル−２−ピロ
リジノン(５)を添加した。混合物を９２℃でさらに５時
間保持した。
【００４１】プレポリマーを７５℃に冷却し、アクリル
モノマー(６)を添加した。混合物を１５分撹拌した後、
遊離ＮＣＯ％を測定するために試料を除いた。約１〜
１.５％の遊離ＮＣＯ含量で、混合物を２５℃に冷却
し、トリエチルアミン(７)を添加し、１時間反応させ
た。中和した後、アクリルモノマー（８および９）を添
加し、５分間撹拌した。メチルメタクリレートおよびヒ
ドロキシエチルメタクリレートを一緒に添加して、ラテ
ックスの安定性を高めた。次いで、プレポリマーを脱イ
オン水(１０)中に分散した。連鎖を停止するために、ジ
エタノールアミン(１３)を脱イオン水(１４)に溶解し、
反応器に添加し、そして２時間反応させた。１−メチル
−２−ピロリジノン(１２)に溶解したフリーラジカル開
始剤(１１)およびチオール連鎖移動剤(１５)を添加し
た。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、２時
間保持した。混成物の分子量は約４０００であると判断
した。
【００４２】実施例２ 水をベースとする、ヒドロキシ末端ポリウレタン／ヒド
ロキシアクリレート混成ポリマーの製造 グレードの異なる油溶性フリーラジカル開始剤（２,
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をＶａｚ
ｏ６４開始剤、すなわちＶａｚｏ６７と置き換えた外
は、実施例１の方法を使用した。関心は毒性の低い開始
剤を用いて達成することができる生成物のタイプにあ
る。
【００４３】実施例３ 水をベースとする、ヒドロキシ末端ポリウレタン／ヒド
ロキシアクリレート混成ポリマーの製造 ブチルアクリレート１３３.４ｇ、メチルメタクリレー
ト１２６.７ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート６３.３ｇをモノマーとして使用した外は、実施例
１の方法を繰り返した。メチルメタクリレートおよび減
少されたブチルアクリレートを、硬度を高める試みで高
めた。他のすべてのパラメーターは同じであった。
【００４４】実施例４ 水をベースとする、ヒドロキシ末端ポリウレタン／ヒド
ロキシアクリレート混成ポリマーの製造 ブチルメタクリレート１９９.４ｇ、メチルメタクリレ
ート６３.３ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート６３.９ｇをアクリルモノマーとして使用した外
は、実施例１の方法を繰り返した。他のすべてのパラメ
ーターは同じであった。
【００４５】実施例５ 水をベースとする、ヒドロキシ末端ポリウレタン／ヒド
ロキシアクリレート混成ポリマーの製造 ブチルメタクリレート１３３.３ｇ、メチルメタクリレ
ート１２７.０ｇおよび２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート６３.７ｇをアクリルモノマーとして使用した外
は、実施例１の方法を繰り返した。他のすべてのパラメ
ーターは同じであった。
【００４６】実施例６ 水をベースとする、ヒドロキシ末端ポリウレタン／ヒド
ロキシアクリレート混成ポリマーの製造 ブチルアクリレート１９９.７４ｇ、メチルメタクリレ
ート６３.７ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト６３.８ｇをアクリルモノマーとして使用した外は、
実施例１の方法を繰り返した。他のすべてのパラメータ
ーは同じであった。
【００４７】実施例７ 水をベースとする、ヒドロキシ末端ポリウレタン／ヒド
ロキシアクリレート混成ポリマーの製造 Ｖａｚｏ６７（２,２′−アゾビス（２−メチルブチル
ニトリル）開始剤を１５％まで増加させた外は、実施例
１の方法を繰り返した。
【００４８】実施例８ 塗料処方およびキャスティング 前記実施例の水に担持されたウレタン混成物を以下のよ
うな処方を使用して、以下のような慣用的な塗装につい
て評価した。 重 量 部 １．実施例１ヒドロキシウレタン／ヒドロキシアクリレート 混成物 ３０ｇ ２．ＸＰ−７０６３（Miles） ８.１６ｇ ３．プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PMA) ８.１６ｇ ４．ＢＹＫ−３４５（BYK−Chemie） ０.１２ｇ XP−7063は、市販の水分散性ポリイソシアネートである。 BYK−345は、市販の流動促進添加剤である。 ４つの物質すべてを一緒に添加し１５分撹拌した。次い
で混合物を５分間静置させ、この後透明な被膜を流延し
た。さらに６０分の誘導時間後、別の透明な被膜を流延
した。湿潤被膜厚さ３００μｍ（乾燥被膜厚さ約５０μ
ｍに相当する）で塗布した塗料組成物は、直ちに透明に
なり、室温で透明であった。最終的な硬化を周囲研究室
条件で７〜１０日後に行った。硬化した被膜の性質は実
施例１１、表２に示した。
【００４９】実施例９ 塗料処方およびキャスティング 前記実施例の水に担持されたウレタン混成物を以下のよ
うな処方を使用して、以下のような慣用的な塗装につい
て評価した。 重 量 部 １．実施例１ヒドロキシウレタン／ヒドロキシアクリレート 混成物 ３０ｇ ２．ＸＰ−７０６３（Miles） ８.１６ｇ ３．ＦＣ−１７１（３Ｍ） ０.２３ｇ FC−171は、市販の流動添加剤である。 ３つの物質すべてを一緒に添加し１５分撹拌した。次い
で混合物を５分間静置させ、この後透明な被膜を流延し
た。さらに６０分の誘導時間後、別の透明な被膜を流延
した。湿潤被膜厚さ３００μｍ（乾燥被膜厚さ約５０μ
ｍに相当する）で塗布した塗料組成物は、直ちに透明に
なり、室温で透明であった。最終的な硬化を７〜１０日
後に行った。硬化した被膜の性質は実施例１１、表２に
示した。
【００５０】実施例１０ 塗料処方およびキャスティング 本実施例では、処方物を製造し、実施例９で実施したよ
うに塗料に処方した。 重 量 部 １．実施例１ヒドロキシウレタン／ヒドロキシアクリレート 混成物 ３０ｇ ２．ＸＰ−７０６３（Miles） ８.１６ｇ ３．プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PMA） ８.１６ｇ ４．ＦＣ−１７１（３Ｍ） ０.２８ｇ ４つの物質すべてを一緒に添加し１５分撹拌した。次い
で混合物を５分間静置させ、この後透明な被膜を流延し
た。さらに６０分の誘導時間後、別の透明な被膜を流延
した。全部で５分間の誘導時間が好ましい。湿潤被膜厚
さ３００μｍ（乾燥被膜厚さ約５０μｍに相当する）で
塗布した塗料組成物は、直ちに透明になり、室温で透明
であった。最終的な硬化を７〜１０日後に行った。硬化
した被膜の性質は実施例１１、表２に示した。
【００５１】実施例１１ 塗料処方およびキャスティング 処方された水性混成物ディスパージョン実施例８〜１０
を、冷間圧延鋼パネル上の塗料組成物として評価した。
表２は、種々の塗料の評価に関するデータを示してい
る。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２に挙げた塗料は、透明な被膜について
優れた性質を示している。光沢は６０℃で９０を超え
る。さらに、被膜は、優れた耐溶剤性を有し、裏面衝撃
試験では被膜は優れた柔軟性を有していた。
【００５４】実施例１２ 顔料添加塗料処方およびキャスティング 水性混成ディスパージョン実施例１〜７を処方して、顔
料添加被膜を得た。このように処方された生成物の一つ
の成分を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３に挙げた、処方された水性混成ディス
パージョンを塗布し、冷間圧延鋼パネル上の被膜として
評価した。表４はこの被膜の性質を示している。
【００５７】
【表４】
【００５８】結果は、ダブルラブ耐性が幾つかの溶剤に
対して２００を超えているという事実から、得られた被
膜の耐薬品性が優れているということを示している。
【００５９】実施例１３ 水をベースとする、高分子量のヒドロキシ末端ポリウレ
タン／ヒドロキシアクリレート混成ポリマーの製造 本実施例は、ポリウレタン／アクリレート混成物の性能
における分子量の影響を示すものである。連鎖移動剤を
排除した外は、実施例１の方法を繰り返した。表５に処
方を示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】分子量は約１５０,０００であると予測し
た。塗料組成物を被膜として流延し、視覚検査では実施
例１の被膜よりも光沢に非常に乏しかった。外観は比較
的悪かった。
【００６２】実施例１４ 高分子量ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー／ノ
ンアクリレート混成 実施例１４は、ヒドロキシ末端ウレタンプレポリマーを
実施例１のように使用したが、混成物はノンヒドロキシ
アクリルモノマーから形成された例を示している。換言
すれば、ヒドロキシ基はウレタン部分にのみ存在し、ア
クリル部分には存在しない。成分を表６に示した。
【００６３】
【表６】
【００６４】ポリオール(１)を窒素パージした１Ｌ反応
器に装填した。これにジイソシアネート(２)およびスズ
触媒(３)を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌
した。一定に撹拌しながら、酸ジオール(４)を添加し、
次いで１−メチル−２−ピロリジノン(５)を添加した。
混合物を９２℃でさらに５時間保持した。
【００６５】プレポリマーを７５℃に冷却し、アクリル
モノマー(６)および(７)を添加した。混合物を１５分撹
拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定するために試料を除去し
た。次に、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン
(８)を添加し、１時間反応させた。中和した後、プレポ
リマー／モノマー混合物を脱イオン水(９)中に分散し
た。連鎖延長するために、２,２−〔（アミノエチル）
アミノ〕エタノール(１２)を脱イオン水(１３)に溶解
し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−
メチル−２−ピロリジノン(１１)中に溶解したフリーラ
ジカル開始剤(１０)を添加した。５分後、ディスパージ
ョンを７５℃に加熱し、２時間保持した。重合が完了し
た後、ディスパージョンを室温に冷却させ、フィルター
を通して濾過した。ポリウレタン／アクリレート混成物
は１００,０００〜１５０,０００の分子量を有すると推
測した。
【００６６】ディスパージョンは、以下の処方をベース
に評価した。 ディスパージョン 実施例１−１ ３０ Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５ ０.１８ ＯＴ−７５ ０.１８ Ｆｏａｍｓｔｅｒ ＶＦ（Henkel） ０.１２ ＸＰ ７０６３
【００６７】被膜は、良好な耐薬品性および耐溶剤性を
有していた。しかしながら、実施例８、９および１０と
比べると、光沢は乏しく、曇っていた。光沢は、ポリマ
ー中の分子量の大きいセグメントの存在によって低下し
たと考えられる。大きなセグメントの存在は、重合混合
物中に連鎖移動剤が欠如していたからである。優れた架
橋は、ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを使用
することによって観察された。
【００６８】実施例１５ 水をベースとする、高硬度ヒドロキシ末端ポリウレタン
／ヒドロキシアクリレート混成ポリマーの製造 得られた被膜の硬度を高めるために、メチルメタクリレ
ートのレベルを増加させた外は、実施例１の方法を繰り
返した。表７は結果を示しており、表８は実施例１と本
実施例１５の処方物の比較を示している。
【００６９】
【表７】
【００７０】
【表８】 結果は、被膜の硬度は処方を変えると増加することを示
している。
【００７１】比較実施例１−１ 慣用の高分子量連鎖延長されたイソシアネート末端ポリ
ウレタンプレポリマー／ヒドロキシアクリレート混成物 実施例１−１は、ポリウレタンプレポリマーが、慣用の
高分子量、連鎖延長されたイソシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーであり、アクリル部分のみが側鎖ヒド
ロキシル基を有する、水をベースとするウレタンアクリ
ル混成ディスパージョンの使用を説明している。成分を
表９に示し、この実施例を実施例１および１３と比較す
る。
【００７２】
【表９】
【００７３】ポリオール(１)を窒素パージした１Ｌ反応
器に充填した。これにジイソシアネート(２)およびスズ
触媒(３)を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌
した。一定に撹拌しながら、酸ジオール(４)を添加し、
次いで１−メチル−２−ピロリジノン(５)を添加した。
混合物を９２℃でさらに５時間保持した。
【００７４】プレポリマーを７５℃に冷却し、アクリル
モノマー(６)および(７)を添加した。混合物を１５分撹
拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定するために試料を除去し
た。反応をほぼパーセントフリーＮＣＯで停止した。次
に、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン(８)を
添加し、１時間反応させた。中和した後、プレポリマー
／モノマー混合物を脱イオン水(９)中に分散した。連鎖
延長するために、エチレンジアミン(１２)を脱イオン水
(１３)に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。
次いで、１−メチル−２−ピロリジノン(１１)中に溶解
したフリーラジカル開始剤(１０)を添加し、ブチルメタ
クリレート(１４)およびＨＥＭＡ(１５)の混合物も添加
した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そ
こで２時間保持した。
【００７５】重合が完了した後、ディスパージョンをフ
ィルターを通して濾過した。白色固体の多量のチャンク
（＞８％）がフィルターに残った。また、ディスパージ
ョンは非常に粘度が高いようであった。別の仕事で記載
したように、アクリル部分がヒドロキシル官能基を有す
る、特に得られたアクリレートポリマー中に高レベルの
ヒドロキシアクリレートモノマーがあるヒドロキシル官
能基を有するポリウレタン／アクリレート混成物を製造
するのは極めて困難である。ＨＥＭＡ／ＢＭＡ（または
４−ヒドロキシブチルアクリレートを使用する）をゆっ
くり添加して使用する改良された方法は、重合後に同量
のチャンクを得る。
【００７６】以下の方法では、実施例１−１の試料を、
水で希釈できるポリイソシアネートＸＰ−７０４３と混
合した。 重 量 部 ディスパージョン実施例１−１ １００ ＸＰ−７０４３ ２.５まで ０.５、１.１及び２.５重量部の濃度のＸＰ−７０４３
を１００部の実施例１−１のディスパージョンと混合、
塗布および被膜の硬化をした後では、三つのすべての被
膜は、耐溶剤性に乏しかった。これは、主にイソプロパ
ノールラブ抵抗の不十分な結果から明らかである。
【００７７】ディスパージョンを再処方し、ＸＰ−７０
４３を５％添加して試験を繰り返した。表１０に示した
処方を使用した。
【００７８】
【表１０】 重 量 部 ディスパージョン実施例１−１ １００ Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５ ０.３ ＯＴ−７５ ０.３ Ｆｏａｍａｓｔｅｒ（Henkel） ０.４ Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（Ciba Geigy） １.５ Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４（Ciba Geigy） １.０ ＸＰ−７０４３ ５
【００７９】この第一処方物は、限界に近い耐溶剤性
（ＭＥＫ、トルエン、ＩＰＡ）、乏しい耐酸性および耐
アルカリ性（５％ＮａＣｌおよび５％Ｈ2ＳＯ4）並びに
熱エンジンオイルへの乏しい耐性を有していた。また、
表１０の第二処方物では、限界に近い耐溶剤性があっ
た。
【００８０】実施例１〜１３及び１−１の試験の結果
は、混成ディスパージョンが低分子量オリゴマーででき
ている時には優れた光沢が得られるということを示して
おり、これは連鎖停止された、ヒドロキシ末端ポリウレ
タンプレポリマーおよびヒドロキシ官能基を有するアク
リル部分を使用し、連鎖移動剤の使用により重合度を低
減させた結果である。また、これらの系では、架橋が混
成物のヒドロキシ末端ウレタンおよびアクリル部分の両
方に存在するヒドロキシ官能基の反応の結果である時
に、二成分系について優れた耐溶剤性が得られる。ま
た、ポリウレタン成分がヒドロキシ末端を有する時にも
耐溶剤性は良好である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ・レイモンド・ヘゲデユス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18036. クーパーズバーグ．プリムローズレイン 6330 (72)発明者 トマス，マイクル・サントサツソウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．フレツシユメドウドライ ブ5651 (72)発明者 ジヤニーン，マリー・スナイダー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18078. シユネツクスビル．リーサドライブ4832 (72)発明者 リーサ，アン・マーカンドウ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18073. ペンズバーグ．スクールハウスロード 1508 (56)参考文献 特開 平６−207140（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/04 C08G 18/09 C08G 18/10 C08G 18/32

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 架橋可能なヒドロキシ含有ポリマーおよ
    びポリイソシアネート架橋剤をベースとする二成分塗料
    組成物において、（ａ）水に担持されたポリウレタンプ
    レポリマー／重合されたアクリレート単位含有混成物、
    ここでポリウレタンプレポリマー／混成物のポリウレタ
    ンプレポリマー成分はＣ２−１０アルカノールアミンと
    の反応により停止される、および（ｂ）ポリイソシアネ
    ート架橋剤としての水分散性ポリイソシアネートを使用
    することを改良点とする二成分塗料組成物。
  2. 【請求項２】 水分散性ポリイソシアネートが脂肪族、
    芳香族または環式脂肪族ジイソシアネートである請求項
    １記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】 ポリウレタンプレポリマー／重合された
    アクリレート単位含有混成物中のポリウレタンプレポリ
    マー成分の形成に用いるポリイソシアネートが、脂肪
    族、芳香族または環式脂肪族ジイソシアネートである請
    求項１記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】 ポリウレタンプレポリマー／重合された
    アクリレート単位含有混成物が、該ポリウレタンプレポ
    リマー／混成物の一成分として重合されたヒドロキシア
    クリレート単位を含有する請求項１記載の塗料組成物。
  5. 【請求項５】 ポリウレタンプレポリマー／混成物中の
    重合されたヒドロキシアクリレート単位が、アクリル酸
    またはメタクリル酸のＣ１−６アルキルエステルのヒド
    ロキシアクリレートの重合された単位からなり、そして
    その重合されたアクリレート単位はアクリル酸またはメ
    タクリル酸のＣ１−６アルキルエステルの少なくとも１
    つからなる請求項４記載の塗料組成物。
  6. 【請求項６】 ポリウレタンプレポリマー／重合された
    アクリレート単位含有混成物中のポリイソシアネート
    が、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−
    １，４−ジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシ
    ルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４
    −ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレン
    ジイソシアネートおよびドデカメチレンジイソシアネー
    トからなる群より選ばれる請求項１記載の塗料組成物。
  7. 【請求項７】 Ｃ２−１０アルカノールアミンが第二級
    アルカノールアミンである請求項１記載の塗料組成物。
  8. 【請求項８】 第二級アルカノールアミンがジエタノー
    ルアミンである請求項７記載の塗料組成物。
  9. 【請求項９】 ポリウレタンプレポリマー／重合された
    アクリレート単位含有混成物のアクリレート部分が、１
    ０〜２５重量％のヒドロキシアクリレートおよび少なく
    とも２０重量％のメチルメタクリレートからなる請求項
    ６記載の塗料組成物。
  10. 【請求項１０】 （ａ）カルボキシ含有、水分散性、イ
    ソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを形成し、 （ｂ）このカルボキシ含有、水分散性、イソシアネート
    末端ポリウレタンプレポリマーに、少なくとも１つのア
    クリルモノマーを添加し、 （ｃ）イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー／
    モノマー混合物に第三級アミンを添加してカルボキシ基
    を中和し、 （ｄ）水中でプレポリマー／モノマー混合物を分散さ
    せ、 （ｅ）油溶性フリーラジカル開始剤を添加し、 （ｆ）アクリルモノマーを重合させ、そして （ｇ）得られた混成ディスパージョンを水分散性ポリイ
    ソシアネートと混合する： ことによって製造することができる二成分塗料組成物を
    製造する方法において、イソシアネート末端ポリウレタ
    ンプレポリマーをＣ２−１０アルカノールアミンと反応
    させて連鎖停止されたポリウレタンプレポリマーを形成
    し、そしてプレポリマー／モノマー混合物の形成におい
    て前記水分散性イソシアネートポリウレタンプレポリマ
    ーの少なくとも部分的に置き換わるものとして水分散性
    の連鎖停止されたポリウレタンプレポリマーを使用し、
    モノマー成分の一つとしてヒドロキシアクリレートを使
    用することを改良点とする方法。
  11. 【請求項１１】 重合前に、生成する中和した連鎖停止
    されたポリウレタンプレポリマーに少なくとも一つのヒ
    ドロキシアクリレートを添加する請求項１０記載の方
    法。
JP11273796A 1995-05-09 1996-05-07 二成分の水に担持された架橋可能なポリウレタン／アクリレート混成系 Expired - Fee Related JP3319942B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/436,534 US5594065A (en) 1995-05-09 1995-05-09 Two component waterborne crosslinkable polyurethane/acrylate-hybrid systems
US436534 1995-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH093400A JPH093400A (ja) 1997-01-07
JP3319942B2 true JP3319942B2 (ja) 2002-09-03

Family

ID=23732794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11273796A Expired - Fee Related JP3319942B2 (ja) 1995-05-09 1996-05-07 二成分の水に担持された架橋可能なポリウレタン／アクリレート混成系

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5594065A (ja)
EP (1) EP0742239B1 (ja)
JP (1) JP3319942B2 (ja)
KR (1) KR100203561B1 (ja)
BR (1) BR9602158A (ja)
DE (1) DE69613894T2 (ja)
MX (1) MXPA96001698A (ja)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153690A (en) * 1996-05-29 2000-11-28 Rohm And Haas Company Method of producing isocyanate-modified latex polymer
DE19622921C3 (de) * 1996-06-07 2003-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes und dessen Verwendung
CA2243238A1 (en) * 1997-08-27 1999-02-27 Michael Jackson One component waterborne coating with improved chemical resistance
CN1125840C (zh) 1998-04-01 2003-10-29 陶氏环球技术公司 用聚氨酯胶乳涂覆具有极性表面的基材的方法
DE19858554A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Sueddeutsche Kalkstickstoff Selbstvernetzende Polyurethan-Polymer-Hybrid-Dispersion
TW510916B (en) * 1998-12-21 2002-11-21 Bayer Ag Aqueous reacitve filler compositions
US6239209B1 (en) 1999-02-23 2001-05-29 Reichhold, Inc. Air curable water-borne urethane-acrylic hybrids
US6635706B1 (en) 1999-06-23 2003-10-21 Reichhold, Inc. Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion
DE19933826A1 (de) * 1999-07-20 2001-02-01 Basf Ag Wässrige Dispersion einer Mischung eines Polyurethans mit einem strahlungshärtbaren (Meth)acrylat-Präpolymer
DE19949971A1 (de) 1999-10-16 2001-04-19 Skw Bauchemie Gmbh Lösemittelfreie Polyurethan-Hybrid-Dispersion sowie deren Verwendung
DE19964282B4 (de) * 1999-12-06 2004-01-29 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und mit Hilfe des Verfahrens herstellbare Mehrschichtlackierungen
KR20010060098A (ko) * 1999-12-31 2001-07-06 김충세 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물
JP2001354736A (ja) * 2000-06-12 2001-12-25 Lock Paint Kk 水系樹脂組成物
EP1167454B1 (en) * 2000-06-23 2002-12-04 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation A polymer dispersion comprising particles of polyurethane and a copolymer or terpolymer produced by emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers
DE10038941C2 (de) * 2000-08-09 2002-08-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Polyurethan-(Polymer-Hybrid-)Dispersion mit verringerter Hydrophilie, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
CA2427836C (en) * 2000-11-02 2009-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing aqueous dispersions of hybrid polyurethane particles
EP1229060A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-07 Rock Paint Co. Ltd. Emulsion resins such as urethane silicone acryl emulsions and production method therefor and dispersions thereof
ES2254652T3 (es) 2001-03-05 2006-06-16 Georg Gros Mezcla de revestimiento a base de agua, procedimiento para aplicar una capa de proteccion frente a la corrosion con esta mezcla, base revestida de este modo y su uso.
DE10152723A1 (de) 2001-10-25 2003-05-15 Degussa Construction Chem Gmbh Wässriges hochvernetztes Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungssystem mit verringerter Hydrophilie und verbesserter Chemikalienbeständigkeit, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
KR100458311B1 (ko) * 2002-01-16 2004-11-26 주식회사 보광 분무형 방수제 조성물
CA2484314A1 (en) * 2002-04-20 2003-10-30 Chemetall Gmbh Mixture for applying a non-corrosive, polymer coating which can be shaped in a low-abrasive manner, and method for producing the same
DE10308103A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von PUR-PAC-Hybriddispersionen
EP1699839B1 (en) * 2003-12-17 2016-11-23 DSM IP Assets B.V. Stain resistant urethane-vinyl aqueous coating compositions
BRPI0519334B1 (pt) * 2004-12-15 2017-02-14 Akzo Nobel Coatings Int Bv composição de revestimento à base de água, uso da composição de revestimento, e kit de partes para preparação de uma composição de revestiemnto à base de água
JP4977952B2 (ja) * 2005-01-06 2012-07-18 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用インク組成物
US20070149704A1 (en) * 2005-06-17 2007-06-28 Reichhold, Inc. Radiation curable polyurethane dispersions
US7732006B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Quest Optical, Incorporated Coating composition and optical mar-resistant tintable coating
CL2007003131A1 (es) * 2006-11-01 2008-07-04 Lucite Int Inc Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia
DE102006056401A1 (de) * 2006-11-29 2008-06-05 Hilti Ag Zweikomponenten-Polyurethan/Vinylester-Hybridschaumsystem und seine Verwendung als Flammschutzmaterial und Material zum Ausschäumen von Öffnungen in Gebäuden
WO2008083991A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Cytec Surface Specialties, S.A. Polymer composition and process
DE102007006492A1 (de) 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
DE102007021013A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Basf Coatings Ag Wasserbasierende Zweischicht-Beschichtungssysteme auf Urethanbasis, ihre Verwendung und mit ihnen beschichtete Substrate
US9234068B2 (en) * 2007-10-02 2016-01-12 The Hong Kong University of Science and Technologhy Method for preparing aqueous polyacrylate modified polyurethane dispersions
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
ES2394141T3 (es) 2009-10-23 2013-01-22 Universidad Del Pais Vasco-Euskal Herriko Unibertsitatea Adhesivos híbridos de poliuretano-acrílico acuosos
KR20120101688A (ko) * 2009-11-23 2012-09-14 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리우레탄 분산제를 기재로 하는 가교-결합된 안료 분산물
JP2013521162A (ja) * 2010-03-04 2013-06-10 エイブリィ デニソン コーポレーション 非ｐｖｃフィルム及び非ｐｖｃフィルムラミネート
ES2672875T3 (es) 2011-08-31 2018-06-18 Avery Dennison Corporation Composición de laminado, película y métodos relacionados
WO2013147988A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 U.S. Coatings Ip Co. Llc Process of forming a coating on a substrate
JP2014065871A (ja) * 2012-09-27 2014-04-17 Dic Corp 水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装された物品
WO2014194048A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 Laticrete International, Inc. Premixed hybrid grout
MX2016007964A (es) 2013-12-30 2016-09-09 Avery Dennison Corp Pelicula protectora de poliuretano.
US20150267077A1 (en) * 2014-03-19 2015-09-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated metal substrates and methods of preparing them
FI3237480T4 (fi) * 2014-12-23 2022-12-30 Vesipitoinen pinnoitekoostumus, jolla on kuivumisen jälkeen pehmeä kosketuspinta
EP3545024B1 (en) * 2016-11-23 2024-01-17 Spartech LLC Urethane urea acrylic mold casted sheet materials
CN107011778B (zh) * 2017-03-14 2020-07-28 河北晨阳工贸集团有限公司 一种抗菌塑胶玩具水漆
CN109988494A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 科思创德国股份有限公司 一种涂料组合物及包含其的涂料体系
JP6528067B1 (ja) * 2018-03-13 2019-06-12 ナトコ株式会社 膜形成用樹脂組成物、積層フィルムおよび当該積層フィルムが貼り付けられた物品
CN110452612B (zh) * 2019-07-08 2022-02-11 福州三坊建材有限公司 一种水性单组分聚氨酯丙烯酸酯美缝剂及其制备方法
CN110373146B (zh) * 2019-07-30 2022-02-01 郑州中原思蓝德高科股份有限公司 双组份聚氨酯密封胶及其制备方法和应用
CN110819197A (zh) * 2019-12-04 2020-02-21 山东天庆科技发展有限公司 一种具有自清洁性能的合成革用表处剂及其制备方法
CN111269625A (zh) * 2020-01-16 2020-06-12 华东理工大学华昌聚合物有限公司 涂料组合物及其制备方法和用途
CN111482345A (zh) * 2020-03-18 2020-08-04 安徽昌发实业有限公司 一种铁艺工艺品表面耐腐蚀处理工艺
CN111675793B (zh) * 2020-05-13 2022-08-16 广东深展实业有限公司 一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN113801366A (zh) * 2020-06-12 2021-12-17 万华化学集团股份有限公司 一种热膨胀微球及其制备方法
CN112795256A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 广东爱上体育产业股份有限公司 一种水性双组分抗黄变强力耐污的跑道划线漆及其制备方法
CN114057953A (zh) * 2021-12-17 2022-02-18 江南大学 一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法
CN114230759B (zh) * 2021-12-29 2023-05-19 江苏华缘高科股份有限公司 耐水解、高色牢度水性聚氨酯乳液的合成方法
CN114478929B (zh) * 2021-12-30 2023-12-12 浩力森涂料（上海）有限公司 一种聚氨酯预聚体改性哑光羟丙分散体及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1601033A (en) * 1977-05-25 1981-10-21 Lord Corp Heat-resistant polyurethane latex compositions
US4317895A (en) * 1979-01-02 1982-03-02 Inmont Corporation Coating compositions of thermoplastic acrylic-urethane copolymers
US4318833A (en) * 1980-05-16 1982-03-09 Inmont Corporation Water reducible coating compositions of acrylic-urethane polymers
GB8721536D0 (en) 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
GB8721538D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemie Holland Bv Aqueous dispersions
EP0353797A1 (en) * 1988-06-30 1990-02-07 Akzo N.V. A functionalized polyurethane which can be used to prepare aqueous dispersions of polymer hibrids
IT1227389B (it) * 1988-07-07 1991-04-08 Mini Ricerca Scient Tecnolog Dispersioni acquose di polimeri uretano-acrilici e loro impiego come vernici.
DE3829587A1 (de) * 1988-09-01 1990-03-15 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel
US5173526A (en) * 1991-04-26 1992-12-22 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane-vinyl polymer dispersions for coating applications
DE4137429A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Bayer Ag Waessrige bindemittelkombination, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
IT1254549B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Prodotti vernicianti all'acqua, bicomponenti, a base acrilica-poliuretanica.
DE4218449A1 (de) * 1992-03-25 1993-09-30 Hoechst Ag Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4342384A1 (de) * 1993-12-11 1995-06-14 Hoechst Ag Wasserverdünnbare Zweikomponenten-Überzugsmasse

Also Published As

Publication number Publication date
KR960041307A (ko) 1996-12-19
US5594065A (en) 1997-01-14
EP0742239A1 (en) 1996-11-13
BR9602158A (pt) 1997-12-30
EP0742239B1 (en) 2001-07-18
DE69613894D1 (de) 2001-08-23
JPH093400A (ja) 1997-01-07
MXPA96001698A (es) 2002-04-19
DE69613894T2 (de) 2001-10-31
KR100203561B1 (ko) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3319942B2 (ja) 二成分の水に担持された架橋可能なポリウレタン／アクリレート混成系
RU2275403C2 (ru) Фотоактивируемая кроющая композиция на водной основе
AU751931B2 (en) Interpenetrating networks of polymers
JP2849969B2 (ja) 結合剤組成物および被覆用もしくは結合剤用組成物を製造するためのその使用
JP4684379B2 (ja) コポリマー混合物を含有する水性分散液、及び結合剤へのその使用
TW254964B (en) Stereolithographic seal and support structure for semiconductor wafer
JP5006495B2 (ja) 自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンをベースとするグラフトコポリマーならびに被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するためのその使用
CA2747622C (en) Photocurable interpenetrating polymer networks
US20040167252A1 (en) Aqueous coating compositions based on PU-PAC hybrid dispersions
US20040034146A1 (en) Polyurethane-polyacrylate hybrid coating compositions
US20130072641A1 (en) Crosslinkable polymer binder
DE4410557A1 (de) Wäßriges Mehrkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
EP1434803A1 (en) Polymer composition comprising a polymer having a gradient polymeric morphology
US6610784B1 (en) Crosslinkable coating compositions
CA2285859A1 (en) Polyurethane hybrid dispersions and coatings having increased wet adhesion and solvent resistance
CA2467661C (en) Aqueous coating compositions containing polyurethane-acrylic hybrid polymer dispersions
EP2838925A1 (de) Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zur deren herstellung sowie deren verwendung
JP2000507290A (ja) 水性二成分系ポリウレタン塗料、その製法、仕上げ塗料又は透明塗料としての使用、及びプラスチック塗装のための使用
DE19535603A1 (de) 3-Komponenten-Beschichtungsmittel mit hoher Lösemittelbeständigkeit und hoher Abklebfestigkeit
US6197874B1 (en) Polyurethane-polyacrylate hybrid dispersions containing allophanate groups
US20020193507A1 (en) Polyurethane dispersion with high film hardness, process for preparing it, and its use
US6066692A (en) Two component waterborne urethane/vinyl polymer composite for coating applications
JPH0616997A (ja) 水性コーティング剤
WO2023166133A1 (en) Polyester-polyurethane-poly(meth)acrylic hybrid dispersion
KR20240027582A (ko) 부드러운 느낌의 적용을 위한 수계 방사선 경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees