CN113801366A - 一种热膨胀微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热膨胀微球及其制备方法，包含：(1)将多异氰酸酯与多元醇接触进行反应，得到聚氨酯预聚体；向其中加入亲水扩链剂反应，再加入羟基丙烯酸酯进行反应制得双亲性聚氨酯；(2)将双亲性聚氨酯与烯属不饱和单体进行悬浮聚合后，制得所述热膨胀微球；其中，步骤(1)中多异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂与羟基丙烯酸酯的摩尔比为(2.5‑3.2)：(0.8‑1.1)：(0.5‑0.8)：(1.5‑2.0)；步骤(2)中双亲性聚氨酯的质量为烯属不饱和单体质量的0.1‑5％。本发明还提供了采用上述方法制得的热膨胀微球，热膨胀微球的粒径为20‑40μm，稳泡温程为50‑80℃。本发明方法制得的热膨胀微球粒径更小，粒径分布更窄，具有更宽的稳泡温程兼具良好的耐溶剂性。

Description

一种热膨胀微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热膨胀微球及其制备方法，尤其涉及具有优良的发泡特性与耐溶剂性的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是由热塑性聚合物外壳包覆发泡剂内核组成的微球体，一般微球外壳为丙烯腈类、偏二氯乙烯类与丙烯酸酯类等的共聚物，核材料一般为小分子烷烃类，在加热过程中小分子的发泡剂气化蒸汽压增大，当温度高于壳层软化点温度时微球膨胀，温度下降后壳层变硬，微球形状与体积保持固定，开始膨胀的温度称为起始膨胀温度Tstart，膨胀至最大的温度称为最大膨胀温度Tmax，温度超过最大膨胀温度时微球内部小分子烷烃逃逸内压减小，微球逐渐萎缩，起始膨胀温度到最大膨胀温度的温差叫微球的稳泡温程。
膨胀微球因具有较好的低温可膨胀性能和巨大的膨胀能力，在吸音、隔热、保温、轻量化等领域得到推广，近年来，因随着各领域的开发，对膨胀微球的高性能化与综合化提出了更高的要求。
在某些领域比如人造皮革、油墨、印刷、油漆、热固性复合材料等领域，一般配方中含有较多的有机溶剂，需要微球在配方中进行发泡，或与热固性树脂基材固化过程中同步发泡，因此微球的耐溶剂性需要被提高；同时，要求微球具有更好的发泡特性尤其保持较宽的稳泡温程能够满足长时间保持在高温环境中。
在目前公开的专利中，提高微球的耐溶剂型主要是对已制备的微球进行表面改性，专利CN109705392A与专利EP2441814A1均提供了通过在膨胀微球表面进行改性改善微球耐溶剂性，然而并没有对微球的发泡特性有实质的改善，另外对已制备的微球二次处理工艺复杂，处理过程中可能会引发微球团聚，最终影响产品性能的均一性。
另有研究显示，微球壳层引入合适的长链交联剂可以改善微球的发泡特性。专利US20110123807A1提供了一种膨胀微球制备方法，采用在微球壳层单体中引入长链交联剂，使交联位点之间的重均分子量大于500，制备的膨胀微球具有显著改善的发泡特性与窄的粒径分布；专利CN104014287A披露了这样的方法，以明胶改性低交联度氨基树脂为外壳层、支化结构聚氨酯/烯属可聚合单体为内壳层、低沸点烷烃为核材料制备热膨胀微球，支化结构的聚氨酯提高了壁材的弹性与力学性能，微球的稳泡与发泡性能提高，然而在现有技术中未有提及如何提高热膨胀微球的耐溶剂性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具有耐溶剂性兼具优异的发泡性能的热膨胀微球及其制备方法。
为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种制备热膨胀微球的方法，包含如下步骤：
(1)将多异氰酸酯与多元醇接触进行反应，得到聚氨酯预聚体；在催化剂存在下，向所得的预聚体中加入亲水扩链剂反应后，再加入羟基丙烯酸酯进行反应制得双亲性聚氨酯；
(2)将所述双亲性聚氨酯与烯属不饱和单体进行悬浮聚合后，制得所述热膨胀微球；
其中，步骤(1)中的多异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂与羟基丙烯酸酯的摩尔比为(2.5-3.2)：(0.8-1.1)：(0.5-0.8)：(1.5-2.0)；
步骤(2)中双亲性聚氨酯的质量是所述烯属不饱和单体质量的0.1-5％。
在本发明制备方法步骤(1)的具体实施方式中，将所述多元醇在90-110℃下真空脱水1-4h除去其中存在的水以消除其对后续反应的影响，具体地，上述真空脱水操作可以在真空度100mbar以下进行，比如，50mbar，30mbar；再将脱水后的多元醇与多异氰酸酯在氮气氛围下接触进行反应；在一些优选的实施方式中，可以在60-90℃下进行反应2-5h制得所述预聚体。
反应体系中的温度降至50-70℃后，比如，60℃，65℃，向上述预聚体中加入催化剂、亲水扩链剂后反应，比如反应20-40min后，再向其中加入羟基丙烯酸酯反应1-3h；在一些具体的实施方式中，以所述多异氰酸酯、多元醇和亲水扩链剂的总质量为100％计，所述催化剂的添加量为0.01-0.5％。
在本发明的具体实施方式中，所述多元醇的重均分子量为100-1000g/mol，比如，200g/mol，600g/mol；所述多元醇优选选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二醇中的一种或多种。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯的重均分子量为100-500g/mol，比如，174g/mol，250g/mol；所述多异氰酸酯优选选自二异氰酸酯和/或二异氰酸酯的多聚体；所述二异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述二异氰酸酯的多聚体优选自2,4-甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或2,4-甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的三聚体中的一种或多种。
本发明研究人员发现，若双亲性聚氨酯的重均分子量太低，虽然提高了热膨胀微球的外壳的交联密度，但微球的热膨胀性能下降，若双亲性聚氨酯的重均分子量太高，增加了双亲性聚氨酯的粘度，难以与油相混合物中其他组分混合均匀而导致所得热膨胀微球表面出现相分离，降低发泡性能；经研究发现，在一些优选的实施方式中，所述双亲性聚氨酯的重均分子量在500-5000g/mol之间，比如，750g/mol，4882g/mol，具有优异的热膨胀性能的热膨胀微球。
本发明中所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、三羟甲基丙烷或聚乙二醇单甲醚中的一种或多种；在一些具体实施方式中，所述催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基吡啶或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种；所述羟基丙烯酸酯可以选自丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯。
在本发明步骤(2)的具体实施方式中，将所述双亲性聚氨酯、烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合得到油相混合物；然后，再将所述油相混合物与水性分散介质混合后进行所述悬浮聚合；在一些优选的实施方式中，悬浮聚合优选在0.2-2Mpa，60-90℃下进行10-30h。
在一些具体的实施方式中，将油相混合物在高速剪切作用下形成油相微滴分散在水性分散介质中，形成稳定分散的悬浊液后进行悬浮聚合；上述高速剪切过程可以在分散机中进行，其具体操作属于本领域公知技术，在此不再赘述。
在一些具体的实施方式中，上述悬浮聚合可以在0.2-2Mpa，60-90℃下进行10-30h，具体可以在80-800rpm的搅拌下进行反应；反应完成后，将所得产物冷却至40℃后，洗涤，干燥后得到热膨胀微球；在一些具体的实施方式中，可以使用去离子水洗涤，并进行抽吸过滤或离心分离后得到产物；干燥处理可以选用冻干、喷雾干燥或烘干等方法，比如，在用50-80℃下真空烘干干燥3-5天。
在一些具体的实施方式中，在高速剪切作用下油相混合物形成油相微滴分散在水性分散介质中，双亲性聚氨酯的亲油基团位于油相液滴中，亲水基团有脱离油相的趋势，于是双亲性聚氨酯会在液滴表面富集，降低两相界面张力，提高了油相微滴的稳定性，有助于形成粒径更小分布更加均匀的膨胀微球；同时，在合成过程中，含有多个不饱和键的双亲性聚氨酯可以作为交联剂，在微球壳层外部形成一层分布有致密的交联点的聚氨酯保护层提高了微球的耐溶剂性，另外具有低玻璃化转变温度与高韧性的聚氨酯壳层扩宽改善了微球的稳泡温程，提高微球的热膨胀性能。
在本发明中，如本领域技术人员理解所述水性分散介质是指其中含有分散剂、电解质、助分散剂、抑制剂的水溶液；在一些具体的实施方式中，可以将分散剂、电解质、助分散剂、抑制剂与水混合后得到水性分散介质；具体地，以重量份数计，水性分散介质含有去离子水90-100重量份，抑制剂0.01-1重量份，助分散剂0.1-5重量份，电解质10-60重量份，分散剂0-10重量份。
所述分散剂主要起到悬浮分散作用，防止分散过程中油相液滴二次凝聚，在一些具体的实施方式中，分散剂选自水溶性有机高分子淀粉、纤维素、二氧化硅胶体、金属的盐、氧化物或氢氧化物，比如，可以选用淀粉、固含量为30％的二氧化硅胶体、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化镁、碳酸钙或白炭黑中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，为了减少单体在水相的分散，电解质可以选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾或硫酸锂中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述助分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、氯化烷基三甲基铵或氯化二烷基二甲基铵中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述抑制剂选自重铬酸钾、重铬酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或多种。
本发明的步骤(2)的具体实施方式中，所述烯属不饱和单体选自腈类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、马来酰亚胺类单体、乙烯类单体或乙酸乙烯酯类单体中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，以烯属不饱和单体的总重量为100％计，腈类单体的重量含量为30-80％，乙烯类单体的重量含量为10-30％，丙烯酸类单体的重量含量为10-40％。
在一些具体的实施方式中，腈类单体可选自丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯类单体可选自偏二氯乙烯；丙烯酸类单体可选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯。
在本发明中的具体实施方式中，所述交联剂选自甲基丙烯酸烯丙基酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；所述发泡剂选自C4-C8直链或支链的烷烃，优选自正丁烷、异丁烷、异戊烷、正己烷或环己烷中的一种或多种；所述引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶氮化合物引发剂。过氧化物引发剂和偶氮化合物引发剂属于本领域常见的引发剂，在此不再展开赘述。
在本发明的步骤(1)中，多异氰酸酯与多元醇按照摩尔比为(2.5-3.2)：(0.8-1.1)的比例反应得到端基为异氰酸酯基的预聚体；然后，按比例加入亲水扩链剂，并用羟基丙烯酸酯进行封端后，使所得到的双亲性聚氨酯结构中具有亲水性基团，中间链段为疏水性长链段，端基为疏水性可交联的丙烯酸酯类结构。长链结构的聚氨酯提高了以低分子烷烃为主的油相液滴的粘度，而油相粘度的增加有利于分散体系的稳定性，减少聚合过程中油相液滴的粘连聚并；可交联的丙烯酸结构在烯属不饱和单体与双亲性聚氨酯之间起到桥梁作用，而聚氨酯本身的良好的弹性与低温柔韧性，改善了热膨胀微球的发泡与稳泡性能；亲水基团赋予聚氨酯分子双亲特性，可以与常规分散剂协效，形成复合分散体系，使油相液滴的粒径分布均匀，同时亲水基团促使双亲性聚氨酯分子向油相液滴表面迁移，使微球壳层的交联程度呈梯度分布，壳层越外层的交联程度越高，而高交联度的壳层提高了热膨胀微球的耐溶剂性。
本发明第二方面提供了一种热膨胀微球，所述热膨胀微球采用上述的方法制备得到，所述热膨胀微球的粒径为20-40μm，所述热膨胀微球的稳泡温程为50-80℃。
在一些具体实施方式中，本发明提供的热膨胀微球具有耐溶剂性；例如，所述热膨胀微球在有机溶剂中浸泡24-48h后能够发泡；其中，所述有机溶剂优选自N,N-二甲基酰胺和/或甲乙酮。在本发明中，能够发泡是指热膨化微球在有机溶剂中浸泡24-48h后，微球的体积仍会发生变化。
在一些具体的实施过程中，热膨胀微球的初始发泡温度为80-120℃，发泡最高温度为130-200℃。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
本发明提供的热膨胀微球的制备方法，通过将多异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂与羟基丙烯酸酯按照摩尔比(2.5-3.2)：(0.8-1.1)：(0.5-0.8)：(1.5-2.0)进行反应后，得到具有亲水性和疏水性链段且以羟基丙烯酸酯封端的双亲性聚氨酯，改善了热膨胀微球的耐溶剂性；同时，双亲性聚氨酯与烯属不饱和单体反应后，使得在微球壳层外部分布有致密的交联点，使得所得的热膨胀微球粒径更小，粒径分布更窄，并且具有更宽的稳泡温程。
本发明提供的热膨胀微球的粒径为20-40μm，热膨胀微球的稳泡温程能够达到50-80℃。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方法检测：
(1)热膨胀微球的粒径与粒径分布
通过将样品在Bettersize 2000LD激光粒度分析仪上进行激光光散射测定，平均粒径表示为体积直径中粒径D50，粒径分布表示为跨距。
(2)热膨胀微球的膨胀性质
通过Mettler TMA/SDTA 2+LN/600进行测试，加热速率为20℃/min，载荷为0.06N，记录热膨胀微球在膨胀过程中的Tstart，Tmax；
其中，Tstart代表膨胀微球的起始发泡温度，Tmax代表膨胀微球的最大发泡温度，稳泡温程为热膨胀微球起始发泡温度到最大发泡温度所经历的温差。
(3)热膨胀微球的发泡性质
将热膨胀微球在DMF(N，N-二甲基酰胺)和MEK(甲乙酮)的混合溶剂中完全浸没后进行浸泡，其中，DMF和MEK混合溶剂中两者的重量比为1:1；浸泡24小时后，取1.5g微球放入至100ml量筒中，记录体积为V0在烘箱中以10℃/min由20℃升温至300℃，观察样品体积所能达到的最大体积，记录为V1，则发泡前后微球体积变化(dVx)
dVx＝V1-V0
使用未经过溶剂浸渍处理的热膨胀微球进行相同发泡操作，得到的体积变化(dVy)；
微球浸渍溶剂前后的膨胀性能变化(H)
H＝dVx/dVy*100
H作为膨胀微球耐溶剂性能指标，其值越大表示微球经过有机溶剂浸泡之后膨胀性能越不易降低，则耐溶剂性能越好。对微球的耐溶剂性进行如下判断：
若H≥60，则表示为√；
若60＞H≥40，则表示为△；
若H＜40，则表示为×。
(4)重均分子量
采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，相对苯乙烯标准所测定的聚合物的重均分子量。
本发明方法中用到的其他化学试剂，均采用本领域常规试剂，纯度为化学纯以上。
实施例1
(1)将110g聚乙二醇(重均分子量为1000g/mol)在90℃下真空脱水4h后置于三口烧瓶中；向其中加入55.7g 2,4-甲苯二异氰酸酯(重均分子量为174g/mol)并在氮气氛围下于90℃下反应2h得到预聚体；
将体系温度降至70℃，向其中加入0.02g三乙胺，10.73g二羟甲基丙酸反应20min后，再加入19.5g丙烯酸羟丙酯后反应1h后，制备得到双亲性聚氨酯(重均分子量为3340g/mol)；
(2)将上述制得的0.18g双亲性聚氨酯与54g丙烯腈，54g偏二氯乙烯，20g甲基丙烯酸甲酯，52g丙烯酸丁酯，80g异丁烷，0.54g 2-偶氮二异丁腈，0.36g二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合后得到油相混合物；
将24g氢氧化镁，0.8g十二烷基磺酸钠，120g氯化钠，0.2g亚硝酸钠与560g去离子水混合后得到水性分散介质，并使用氢氧化钠溶液将水性分散介质pH值调至8，再将油相混合物与水性分散介质在均质分散机中高速搅拌混合形成稳定分散的悬浊液；
将所述悬浊液注入高压反应釜中，通入氮气在0.7MPa，60℃下并在搅拌转速为500rpm下反应20h后，将所得产物冷却至40℃，水洗后在50℃下真空干燥3天后得到热膨胀微球，记为热膨胀微球1。
实施例2
(1)将100g聚乙二醇(重均分子量约1000g/mol)在110℃下真空脱水1h后置于三口烧瓶中；向其中加入66.7g异佛尔酮二异氰酸酯(分子量为222g/mol)并在氮气氛围下于80℃下反应2.5h制备得到预聚体；
将体系温度降至60℃，向其中加入0.097g N,N-二甲基环己胺，8.89g二羟甲基丁酸反应25min后，再加入18.6g丙烯酸羟乙酯反应2h后，制备得到双亲性聚氨酯(重均分子量为1941g/mol)；
(2)将上述制得的0.9g双亲性聚氨酯与72g丙烯腈，54g偏二氯乙烯，44g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸丁酯，80g异丁烷，0.54g 2-偶氮二异丁腈，0.36g二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合后得到油相混合物；
将60g氢氧化镁，0.8g十二烷基磺酸钠，120g氯化钠，0.2g亚硝酸钠与560g去离子水混合后得到水性分散介质，并使用氢氧化钠溶液将水性分散介质pH值调至8，再将油相混合物与水性分散介质在均质分散机中高速搅拌混合形成稳定分散的悬浊液；
将所述悬浊液注入高压反应釜中，通入氮气在0.7MPa，60℃下并在搅拌转速为500rpm下反应20h后，将所得产物冷却至40℃，水洗后在50℃下真空干燥4天后得到热膨胀微球，记为热膨胀微球2。
实施例3
(1)将52g四氢呋喃醚二醇(重均分子量约650g/mol)在100℃下真空脱水3h后置于三口烧瓶中；向其中加入66.7g二苯基甲烷二异氰酸酯(重均分子量为250g/mol)并在氮气氛围下于70℃下反应3h制备得到预聚体；
将体系温度降至60℃，向其中加入0.16g三乙醇胺，14.2g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠反应20min后，再加入25.9g甲基丙烯酸羟丙酯反应2h后，制备得到双亲性聚氨酯(重均分子量为2788g/mol)；
(2)将上述制得的1.8g双亲性聚氨酯与80g丙烯腈，10g甲基丙烯腈，45g偏二氯乙烯，20g甲基丙烯酸甲酯，25g甲基丙烯酸丁酯，80g异丁烷，0.54g 2-偶氮二异丁腈，0.36g二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合后得到油相混合物；
将24g氢氧化钠，0.8g十二烷基磺酸钠，120g氯化钠，0.2g亚硝酸钠与560g去离子水混合后得到水性分散介质，并使用氢氧化钠溶液将水性分散介质pH值调至8，再将油相混合物与水性分散介质在均质分散机中高速搅拌混合形成稳定分散的悬浊液；
将所述悬浊液注入高压反应釜中，通入氮气在0.7MPa，60℃下并在搅拌转速为500rpm下反应20h后，将所得产物冷却至40℃，水洗后在50℃下真空干燥4天后得到热膨胀微球，记为热膨胀微球3。
实施例4
(1)将22g聚乙二醇(重均分子量约200g/mol)在100℃下真空脱水2h后置于三口烧瓶中；向其中加入135.8g 2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体(重均分子量为522.4g/mol)并在氮气氛围下于70℃反应3h制备得到预聚体；
将体系温度降至50℃，向其中加入0.4g二甲基乙醇胺，15.4g 1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠反应40min后，再加入26.0g甲基丙烯酸羟乙酯反应3h后，制备得到双亲性聚氨酯(重均分子量为4397g/mol)；
(2)将上述制得的5.4g双亲性聚氨酯与88g丙烯腈，20g甲基丙烯腈，36g偏二氯乙烯，36g甲基丙烯酸丁酯，80g异丁烷，0.54g 2-偶氮二异丁腈，0.36g二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合后得到油相混合物；
将24g氢氧化钠，0.8g十二烷基磺酸钠，120g氯化钠，0.2g亚硝酸钠与560g去离子水混合后得到水性分散介质，并使用氢氧化钠将水性分散介质pH值调至8，再将油相混合物与水性分散介质在均质分散机中高速搅拌混合形成稳定分散的悬浊液；
将所述悬浊液注入高压反应釜中，通入氮气在0.7MPa，60℃下并在搅拌转速为500rpm下反应20h后，将所得产物冷却至40℃，水洗后在50℃下真空干燥4天后得到热膨胀微球，记为热膨胀微球4。
实施例5
(1)将26.8g聚己内酯二元醇(重均分子量约334.4g/mol)在100℃下真空脱水2h后置于三口烧瓶中；向其中加入146.3g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(重均分子量为504.6g/mol)并在氮气氛围下于90反应2h制备得到预聚体；
将体系温度降至50℃，向其中加入1.04g N,N-二甲基吡啶，8.94g N-甲基二乙醇胺反应40min后，再加入26.0g丙烯酸羟丙酯反应3h后，制备得到双亲性聚氨酯(重均分子量为4632g/mol)；
(2)将上述制得的9g双亲性聚氨酯与100g丙烯腈，44g甲基丙烯腈，18g偏二氯乙烯，18g甲基丙烯酸甲酯，80g异丁烷，0.54g 2-偶氮二异丁腈，0.36g二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合后得到油相混合物；
将60g固含量为30％，0.8g氯化烷基三甲基铵，120g氯化钠，0.2g亚硝酸氢钠与560g去离子水混合后得到水性分散介质，并使用盐酸将水性分散介质pH值调至4，再将油相混合物与水性分散介质在均质分散机中高速搅拌混合形成稳定分散的悬浊液；
将所述悬浊液注入高压反应釜中，通入氮气在0.7MPa，60℃下并在搅拌转速为500rpm下反应20h后，将所得产物冷却至40℃，洗涤，干燥后得到热膨胀微球，记为热膨胀微球5。
对比例1
此对比例与实施例1制备方法的区别仅在于，油相混合物中未添加双亲性聚氨酯；该方法制备得到热膨胀微球，记为热膨胀微球1-1。
对比例2
此对比例与实施例2制备方法的区别仅在于，油相混合物中未添加双亲性聚氨酯；该方法制备得到热膨胀微球，记为热膨胀微球2-1。
对比例3
此对比例与实施例3制备方法的区别仅在于，油相混合物中未添加双亲性聚氨酯；该方法制备得到热膨胀微球，记为热膨胀微球3-1。
对比例4
此对比例与实施例4制备方法的区别仅在于步骤(1)，步骤(1)采用如下方法制备聚氨酯：
将50g聚乙二醇(重均分子量约200g/mol)在100℃下真空脱水2h后置于三口烧瓶中；向其中加入135.8g 2,4-甲苯二异氰酸酯三聚体(重均分子量为522.4g/mol)并在氮气氛围下于70℃反应3h制备得到预聚体；将体系温度降至50℃，向其中加入0.4g二甲基乙醇胺，26.0g甲基丙烯酸羟乙酯反应3h后，制备得到聚氨酯(重均分子量为4057g/mol)。
该方法制备得到热膨胀微球，记为热膨胀微球4-1。
对比例5
此对比例与实施例5制备方法的区别仅在于油相混合物按照如下方法：100g丙烯腈，44g甲基丙烯腈，18g偏二氯乙烯，18g甲基丙烯酸甲酯，80g异丁烷，0.54g 2-偶氮二异丁腈，9.36g二乙二醇二甲基丙烯酸酯混合后得到油相混合物；
该方法制备得到热膨胀微球，记为热膨胀微球5-1。
将上述得到的热膨胀微球进行粒径、粒径分布、发泡性能及耐溶剂性检测，检测结果示于表1。
表1
Figure BDA0002536864380000131

Claims (10)

1.一种制备热膨胀微球的方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将多异氰酸酯与多元醇接触进行反应，得到聚氨酯预聚体；在催化剂存在下，向所得的预聚体中加入亲水扩链剂反应后，再加入羟基丙烯酸酯进行反应制得双亲性聚氨酯；
(2)将所述双亲性聚氨酯与烯属不饱和单体进行悬浮聚合后，制得所述热膨胀微球；
其中，步骤(1)中的多异氰酸酯、多元醇、亲水扩链剂与羟基丙烯酸酯的摩尔比为(2.5-3.2)：(0.8-1.1)：(0.5-0.8)：(1.5-2.0)；
步骤(2)中双亲性聚氨酯的质量是所述烯属不饱和单体质量的0.1-5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述多元醇在90-110℃下真空脱水1-4h后，再与所述多异氰酸酯在氮气氛围下接触优选在60-90℃下反应2-5h制得所述预聚体；
将反应体系中的温度降至50-70℃后，向所述预聚体中加入催化剂、亲水扩链剂反应20-40min后，再加入羟基丙烯酸酯反应1-3h；
以所述多异氰酸酯、多元醇和亲水扩链剂的总质量为100％计，所述催化剂的添加量为0.01-0.5％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇的重均分子量为100-1000g/mol，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二醇中的一种或多种；
所述多异氰酸酯的重均分子量为100-500g/mol，所述多异氰酸酯选自二异氰酸酯和/或二异氰酸酯的多聚体；其中，所述二异氰酸酯优选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述二异氰酸酯的多聚体优选自2,4-甲苯二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或2,4-甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的三聚体中的一种或多种；
所述双亲性聚氨酯的重均分子量为500-5000g/mol。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-二羟基-2-丁烷磺酸钠、N-甲基二乙醇胺、三羟甲基丙烷或聚乙二醇单甲醚中的一种或多种；
所述催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基吡啶或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或多种；
所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将所述双亲性聚氨酯、烯属不饱和单体、交联剂、引发剂和发泡剂混合得到油相混合物，再将所述油相混合物与水性分散介质混合后进行所述悬浮聚合；
所述悬浮聚合优选在0.2-2Mpa，60-90℃下进行10-30h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烯属不饱和单体选自腈类单体、丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、苯乙烯类单体、马来酰亚胺类单体、乙烯类单体或乙酸乙烯酯类单体中的一种或多种；
优选地，以所述烯属不饱和单体的总重量为100％计，所述烯属不饱和单体选自30-80％腈类单体，10-30％乙烯类单体，10-40％丙烯酸类单体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述交联剂选自甲基丙烯酸烯丙基酯、(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述发泡剂选自C4-C8直链或支链的烷烃，优选自正丁烷、异丁烷、异戊烷、正己烷或环己烷中的一种或多种；
所述引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶氮化合物引发剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水性分散介质含有分散剂、电解质、助分散剂、抑制剂的水溶液；
其中，所述分散剂选自淀粉、纤维素、二氧化硅胶体、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化镁、碳酸钙或白炭黑中的一种或多种；
所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾或硫酸锂中的一种或多种；
所述助分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯磺酸钠、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、氯化烷基三甲基铵或氯化二烷基二甲基铵中的一种或多种；
所述抑制剂选自重铬酸钾、重铬酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或多种。
9.一种热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到，所述热膨胀微球的粒径为20-40μm，所述热膨胀微球的稳泡温程为50-80℃。
10.根据权利要求9所述的热膨胀微球，其特征在于，所述热膨胀微球具有耐溶剂性；
例如，所述热膨胀微球在有机溶剂中浸泡24-48h后能够发泡；其中，所述有机溶剂优选自N,N-二甲基酰胺和/或甲乙酮。
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