CN114276519A - 一种自消光水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种自消光水性聚氨酯及其制备方法，包括向反应容器中加入大分子多元醇和小分子扩链剂，搅拌混合均匀后升温至90‑100℃真空脱水1h，然后降温至60℃，一次性加入二异氰酸酯，搅拌混合并升温至75‑85℃，保温反应2h，接着加入小分子亲水化合物，滴加催化剂，根据粘度加入有机溶剂，保温反应2h，降温至50℃后缓慢滴加中和剂，以得到预聚体；本发明通过分别合成得到两种不同粒径和软硬段分布的聚氨酯预聚体，通过后扩链剂中的胺类扩链剂可以将两个聚氨酯分子通过化学键连接起来，干燥成膜后得到结构紧密、具有自消光效果的聚氨酯材料。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种自消光水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性涂料中最具代表性的是水性聚氨酯涂料，它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能。
目前以哑光/消光为代表的水性哑光产品逐渐受到人们的欢迎，而制备水性哑光漆普遍采用物理添加消光剂的方法，制成的哑光涂层的脆性差，以及加入消光剂引起的涂料性能下降如沉淀涂料的贮存稳定性差、涂料耐抛光性差、涂膜的透明性降低等。
现有技术，如公开号为“CN110951039A”的中国专利公开了一种环保自消光的水性聚氨酯及其制备方法与应用，在其制备方法中，首先制备聚氨酯预聚体：将均已除水的低聚物聚合二元醇、小分子三元醇化合物以及末端羟基封端的有机硅油分别加入到反应容器中，再加入脂肪族二异氰酸酯以及催化剂，反应得到预聚物；加入羧酸型亲水扩链剂，再加入中和剂进行中和反应；将胺类磺酸盐亲水扩链剂和去离子水一起进行第一次乳化扩链，然后加入含活泼氢的小分子扩链剂进行第二次后扩链。基于该制备方法得到的产品虽然没有引入二氧化硅等消光剂，但是采用有机硅油参与反应，而有机硅油本质上也是一种消光材料，其并未解决聚氨酯自身消光的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种自消光水性聚氨酯的制备方法，通过不添加哑光/消光剂的方法，合成本体具有自消光效果的水性聚氨酯涂料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种自消光水性聚氨酯的制备方法，所述的方法包括向反应容器中加入大分子多元醇和小分子扩链剂，搅拌混合均匀后升温至90-100℃真空脱水1h，然后降温至60℃，一次性加入二异氰酸酯，搅拌混合并升温至75-85℃，保温反应2h，接着加入小分子亲水化合物，滴加催化剂，根据粘度加入有机溶剂，保温反应2h，降温至50℃后缓慢滴加中和剂，以得到预聚体；
其中，控制二异氰酸酯与小分子扩链剂的重量比为(10～50)：1以得到预聚体P1，控制二异氰酸酯与小分子扩链剂的重量比为(3～8)：1以得到预聚体P2；
将上述预聚体P1和预聚体P2同时分散到去离子水中，高速搅拌，缓慢滴加胺类扩链剂，搅拌混合均匀，即可得到所述自消光水性聚氨酯。
优选地，所述的大分子多元醇选自聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种混合物；
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；
所述的小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或一种以上的混合物。
优选地，所述的小分子亲水化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或有机铋类。
优选地，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
优选地，所述中和剂选自三乙胺、叔丁胺、三乙醇胺中的一种。
优选地，所述胺类催化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和水合肼中的一种。
优选地，在制备预聚体P1时，各原料组分的用量为：大分子多元醇50～70重量份、二异氰酸酯30～50重量份、小分子扩链剂1～3重量份、小分子亲水化合物6～8重量份、有机溶剂10～20重量份、催化剂0.2～0.4重量份、中和剂1～3重量份；
在制备预聚体P2时，各原料组分的用量为：大分子多元醇60～90重量份、二异氰酸酯30～50重量份、小分子扩链剂6～10重量份、小分子亲水化合物1～3重量份、有机溶剂10～20重量份、催化剂0.2～0.4重量份、中和剂0.6～1重量份。
优选地，所述预聚体P1和预聚体P2的重量比为(1～2)：1。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的自消光水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
在本发明提供的制备方法中，通过分别合成得到两种不同粒径和软硬段分布的聚氨酯预聚体，中和成盐后，再一起加入到去离子水中，高速搅拌分散得到聚氨酯乳液，再加入胺类扩链剂，由于两种聚氨酯分子亲水性不同，在分散的过程中粒径差异大，粒径分布宽，同时两个分子链相互缠绕、交联，通过后扩链剂中的胺类扩链剂可以将两个聚氨酯分子通过化学键连接起来，干燥成膜后得到结构紧密、具有自消光效果的聚氨酯材料。
同时分散的优点在于，工艺上更简单，生产效率高；同时后续扩链，两个不同的预聚体大分子可以相互缠绕、交联，形成化学键的连接，形成一个更大的聚氨酯分子，粒径分布更宽。效果上，性能强度更好，储存稳定性会更好，自消光更好。
本发明中，通过不添加哑光/消光剂的方法，制备得到了本体具有自消光效果的水性聚氨酯材料，使涂层具有低光泽度的优点；本发明提供的本体自消光水性聚氨酯不仅具有现行消光型水性聚氨酯涂层的性能，且减少了助剂的使用，降低了生产成本，从而有效的克服了二氧化硅等消光粉因比表面积大造成易团聚沉淀的缺陷。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明的构思在于，通过水性聚氨酯合成工艺的改进创新，将两种不同粒径、自乳化能力和软硬段分布的聚氨酯预聚体，同时在一起分散，分散得到粒径分布宽的乳液。在分散的乳化的过程中，两个聚氨酯分子链相互缠绕、交联，得到超支化网状的聚氨酯分子，粒径分布在50-800nm，通过聚氨酯分子本体的差异，达到自消光的效果。
以下通过具体的实施例对本发明提供的自消光水性聚氨酯做出进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种水性聚氨酯的制备方法，具体的方法包括如下步骤：
S1：制备预聚体P1
向四口烧瓶中加入大分子多元醇聚四氢呋喃二元醇(分子量2000)、聚醚二元醇(分子量2000)和小分子扩链剂，搅拌混合均匀，升温至100℃真空脱水1h，降温至60℃，一次性加入二异氰酸酯MDI，搅拌混合并升温至75-85℃，保温反应2h，接着加入小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA，滴加催化剂 二月桂酸二丁基锡，根据粘度加入有机溶剂 丙酮，保温反应2h，降温至50℃后缓慢滴加中和剂三乙胺，以得到所述预聚体P1；
各原料组分的用量为：
聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 20份、
聚醚二元醇(分子量2000) 30份、
小分子扩链剂 1,4-丁二醇 1.5份、
二异氰酸酯MDI 35份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 6份、
丙酮 12份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 三乙胺 2.1份；
S2：按上述步骤S1的方法制备预聚体P2，各原料组分的用量为：
聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 20份、
聚醚二元醇(分子量2000) 40份、
小分子扩链剂 三羟甲基丙烷TMP 6份、
二异氰酸酯TDI 30份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 2份、
丙酮 10份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 三乙胺 1份；
S3：将上述步骤S1制备得到的预聚体P1和步骤S2制备得到的预聚体P2同时分散到去离子水中，高速搅拌，缓慢滴加胺类扩链剂水合肼，搅拌混合均匀，即可得到所述水性聚氨酯；
其中，所述预聚体P1的用量为100份，预聚体P2的用量为100份，去离子水的用量为300份，胺类扩链剂水合肼的用量为3份。
实施例2
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同的是，
在制备预聚体P1时，各原料组分的用量为：
聚酯二元醇(分子量4000) 30份、
聚醚二元醇(分子量2000) 40份、
小分子扩链剂 三羟甲基丙烷 TMP 2.5份、
二异氰酸酯MDI 45份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 8份、
N-甲基吡咯烷酮 18份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 叔丁胺 1.5份。
在制备预聚体P2时，各原料组分的用量为：
聚酯二元醇(分子量4000) 40份、
聚醚二元醇(分子量2000) 40份、
小分子扩链剂 新戊二醇 6份、
二异氰酸酯TDI 30份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 3份、
丁酮 16份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 叔丁胺 0.6份；
将上述步骤S1制备得到的预聚体P1和步骤S2制备得到的预聚体P2同时分散到去离子水中，高速搅拌，缓慢滴加胺类扩链剂DETA，搅拌混合均匀，即可得到所述水性聚氨酯；
其中，所述预聚体P1的用量为100份，预聚体P2的用量为100份，去离子水的用量为400份，胺类扩链剂DETA的用量为3.5份。
实施例3
本实施例与实施例1的制备方法基本相同，不同的是，
在制备预聚体P1时，各原料组分的用量为：
聚醚三元醇(分子量3000) 50份、
聚醚二元醇(分子量4000) 20份、
小分子扩链剂 三羟甲基丙烷TMP 2份、
二异氰酸酯MDI 40份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 8份、
N-甲基吡咯烷酮 15份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 三乙醇胺 3份；
在制备预聚体P2时，各原料组分的用量为：
聚醚三元醇(分子量3000) 60份、
聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 30份、
小分子扩链剂 三羟甲基丙烷TMP 10份、
二异氰酸酯TDI 45份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 3份、
N-甲基吡咯烷酮 20份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 三乙醇胺 1份；
将上述步骤S1制备得到的预聚体P1和步骤S2制备得到的预聚体P2同时分散到去离子水中，高速搅拌，缓慢滴加胺类扩链剂ADH，搅拌混合均匀，即可得到所述水性聚氨酯；
其中，所述预聚体P1的用量为200份，预聚体P2的用量为100份，去离子水的用量为500份，胺类扩链剂ADH的用量为11份。
对比例1
本对比例与实施例1中水性聚氨酯的制备方法基本相同，不同的是，在制备预聚体P1时，控制二异氰酸酯与小分子扩链剂的重量比为60:1；
具体的，制备预聚体P1时各原料组分的用量为：
聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 20份、
聚醚二元醇(分子量2000) 30份、
小分子扩链剂 1,4-丁二醇 0.7份、
二异氰酸酯MDI 42份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 6份、
丙酮 12份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 三乙胺 2.1份；
其余不变，制备得到所述水性聚氨酯。
对比例2
本对比例与实施例1中水性聚氨酯的制备方法基本相同，不同的是，在制备预聚体P2时，控制二异氰酸酯与小分子扩链剂的重量比为2:1；
具体的，制备预聚体P2时各原料组分的用量为：
聚四氢呋喃二元醇(分子量2000) 20份、
聚醚二元醇(分子量2000) 40份、
小分子扩链剂 三羟甲基丙烷TMP 15份、
二异氰酸酯TDI 30份、
小分子亲水化合物 二羟甲基丙酸 DMPA 2份、
丙酮 10份、
催化剂 二月桂酸二丁基锡 0.3份、
中和剂 三乙胺1份；
其余不变，制备得到所述水性聚氨酯。
测试上述实施例1-3以及对比例1、2所制备得到的水性聚氨酯乳液的贮存稳定性，并将所制水性聚氨酯乳液通过相同喷涂工艺喷涂于相同材质的同批工件上，涂层厚度5μm，测定所形成涂层的使用性能指标，并将结果汇总于表1中。
表1实施例1-3、对比例1-2所制水性聚氨酯乳液的性能指标
基于上述测试数据可以看出，基于本发明提供的水性聚氨酯乳液，性能强度更好，储存稳定性好，自消光效果优异。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种自消光水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的方法包括向反应容器中加入大分子多元醇和小分子扩链剂，搅拌混合均匀后升温至90-100℃真空脱水1h，然后降温至60℃，一次性加入二异氰酸酯，搅拌混合并升温至75-85℃，保温反应2h，接着加入小分子亲水化合物，滴加催化剂，根据粘度加入有机溶剂，保温反应2h，降温至50℃后缓慢滴加中和剂，以得到预聚体；
其中，控制二异氰酸酯与小分子扩链剂的重量比为(10～50)：1以得到预聚体P1，控制二异氰酸酯与小分子扩链剂的重量比为(3～8)：1以得到预聚体P2；
将上述预聚体P1和预聚体P2同时分散到去离子水中，高速搅拌，缓慢滴加胺类扩链剂，搅拌混合均匀，即可得到所述自消光水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的大分子多元醇选自聚酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚醚多元醇中的一种或多种混合物；
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；
所述的小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的小分子亲水化合物为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或有机铋类。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、叔丁胺、三乙醇胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类催化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺和水合肼中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备预聚体P1时，各原料组分的用量为：大分子多元醇50～70重量份、二异氰酸酯30～50重量份、小分子扩链剂1～3重量份、小分子亲水化合物6～8重量份、有机溶剂10～20重量份、催化剂0.2～0.4重量份、中和剂1～3重量份；
在制备预聚体P2时，各原料组分的用量为：大分子多元醇60～90重量份、二异氰酸酯30～50重量份、小分子扩链剂6～10重量份、小分子亲水化合物1～3重量份、有机溶剂10～20重量份、催化剂0.2～0.4重量份、中和剂0.6～1重量份。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚体P1和预聚体P2的重量比为(1～2)：1。
10.一种根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的自消光水性聚氨酯。
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