CN112409564A - 一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法，包括以下步骤：步骤1、将大分子多元醇与二异氰酸酯预聚反应，加入扩链剂、催化剂和稀释溶剂反应，之后加入后扩链剂反应得到预聚体；其中，预聚体各组分重量份为：大分子多元醇30‑60份；二异氰酸酯30‑55份；扩链剂3‑15份；催化剂0.01‑0.15份；稀释溶剂5‑15份；步骤2、将所述步骤1所得的预聚体用去离子水分散后，向其中加入稀释后的氨基扩链剂进行后扩链，扩链完成后继续分散最终获得非离子型水性聚氨酯乳液，各组分重量份为：预聚体25‑40份，氨基扩链剂2‑5份，去离子水60‑70份。

Description

一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合材料领域，尤其是涉及一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法。
背景技术
随着世界各国政府和民间对环保的日益重视，对VOC排放的限制也越加严格，用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯是个发展趋势，水性聚氨酯的胶粘剂、涂料、涂层、油墨等领域，前景十分广阔。水性聚氨酯由于其性能可以通过选用合适的原料和工艺调整满足不同实用场景，因此在纺织印染、包装、汽车内饰等行业中已经或部分替代了溶剂型聚氨酯材料。对水性聚氨酯过去的研究一般集中在针对使用要求进行性能上的调整，或者与丙烯酸及其他乳液进行共混复配，以获得预期性能。
目前，水性聚氨酯主要是通过在聚氨酯分子上引入离子型亲水基团实现其在水中的稳定分散。离子型根据亲水基团类别又可分为阴离子型（羧酸盐和磺酸盐）和阳离子（N-甲基二乙醇胺）。还有一种特殊的亲水基团即非离子型，主要是在聚氨酯链上引入聚乙二醇亲水链段实现在水中的稳定分散。
由于不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构，因此非离子型水性聚氨酯乳液对电解质不敏感。这就可以避免在与不同pH的乳液共混时产生的破乳问题。因此可很好的拓展水性聚氨酯的应用领域。
目前合成方法大多是在多元醇部分引入亲水基团，主要是引用聚乙二醇作为亲水单体，或者是在多元醇部分经过亲水改性，合成水性聚氨酯。主要缺点是：合成的水性聚氨酯粘度过大，亲水链段在主链上，水性化的时候乳化困难，操作性太差，助溶剂多，合成的水性聚氨酯粒径分布宽，储存不稳定。
近年来，出现的细乳液聚合法普遍采用添加外乳化剂的方法来制备稳定的细乳液，使得最终乳液含有外乳化剂成分，导致最终产品性能不完善。
现有技术中国发明专利CN106752829B，真皮用非离子水性聚氨酯涂饰剂及制备方法中所述制备方法过程利用丙酮作为稀释剂，最后通过减压蒸馏的手段脱除丙酮，在操作工艺上不够简便。同时，在减压蒸馏的过程若想提高效率需提高温度，由于非离子水性聚氨酯本身特性，可能会造成产品性能及状态的改变。
发明内容
本发明设计了一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法，其解决的技术问题是如何克服现有技术添加大量助溶剂、增加脱丙酮工艺等缺点。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种免脱溶水性非离子聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将大分子多元醇与二异氰酸酯预聚反应，加入扩链剂、催化剂和稀释溶剂反应，之后加入后扩链剂反应得到预聚体；其中，预聚体各组分重量份为：大分子多元醇30-60份；二异氰酸酯30-55份；扩链剂3-15份；催化剂0.01-0.15份；稀释溶剂5-15份；步骤2、将所述步骤1所得的预聚体用去离子水分散后，向其中加入稀释后的氨基扩链剂进行后扩链，扩链完成后继续分散最终获得非离子型水性聚氨酯乳液，各组分重量份为：预聚体25-40份，氨基扩链剂2-5份，去离子水60-70份。
优选地，所述步骤1中将大分子多元醇与二异氰酸酯在80-100℃反应2-3小时之后，加入催化剂、小分子多元醇和稀释剂在60-80℃下反应2-3小时，然后降温至55℃加入后扩链剂反应5-10分钟；所述步骤2中将步骤1中所得预聚体在经去离子水分散后获得分散液，降温至45℃，将稀释后的氨基扩链剂加入分散液中反应30-60分钟即可得到非离子型水性聚氨酯乳液。
优选地，所述步骤1中的所述大分子二元醇在与所述二异氰酸酯反应之前进行真空高温脱水和杂质：所述大分子二元醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1-2小时。
优选地，所述的大分子多元醇选用聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚乙二醇醚二元醇、聚氧乙烯醚二元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇中一种或几种组合。
优选地，所述的二异氰酸酯单体选自：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中一种或几种组合。
优选地，所述的扩链剂选用1,4-丁二醇（BDO）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）和一缩二乙二醇中一种或几种组合。
优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或两种组合。
优选地，所述的稀释溶剂选自丁酮、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N-乙基吡咯烷酮（NEP）。
优选地，所述氨基扩链剂选用乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、4,4，-双（仲丁基氨基）-二环己基甲烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中一种或者几种组合。
一种免脱溶水性非离子聚氨酯，使用上述制备方法制得。
该免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明选用小分子胺类扩链剂产生的脲键增加了弹性和刚性，同样也因生成脲键，增加了产品牢度。
（2）本发明因配方设计可以很好的控制反应体系粘度，只需加入少许稀释剂即可。本发明可以很好的控制反应粘度主要是因为所选用的原材料可以有效的降低反应体系的粘度。传统的非离子水性聚氨酯乳液合成多选用大分子聚乙二醇作为亲水链段，这会导致反应分子链很长，体系粘度增大。本发明在原有基础上选用了聚氧乙烯醚，可以在一定程度上降低体系反应粘度。
（3）本发明过程不需要丙酮无需脱溶工艺，工艺简便易操作。
（4）本发明不需要添加任何外乳化剂。
（5）本发明产品呈非离子性，产品耐酸、碱性好，耐电解质性好，具有更广的应用范围，可以和非离子、阳离子、阴离子产品复配使用。
（6）本发明步骤1与步骤2是具有协同作用的，如果单用步骤1中的原材料体系分子量上不去，分子结构也较为简单，会严重影响产品性能。向步骤1中加入步骤2的组分可以有效地提升体系分子量，最终提升产品性能。步骤2中3种组分仅属于合成产品过程所使用的小分子原材料，若单独存在，不具有与产品相关的任何意义。
具体实施方式
本发明聚氨酯主要是大分子多元醇与二异氰酸酯聚合形成NCO基团封端的长链后，在催化剂的催化作用下利用一种或者几种小分子二元醇扩链，经高速分散乳化后利用氨基扩链剂进行扩链制备而成。
此外，本发明过程不需添加任何外乳化剂即可得到稳定储存的水性非离子聚氨酯乳液。该乳液具有耐水性好、附着牢度高、对电解质化学稳定性好等优异性能。
下面结合实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1：
将100克分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、60克分子量1000的聚氧乙烯醚二元醇和20克分子量1000的聚乙二醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1小时左右；降温到70℃以下，加入99.9克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）升温至90℃，保温反应2-3小时；取样测NCO含量达到理论值将预聚体降温到50℃以下，加入2.68克三羟甲基丙烷（TMP）、3.7克新戊二醇（NPG）、3.2克1,4-丁二醇、20克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和0.28克二月桂酸二丁基锡催化剂，待温度稳定在70℃反应2-3小时，取样测定NCO含量是否达到理论值。待体系NCO值达到理论值后，降温，加入9.42克Y-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃反应5-10分钟。出料，在高速分散情况下加入410克去离子水乳化分散。用180克去离子水将14.48克异佛尔酮二胺稀释后缓慢加入分散体中。保持乳液温度40℃左右，继续搅拌30分钟左右得到预期非离子水性聚氨酯。
实施例2：
将36克分子量2000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇37.5克分子量1000的聚氧乙烯醚二元醇和12克分子量1000的聚乙二醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1小时左右；降温到70℃以下，加入74.8克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）升温至90℃，保温反应2-3小时；取样测NCO含量达到理论值将预聚体降温到50℃以下，加入2克三羟甲基丙烷（TMP）、6.25克新戊二醇（NPG）、5.5克1,4-丁二醇、15克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和0.28克二月桂酸二丁基锡催化剂，待温度稳定在70℃反应2-3小时，取样测定NCO含量是否达到理论值。待体系NCO值达到理论值后降温，加入10.5克Y-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃反应5-10分钟。出料，在高速分散情况下加入320克去离子水乳化分散。用80克去离子水将8.15克异佛尔酮二胺稀释后缓慢加入分散体中。保持乳液温度40℃左右，继续搅拌30分钟左右得到预期非离子水性聚氨酯。
实施例3：
将25克分子量1000的聚己二酸新戊二醇酯二元醇、50克分子量1000的聚氧乙烯醚二元醇和15克分子量1000的聚乙二醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1小时左右；降温到70℃以下，加入50克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和59.5克4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）升温至90℃，保温反应2-3小时；取样测NCO含量达到理论值将预聚体降温到50℃以下，加入1.8克三羟甲基丙烷（TMP）、8.9克新戊二醇（NPG）、7.7克1,4-丁二醇、20克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和0.15克二月桂酸二丁基锡催化剂，待温度稳定在70℃反应2-3小时，取样测定NCO含量是否达到理论值。待体系NCO值达到理论值后降温，加入9.42克Y-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃反应5-10分钟。出料，在高速分散情况下加入370克去离子水乳化分散。用140克去离子水将14.5克异佛尔酮二胺稀释后缓慢加入分散体中。保持乳液温度40℃左右，继续搅拌30分钟左右得到预期非离子水性聚氨酯。
实施例4：
将25克分子量1000的聚四氢呋喃二元醇、50克分子量1000的聚氧乙烯醚二元醇和15克分子量1000的聚乙二醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1小时左右；降温到70℃以下，加入64.95克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和76.65克4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）升温至90℃，保温反应2-3小时；取样测NCO含量达到理论值将预聚体降温到50℃以下，加入1.8克三羟甲基丙烷（TMP）、36克新戊二醇（NPG）、20克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和0.18克二月桂酸二丁基锡催化剂，待温度稳定在70℃反应2-3小时，取样测定NCO含量是否达到理论值。待体系NCO值达到理论值后降温，加入18.3克Y-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃反应5-10分钟。出料，在高速分散情况下加入560克去离子水乳化分散。用140克去离子水将14克异佛尔酮二胺稀释后缓慢加入分散体中。保持乳液温度40℃左右，继续搅拌30分钟左右得到预期非离子水性聚氨酯。
实施例5：
将48克分子量2000的聚碳酸酯二元醇、50克分子量1000的聚氧乙烯醚二元醇和15克分子量1000的聚乙二醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1小时左右；降温到70℃以下，加入80克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和94.3克4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）升温至90℃，保温反应2-3小时；取样测NCO含量达到理论值将预聚体降温到50℃以下，加入1.8克三羟甲基丙烷（TMP）、17.65克新戊二醇（NPG）、15.3克1,4-丁二醇、20克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和0.15克二月桂酸二丁基锡催化剂，待温度稳定在70℃反应2-3小时，取样测定NCO含量是否达到理论值。待体系NCO值达到理论值后，降温，加入22克Y-氨丙基三乙氧基硅烷，55℃反应5-10分钟。出料，在高速分散情况下加入550克去离子水乳化分散。用170克去离子水将17克异佛尔酮二胺稀释后缓慢加入分散体中。保持乳液温度40℃左右，继续搅拌30分钟左右得到预期非离子水性聚氨酯。
对比例1：
将48克分子量2000的聚碳酸酯二元醇、50克分子量1000的聚氧乙烯醚二元醇和15克分子量1000的聚乙二醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1小时左右；降温到70℃以下，加入80克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和94.3克4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）升温至90℃，保温反应2-3小时；取样测NCO含量达到理论值将预聚体降温到50℃以下，加入1.8克三羟甲基丙烷（TMP）、17.65克新戊二醇（NPG）、15.3克1,4-丁二醇、20克N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和0.15克二月桂酸二丁基锡催化剂，待温度稳定在70℃反应2-3小时，取样测定NCO含量是否达到理论值。待体系NCO值达到理论值后降温出料，在高速分散情况下加入500克去离子水乳化分散。用180克去离子水将34克异佛尔酮二胺稀释后缓慢加入分散体中。保持乳液温度40℃左右，继续搅拌30分钟左右得到预期非离子水性聚氨酯。
对比例1与实施例5的区别为后扩链剂完全选用异佛尔酮二胺，在预聚体反应中未引入Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
将实施例5与对比例1的外观、储存稳定性、对金属的附着牢度、24小时吸水率、2小时DMF溶胀率进行对比所得结果如下：
编号 外观 储存稳定性 附着牢度 24小时吸水率% 2小时DMF溶胀率%
实施例5 乳白偏透 稳定 百格1级 7.8 141
对比例1 乳白偏透 稳定 百格4级 32 471
通过对比发现，后扩链剂的选择对非离子水性聚氨酯乳液的外观及储存稳定性影响不明显，但是对乳液的性能影响较大。实施例1-5因配方设计不同所得乳液外观有差别，但储存稳定性大体一致。实施例1-5可根据配方和实际性能将其应用在不同领域。
上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种免脱溶水性非离子聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将大分子多元醇与二异氰酸酯预聚反应，加入扩链剂、催化剂和稀释溶剂反应，之后加入后扩链剂反应得到预聚体；
其中，预聚体各组分重量份为：大分子多元醇30-60份；二异氰酸酯30-55份；扩链剂3-15份；催化剂0.01-0.15份；稀释溶剂5-15份；
步骤2、将所述步骤1所得的预聚体用去离子水分散后，向其中加入稀释后的氨基扩链剂进行后扩链，扩链完成后继续分散最终获得非离子型水性聚氨酯乳液，各组分重量份为：预聚体25-40份，氨基扩链剂2-5份，去离子水60-70份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中将大分子多元醇与二异氰酸酯在80-100℃反应2-3小时之后，加入催化剂、小分子多元醇和稀释剂在60-80℃下反应2-3小时，然后降温至55℃加入后扩链剂反应5-10分钟；
所述步骤2中将步骤1中所得预聚体在经去离子水分散后获得分散液，降温至45℃，将稀释后的氨基扩链剂加入分散液中反应30-60分钟即可得到非离子型水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的所述大分子二元醇在与所述二异氰酸酯反应之前进行真空高温脱水和杂质：所述大分子二元醇在110-130℃、真空度-0.08至-0.1MPa下减压脱水1-2小时。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述的大分子多元醇选用聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚乙二醇醚二元醇、聚氧乙烯醚二元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚四氢呋喃二醇中一种或几种组合。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯单体选自：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中一种或几种组合。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂选用1,4-丁二醇（BDO）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）和一缩二乙二醇中一种或几种组合。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或两种组合。
8.根据权利要求1-7中任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述的稀释溶剂选自丁酮、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N-乙基吡咯烷酮（NEP）。
9.根据权利要求1-8中任何一项所述的制备方法，其特征在于：所述氨基扩链剂选用乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、4,4，-双（仲丁基氨基）-二环己基甲烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷中一种或者几种组合。
10.一种免脱溶水性非离子聚氨酯，其特征在于：使用权利要求1-9中制备方法制得。
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