CN105255348A

CN105255348A - 一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN105255348A
Application number: CN201510669555.XA
Authority: CN
Inventors: 刘向阳; 于芳芳; 林乃波
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2016-01-20

Abstract

一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法，涉及聚氨酯防水涂料。防水涂料由树脂相和纳米材料相组成。将二元醇、亲水扩链剂干燥，将其他预聚单体干燥；将脱水处理的二元醇、二异氰酸酯、含氟丙烯酸酯单体和端羟基硅氧烷加入到四口烧瓶中，在氮气保护下，升温加入有机锡类引发剂反应，升温加入二羟甲基丙酸继续反应；待反应体系降温后，加入扩链剂和丙烯酸酯单体反应；待预聚物降至室温以下，加入中和剂和交联剂；再加入去离子水乳化得混合液A；将硅烷偶联剂溶于无水乙醇，将二氧化硅小球加入到无水乙醇中，得混合液B；将混合液B加入到混合液A中；升温后加入自由基引发剂反应；除去有机溶剂，得单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料。

Description

一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯防水涂料，尤其是涉及一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的迅猛发展，涂料的需求在逐年增加。同时人们对环境保护日益重视，挥发性有机化合物含量很高的溶剂型涂料的使用受到越来越严格的限制。水性聚氨酯(WPU)是以聚氨酯为基料、以水为分散介质的绿色环保型涂料。与传统的溶剂型聚氨酯相比，WPU不仅保留了传统溶剂型聚氨酯的优点，还具有无毒、不燃、环保等优异性能，已经广泛应用在涂料、胶黏剂、皮革整理剂、表面处理剂等领域。

但与溶剂型聚氨酯相比，由于在分子中引入了亲水性基团，水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐化学性和耐溶剂性等方面表现较差，硬度较低、表面光泽度不高，严重限制了其使用范围。为改善这些性能，目前主要通过改性来提高这些性能。改性的方法主要有交联改性和复合改性法。通常将WPU与有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯等进行复合改性。

如中国专利CN103524696A公布了一种硅烷改性的磺酸型水性聚氨酯乳液的制备方法，制备了一系列由不同种类二异氰酸酯与二元醇聚合，用端羟基硅氧烷进行改性，将含磺酸盐基的多元醇作为乳化剂，最后进行中和加水高速分散，得到改性后聚氨酯乳液。通过本发明中对产品的性能测试，可以发现产品的吸水率较高，乳液粒径分布很宽，膜的断裂伸长率偏高。CN104293160A制备了一种环保型的聚氨酯涂料，利用2,4-二甲苯二异氰酸酯与聚四甲基二醇反应制备水性聚氨酯液体，再向这个体系中加入纳米钛白粉，纳米二氧化硅以及消泡剂和成膜助剂通过搅拌混合制得最终的环保涂料，虽然聚氨酯可以通过加入无机纳米粒子来提高抗污染性、自清洁性，但是简单的物理混合过程中，粒子的分散性差，涂层的性能均一性差。CN103614065A在机械搅拌下依次加入水性聚氨酯乳液，多功能助剂，消光粉以及去离子水，分散一定时间后再加入表面助剂，水性蜡乳液，防腐剂和水性增稠剂直到漆液均匀制得一种哑光清面漆，虽然本发明中制得的产品有着较高的硬度，干燥速度也较快，但是疏水性能较差。CN103641977A制备了一种双组份水性聚氨酯弹性树脂及其涂料，首先将聚酯二元醇、多元醇、多异氰酸酯以及亲水性单体缩聚得到聚氨酯羟基组分，然后与多异氰酸酯固化剂复配，得到性能优异的双组份水性聚氨酯。但是本发明制备的水性聚氨酯是双组份的，在实际使用过程中操作步骤繁琐，降低施工效率，而且多种助剂的添加会降低涂料的力学性能，同时对施工人员的健康不利。CN103981716A制备了一种皮革用水性聚氨酯涂饰剂，制备过程可以大致分为原料干燥预处理、预聚、扩链以及加水分散，最后得到一种由羟基硅油改性的水性聚氨酯乳液。但是羟基硅油的添加含量是有上限的，量过多就会导致相分离破坏膜的力学性能，使涂层的硬度比较低。CN103965775A利用水性聚氨酯作为原料制备了一种水性有机硅耐高温防腐蚀涂料。制备方法分为两步，首先将润湿剂、分散剂和水搅拌均匀后依次加入耐高温防腐蚀颜料、耐高温调料、防沉剂、消泡剂等得到均匀的浆料；然后将这种浆料与有机硅基料混合均匀，再加入水性聚氨酯乳液，PH调节剂、流平剂和腐蚀抑制剂搅拌均匀得到最终产品。

近年来，由于聚氨酯及其本身独有的优异性能让许多人不断去探索和研究，2013年Shin等人报道了一种无溶剂法制备的含氟的水性聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物(ShinMS,LeeYH,RahmanMM,etal.Synthesisandpropertiesofwaterbornefluorinatedpolyurethane-acrylateusingasolvent-/emulsifier-freemethod[J].Polymer,2013,54(18):4873-4882.)，但该产品只是单纯的树脂聚合，并且含氟的链段作为软段存在与聚氨酯中，涂膜的硬度较低，这也就使得涂膜的力学性能比较差，耐水及耐溶剂性较差。2014年罗等人通过二异氰酸酯与二元醇的的预聚，羟基丙酸的乳化，再经三羟甲基丙烷和1,4-丁二醇的扩链，最后中和、分散得到水性聚氨酯乳液(LuoQ,ShenY,LiP,etal.Synthesisandcharacterizationofcrosslinkingwaterbornefluorinatedpolyurethane‐acrylatewithcore‐shellstructure[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(21).)，该文章中制备的有机氟改性的水性聚氨酯引入了三官能度的扩链剂，比Shin的产物在结构上多了网络结构，使得整个聚氨酯分子交联度提高，硬度也有一定程度的提高，但是耐水性及耐溶剂性还有待提高。吴等人报道了一种由聚二甲基硅氧烷改性的透明疏水水性聚氨酯的制备方法(WuZ,WangH,TianX,etal.Theeffectsofpolydimethylsiloxaneontransparentandhydrophobicwaterbornepolyurethanecoatingscontainingpolydimethylsiloxane[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,16(14):6787-6794.)，文章中的封端剂是1,4-丁二醇，通过调整聚硅氧烷的含量提高了聚聚氨酯的疏水性能，但未经交联的涂膜干燥时间长，膜的粘度比较高。2010年报道了一种将无机的纳米ZnO加入到聚氨酯中，制备水性聚氨酯(MishraAK,MishraRS,NarayanR,etal.EffectofnanoZnOonthephasemixingofpolyurethanehybriddispersions[J].ProgressinOrganicCoatings,2010,67(4):405-413.)，无机纳米材料提高了聚氨酯膜的耐温性能，而与水的接触角虽然有提高但幅度比较小，单靠无机纳米材料的的物理混合改性是不够的，物理混合的均一性差，对于提高聚合物膜的力学性能不利。

发明内容

本发明的目的在于针对现有制备水性聚氨酯防水涂料技术的不足，提供一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料及其制备方法，所述水性聚氨酯乳液防水涂料透明度高，干燥时间快，疏水性能优异，硬度高，对基底的粘结性强。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，由树脂相和纳米材料相组成；

树脂相的制备原料按质量百分比为：二异氰酸酯20％～30％；二元醇40％～60％；端羟基聚硅氧烷6％～13％；占二异氰酸酯单体质量的0.04％～0.06％的有机锡类引发剂；亲水扩链剂2％～4％；扩链剂3.8％～4.2％；交联剂1％～5％；中和剂pH＝6.5～7；含氟丙烯酸酯单体6％～10％；自由基引发剂0.4％～0.8％；

纳米材料相的制备原料按质量百分比为：纳米SiO₂小球4％～7％；硅烷偶联剂1％～3％；乙二醇90％～95％；

纳米材料相的总体质量为树脂相的总体质量的1％～5％。

所述端羟基聚硅氧烷的化学结构式如下，分子量可为1500～3000，硅氧烷分子量太大，会使乳液乳化困难，相分离严重，相同添加量时疏水性能变差；而分子量太小会严重降低膜的硬度，因此硅氧烷的分子量需控制在一定范围内。

该化学结构式中，R、R’分别代表(CH₂)_z,z为1,2,3～10之间的整数。

所述的有机锡类引发剂可为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

所述二异氰酸酯可为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的至少一种。

所述二元醇可为聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二烯二醇中的至少一种，分子量可为1000～3000。

所述亲水扩链剂为磺酸型或羧酸型，可为1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种。

所述扩链剂可为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、聚醚改性氢醌(HQEE)、环己烷二甲醇、甲基丙二醇、乙二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种，优选甲基丙二醇。

所述中和剂可为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、氨水中的一种，优选三乙胺。

所述丙烯酸酯单体可为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺基乙醇、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的至少一种；当丙烯酸酯单体采用丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯时，丙烯酸羟乙酯作为封端剂，加入量为剩余NCO数目的2倍，甲基丙烯酸十二氟庚酯作为氟元素的载体，加入量为原料总量的6％～10％。

所述自由基引发剂可为过硫酸铵。

所述交联剂可为三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚氮丙啶、WT-2102中的至少一种，优选三羟甲基丙烷缩水甘油醚。聚氮丙啶交联剂应用虽广，但是其液体本身有一股很大的氨味，操作过程需在通风橱进行，长期接触吸入会对人体有害；WT-2102的加入可以改善膜的硬度，其他性能也有一定的提高，但是作为双组份的聚氨酯涂料，在使用步骤繁琐，降低施工效率；优选三羟甲基丙烷缩水甘油醚，它本身不参与聚氨酯的反应，在分散前加入使其被包覆在聚氨酯乳胶粒内部，在后期加热或者加胺时可以在粒子内部发生交联。

所述纳米SiO₂小球的粒径可为20～200nm。

所述硅烷偶联剂可为全氟辛基三乙氧基硅烷，全氟辛基三乙氧基硅烷作为粒子修饰剂。

一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二元醇、亲水扩链剂置于真空烘箱中干燥，将其他预聚单体加入分子筛干燥；

所述真空烘箱的温度可为90～120℃；所述干燥的时间可为3～5h；所述分子筛可为4A分子筛；所述分子筛干燥的时间可为24h以上。

2)将脱水处理的二元醇、二异氰酸酯、含氟丙烯酸酯单体和端羟基硅氧烷按比例加入到四口烧瓶中，在氮气保护下，升温加入有机锡类引发剂，继续反应，再继续升温加入二羟甲基丙酸，再继续反应；

所述升温的温度可至70～80℃，所述继续反应的时间可为3～4h；所述再继续升温的温度可至85～90℃，所述再继续反应的时间可为2～3h。

3)待反应体系降温后，加入扩链剂和丙烯酸酯单体，继续进行反应，此过程用有机溶剂降粘；

所述有机溶剂可为丙酮。所述降温可将温度降至60～70℃，所述的继续反应的时间可为2～4h。

4)待预聚物降至室温以下，加入中和剂和交联剂进行搅拌；

所述搅拌的速度可为250～300r/min；搅拌的时间可为30min以上；

5)然后在剧烈搅拌下，缓慢加入经冷藏处理的去离子水进行乳化，得到混合液A；

所述剧烈搅拌的搅拌速度可为1500～2000r/min，所述乳化的时间可为10min以上。

6)将硅烷偶联剂溶于无水乙醇，然后将二氧化硅小球加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合液B；

所述二氧化硅小球最好为20～30nm和100～200nm两种粒径的二氧化硅小球，两种粒径的二氧化硅小球加入量为等质量比例。

7)将混合液B加入到混合液A中搅拌；按质量百分比，混合液B为混合液A的1％～5％；升温后加入自由基引发剂，继续反应；最后用真空旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到最终的单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料。

所述升温可将温度升至70～80℃；所述继续反应的时间可为3～4h。

与目前使用比较广泛的制备方法相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明在聚氨酯分子链中引入了有机硅氧烷和含氟丙烯酸酯单体，并且本发明选用的有机硅氧烷是经过聚醚改性后的产物，醚键的存在可以提高分子链在水中的溶解度，使得硅氧烷的加入量提升到10％，在成膜过程中，随着水分的挥发，低表面能的硅和氟元素，逐渐迁移至膜与空气的界面，形成疏水层，能够有效地提高疏水性能。

(2)本发明同时在聚氨酯链段上引入了小分子的亲水基团羧基，起到自乳化的作用，这样就无需再加入外加乳化剂，聚氨酯就可以很好的分散在水中，形成均一稳定的水性聚氨酯乳液。

(3)本发明选用了两种扩链剂：甲基丙二醇与丙烯酸羟乙酯。甲基丙二醇同样是一种多元醇，但它在扩链同时可以显著提高聚氨酯的硬度，内交联既避免了双组份聚氨酯的缺点，又能得到性能更加优异的乳液。

(4)本发明突破以往的常规制备方法，将封端剂丙烯酸羟乙酯的量提高到剩余NCO摩尔数的两倍，实验结果证明，一部分双键打开与甲基丙烯酸十二氟庚酯发生分子间的自由基聚合，剩余一部分的双键可以与本身的双键也可以与其他分子链上的丙烯酸羟乙酯的双键聚合，通过自身分子链上的反应产生交联，这样就避免了外加交联剂对环境的污染。

(5)本发明还在预聚物加水分散之前加入了丙烯酸十二氟庚酯，一方面在加水之前加入可以是丙烯酸酯起到溶剂的作用，减少丙酮的加入量从而降低成本，减少有机溶剂的挥发；另一方面还可以是丙烯酸酯单体在分散的时候很好包裹到聚氨酯的乳胶粒中，通过后期自由基聚合可以形成更加稳定更加均一的相。

(6)本发明为了提高聚氨酯膜的硬度，提高拉伸强度，还向预聚体中加入了三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，这是一种在聚合过程中不参与反应，但在乳化时，可以随丙烯酸十二氟庚酯一起被包覆在乳液微滴内部，在后期自由基聚合升温过程中产生交联反应，这种交联由于发生在乳液微粒内部，使分子量增大而又不影响乳液的整体稳定性。

(7)本发明不仅从化学表面改性的角度来提高水性聚氨酯的疏水性能，还尝试了改变聚氨酯膜表面的几何结构，本发明将纳米SiO₂作为无机填料加入到聚氨酯膜中，提高其耐温性能以及疏水性能。

(8)本发明选用了两种不同粒径的二氧化硅粒子，分别在30nm以及100～200nm左右，并且将这两种粒子进行表面改性，在粒子表面接枝上含氟的官能团，使得粒子分散均匀，不易团聚，疏水性更加优异。

(9)本发明制备的氟硅改性的自交联单组份的水性聚氨酯乳液，其固含量可达40％以上，同时具有较低的粘度，对玻璃、木板、纺织品，皮革等基底都有很好的粘结性，成膜性好，透明度高，耐水性跟耐溶剂性优异，与水的接触角可达140°以上，在涂料等领域有着非常广阔的应用前景。

(10)本发明通过端羟基聚硅氧烷的化学改性提高聚氨酯的力学性能、防水性能，但是羟基硅油的添加含量是有上限的，量过多就会导致相分离破坏膜的力学性能，使涂层的硬度比较低。

附图说明

图1为实施例4制备的透明水性聚氨酯乳液的紫外-可见光谱；在图1中，横坐标为紫外-可见光的波长(单位：nm)；纵坐标为透过率(单位：％)。

图2为实施例4制备的透明性水性聚氨酯乳液成膜后的SEM图；在图2中，图的刻度尺为900nm。

图3为实施例4制备的透明性水性聚氨酯乳液的TEM图；在图3中，图的刻度尺为100nm。

图4为实施例5中粒径在100～200纳米的SiO₂的SEM图；在图4中，图的刻度尺为100nm。

图5为实施例5制备的透明性水性聚氨酯乳液固化成膜后与水的接触角。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

本发明所述单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，由以下原料按质量百分数配制而成：异氟尔酮二异氰酸酯20％、聚丙二醇60％、二月桂酸二丁基锡0.05％、端羟基聚硅氧烷3％、二羟甲基丙酸3.5％、丙烯酸羟乙酯3.2％、甲基丙二醇3.8％、三乙胺6％、三羟甲基丙烷缩水甘油醚3.3％、过硫酸铵0.5％，固含量为40～50％。

第一步，将异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇(Mn＝2000)以及二月桂酸二丁基锡加入到反应釜中，用机械搅拌器搅拌均匀，升温至75℃反应2h，再将溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的二羟甲基丙酸加入到混合体系中，加热到80℃反应3h；降温至60℃，加入甲基丙二醇、丙烯酸羟乙酯到体系中，保温继续反应4h；此时得到了透明的水性聚氨酯乳液A。

第二步，将乳液A降至室温后，加入三乙胺、三羟甲基丙烷缩水甘油醚，快速搅拌30min，在此过程中用丙酮降粘；然后将转速调至1500r/min，缓慢加入经过冷藏处理的去离子水，搅拌15min，加入自由基引发剂过硫酸铵，加热到70℃，恒温反应3h，通过减压旋蒸除去丙酮，得到最终的透明乳液B，即单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料。

性能测试结果见表1。

实施例2

本实施例所述高透明性水性聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例相似，区别是：本实施例的原料配比为：异氟尔酮二异氰酸酯30％、聚丙二醇50％、端羟基聚硅氧烷6％、二月桂酸二丁基锡0.06％、二羟甲基丙酸3.4％、丙烯酸羟乙酯3.4％、甲基丙二醇3.8％、三乙胺1.4％、三羟甲基丙烷缩水甘油醚2％、过硫酸铵0.6％、固含量为40～50％。

性能测试结果见表1。

实施例3

本实施例所述透明性水性聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例相似，区别是：本实施例的原料配比为：异氟尔酮二异氰酸酯26％、聚丙二醇48％、端羟基聚硅氧烷8％、二月桂酸二丁基锡0.04％、二羟甲基丙酸2％、丙烯酸羟乙酯3％、甲基丙二醇4％、三乙胺4％、三羟甲基丙烷缩水甘油醚5％、过硫酸铵0.4％，固含量为40～50％。

性能测试结果见表1。

实施例4

本实施例所述透明性水性聚氨酯防水涂料的制备过程与实施例相似，区别是：本实施例的原料配比为：异氟尔酮二异氰酸酯24％、聚丙二醇40％、端羟基聚硅氧烷10％、二月桂酸二丁基锡0.05％、二羟甲基丙酸4％、丙烯酸羟乙酯4％、甲基丙二醇5.8份、三乙胺6.2份、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、甲基丙烯酸十二氟庚酯6％、过硫酸铵0.8％，固含量为40～50％。

性能测试结果参见图1，可以看出本发明得到的水性聚氨酯涂料具有很高的透明度，在近红外部分几乎都维持在80％以上；从图3可以看出制备的产品的乳液粒子呈球形，其直径为50nm左右，粒径均匀。从图2中可看出，制备的乳液产品成膜后的膜表面有许多微纳结构，这是造成表面疏水的结构因素。

实施例5

将1份全氟辛基三乙氧基硅烷与90份无水乙醇混合，搅拌均匀，再将两种粒径的SiO₂小球等比例加入到混合液中，搅拌得到混合液C；

将混合液C按照质量分数为1～5％加入到实施例1～4得到的乳液中，搅拌均匀得到一系列混合乳液。其中以实施例4得到的乳液为例，进一步研究了纳米材料相含量的高低对乳液性能的影响，详细结果参见表2。

性能测试参见图4，可以看出所选用其中一种粒径的二氧化硅小球的粒径大约在100～200nm之间。从图5可以看出本发明制备的透明水性聚氨酯涂料具有优异的疏水性和耐水性，满足了对防水涂料的要求。

对各实施例制备得到的水性聚氨酯乳液进行相关检测，结果如表1和表2：

表1

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					外观	半透明泛蓝	半透明泛蓝	白色泛蓝	微黄半透明
粘度(Pa·s)	0.62	0.75	0.8	0.69
					固含量(％)	56.7	55.3	58.1	57.3
乳液粒径分布	单峰	单峰	单峰	单峰
					膜吸水率/72h(％)	7.8	4.5	3.4	1.1
吸正庚烷率/72h(％)	24.3	15	12.3	1.02
					膜与水的接触角(°)	103	107	110	122
膜的拉伸强度(Mpa)	2.13	3	3.31	3.6
					膜的断裂伸长率(％)	186	102.5	99.6	65.4
膜的性状	干爽不粘手	干爽不粘手	干爽不粘手	干爽不粘手
					膜的硬度	2H	3H	6H	≥6H
贮存稳定性	≥3个月	≥3个月	≥3个月	≥3个月

表2

从表中可见，在实施例1～4中，本发明中制得的透明水性聚氨酯涂料具有优异的疏水性，固化速度快，可以稳定存在，在水和有机溶剂中有较低的膨胀率，透明度维持在80％以上。以实施例4为例发现，通过调节纳米材料相的含量，可以使产品拥有更高的疏水和耐水性，有望将本产品应用在自清洁材料上，并且乳液的稳定性很高，完全满足实际需要。总之，本发明可以作为一种价格低廉，制备简单，安全环保的高性能防水涂料。

Claims

1.一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，由树脂相和纳米材料相组成；

纳米材料相的总体质量为树脂相的总体质量的1％～5％。

2.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述端羟基聚硅氧烷的化学结构式如下，分子量为1500～3000；

式中，R、R’分别代表(CH₂)_z,z为1,2,3～10之间的整数。

3.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述有机锡类引发剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

4.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述二元醇为聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二烯二醇中的至少一种，分子量为1000～3000。

6.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述亲水扩链剂为1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的至少一种；所述扩链剂为一缩二乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、聚醚改性氢醌(HQEE)、环己烷二甲醇、甲基丙二醇、乙二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种；所述交联剂为三羟甲基丙烷缩水甘油醚、聚氮丙啶、WT-2102中的至少一种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、氨水中的一种；所述自由基引发剂为过硫酸铵。

7.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述纳米SiO₂小球的粒径为20～200nm；所述硅烷偶联剂为全氟辛基三乙氧基硅烷。

8.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺基乙醇、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的至少一种；当丙烯酸酯单体采用丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯时，丙烯酸羟乙酯作为封端剂，加入量为剩余NCO数目的2倍，甲基丙烯酸十二氟庚酯作为氟元素的载体，加入量为原料总量的6％～10％。

9.如权利要求1所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4)待预聚物降至室温以下，加入中和剂和交联剂进行搅拌；

10.如权利要求9所述一种单组份透明水性聚氨酯乳液防水涂料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述干燥的温度可为90～120℃，干燥的时间可为3～5h，所述分子筛可为4A分子筛，分子筛干燥的时间可为24h以上；在步骤2)中，所述升温的温度可至70～80℃，所述继续反应的时间可为3～4h，所述再继续升温的温度可至85～90℃，所述再继续反应的时间可为2～3h；步骤3)中，所述有机溶剂为丙酮，所述降温是将温度可降至60～70℃，所述的继续反应的时间可为2～4h；在步骤4)中所述搅拌的速度可为250～300r/min，搅拌的时间可为30min以上；在步骤5)中，所述剧烈搅拌的搅拌速度可为1500～2000r/min，所述乳化的时间可为10min以上；在步骤6)中，所述二氧化硅小球为20～30nm和100～200nm两种粒径的二氧化硅小球，两种粒径的二氧化硅小球的加入量为等质量比例；所述升温可将温度升至70～80℃；在步骤7)中，所述继续反应的时间可为3～4h。