CN109338752B - 一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料印花粘合剂，尤其涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，包括以下步骤：1）在去离子水中加入第一单体组合物，加入1,4‑丁二醇、双羟甲基丙酸、和二月桂酸二丁基锡反应得到聚氨酯预聚物；2）在聚氨酯预聚物中加入甲基丙烯酸羟乙酯，得到双键封端聚氨酯；3）将第二单体组合物加入到N,N‑二甲基乙酰氨中，得到乳化剂；4）将乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到水性聚氨酯中，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；5）用二氧化硅粒子包覆；本发明柔韧性好，各层之间结合力度较大，且采用含氟丙烯酸酯和使用二氧化硅粒子构成了粗糙表面，具有较好的疏水性能。

Description

一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种涂料印花粘合剂，尤其涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯粘合剂，由于其具有的诸多优点，如粘结性能高，固化速度快，广泛的适应性，力学性能优异及对粘结对象无选择性等，自此受到极大的关注，但也暴露出许多缺陷，胶膜发粘，耐水性和耐温性不佳，透湿性和透气性较差，低温成膜性、高温时的抗回黏性不佳，延伸率相对较低等。针对这些问题，对该类粘合剂的结构进行了许多改性研究，但大部分的改性研究都只是针对某一个缺陷，而能同时提高耐水性、耐温性和断裂伸长率等性能的研究很少。水性聚氨酯类粘合剂具有的耐水性和粘附性好，乳液稳定无沉淀，胶膜机械性能好，不黏手等优点，有效弥补了丙烯酸酯类粘合剂的缺点，但水性聚氨酯粘合剂的成本较高，因此采用丙烯酸酯改性水性聚氨酯能有效降低粘合剂的生产成本，并且能同时将两种粘合剂的性能相结合，并且，疏水抗污能力也是粘合剂成膜后的一个重要指标，现有技术中往往只是通过在粘合剂中引入含氟基团，降低粘合剂表面能，但是由于粘合剂成膜厚较为光滑，导致该方法提升的疏水性有限。
中国专利局于2012年12月5日公开了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法的发明专利，授权公告号为CN102807664A，本发明提供了一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。该材料为主链引入活性双键的丙烯酸酯改性水性聚氨酯，该方法利用丁烯二醇作为扩链剂，在聚氨酯分子主链上引入活性双键，主在聚氨酯链上引入活性双键，然后再用丙烯酸酯单体通过双键聚合将聚氨酯主链连接在一起，形成网状结构，从而合成出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯产品。本发明的合成方法简单、便于实现，产品性能好、成本低廉、生产和使用的过程中都不产生污染，在涂料、胶粘剂、合成革行业中有着广泛的应用前景，但是该专利材料表面没有疏水性，无法提供长期的防水，防脏污，防腐蚀等特性。
发明内容
为解决现有技术中丙烯酸酯类聚合物疏水性能差，回粘性不佳，手感僵硬等问题，提出了一种具有三层结构，具有超疏水性的水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇放入干燥箱中70-80℃脱水除氧1-2h；
(2)在去离子水中加入第一单体组合物，所述单体组合物包括聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷，随后加入1,4-丁二醇、双羟甲基丙酸、和二月桂酸二丁基锡，氩气保护，在60-80℃下反应1-3h，得到聚氨酯预聚物；
(3)在聚氨酯预聚物中加入甲基丙烯酸羟乙酯，60-80℃下反应0.5-1.5h，得到双键封端聚氨酯；
(4)加入成盐剂，得到水性聚氨酯；
(5)在N,N-二甲基乙酰氨中加入第二单体组合物，所述第二单体组合物包括全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，充分混合后，在氩气保护下，加入偶氮二异丁腈，随后在60-80℃下反应8-12h，随后倒入透析袋透析5-10天，在-50～-40℃下冷冻干燥20-30h得到乳化剂；
(6)将乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到步骤(4)所得水性聚氨酯中，加入偶氮二异丁腈和甲醚化六羟甲基三聚氰胺，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(7)在步骤(6)中所得乳液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅粒子，加入二乙胺，室温下磁力搅拌至完全溶解，制备得到包括溶剂水和聚合物颗粒的印花粘合剂，所述聚合物颗粒为核层、中间层和疏水层三层结构，所述核层中为水性聚氨酯，所述中间层为含氟丙烯酸酯层，所述疏水层为二氧化硅粒子层，所述核层中水性聚氨酯与中间层含氟丙烯酸酯通过磺酸基与羟基交联相互结合，中间层含氟丙烯酸酯和疏水层中的二氧化硅粒子通过环氧开环反应相互结合。
本发明专利中发的水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂包括溶剂水和聚合物颗粒，聚合物颗粒包括核层，中间层和疏水层三层结构，核层为水性聚氨酯层，制备步骤为首先合成聚氨酯预聚物，然后在加入甲基丙烯酸羟乙酯，将聚氨酯上的异氰酸根充分反应完，同时引入双键进行封端，便于后续进一步交联反应。
中间层中，采用了全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸反应生成了带有磺酸基团并且含氟的乳化剂，采用透析袋透析5-10天是为了能够使溶剂能够交换完全，随后该带有磺酸基团的含氟乳化剂与甲基丙烯酸缩水甘油酯共同将核层中的水性聚氨酯包覆形成中间层，其中，中间层中丙烯酸酯中的双键能和水性聚氨酯中引入的双键发生交联，并且，发明人通过实验发现，中间层中的磺酸基团通过添加合适的甲醚化六羟甲基三聚氰胺后，能够与核层水性聚氨酯中的羟基发生交联反应，大大增加了中间层与核层的包覆力，并且还能抑制亲水基团向表面迁徙，配合含氟基团的低表面能，大大增加材料表面疏水性。在中间层中引入了含有环氧集团的甲基丙烯酸缩水甘油酯，也有利于下一步反应。
疏水层为γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅粒子，二氧化硅粒子颗粒小，比表面积大，表面存在羟基，反应活性较高，且羟基易与硅烷发生反应，因此采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对二氧化硅粒子进行改性后，在二氧化硅粒子表面引入了氨基活性基团，改性后的二氧化硅粒子不仅分散性能显著提高，并且，氨基能与中间层中引入的环氧基团发生反应，使得二氧化硅粒子能够通过化学键与粘合剂中聚合物颗粒结合，增加了结合粒度，当粘合剂成膜，二氧化硅粒子暴露在膜表面，形成粗糙结构表面，大大增加了材料疏水性。
作为优选，步骤(2)中所述单体组合物质量配比为：聚四氢呋喃醚二醇40-60份，异佛尔酮二异氰酸酯30-40份，聚二甲基硅氧烷10-20份。
作为优选，所述第一单体组合物与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为15-25:1。
甲基丙烯酸羟乙酯用于和水性聚氨酯中的异氰酸根反应，用于引入双键。
作为优选，步骤(4)所述中成盐剂为中和度为90-100％的二乙胺水溶液。
采用中和度为90-100％的二乙胺作为成盐剂，与异氰酸根反应，中和反应体系，使得聚氨酯乳液更稳定的存在。
作为优选，步骤(5)所述第二单体组合物中质量配比为：全氟己基乙基丙烯酸酯30-40份，甲基丙烯酸甲酯35-45份，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸20-30份。
在中间层中引入了带有磺酸基团的单体2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，使得中间层能通过磺酸基团与核层中水性聚氨酯中的羟基交联。
作为优选，步骤(5)中所述第二单体组合物和偶氮二异丁腈的质量比为100:0.5-1.5。
作为优选，步骤(6)中所述乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5:0.5-1.5。
引入了含有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯，有利于改性二氧化硅的包覆。
作为优选，步骤(7)中所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅粒子的步骤如下：(1)将二氧化硅粒子溶于90-97wt％的乙醇水溶液中，超声分散30-50min；
(2)滴加二乙胺将pH调节至8.5-9；
(3)在二氧化硅乙醇溶液中逐滴滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70-80℃下反应4-6h；
(4)抽滤得到改性后二氧化硅粒子，随后对改性后二氧化硅粒子使用90-97wt％的乙醇水溶液洗涤，100-120℃烘干后得到氨基化二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子表面含有羟基，在70-80℃下能够与γ-氨丙基三乙氧基硅烷反应形成氨基化二氧化硅粒子。
作为优选，所述二氧化硅和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2-4。
发明的有益效果在于：(1)本发明的印花粘合剂中聚合物颗粒为三层结构，核层为水性聚氨酯，柔韧性好；(2)中间层为带有磺酸基团和环氧基团的含氟丙烯酸酯层，磺酸基团能与核层水性聚氨酯中的羟基交联，增加包覆力度，环氧基团能与外层氨基化二氧化硅粒子反应结合；(3)聚合物颗粒最外层包覆有二氧化硅粒子，增加了粘合剂表面粗糙度，结合中间层含氟基团表面能低的特性，为材料提供了较好的疏水性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明方案进行更加清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂制备步骤如下：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇放入干燥箱中70℃脱水除氧1h；
(2)在200g去离子水中加入50g第一单体组合物，所述第一单体组合物质量配比为聚四氢呋喃醚二醇40份，异佛尔酮二异氰酸酯50份，聚二甲基硅氧烷10份，随后加入3.2g1,4-丁二醇、0.8g双羟甲基丙酸、1.5g二月桂酸二丁基锡，氩气保护，在60℃下反应1.2h，得到聚氨酯预聚物；
(3)在聚氨酯预聚物中加入3.2g甲基丙烯酸羟乙酯，60℃下反应0.5h，得到双键封端聚氨酯；
(4)加入15g中和度为90％的二乙胺水溶液，得到水性聚氨酯；
(5)在150gN,N-二甲基乙酰氨中加入65g第二单体组合物，所述第二单体组合物质量配比为：全氟己基乙基丙烯酸酯30份，甲基丙烯酸甲酯45份，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸25份，充分混合后，在氩气保护下，加入0.52g偶氮二异丁腈，随后在60℃下反应8h，随后倒入透析袋透析5天，在-50℃下冷冻干燥20h得到乳化剂；
(6)将50g乳化剂和10g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到步骤(4)所得水性聚氨酯中，加入0.13g偶氮二异丁腈和1.3g甲醚化六羟甲基三聚氰胺，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(7)将2g二氧化硅粒子溶于20g的95wt％乙醇水溶液中，超声分散30min；
(8)滴加二乙胺将pH调节至8.5；
(9)在二氧化硅乙醇溶液中逐滴滴加5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在75℃下反应5h；
(10)抽滤得到改性后二氧化硅粒子，随后对改性后二氧化硅粒子使用95wt％的乙醇水溶液洗涤，100℃烘干后得到氨基化二氧化硅粒子；
(11)在步骤(6)中所得乳液中加入2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅粒子，加入5g二乙胺，室温下磁力搅拌至完全溶解，制备得到水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂。
实施例2：水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂制备步骤如下：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇放入干燥箱中80℃脱水除氧2h；
(2)在300g去离子水中加入70g第一单体组合物，所述第一单体组合物质量配比为聚四氢呋喃醚二醇50份，异佛尔酮二异氰酸酯30份，聚二甲基硅氧烷20份，随后加入4g1,4-丁二醇、1.3g双羟甲基丙酸、2.1g二月桂酸二丁基锡，氩气保护，在70℃下反应2h，得到聚氨酯预聚物；
(3)在聚氨酯预聚物中4.1g加入甲基丙烯酸羟乙酯，70℃下反应1h，得到双键封端聚氨酯；(4)加入40g中和度为95％的二乙胺水溶液，得到水性聚氨酯；
(5)在180gN,N-二甲基乙酰氨中加入95g第二单体组合物，所述第二单体组合物质量配比为：全氟己基乙基丙烯酸酯40份，甲基丙烯酸甲酯40份，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸20份，充分混合后，在氩气保护下，加入0.76g偶氮二异丁腈，随后在70℃下反应10h，随后倒入透析袋透析8天，在-45℃下冷冻干燥25h得到乳化剂；
(6)将80g乳化剂和20g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到步骤(4)所得水性聚氨酯中，加入0.18g偶氮二异丁腈和2.2g甲醚化六羟甲基三聚氰胺，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(7)将3g二氧化硅粒子溶于40g的97wt％乙醇水溶液中，超声分散50min；
(8)滴加二乙胺将pH调节至8.9；
(9)在二氧化硅乙醇溶液中逐滴滴加7gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70℃下反应5h；
(10)抽滤得到改性后二氧化硅粒子，随后对改性后二氧化硅粒子使用95wt％的乙醇水溶液洗涤，110℃烘干后得到氨基化二氧化硅粒子；
(11)在步骤(6)中所得乳液中加入3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅粒子，加入5.5g二乙胺，室温下磁力搅拌至完全溶解，制备得到水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂。
实施例3：水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂制备步骤如下：
(1)将聚四氢呋喃醚二醇放入干燥箱中75℃脱水除氧1.5h；
(2)在去350g离子水中加入85g第一单体组合物，所述第一单体组合物质量配比为聚四氢呋喃醚二醇60份，异佛尔酮二异氰酸酯30份，聚二甲基硅氧烷10份，随后加入4.6g1,4-丁二醇、3.1g双羟甲基丙酸、2.3g二月桂酸二丁基锡，氩气保护，在80℃下反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(3)在聚氨酯预聚物中加入2.1g甲基丙烯酸羟乙酯，80℃下反应1.5h，得到双键封端聚氨酯；
(4)加入30g中和度为98％的二乙胺水溶液，得到水性聚氨酯；
(5)在200gN,N-二甲基乙酰氨中加入120g第二单体组合物，所述第二单体组合物质量配比为：全氟己基乙基丙烯酸酯25份，甲基丙烯酸甲酯45份，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸30份，充分混合后，在氩气保护下，加入0.96g偶氮二异丁腈，随后在78℃下反应12h，随后倒入透析袋透析9天，在-50℃下冷冻干燥28h得到乳化剂；
(6)将110g乳化剂和30g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到步骤(4)所得水性聚氨酯中，加入0.21g偶氮二异丁腈和4g甲醚化六羟甲基三聚氰胺，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
(7)将2.5g二氧化硅粒子溶于30g的95wt％乙醇水溶液中，超声分散50min；
(8)滴加二乙胺将pH调节至9；
(9)在二氧化硅乙醇溶液中逐滴滴加6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下反应4h；
(10)抽滤得到改性后二氧化硅粒子，随后对改性后二氧化硅粒子使用97wt％的乙醇水溶液洗涤，120℃烘干后得到氨基化二氧化硅粒子；
(11)在步骤(6)中所得乳液中加入2.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅粒子，加入5g二乙胺，室温下磁力搅拌至完全溶解，制备得到水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂。
对比例1：与实施例1的区别在于，步骤(5)中第二单体配比为全氟己基乙基丙烯酸酯40份，甲基丙烯酸甲酯60份，不含有2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，步骤(6)中不加甲醚化六羟甲基三聚氰胺。
对比例2：与实施例1的区别在于，步骤(6)中的甲基丙烯酸缩水甘油酯换成不含环氧基团的甲基丙烯酸酯。
对比例3：与实施例1的区别在于，外层不使用二氧化硅粒子包覆，只有核层和中间层。
表1：是否加入2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸粘合剂的接触角。
类型 接触角
实施例1 155°
对比例1 138°
由表1数据可知，使用带磺酸基团的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸后，接触角明显上升，疏水性能更好。
表2：是否使用含环氧基团类丙烯酸树脂二氧化硅粒子的包覆率。
Figure BDA0001823376020000061
Figure BDA0001823376020000071
包覆率的计算方式为采用相同配比的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯分别进行上述反应，随后分别对相同固定质量的采用不同丙烯酸树脂的材料进行二氧化硅粒子的包覆，成膜后计算得到包覆后的重量，将包覆后的重量除以总质量得到包覆率。
由表2数据可知，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，二氧化硅粒子的包覆率明显更高，说明使用带环氧基团类丙烯酸树脂后二氧化硅粒子结合度更好。
表3：是否使用二氧化硅粒子包覆时粘合剂的接触角。
类型 接触角
实施例1 155°
对比例3 120°
由表3数据可知，使用二氧化硅粒子包覆后提供了粗糙表面，对比未使用二氧化硅粒子包覆的表面，疏水性更好。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚四氢呋喃醚二醇放入干燥箱中70-80℃脱水除氧1-2h；
（2）在去离子水中加入第一单体组合物，所述第一单体组合物包括聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷，随后加入1,4-丁二醇、双羟甲基丙酸、和二月桂酸二丁基锡，氩气保护，在60-80℃下反应1-3h，得到聚氨酯预聚物；
（3）在聚氨酯预聚物中加入甲基丙烯酸羟乙酯，60-80℃下反应0.5-1.5h，得到双键封端聚氨酯；
（4）加入成盐剂，得到水性聚氨酯；
（5）在N,N-二甲基乙酰胺 中加入第二单体组合物，所述第二单体组合物包括全氟己基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，充分混合后，在氩气保护下，加入偶氮二异丁腈，随后在60-80℃下反应8-12h，随后倒入透析袋透析5-10天，在-50~-40℃下冷冻干燥20-30h得到乳化剂；
（6）将乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到步骤（4）所得水性聚氨酯中，加入偶氮二异丁腈和甲醚化六羟甲基三聚氰胺，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
（7）在步骤（6）中所得乳液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅粒子，加入二乙胺，室温下磁力搅拌至完全溶解，制备得到包括溶剂水和聚合物颗粒的印花粘合剂，所述聚合物颗粒为核层、中间层和疏水层三层结构，所述核层中为水性聚氨酯，所述中间层为含氟丙烯酸酯层，所述疏水层为二氧化硅粒子层，所述核层中水性聚氨酯与中间层含氟丙烯酸酯通过磺酸基与羟基交联相互结合，中间层含氟丙烯酸酯和疏水层中的二氧化硅粒子通过环氧开环反应相互结合。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述单体组合物质量配比为：聚四氢呋喃醚二醇40-60份，异佛尔酮二异氰酸酯30-40份，聚二甲基硅氧烷10-20份。
3.根据权利要求1或2所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述第一单体组合物与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为15-25:1。
4.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述成盐剂为中和度为90-100%的二乙胺水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述第二单体组合物中质量配比为：全氟己基乙基丙烯酸酯30-40份，甲基丙烯酸甲酯35-45份，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸20-30份。
6.根据权利要求5所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述第二单体组合物和偶氮二异丁腈的质量比为100:0.5-1.5。
7.根据权利要求5所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述乳化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为5:0.5-1.5。
8.根据权利要求1或2所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅粒子的步骤如下：
（1）将二氧化硅粒子溶于90-97wt%的乙醇水溶液中，超声分散30-50min；
（2）滴加二乙胺将pH调节至8.5-9；
（3）在二氧化硅乙醇溶液中逐滴滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在70-80℃下反应4-6h；
（4）抽滤得到改性后二氧化硅粒子，随后对改性后二氧化硅粒子使用90-97wt%的乙醇水溶液洗涤，100-120℃烘干后得到氨基化二氧化硅粒子。
9.根据权利要求8所述的一种水性聚氨酯丙烯酸酯印花粘合剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2-4。
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