CN112143324B - 一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石膏制品技术领域，具体涉及一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，包括以下步骤：A、取一成型石膏，在成型石膏的表面篆刻图文，制得雕刻石膏；B、在雕刻石膏表面涂覆防水复古涂料，固化，制得防水复古的雕刻石膏装饰板；防水复古涂料按照重量份计，包括45‑55份聚氨酯改性丙烯酸树脂、5‑10份纳米金属粉末、3‑5份固化剂和20‑30份溶剂。本发明雕刻石膏装饰板的制备工艺操作简单，易于控制，采用石膏材质准备装饰板，可篆刻或雕刻，且线条精细度高，再在图文表面涂覆防水复古涂料，提高了石膏表面防水性，不易渗水，使得雕刻石膏装饰板适用于室内室外环境，且石膏表面形成仿复古效果，装饰性好。

Description

一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺
技术领域
本发明涉及石膏制品技术领域，具体涉及一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺。
背景技术
目前市面上的装饰板基本采用塑料材质或木材，并在塑料材质或木材的表面通过雕刻、印刷等手段设置图文信息，起装饰作用。但是众所周知塑料材质不易降解，木材材质资源逐渐短缺，均不利于生态环境的环保发展，因而需要摸索新的装饰替代品以解决上述问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，该制备工艺操作简单，易于控制，制得的雕刻石膏装饰板的表面具有复古效果，装饰性好，且疏水性好，不易渗水影响雕刻石膏装饰板的自身强度，使得装饰板适用于室内室外的装饰使用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，包括以下步骤：
A、取一成型石膏，在成型石膏的表面篆刻图文，制得雕刻石膏；
B、在步骤A制得的雕刻石膏表面涂覆防水复古涂料，固化，制得防水复古的雕刻石膏装饰板；
所述防水复古涂料按照重量份计，包括45-55份聚氨酯改性丙烯酸树脂、5-10份纳米金属粉末、3-5份固化剂和20-30份溶剂。
本发明通过采用石膏材质准备装饰板，可篆刻或雕刻，且容易篆刻出粗细深浅的笔画线条，与塑料和木材材质相比，环保性更佳。而申请人经过研究，传统采用石灰或水泥制备雕刻产品，在凝固硬化时候，容易出现收缩、裂缝等现象；而采用石膏粉制备雕刻产品时，凝固硬化时略有膨胀而不会出现缝隙，制得的成型石膏结构稳定。在制得的成型石膏表面雕刻图文，再在图文表面涂覆防水复古涂料，提高了涂料形成的涂层表面的防水性，不易渗水，使得雕刻石膏装饰板适用于室外环境，不易受到雨水影响涂层及石膏的结构性能。
其中，采用的聚氨酯改性丙烯酸树脂，易于固化成型，且成型的涂层疏水性好，表面光泽，且引入的聚氨酯成分，提高了涂料在石膏材质表面的附着力和粘合性，并提高了涂层的柔韧性，成型后的涂层不易由于脆性而出现涂层脱落等现象；而固化剂则提高涂料在石膏表面的固化成型速度，溶剂则起到稀释作用，并提高了涂料的流动性和延展性，使得涂料能在表面微观粗糙的石膏表面涂覆均匀，而在固化阶段中溶剂容易挥发，进而形成涂层薄膜，疏水性好。
其中，所述固化可以为室内自然晾干状态下固化，保持晾干环境的温度为25-35℃，湿度为50％以下；优选的，在温度为40-50℃的烘箱中固化成型。
其中，步骤B中，涂料的涂覆厚度为30-50μm。
优选的，所述聚氨酯改性丙烯酸树脂通过以下步骤制得；
S1：按照重量份计，将50-70份聚己二酸乙二醇酯二醇与3-5份扩链剂混合，制得组分A；然后往组分A中加入20-30份二苯基甲烷二异氰酸酯及0.5-1.0份催化剂，在温度为70-90℃下搅拌2-3h，然后保温30-50min，制得聚氨酯预聚体；
S2：按照重量份计，将3-8份甲基丙烯酸甲酯、2-6份甲基丙烯酸羟丙酯、5-8份丙烯酸甲酯、1-3份乳化剂和20-23份复合溶剂，均质搅拌均匀，制得丙烯酸分散体；
S3：将步骤S2制得的丙烯酸分散体以及步骤S1制得的聚氨酯预聚体均升温至65-80℃，丙烯酸分散体中加入2-3份引发剂，然后边搅拌丙烯酸分散体边滴加聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体滴加完毕后，保温处理，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
优选的，所述步骤S1中，所述扩链剂为二乙烯三胺，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.2-1.6:1；所述步骤S2中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述复合溶剂是由乙酸乙酯与甲苯按重量比为1:2-2.5组成的混合物；所述步骤S3中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；保温处理的温度为83-85℃，保温时长为3-4h。
本发明通过上述步骤制备得到的聚氨酯改性丙烯酸树脂含有丙烯酸官能团和聚氨酯成分，附着力好，能在本发明的石膏材质表面稳定结合，且涂覆后固化成型块，形成的涂层与石膏材质表面结合性好，不易脱落；另一方面，能使制得的涂层表面疏水性好，水分不易渗透涂层，也不易渗透中石膏材质内部，使得涂刷含有上述聚氨酯改性丙烯酸树脂的涂料后的石膏装饰板，可适用于室内室外的潮湿环境，适用范围广。
传统聚氨酯树脂与丙烯酸树脂由于结构及极性的差异较大，相容性较差，共混改性的效果很不理想，因而本发明在丙烯酸单体聚合过程中引入聚氨酯预聚体，使得丙烯酸聚合体与聚氨酯预聚物进行了扩链及少量接枝交联反应，提高了聚氨酯与丙烯酸两个体系的相容性，实现聚氨酯对丙烯酸的改性。
其中，步骤S1中，采用聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在扩链剂和催化剂的作用下发生扩链反应，生成聚氨酯预聚体；步骤S2中则将丙烯酸单体混合分散于含有乳化剂的溶剂中，提高了再而步骤S3中，在特定的温度(65-80℃)下往丙烯酸分散体中加入引发剂，触发丙烯酸单体的聚合，同时将聚氨酯预聚体加入至丙烯酸分散体中，使得在丙烯酸单体聚合过程中接入聚氨酯预聚体，使得丙烯酸单体聚合体与含有端异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物进行了扩链及少量接枝交联反应，提高了聚氨酯与丙烯酸两个体系的相容性，并实现聚氨酯对丙烯酸的改性，使制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂能在石膏材质表面附着稳定，结合性好，不易脱落。最后在加入完毕后进行保温处理，使得丙烯酸单体的聚合、以及其与聚氨酯预聚物的扩链和接枝交联反应完全，使制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂质量稳定。
优选的，所述纳米金属粉末为纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉中的至少一种；加入上述的纳米金属粉能使涂料具有仿复古效果，其中优选采用纳米铜粉，使制得的涂料涂覆后形成仿古铜效果；其中，所述纳米金属粉末的粒径为100-200nm，能在涂料体系中分散均匀，不易团聚，使得涂覆涂料并成型后，涂层的表面手感细腻。
优选的，所述固化剂为间二甲苯二胺、乙二胺和异氟尔酮二胺中的至少一种；能促进上述涂料的固化效率，使得在石膏材质表面固化形成稳定的涂层，不易脱落。
优选的，所述溶剂是由乙酸乙酯、异丙醇和水以重量比为2-4:1：1-1.5:组成的混合物；采用的上述溶剂起到稀释作用，并提高了涂料的流动性和延展性，使得涂料能在表面微观粗糙的石膏表面涂覆均匀，而在固化阶段中溶剂容易挥发，进而形成涂层薄膜，疏水性好
优选的，所述步骤A中，成型石膏由包括以下重量份的原料制得：
Figure BDA0002700046830000041
本发明通过采用上述原料制备成型石膏，强度、硬度适中，能作为装饰背板，不易受碰撞而成块地损坏，可适用于室内室外的雕刻图文基材。其中，采用的石膏粉密度小，强度也较小，硬化时形成表面光滑细腻的构件。申请人经过研究，采用石灰或水泥制备石膏产品，在凝固硬化时候，容易出现收缩、裂缝等现象；而采用石膏粉制备雕刻用的石膏产品时，凝固硬化时略有膨胀而不会出现缝隙，制得的成型石膏结构稳定。
采用的消泡剂能抑制、消除体系中的气泡，避免体系中存在气泡而使得成型石膏的表面或内部存在空洞现象，一方面影响成型石膏的强度，容易松散，容易受碰撞而损坏；另一方面由于气泡产生的空洞影响图文雕刻效果，引起图文的线条不清晰及深度不规整。
采用的溶胶粉加入水中能形成具有一定粘度的溶胶胶水，能将密度小、容易松散的石膏粉相粘结起来，提高石膏产品的内聚合强度，使得雕刻图文时不易刻掉一整块或一部分的石膏，能雕刻出粗细深浅的图文线条。
优选的，所述石膏粉的目数为140-180目；通过控制石膏粉的目数，能在溶胶粉与水的混合体系中分散均匀，且粘结稳定，使制得的成型石膏具有一定的强度，且表面光滑细腻；若石膏粉的目数过小，则石膏粉在溶胶水体系中容易出现团聚现象，分散不均，使制得的成型石膏强度不均匀；若石膏粉的目数过大，则制得的成型石膏在雕刻时容易目数大的石膏粉均刻掉，造成成型的图文线条不清晰，图文精度较低。
优选的，所述消泡剂为毕克消泡剂BYK-017、毕克消泡剂BYK-044、毕克消泡剂BYK-019中的至少一种；采用的上述消泡剂能抑制体系中气泡的产生，并消除已产生的气泡，避免体系中存在气泡而使得成型石膏的表面或内部存在空洞现象；其中，采用的毕克消泡剂BYK-017和毕克消泡剂BYK-044对含无机相的体系消泡性优异，与毕克消泡剂BYK-019相结合，能提高水性体系的消泡性能。更为优选的，所述消泡剂是由毕克消泡剂BYK-017、毕克消泡剂BYK-019以重量比为3-4:1组成的混合物。
优选的，所述溶胶为007型建筑速溶胶粉。
采用的建筑速溶胶粉是由多种无机性物质组成的粉状颗粒，具有抗压耐磨、硬度大、无接缝、不吸热、抗紫外线、抗渗、抗开裂、抗空鼓、防火、不导热，防水等特点，建筑速溶胶粉一方面能提高石膏体系中的分散性，另一方面能提高石膏产品表面的润滑性，使得石膏产品表面顺滑，手感轻盈，与水混合后形成溶胶水，加入石膏粉混合后经凝固硬化成型，在石膏产品表面形成薄膜，提高了成型石膏的耐水性，使得成型石膏中的石膏成分不易吸水而松软，提高成型石膏的强度。更为优选的，所述007型建筑速溶胶粉可选自云南吉益佳建材有限公司的建筑速溶胶粉、江西金门科技有限公司的建筑速溶胶粉或洛阳兄弟胶业材料有限公司的建筑速溶胶粉。
优选的，该成型石膏还包括3-8份无机填料，所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将3-8份二氧化硅和0.5-1.0份分散剂加入至15-20份去离子水中，混合分散，制得分散料；
(2)将1-2份碳化硅、0.5-1.0份碳酸钙和2-4份硅微粉混合均匀，制得混合粉料；然后将混合粉料加入至20-30份去离子水中，并加入0.5-0.8份偶联剂，混合分散，升温搅拌，制得前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体加入至步骤(1)制得的分散料中，混合均匀，保温处理，冷却常温，干燥，制得复合填料微球。
优选的，所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为50-200nm。
优选的，所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至88-92℃，在转速为400-800rpm条件下搅拌30-35min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和/或硅烷偶联剂KH570；通过控制升温的温度以及搅拌的转速，能提高无机填料表面的偶联改性，提高填料的表面亲无机相，进而提高混合粉料的相结合、内聚性，使得后续二氧化硅壳层尽可能多地同时包覆三种填料。
优选的，所述步骤(3)中，保温处理的温度为90-98℃，保温时间为2-4h；通过控制保温处理的温度和时间，能使分散料对前驱体进行包覆处理，形成混合填料核层-二氧化硅壳层的包覆微球结构；提高对石膏的增强效果和耐吸水性，使制得的石膏性能稳定，不易软塌松散。
本发明中，作为主要物料的石膏粉，与水混合并硬化成型后，石膏产品的内部具有大量的孔隙，孔隙率可达50-60％，因而硬化后的石膏密度较小，强度也较小，因此，本发明引入强度较高的无机填料，提高硬化后的石膏产品强度。而无机填料常规是应用于塑料等高聚物中起增强作用，甚至采用改性处理提高填料在高聚物中的相容性，进而提高高聚物的强度；但对于本领域而言，不易想到采用填料对孔隙率大的石膏进行填充、增强。而本发明采用的碳化硅强度高，能提高石膏的强度；采用的碳酸钙能降低石膏的成本，并提高分散性；采用的硅微粉能提高石膏的内聚粘度并降低成本。
而通过对无机填料进行包覆微球改性，使得无机填料形成包覆的核壳结构，无机填料与石膏粉之间形成良好的结合界面，提高在石膏体系中的分散性，进而提高无机填料对石膏产品的增加强度效果；且采用二氧化硅包覆后的复合填料微球，且二氧化硅壳层能与涂料中的树脂有机相结合稳定，进而提高了石膏与涂料的结合性，使得涂层不易从石膏上脱落。其中，步骤(1)先利用分散剂将二氧化硅均匀分散于水中，形成壳层的分散料；步骤(2)则利用偶联剂将混合的无机填料进行改性，提高碳化硅、碳酸钙和硅微粉的共混性，并提高它们在分散料中结合性，使得步骤(3)中加入至分散料中，二氧化硅壳层能对混合粉料进行包覆，形成混合粉料核层-二氧化硅壳层的包覆微球结构，提高了成型石膏的强度。
此外，步骤(1)中，通过控制二氧化硅、分散剂和水的混合比，以及控制二氧化硅的粒径，能使二氧化硅分散均匀，不分层不团聚，使制得的分散料均匀稳定；步骤(2)中，通过控制碳化硅、碳酸钙和硅微粉的混合重量，使得混合粉料在偶联剂的作用下分散均匀，且提高了粉料表面的无机相结合力，使得三种粉料之间结合稳定，进而后续采用二氧化硅进行包覆时，能尽可能多地同时包覆三种粉料至核层中，提高对石膏的增强作用；而包覆改性处理后的复合填料微球，可能包括有同时包覆三种粉料作为核层的包覆微球、同时包覆有碳化硅和碳酸钙作为核层的包覆微球、同时包覆有碳化硅和硅微粉作为核层的包覆微球、同时包覆有碳酸钙和硅微粉作为核层的包覆微球、包覆有碳化硅作为核层的包覆微球、包覆有碳酸钙作为核层的包覆微球、包覆有硅微粉作为核层的包覆微球；且申请人经过研究发现，同时对上述三种填料进行改性后再同时进行包覆处理，与分别对各填料进行改性后再包覆、或者分别对各填料改性后再分别包覆这两种情况相比，同时改性同时包覆的处理手段能更为显著地提高成型石膏的强度，且降低了成型石膏的吸水性，使得石膏不易吸水出现软塌等现象。另外，步骤(2)中，通过控制升温的温度以及搅拌的转速，能提高无机填料表面的偶联改性，提高填料的表面亲无机相，进而提高混合粉料的相结合、内聚性，使得后续二氧化硅壳层尽可能多地同时包覆三种填料。
优选的，所述成型石膏通过以下步骤制得：
步骤①：按照重量份，将除石膏粉外的原料均加入至水中，分散均匀，然后边搅拌边加入石膏粉，搅拌均匀后，制得石膏浆；
步骤②：将步骤A制得的石膏浆倒入模具中，静置至石膏凝固后，脱模，得到石膏半成品，再进行干燥成型，制得成型石膏。
优选的，所述步骤①中，边搅拌边加入石膏粉的搅拌转速为200-500rpm，石膏粉加入完毕后，在转速为200-500rpm的条件下继续搅拌15-25min；所述步骤②中，干燥成型为将石膏半成品自然晾置6-10天，或者将石膏半成品在温度为28-38℃的烘箱中干燥2-5天，干燥至含水量小于0.6％。
本发明成型石膏的制备方法操作简单，易于控制，将除石膏粉外的原料均加入至水中进行分散，形成分散均匀且稳定的溶胶水体系，然后边搅拌边加入石膏粉，提高石膏粉在溶胶水体系中的分散均匀性，并控制搅拌转速，缓慢加入、缓慢搅拌，能减少加料及搅拌过程中气泡的产生，且通过缓慢搅拌的方式赶出体系中的气泡，减少成型石膏出现空洞等现象。而加入石膏粉后的体系，经静置以及水分的挥发，能凝固、初步成型，凝固成型后则可脱模，进行后续的干燥，脱模后的干燥能加快水分的挥发，减少模具对水分挥发的阻碍影响；可采用自然晾干干燥方式、或烘箱热干燥方式，干燥至含水量小于0.6％，则成型石膏的强度较为稳定，不易由于水分的存在而容易软塌或松散。
本发明的有益效果在于：本发明防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺操作简单，易于控制，采用石膏材质准备装饰板，可篆刻或雕刻，且容易篆刻出粗细深浅的笔画线条，与塑料和木材材质相比，环保性更佳；而采用石膏粉制备雕刻产品时，凝固硬化时略有膨胀而不会出现缝隙，制得的成型石膏结构稳定。在制得的成型石膏表面雕刻图文，再在图文表面涂覆防水复古涂料，提高了涂料形成的涂层表面的防水性，不易渗水，使得雕刻石膏装饰板适用于室内室外环境，不易受到雨水影响涂层及石膏的结构性能，且石膏表面形成仿复古效果，装饰性好。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，包括以下步骤：
A、取一成型石膏，在成型石膏的表面篆刻图文，制得雕刻石膏；
B、在步骤A制得的雕刻石膏表面涂覆防水复古涂料，固化，制得防水复古的雕刻石膏装饰板；
所述防水复古涂料按照重量份计，包括45份聚氨酯改性丙烯酸树脂、5份纳米金属粉末、3份固化剂和20份溶剂。
所述纳米金属粉末为纳米银粉；所述固化剂为间二甲苯二胺；所述溶剂是由乙酸乙酯、异丙醇和水以重量比为2:1：1:组成的混合物。
所述步骤B中，涂料的涂覆厚度为40μm；固化处理在温度为50℃的烘箱中烘烤60-90min。
所述聚氨酯改性丙烯酸树脂通过以下步骤制得；
S1：按照重量份计，将50份聚己二酸乙二醇酯二醇与3份扩链剂混合，制得组分A；然后往组分A中加入20份二苯基甲烷二异氰酸酯及0.5份催化剂，在温度为70℃下搅拌3h，然后保温30min，制得聚氨酯预聚体；
S2：按照重量份计，将3份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸羟丙酯、5份丙烯酸甲酯、1份乳化剂和20份复合溶剂，均质搅拌均匀，制得丙烯酸分散体；
S3：将步骤S2制得的丙烯酸分散体以及步骤S1制得的聚氨酯预聚体均升温至65℃，丙烯酸分散体中加入3份引发剂，然后边搅拌丙烯酸分散体边滴加聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体滴加完毕后，保温处理，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
所述步骤S1中，所述扩链剂为二乙烯三胺，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.2:1；所述步骤S2中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述复合溶剂是由乙酸乙酯与甲苯按重量比为1:2组成的混合物；所述步骤S3中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；保温处理的温度为83℃，保温时长为4h。
所述步骤A中，成型石膏由包括以下重量份的原料制得：
Figure BDA0002700046830000101
所述石膏粉的目数为140目；所述消泡剂为毕克消泡剂BYK-017；所述溶胶为007型建筑速溶胶粉，选自云南吉益佳建材有限公司的建筑速溶胶粉。
该成型石膏还包括3份无机填料，所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将3份二氧化硅和0.5份分散剂加入至15份去离子水中，混合分散，制得分散料；
(2)将1份碳化硅、0.5份碳酸钙和2份硅微粉混合均匀，制得混合粉料；然后将混合粉料加入至20份去离子水中，并加入0.5份偶联剂，混合分散，升温搅拌，制得前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体加入至步骤(1)制得的分散料中，混合均匀，保温处理，冷却常温，干燥，制得复合填料微球。
所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为50nm；
所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至88℃，在转速为400rpm条件下搅拌35min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；
所述步骤(3)中，保温处理的温度为90℃，保温时间为4h。
所述成型石膏通过以下步骤制得：
步骤①：按照重量份，将除石膏粉外的原料均加入至水中，分散均匀，然后边搅拌边加入石膏粉，搅拌均匀后，制得石膏浆；
步骤②：将步骤A制得的石膏浆倒入模具中，静置至石膏凝固后，脱模，得到石膏半成品，再进行干燥成型，制得成型石膏。
所述步骤①中，边搅拌边加入石膏粉的搅拌转速为200rpm，石膏粉加入完毕后，在转速为200rpm的条件下继续搅拌25min；
所述步骤②中，干燥成型为将石膏半成品自然晾置6天，或者将石膏半成品在温度为28℃的烘箱中干燥5天，干燥至含水量小于0.6％。
实施例2
一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，包括以下步骤：
A、取一成型石膏，在成型石膏的表面篆刻图文，制得雕刻石膏；
B、在步骤A制得的雕刻石膏表面涂覆防水复古涂料，固化，制得防水复古的雕刻石膏装饰板；
所述防水复古涂料按照重量份计，包括50份聚氨酯改性丙烯酸树脂、8份纳米金属粉末、4份固化剂和25份溶剂。
所述纳米金属粉末为纳米铜粉；所述固化剂为异氟尔酮二胺；所述溶剂是由乙酸乙酯、异丙醇和水以重量比为3:1：1.3:组成的混合物。
所述步骤B中，涂料的涂覆厚度为40μm；固化处理在温度为50℃的烘箱中烘烤60-90min。
所述聚氨酯改性丙烯酸树脂通过以下步骤制得；
S1：按照重量份计，将60份聚己二酸乙二醇酯二醇与4份扩链剂混合，制得组分A；然后往组分A中加入25份二苯基甲烷二异氰酸酯及0.8份催化剂，在温度为80℃下搅拌2.5h，然后保温40min，制得聚氨酯预聚体；
S2：按照重量份计，将5份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸羟丙酯、6份丙烯酸甲酯、2份乳化剂和22份复合溶剂，均质搅拌均匀，制得丙烯酸分散体；
S3：将步骤S2制得的丙烯酸分散体以及步骤S1制得的聚氨酯预聚体均升温至72℃，丙烯酸分散体中加入2.5份引发剂，然后边搅拌丙烯酸分散体边滴加聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体滴加完毕后，保温处理，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
所述步骤S1中，所述扩链剂为二乙烯三胺，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.4:1；所述步骤S2中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述复合溶剂是由乙酸乙酯与甲苯按重量比为1:2.3组成的混合物；所述步骤S3中，所述引发剂为过氧化苯甲酰；保温处理的温度为84℃，保温时长为3.5h。
所述步骤A中，成型石膏由包括以下重量份的原料制得：
Figure BDA0002700046830000121
所述石膏粉的目数为160目；所述消泡剂为毕克消泡剂BYK-044；所述溶胶为007型建筑速溶胶粉，选自江西金门科技有限公司的建筑速溶胶粉。
该成型石膏还包括5份无机填料，所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将5份二氧化硅和0.8份分散剂加入至18份去离子水中，混合分散，制得分散料；
(2)将1.5份碳化硅、0.8份碳酸钙和3份硅微粉混合均匀，制得混合粉料；然后将混合粉料加入至25份去离子水中，并加入0.6份偶联剂，混合分散，升温搅拌，制得前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体加入至步骤(1)制得的分散料中，混合均匀，保温处理，冷却常温，干燥，制得复合填料微球。
所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为120nm；
所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至90℃，在转速为600rpm条件下搅拌33min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；
所述步骤(3)中，保温处理的温度为94℃，保温时间为3h。
所述成型石膏通过以下步骤制得：
步骤①：按照重量份，将除石膏粉外的原料均加入至水中，分散均匀，然后边搅拌边加入石膏粉，搅拌均匀后，制得石膏浆；
步骤②：将步骤A制得的石膏浆倒入模具中，静置至石膏凝固后，脱模，得到石膏半成品，再进行干燥成型，制得成型石膏。
所述步骤①中，边搅拌边加入石膏粉的搅拌转速为300rpm，石膏粉加入完毕后，在转速为300rpm的条件下继续搅拌20min；
所述步骤②中，干燥成型为将石膏半成品自然晾置8天，或者将石膏半成品在温度为33℃的烘箱中干燥3天，干燥至含水量小于0.6％。
实施例3
一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，包括以下步骤：
A、取一成型石膏，在成型石膏的表面篆刻图文，制得雕刻石膏；
B、在步骤A制得的雕刻石膏表面涂覆防水复古涂料，固化，制得防水复古的雕刻石膏装饰板；
所述防水复古涂料按照重量份计，包括55份聚氨酯改性丙烯酸树脂、10份纳米金属粉末、5份固化剂和30份溶剂。
所述纳米金属粉末为纳米金粉；所述固化剂为乙二胺；所述溶剂是由乙酸乙酯、异丙醇和水以重量比为4:1：1.5:组成的混合物。
所述步骤B中，涂料的涂覆厚度为40μm；固化处理在温度为50℃的烘箱中烘烤60-90min。
所述聚氨酯改性丙烯酸树脂通过以下步骤制得；
S1：按照重量份计，将70份聚己二酸乙二醇酯二醇与5份扩链剂混合，制得组分A；然后往组分A中加入30份二苯基甲烷二异氰酸酯及1.0份催化剂，在温度为90℃下搅拌2h，然后保温50min，制得聚氨酯预聚体；
S2：按照重量份计，将8份甲基丙烯酸甲酯、6份甲基丙烯酸羟丙酯、8份丙烯酸甲酯、3份乳化剂和23份复合溶剂，均质搅拌均匀，制得丙烯酸分散体；
S3：将步骤S2制得的丙烯酸分散体以及步骤S1制得的聚氨酯预聚体均升温至80℃，丙烯酸分散体中加入2份引发剂，然后边搅拌丙烯酸分散体边滴加聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体滴加完毕后，保温处理，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
所述步骤S1中，所述扩链剂为二乙烯三胺，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.6:1；所述步骤S2中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述复合溶剂是由乙酸乙酯与甲苯按重量比为1:2.5组成的混合物；所述步骤S3中，所述引发剂为偶氮二异丁腈；保温处理的温度为85℃，保温时长为3h。
所述步骤A中，成型石膏由包括以下重量份的原料制得：
Figure BDA0002700046830000151
所述石膏粉的目数为180目；所述消泡剂为毕克消泡剂BYK-019；所述溶胶为007型建筑速溶胶粉，选自洛阳兄弟胶业材料有限公司的建筑速溶胶粉。
该成型石膏还包括8份无机填料，所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将8份二氧化硅和1.0份分散剂加入至20份去离子水中，混合分散，制得分散料；
(2)将2份碳化硅、1.0份碳酸钙和4份硅微粉混合均匀，制得混合粉料；然后将混合粉料加入至30份去离子水中，并加入0.8份偶联剂，混合分散，升温搅拌，制得前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体加入至步骤(1)制得的分散料中，混合均匀，保温处理，冷却常温，干燥，制得复合填料微球。
所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为200nm；
所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至92℃，在转速为800rpm条件下搅拌30min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570；
所述步骤(3)中，保温处理的温度为98℃，保温时间为2h。
所述成型石膏通过以下步骤制得：
步骤①：按照重量份，将除石膏粉外的原料均加入至水中，分散均匀，然后边搅拌边加入石膏粉，搅拌均匀后，制得石膏浆；
步骤②：将步骤A制得的石膏浆倒入模具中，静置至石膏凝固后，脱模，得到石膏半成品，再进行干燥成型，制得成型石膏。
所述步骤①中，边搅拌边加入石膏粉的搅拌转速为500rpm，石膏粉加入完毕后，在转速为500rpm的条件下继续搅拌15min；
所述步骤②中，干燥成型为将石膏半成品自然晾置10天，或者将石膏半成品在温度为38℃的烘箱中干燥2天，干燥至含水量小于0.6％。
对比例1
本对比例与上述实施例2的区别在于：
所述聚氨酯改性丙烯酸树脂选自武汉仕全兴新材料科技股份有限公司的2226型聚氨酯改性羟基丙烯酸树脂。
对比例2
本对比例与上述实施例2的区别在于：
所述聚氨酯改性丙烯酸树脂通过以下步骤制得；
S1：按照重量份计，将5份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸羟丙酯、6份丙烯酸甲酯、2份乳化剂和22份复合溶剂，均质搅拌均匀，制得丙烯酸分散体；
S2：将步骤S1制得的丙烯酸分散体升温至72℃，丙烯酸分散体中加入2.5份引发剂，然后边搅拌丙烯酸分散体边滴加聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体滴加完毕后，保温处理，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
所述步骤S1中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述复合溶剂是由乙酸乙酯与甲苯按重量比为1:2.3组成的混合物。
所述步骤S2中，所述引发剂为过氧化苯甲酰；所述聚氨酯预聚体选自武汉克米克生物医药技术有限公司生产的聚氨酯预聚体；保温处理的温度为84℃，保温时长为3.5h。
对比例3
本对比例与上述实施例2的区别在于：
所述成型石膏中不含有无机填料。
对比例4
本对比例与上述实施例2的区别在于：
按照重量份计，每份所述无机填料包括1.5份碳化硅、0.8份碳酸钙和3份硅微粉，且不经过包覆改性处理。
对比例5
本对比例与上述实施例2的区别在于：
该成型石膏还包括5份无机填料，所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将5份二氧化硅和0.8份分散剂加入至18份去离子水中，混合分散，制得分散料A；
(2)将0.6份偶联剂加入至25份去离子水中，分散均匀，制得分散料B；然后将分散料B按照比例1.5:0.8:3分为三份，往1.5组分的分散料B中加入1.5份碳化硅、往0.8组分的分散料B中加入0.8份碳酸钙、往3组分的分散料B中加入3份硅微粉，分别升温搅拌，分别制得改性碳化硅前驱体、改性碳酸钙前驱体和改性硅微粉前驱体；
(3)：将步骤(2)制得的改性碳化硅前驱体、改性碳酸钙前驱体和改性硅微粉前驱体混合均匀，得到混合前驱体，再将混合前驱体加入至步骤(1)制得的分散料中，混合均匀，保温处理，冷却常温，干燥，制得复合填料微球。
所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为120nm；
所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至90℃，在转速为600rpm条件下搅拌33min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；
所述步骤(3)中，保温处理的温度为94℃，保温时间为3h。
对比例6
本对比例与上述实施例2的区别在于：
该成型石膏还包括5份无机填料，所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将5份二氧化硅和0.8份分散剂加入至18份去离子水中，混合分散，制得分散料A；
(2)将0.6份偶联剂加入至25份去离子水中，分散均匀，制得分散料B；然后将分散料B按照比例1.5:0.8:3分为三份，往1.5组分的分散料B中加入1.5份碳化硅、往0.8组分的分散料B中加入0.8份碳酸钙、往3组分的分散料B中加入3份硅微粉，分别升温搅拌，分别制得改性碳化硅前驱体、改性碳酸钙前驱体和改性硅微粉前驱体；
(3)将步骤(1)制得的分散料A按照重量比例1.5:0.8:3分为三份，往1.5组分的分散料A中加入改性碳化硅前驱体混合均匀，然后保温处理，冷却常温，干燥，制得二氧化硅-碳化硅微球；往0.8组分的分散料A中加入改性碳酸钙前驱体，然后保温处理，冷却常温，干燥，制得二氧化硅-碳酸钙微球；往3组分的分散料A中加入改性硅微粉前驱体，然后保温处理，冷却常温，干燥，制得二氧化硅-硅微粉微球；然后将上述二氧化硅-碳化硅微球、二氧化硅-碳酸钙微球和二氧化硅-硅微粉微球混合，制得复合填料微球。
所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为120nm；
所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至90℃，在转速为600rpm条件下搅拌33min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550；
所述步骤(3)中，保温处理的温度为94℃，保温时间为3h。
将上述实施例1-3和对比例1-2制得的防水复古的雕刻石膏装饰板测试涂层的附着力、脱落情况和疏水性，测试结果如下所示：
Figure BDA0002700046830000181
Figure BDA0002700046830000191
其中，所述涂层的附着力测试采用“粘拉法”，具体操作如下：
第一步：将3M胶带粘贴在涂层表面，用具有恒定荷重的压辊朝一个方向滚压3次；
第二步：放置5min后，按照T型剥离强度试验方法制得长20cm、宽1.5cm的试样；
第三步：将制得的试样在剥离试验机上测试其T型剥离强度。
第四步：根据剥离强度值的大小(而不是涂层的拉掉面积)和破坏类型来判定附着力是否合格，所需的剥离强度值越大，涂层在成型石膏表面的附着力越大。
所述涂层的脱落情况采用划格法测试，具体操作如下：
①在涂覆有涂层的石膏表面切割11道相互平行、间距相等(间距为1mm)的切痕，然后再垂直切割11道相互平行、间距相等(间距为1mm)的切痕，且与前者切割线相垂直，形成网格切割线，并形成100个方格；且切割时，刀刃口切割中正好能穿透涂层而触及石膏表面。
②用软毛刷沿方格的两对角线方向轻轻刷掉切屑，然后检查并评价涂层的脱落情况，按照标准《GB/T 9286-88百格测试标准》进行。
Figure BDA0002700046830000192
Figure BDA0002700046830000201
通过上述实验数据可知，本发明制得的防水复古的雕刻石膏装饰板疏水性好，且涂层在石膏表面附着稳定，结合性好，不易脱落。
其中，对比例1中采用市售的聚氨酯改性丙烯酸树脂，与实施例2相比，制石膏表面的涂层的剥离强度和接触角明显降低，脱落情况也呈1级，说明采用本发明制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂能在石膏表面附着稳定，结合性好，不易脱落。
而对比例2中采用市售的聚氨酯预聚体加入至丙烯酸单体成分中，与实施例2相比，制石膏表面的涂层剥离强度和接触角明显降低，脱落情况也呈2级，说明采用本发明在丙烯酸单体聚合过程中引入本发明的聚氨酯预聚体，制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂能在石膏表面附着稳定，结合性好，不易脱落。
而对比例3的成型石膏中不含有无机填料，与实施例2相比，制涂层剥离强度降低，可能由于成型石膏中添加无机填料能一定程度地提高涂料在石膏表面的附着性。
对比例4的无机填料不经过包覆改性处理，与实施例2相比，制涂层剥离强度降低，可能由于采用二氧化硅对无机填料进行包覆改性处理，能一定程度地提高涂料在石膏表面的附着性。
对比例5分别对各无机填料进行改性后再一并包覆处理，对比例6分别对各无机填料进行改性后、在分别包覆处理，最后再将各包覆微球添加至石膏中，与实施例2相比，制对比例5-6的涂层剥离强度降低，可能由于同时对三种无机填料进行改性，提高了粉料表面的无机相结合力，使得三种粉料之间结合稳定，进而后续采用二氧化硅进行包覆时，能尽可能多地同时包覆三种粉料至核层中，提高无机填料对石膏表面与涂料的促进附着作用，而分别对各无机填料进行改性后再一并包覆处理，或是分别对各无机填料进行改性后、在分别包覆处理这两种处理手段，制得的复合填料微球对石膏表面与涂料的附着增强作用则稍弱。
此外，将上述实施例1-3和对比例3-6制得的成型石膏进行划痕硬度、抗压强度、吸水率等性能测试，测试结果如下所示：
划痕深度(mm) 抗压强度(MPa) 吸水率(％)
实施例1 15.2 5.0 9.9
实施例2 14.8 5.3 9.5
实施例3 15.0 5.0 9.6
对比例3 17.5 4.1 9.6
对比例4 17.3 4.3 9.6
对比例5 17.0 4.6 9.6
对比例6 16.8 4.7 9.5
其中，上述实验测试均对于40mm×40mm×40mm的石膏产品进行测试。所述划痕硬度测试为采用划痕硬度试验机，测定荷重50g时被划起伤痕的幅度，并以石膏表面的划痕深度表示，划痕深度数值越小，石膏的表面硬度越高；所述抗压强度依照标准《GB/T 17669.3-1999建筑石膏力学性能的测定标准》中第7点进行测定；所述吸水率测试，先将石膏至于烘箱中，50℃下干燥72h，取出，称重(G1)，再将干燥后的石膏放入水中浸泡2h，取出，称重(G2)，然后按照公式计算吸水率A：A＝(G2-G1)/G1×100％。
结合上表以及实施例1-3可知，制得的成型石膏硬度适中，抗压强度好，整体不易受压变形，且吸水率较低，耐水渗透，不易吸水软塌，耐潮性好，可适用于室内室外的潮湿环境中。
而对比例3的成型石膏中不含有无机填料，与实施例2相比，制得的成型石膏划痕深度显著增加，抗压强度明显降低，说明成型石膏的强度降低，可能由于成型石膏中添加无机填料能一定程度地提高成型石膏的强度，不易受压损坏。
对比例4的无机填料不经过包覆改性处理，与实施例2相比，制得的成型石膏划痕深度增加，抗压强度降低，说明成型石膏的强度降低，可能由于采用二氧化硅对无机填料进行包覆改性处理，能一定程度地提高成型石膏的强度。
对比例5分别对各无机填料进行改性后再一并包覆处理，对比例6分别对各无机填料进行改性后、在分别包覆处理，最后再将各包覆微球添加至石膏中，与实施例2相比，对比例5-6的涂层剥离强度降低，可能由于同时对三种无机填料进行改性，提高了粉料表面的无机相结合力，使得三种粉料之间结合稳定，进而后续采用二氧化硅进行包覆时，能尽可能多地同时包覆三种粉料至核层中，提高对石膏的增强作用。而分别对各无机填料进行改性后再一并包覆处理，或是分别对各无机填料进行改性后、在分别包覆处理这两种处理手段，制得的复合填料微球对石膏的增强作用则稍弱。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
A、取一成型石膏，在成型石膏的表面篆刻图文，制得雕刻石膏；
B、在步骤A制得的雕刻石膏表面涂覆防水复古涂料，固化，制得防水复古的雕刻石膏装饰板；
所述防水复古涂料按照重量份计，包括45-55份聚氨酯改性丙烯酸树脂、5-10份纳米金属粉末、3-5份固化剂和20-30份溶剂；
所述步骤A中，成型石膏由包括以下重量份的原料制得：石膏粉65-75份、消泡剂3-8份、溶胶粉2-10份、水10-30份、无机填料3-8份；
所述聚氨酯改性丙烯酸树脂通过以下步骤制得；
S1：按照重量份计，将50-70份聚己二酸乙二醇酯二醇与3-5份扩链剂混合，制得组分A；然后往组分A中加入20-30份二苯基甲烷二异氰酸酯及0.5-1.0份催化剂，在温度为70-90℃下搅拌2-3h，然后保温30-50min，制得聚氨酯预聚体；
S2：按照重量份计，将3-8份甲基丙烯酸甲酯、2-6份甲基丙烯酸羟丙酯、5-8份丙烯酸甲酯、1-3份乳化剂和20-23份复合溶剂，均质搅拌均匀，制得丙烯酸分散体；
S3：将步骤S2制得的丙烯酸分散体以及步骤S1制得的聚氨酯预聚体均升温至65-80℃，丙烯酸分散体中加入2-3份引发剂，然后边搅拌丙烯酸分散体边滴加聚氨酯预聚体，聚氨酯预聚体滴加完毕后，保温处理，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂；
所述步骤S1中，所述扩链剂为二乙烯三胺，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.2-1.6:1；所述步骤S2中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚，所述复合溶剂是由乙酸乙酯与甲苯按重量比为1:2-2.5组成的混合物；所述步骤S3中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰；保温处理的温度为83-85℃，保温时长为3-4h；
所述纳米金属粉末为纳米铜粉、纳米银粉、纳米金粉中的至少一种；所述固化剂为间二甲苯二胺、乙二胺和异氟尔酮二胺中的至少一种；所述溶剂是由乙酸乙酯、异丙醇和水以重量比为2-4:1：1-1.5:组成的混合物；
所述成型石膏通过以下步骤制得：
步骤①：按照重量份，将除石膏粉外的原料均加入至水中，分散均匀，然后边搅拌边加入石膏粉，搅拌均匀后，制得石膏浆；
步骤②：将步骤A制得的石膏浆倒入模具中，静置至石膏凝固后，脱模，得到石膏半成品，再进行干燥成型，制得成型石膏；
所述步骤①中，边搅拌边加入石膏粉的搅拌转速为200-500rpm，石膏粉加入完毕后，在转速为200-500rpm的条件下继续搅拌15-25min；所述步骤②中，干燥成型为将石膏半成品自然晾置6-10天，或者将石膏半成品在温度为28-38℃的烘箱中干燥2-5天，干燥至含水量小于0.6％；
所述无机填料为经过包覆改性处理的复合填料微球，包覆改性处理包括如下步骤：
(1)将3-8份二氧化硅和0.5-1.0份分散剂加入至15-20份去离子水中，混合分散，制得分散料；
(2)将1-2份碳化硅、0.5-1.0份碳酸钙和2-4份硅微粉混合均匀，制得混合粉料；然后将混合粉料加入至20-30份去离子水中，并加入0.5-0.8份偶联剂，混合分散，升温搅拌，制得前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体加入至步骤(1)制得的分散料中，混合均匀，保温处理，冷却常温，干燥，制得复合填料微球。
2.根据权利要求1所述的一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，其特征在于：所述石膏粉的目数为140-180目；所述消泡剂为毕克消泡剂BYK-017、毕克消泡剂BYK-044、毕克消泡剂BYK-019中的至少一种；所述溶胶为007型建筑速溶胶粉。
3.根据权利要求1所述的一种防水复古的雕刻石膏装饰板制备工艺，其特征在于：所述步骤(1)中，二氧化硅的粒径为50-200nm；所述步骤(2)中，升温搅拌为升温至88-92℃，在转速为400-800rpm条件下搅拌30-35min，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550和/或硅烷偶联剂KH570；所述步骤(3)中，保温处理的温度为90-98℃，保温时间为2-4h。
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