DE102017107591A1

DE102017107591A1 - Verfahren zum Herstellen von Kunststein

Info

Publication number: DE102017107591A1
Application number: DE102017107591.7A
Authority: DE
Inventors: Jan Interwies
Original assignee: N TEC GmbH; N-TEC GmbH; Cosentino Research and Development SL
Current assignee: N TEC GmbH; N-TEC GmbH; Cosentino Research and Development SL
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2018-10-11
Also published as: WO2018185552A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Kunststein aus einem Polymerharz und einem anorganischen Füllstoff, bei dem eine oder mehrere Si-Verbindungen der Masse aus Polymerharz und anorganischem Füllstoff zugesetzt werden, diese Masse dann in Form gebracht und ausgehärtet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kunststein, so hergestellten Kunststein sowie dessen Verwendung.
Aus dem Stand der Technik ist die Herstellung von Kunststein bekannt und erfolgt allgemein in dem ein anorganisches Substrat natürlichen oder künstlichen Ursprungs auf eine gewünschte Korngröße zerkleinert bzw. ein anorganisches Substrat unterschiedlicher Art oder unterschiedlichen Ursprungs mit einheitlicher Korngröße oder als Gemisch unterschiedlicher Korngrößen mit einem reaktiven Polymerharz vermischt, in Form gebracht, verdichtet und das Polymerharz anschließend durch Polymerisationsreaktion gehärtet wird. Als Ergebnis liegt dann das anorganische Substrat oder der anorganische Füllstoff eingebettet in dem ausgehärteten Polymer vor, ohne chemisch gebunden zu sein.
Da der anorganische Füllstoff nur von dem Polymer umschlossen, mit diesem aber nicht über eine chemische, kovalente Bindung verbunden ist, besteht der Nachteil, dass Füllstoffpartikel beim Polieren herausgerissen werden und als Folge größere Löcher oder Poren entstehen, deren Beseitigung einen zusätzlichen Aufwand bedeutet.
Gleiches gilt auch für den Gebrauch eines solchen Kunststeins, da die Oberfläche beispielsweise bei der Reinigung mit abrasiven Mitteln, aber auch bei normalen Gebrauch, leicht Schaden nimmt.
Üblicherweise wird ein anorganischer Füllstoff in eine Matrix aus reaktivem Harz eingebracht, verdichtet und gehärtet. Als anorganische Füllstoffe werden Partikel verschiedenster Zusammensetzung verwendet. Verwendung finden dabei verschiedene SiO₂-Verbindungen wie Quarz, Cristobalit, Tridymit, Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃ oder andere Metalloxide, Glas, Carbide oder andere anorganische, chemische stabile unlösliche Substrate und Farbstoffe in verschiedenen Größen. Die Größe der eingesetzten Partikel kann dabei von einigen nm bis in den mm-Bereich reichen. Besondere Gefahr geht hierbei von Partikel im nm- und kleinen µm-Bereich von ≤20 µm, aus, die durch Einatmen des Feinstaubes eine Silikose hervorrufen können.
Die Partikel werden vermengt und mit dem Harz versetzt, damit der anorganische Füllstoff in die organische Harzmatrix eingebunden wird.
Damit die Reaktion abläuft werden weitere Substanzen benötigt. Es ist ein Start-Katalysator erforderlich, damit die Vernetzung der Harzmoleküle startet. Hierfür werden Radikalstarter wie Peroxide oder UV-Starter verwendet, die thermisch, durch UV-Licht oder schon bei Raumtemperatur die entsprechende Polymerisationsreaktion initiieren. Säuren und Basen können, entsprechend dem eingesetzten Polymer, hierfür ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterhin ist der Einsatz von Beschleunigungs-Katalysatoren Stand der Technik. Diese Moleküle, meist Metallorganyle oder organische Verbindungen, werden verwendet, damit die Reaktion beschleunigt und die Zeit des Aushärtens verkürzt wird. Metallorganyle können dabei verschiedene organische Liganden haben. Als Metallzentren dienen üblicherweise Cobalt, Titan, Zink, Zinn, Kupfer, Eisen, Mangan, Zirkon, aber auch seltenere bzw. wertvollere Metalle wie Ruthenium, Palladium oder Platin. Aufgrund der Wirtschaftlichkeit werden häufig Katalysatoren verwendet, die kommerziell in großen Mengen erhältlich sind. Diese Katalysatoren werden allgemein dem verwendeten Harz oder der verwendeten Harzmischung in geringen Mengen zugesetzt.
Der Einsatz von bestimmten Silanen, Vinyl- oder Acrylsilanen in Mengen von bis zu 5 Gew.-% des Harzes oder der Harzmischung, ist ebenfalls bekannt. Es wird zum Beispiel 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, MEMO, wird bei ungesättigten Polyesterharzen, Thermoplasten, MMA-Harz und Polyolefinen als Haftvermittler, Co-Polymer und/oder Vernetzer für das Harzsystem verwendet.
Ebenfalls bekannt ist die Umsetzung von eingesetzten Polymerharzen zu größeren, viskoseren Einheiten. Dies geschieht noch vor dem Einsatz des Harzes in der Reaktionsmasse mit den anorganischen Partikeln, wobei das Harz mit einem Gemisch aus Lösungsmittel und Vernetzungsmittel bzw. Polymerisationsagens oder reinem Vernetzungsmittel bzw. Polymerisationsagens versetzt wird. Als Vernetzungsmittel bzw. Polymerisationsagens werden Moleküle mit ungesättigte Kohlenstoffverbindungen wie Styrol, 1-Hexen , 2-Methyl-but-3-en verwendet.
MEMO hat dabei die Eigenschaft der Verbesserung der Haftung. Es kommt zu keiner Bildung einer chemischen Bindung zu dem anorganischen Füllstoff. Anorganische und organische Bestandteile liegen nach wie vor noch getrennt vor und sind nicht durch chemische oder kovalente Bindungen miteinander verbunden. Der anorganische Füllstoff ist durch das Harz umschlossen und in die organische Matrix eingeklebt oder eingegossen.
Es ist ebenfalls bekannt, gewisse Aminosilane, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan oder 2-Aminoethyl-3-amino-propyltrimethoxysilan, als Haftvermittler in Mengen bis zu 5 Gew.-% des Harzes oder der Harzmischung zu verwenden, wobei die Aminosilane vor Zugabe des anorganischen Feststoffes in die Harzmasse zu den anorganischen Füllstoffen gegeben werden, um die Feststoffe so vorzubehandeln. Sie reagieren dann an der Oberfläche des Füllstoffes wie z.B. SiO₂ oder Al₂O₃ und wirken, ähnlich wie MEMO bei Zugabe zum Harz, als Haftvermittler. Die anorganischen Partikel werden besser und stabiler in die organische Harzmatrix eingebunden als bei MEMO oder ohne Silan.
Im Stand der Technik gibt es in vielen Bereichen nach wie vor Probleme mit der Bindung zwischen anorganischem Füllstoff und organischer Matrix. Da Korn und Matrix nur miteinander verklebt bzw. verbunden sind, kann das Korn bei mechanischer oder chemischer Belastung leicht aus der Matrix gerissen werden. Dies öffnet Fehlstellen die optisch sichtbar sind bzw. die Stabilität des Werkstoffes gegenüber mechanischen oder chemischen Einflüssen weiter verringert und somit einen starken Einfluss auf Haltbarkeit, Optik, chemische und mechanische Beständigkeit und Stabilität des Werkstoffes haben.
Nachdem die vorstehend genannten Komponenten zusammengefügt und vermischt wurden, wird die so erhaltene Rohmasse in eine Form gegeben und gepresst. Beim Pressen kann der Druck variieren. Der Druck kann alleine, aber auch mit einer thermischen Vorbehandlung, unter Vibration, und/oder unter Vakuum aufgebracht werden. Anschließend wird der Werkstoff zum Aushärten getempert. Dies geschieht in Öfen bei Temperaturen von 50°C bis 250°C oder unter UV-Strahlung.
Es gibt eine Reihe kommerziell erhältlicher Produkte, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt sind. Ihnen ist gemeinsam, dass sie hinsichtlich einiger Materialeigenschaften, wie beispielsweise der Materialhärte, der Bruchfestigkeit, der chemischen Beständigkeit, insbesondere gegenüber Säuren und Basen, aber auch gegenüber Wasser sowie der Wärmeleitfähigkeit, beziehungsweise der Beständigkeit gegenüber temperaturinduzierten Spannungen und Abrasion zumindest teilweise noch deutlich verbesserungsfähig sind.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Kunststein anzugeben, aus dem als Verfahrensergebnis ein Kunststein hervorgeht, der zumindest einen Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und wirtschaftlich herstellbar ist. Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Kunststein sowie dessen Verwendung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, gemäß dem eine oder mehrere Si-Verbindungen in einer Menge zwischen 0,1 und 40 Gew.-% der Gesamtmasse zu der Rohmasse gefügt werden und, wenn als eine oder mehrere Si-Verbindungen nur monomere Silane mit ausschliesslich aliphatischen Substituenten am Si-Atom mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₃ verwendet werden, zusätzlich ein Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge Si-Verbindungen zugegeben wird. Dabei kann der aliphatische Substituent am Si-Atom weiter über ein Heteroatom substituiert sein.
Die Verwendung des letztgenannten Katalysators ist jedoch nicht erforderlich, wenn Si-Verbindungen verwendet werden, die wenigstens einen aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge von wenigstens 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, einen aromatischen Substituenten oder es sich um Siloxane, insbesondere Disiloxane, und Silazane handelt Daher sind diese Alkylsilane, in deren sämtlichen n- und oder iso-Formen, Arylsilane, Siloxane Polysiloxane und Cyclosiloxane im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Bei Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass die Zugabe von einer oder mehreren Si-Verbindungen zu der eingangs beschriebenen Rohmasse aus reaktionsfähigem Polymerharz und anorganischem Füllstoff mit ggf. vorhandenen Katalysatoren, im Ergebnis dazu führt, dass die Rohmasse bereits leichter in der Form verteilbar, dichter und kompakter ist. Die so modifizierte Rohmasse zeigt ein thixotropes Verhalten und ist selbstnivellierend. Sie lässt sich durch Druck und Vibration leichter verdichten, wobei aus dem vorher trockenen Korn, anders als bei der nicht modifizierten Rohmasse, eine ölige Flüssigkeit austritt. Als Grund hierfür wird angesehen, dass die zugegebene Si-Verbindung als Gleitmittel fungiert, das die Reibung zwischen den Partikeln des anorganischen Füllstoffs merklich herabsetzt und so ein leichteres und stärkeres Verdichten ermöglicht.
Diese ölige Flüssigkeit besteht aus überschüssiger Siliciumverbindung, Harz, Lösemittel, Start-Katalysator, Beschleunigungs-Katalysator, Lösemittel, gelösten bzw. kolloidalen anorganischen Bestandteilen und ggf. dem zusätzlichen Katalysator für die Siliciumverbindung. Die Oberfläche ist nach dem Pressen bereits deutlich glatter als ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von einer oder mehreren der genannten Siliciumverbindungen.
Es hat sich ferner überraschend gezeigt, dass die erfindungsgemäße Zugabe von einer oder mehreren Si-Verbindungen, ggf. wie bereits beschrieben in Kombination mit einem entsprechenden Katalysator, durch den beim Pressen aufgebrachten Druck zusammen mit dem Polymerharz in die Poren des anorganischen Füllstoffs eindringt. Diese Druckinfiltration des anorganischen Füllstoffs führt dann offensichtlich zu einer Reaktion zwischen dem Polymerharz, der Si-Verbindung in diesen Poren und, an den Porenwänden, mit dem anorganischen Füllstoff. Hieraus folgt ein, gegenüber einem Kunststein aus dem Stand der Technik, ein Erhöhen der Dichte sowie eine größere Härte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststeins.
Auch kommt es zu einem Austreten von in dem anorganischen Füllstoff enthaltenen Lufteinschlüssen, da die in dem Reaktionsgemisch vorliegenden flüssigen Komponenten in vorhandene Poren eindringen, enthaltene Luft verdrängen und unter Bilden fester Strukturen in den Poren sowie den Zwischenräumen abreagieren.
Ein weiterer überraschender Vorteil zeigt sich darin, dass die Haftung gegenüber Papier deutlich verringert ist und aufliegendes Papier, das herkömmlicherweise zwischen Rohmasse und Form bzw. zwischen Rohmasse und Stempel vor dem Pressen als Trennmittel eingelegt wird, sich nach dem Trocknen leicht abnehmen lässt. Dies ist im Stand der Technik nicht der Fall. Im Gegenteil, bei einem herkömmlichen Verfahren aus dem Stand der Technik muss dieses Papier aufwendig abpoliert werden, was erhebliche Kosten verursacht.
Je nach Materialzusammensetzung und dem damit verbundenen Austreten der öligen Flüssigkeit, kann auf das Papier gänzlich verzichtet werden. Speziell bei komplizierten 3-D Formen stellt dies einen enormen Entformungsvorteil dar. Insgesamt ist in diesem Zusammenhang anzumerken, dass bereits ab einer Zugabe von 1 Gew.-% Si-Verbindung, bezogen auf die Gesamtmasse, der Effekt des leichten Ablösens des als Formtrennmittels verwendeten Papiers besonders leicht erfolgt und ab einer Zugabe von 2 Gew.-% Si-Verbindung das Papier nach dem Aushärten sich bereits von alleine löst. Aus diesem Grund ist eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der wenigstens 1 Gew.-% Si-Verbindung zugegeben wird bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Ausfgestaltung, gemäß der 2 Gew.-% Si-Verbindung zugegeben wird.
Weil sich das als Trennmittel verwendete Papier durch das Benetzen verwirft oder wellig wird, müssen zum vollständigen Entfernen des Papiers im Stand der Technik insgesamt pro Seite bis zu 2 cm Material durch Polieren entfernt werden. Dies ist nicht nur zeitlich und Verfahrenstechnisch aufwändig, hierbei gehen auch erhebliche Mengen an Material verloren. Erfindungsgemäß kommt es somit schon aus diesem Grund zu einer erheblichen Kosteneinsparung.
Insgesamt lässt sich erfindungsgemäß gegenüber einem nach einem Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellten Kunststein ein Kunststein mit deutliche verbesserten Eigenschaften und Merkmalen herstellen.
Diese auch in der Summe vollkommen unerwarteten Verbesserungen liegen zum Beispiel in einer Steigerung der Hydrophobie und einer erhöhten chemischen Beständigkeit gegenüber Säure, Base sowie Lösungsmittel, einer erhöhten Fleckbeständigkeit, einer größeren Härte und daraus resultierend einer Erhöhung der Kratzfestigkeit, einer glatteren Oberfläche und einem erhöhten Glanz, einer deutlichen Verdichtung gegenüber dem Material aus dem Stand der Technik, einer besseren Wärmeleitung, dem bereits beschriebenen besseren Ablösen des als Trennmittel verwendeten Papiers, einem als „Soft-Touch“ bezeichneten weichen Gefühl bei der Berührung, einer allgemein verbesserten mechanischen und thermischen Stabilität, einem erhöhten Schmelzpunkt, einer verringerten Brennbarkeit sowie einer verbesserten UV-Stabilität. Dabei ist zu verstehen, dass diese Vorteile in Abhängigkeit von den Verwendeten Ausgangsmaterialen einzeln als auch in Kombination mehrerer Vorteile realisierbar sind.
Besonders hervorzuheben ist, insbesondere bei Verwendung von Alkylsilanen und/oder Alkylsiloxanen oder allgemein Siloxanen, dass sich der erhaltene Kunststein regenerative Eigenschaften zeigt. Untersuchungen in diesem Zusammenhang haben gezeigt, dass der Kunststein nach Behandlung mit Aceton oder nach Abrasion mit einem haushaltsüblichen Scheuerschwamm zunächst an Glanz einbüßt, aber bereits nach Ablauf von 24 Stunden deutlich an Glanz zurückgewinnt. Reinigt man anschließend noch mit Wasser, so wird der Glanz-Ausgangswert praktisch wieder erreicht und in einigen Fällen sogar noch übertroffen. Dies erfolgt auch unter Bedingungen der künstlichen Alterung, bei denen die chemisch oder mechanisch gestresste Probe für 24 bis 48 Stunden unter UV-Bestrahlung gehalten wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit den Erhalt eines in besonders unerwartetem Maß verbesserten Kunststeins, wobei zudem eine deutliche Kosteneinsparung gegenüber dem Stand der Technik realisierbar ist.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird das Verfahren zum Herstellen von Kunststein nachfolgend ausführlich beschrieben und erläutert. Hinsichtlich der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung ist anzumerken, dass zwischen Einzahl und Mehrzahl in Bezug auf die verwendeten Komponenten nicht unterschieden wird und, insbesondere bei Bezugnahmen auf das Polymerharz, den Füllstoff sowie die Si-Verbindung, schließt eine Bezugnahme auf eine einzelne Verbindung jeweils die Mehrzahl ein und umgekehrt.
Als anorganischer Füllstoff eingesetzte Materialien sind vielfältig und unterliegen praktisch keiner Beschränkung. Insbesondere sind beispielsweise Quarz, Feldspat, Basalt, Glimmer, Cristobalit, SiO₂, Al₂O₃,SiC, SiN, BN, BC, Si₃N₄, Zr₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, CuO, CuO₂, ZnO, Glas, Glasfasern, TiC, Metalloxide allgemein, Alumosilikate, natürliche anorganische Pigmente, wie Erdfarben, Mineralweiß, Titandioxid, synthetische anorganische Pigmente, wie Metalleffektpigmente, Ruß, Weißpigmente, Eisenoxidpigmente oder Zirkonsilikate und Oxide sowie Keramikbruch bevorzugt. Mehrfachnennungen sind in dieser nicht abschließenden Aufzählung enthalten, da sich diese Verbindungen unter verschiedenen Oberbegriffen subsumieren lassen.
Selbstverständlich können dem anorganischen Füllstoff auch organische Pigmente oder Farbmittel zugegeben werden, solange diese bei den Temperaturen der Wärmebehandlung stabil sind.
Die partikulären anorganischen Verbindungen werden vorliegend als Füllstoff und/oder als Farbstoff eingesetzt. Dabei können beliebige Kombinationen gewählt werden.
Die Größe des eingesetzten anorganischen Füllstoffs liegt allgemein von 0,1 µm bis zu 10 mm, wobei Füllstoffe von gleicher, aber auch von unterschiedlicher Größe und Art verwendet werden können. Der Anteil des anorganischen Füllstoffs beträgt bevorzugt 50 bis 97 Gew.-% der Gesamtmasse der Rohmasse aus anorganischem Füllstoff, reaktivem Polymerharz und der oder den erfindungsgemäß zugesetzten Siliciumverbindungen sowie ggf. vorhandener Katalysatoren.
Zum Erhöhen der Dichte und zur Verbesserung der mechanischen Stabilität ist es in einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, natürliche oder künstliche anorganische Partikel oder Pulver als Stützkorn mit einer deutlich geringeren Korngröße im Bereich von 10 nm bis 30 µm hinzuzugeben. Bevorzugt besteht derartiges Stützkorn aus oben genannten Materialien und dessen Anteil wird dabei in Abstimmung hinsichtlich Größe, Art und Farbe auf den verwendeten anorganischen Füllstoff bemessen und liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 Gew.-% des eingesetzten anorganischen Füllstoffs.
Eine Zugabe von Stützkorn ist ein vorteilhaftes Merkmal einer besonderen und unabhängigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, weil auf diese Weise sowohl interpartikuläre Hohl- und Zwischenräume, als auch intrapartikuläre Poren verfüllt werden und so die Dichte erhöht wird.
Als Polymerharz werden erfindungsgemäß zum Herstellen von Kunststein nach dem Stand der Technik herkömmlicherweise eingesetzte reaktive Polymerharze verwendet. Insbesondere handelt es sich bei diesem Polymerharz um gesättigte oder ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze, Epoxidharze, Polyurethane, Urethanacrylat oder Polyamidharze. Diese werden bevorzugt in einem Anteil von 3 bis 40 Gew.-% der Gesamtmasse eingesetzt, besonders bevorzugt in einem Anteil von 7 bis 13 Gew.-%.
Damit das Härten des Polymerharzes mit einer verfahrenstechnisch und wirtschaftlich vertretbaren Dauer erfolgt, ist es, je nach gewähltem Polymerharz, erforderlich einen entsprechenden Starter in Form eines Katalysators, besser Start-Katalysators, und/oder einen Beschleuniger, ebenfalls in Form eines Katalysators, besser Beschleunigungs-Katalysators, zu dem Polymerharz hinzuzugeben.
Es ist bevorzugt dem Polymerharz Starter oder Peroxid-Katalysator als Start-Katalysator in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% des Harzes und/oder Beschleuniger oder Metallorganyl-Katalysator als Beschleunigungs-Katalysator in einem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% des Harzes zuzugeben. Hierfür sind beispieisweise Peroxid-Katalysator/Starter, erhältlich unter der Bezeichnung Trigonox 301 in einer Menge von 2 Gew.-% bezogen auf das Harz einsetzbar, wobei allgemein Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% möglich sind.
Als Beschleunigungs-Katalysator ist zum Beispiel Cobalt in einer unter der Bezeichnung Octa-Soligen® Cobalt 6 der Firma Borchers in einer Menge von 0,2 Gew.-% bezogen auf das Harz einsetzbar, wobei Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% möglich sind.
Allgemein ist anzumerken, dass in dieser Beschreibung Bezugnahmen auf kommerziell erhältliche Produkte verwendet werden, die in der Regel vom Hersteller hinsichtlich ihrer Zusammensetzung nicht in allen Einzelheiten angegeben sind, da diese Zusammensetzungen als Betriebsgeheimnis angesehen werden.
Während die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien grundsätzlich nach ihrer Art und Menge aus dem Stand der Technik für das Herstellen von Kunststein bekannt sind, beruht der wesentliche Effekt der Erfindung, das heisst die beschriebene Verbesserung der Eigenschaften des Kunststeins, auf der Zugabe von einer oder mehreren Si-Verbindungen, die in einer Menge zwischen 0,1 und 40 Gew.-% der Gesamtmasse zugegeben werden und, wenn als eine oder mehrere Si-Verbindung nur monomere Silane mit ausschliesslich aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₃ verwendet werden, ein Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der Menge der Si-Verbindung zusätzlich zu der Si-Verbindung gegeben wird. Diese Katalysatorzugabe erfolgt grundsätzlich unabhängig von bereits im Polymerharz enthaltenem Katalysator und dient ausschließlich zu Aktivitätssteigerung der in diesen Verbindungen erhaltenen Si-Atome, wodurch diese in der Lage sind mit dem anorganischen Füllstoff unter Ausbildung von kovalenten Bindungen über Sauerstoffatome fest an den Füllstoff zu binden. So ist beispielsweise eine größere Härte des hergestellten Kunststeins erreichbar, aber auch andere Verbesserungen sind möglich. Im Fall von Si-Verbindungen ausschließlich mit aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen nur mittels Katalysatorzugabe. Bei Vorhandensein von Si-Verbindungen mit wenigstens einem Substituenten mit einer Kettenlänge, die Größer als 4 Kohlenstoffatome ist, ist eine derartige Katalysatorzugabe nicht erforderlich. Ebenfalls ohne Zusatz von Katalysator sind Si-Verbindungen mit wenigstens einem aromatischen Substituenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
Als Katalysatoren für die Aktivitätssteigerung dieser Si-Verbindungen mit ausschließlich C₁- bis C₃-Substituenten werden grundsätzlich Metallorganyl-Katalysatoren eingesetzt, insbesondere kommerziell gängige Metallorganyl-Katalysatoren, da selbige in ausreichendem Maß und in ausreichender Qualität vergleichsweise günstig und einfach erhältlich sind. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Metallzentren mit organischen Liganden der Elemente Titan, Zirkon, Cobalt, Kupfer, Zink, Zinn, Eisen, Mangan, Magnesium, Aluminium und Bor. Metallorganyl-Katalysatoren, die die genannten Metalle enthalten sind daher bevorzugt. Aber auch Elemente wie Vanadium, Chrom, Nickel, Molybdän, Silber, Gallium, Germanium und Bismut liefern ausreichend gute Ergebnisse, wobei üblicherweise ausschließlich mit einer Art Katalysator für diese Si-Verbindungen gearbeitet wird.
Gut verarbeitbar sind Metallorganyl-Katalysatoren mit Alkylgruppen, die sowohl in n-Form aber auch in allen iso-Formen vorliegen können.
Beispiele für einige von Carbonsäuren ausgehende Metallorganyl-Katalysatoren sind Octoate, Laurate, Oxalate, Decanate und Naphthenate.
Spezielle Beispiele solcher Metallorganyl-Katalysatoren sind Cobalt(II) 2-Ethylhexanoat, Zinn(II)-2-Ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinkocteat, Zinkoxalat, Zirconiumocteat, Zink(II) 2-Ethylhexanoat, Kupferoleat sowie Kupfernaphthenat.
Weitere, im Rahmen der vorliegenden Erfindung gut verwendbare und daher wichtige Liganden sind Acetat, Acetylacetat, Oleat und Carboxylat, beispielsweise Dibutylzinndicarboxylat, Zinkacetat, Cobaltacetat, Bismutcarboxylat.
Die Acetylacetonate stellen eine besonders wichtige Gruppe mit zahlreichen gut erhältlichen und einsetzbaren Vertretern dar. Besondere Beispiele sind Aluminium(III)-acetylacetonat, Al(acac)₃, Calcium(II)-acetylacetonat, Ca(acac)₂, Chrom(III)-acetylacetonat, Cr(acac)₃, Cobalt(III)-acetylacetonat, Co(acac)₃, Eisen(III)-acetylacetonat, Fe(acac)₃, Kupfer(I)-acetylacetonat, Cu(acac), Kupfer(II)-acetylacetonat, Cu(acac)₂, Mangan(III)-acetylacetonat, Mn(acac)₃, Nickel(II)-acetylacetonat, Ni(acac)₂, Vanadylacetylacetonat, V(O)(acac)₂ und Zinkacetylacetonat, Zn(acac)₂, um nur einige aufzuzeigen.
Eine weitere wichtige Gruppe, die als Katalysatoren eingesetzt werden können sind Alkoholate und Borate. Hervorzuhebende Beispiele für besonders gute Katalysatoren stellen Titan-iso-propoxid, Titanntetrabutanolat, Zirkon-n-propoxid, Aluminium-iso-propoxid sowie Triisopropylborat dar.
Diese Katalysatoren und/oder Beschleuniger können auch gezielt zur Funktionalisierung der Oberflächen eingesetzt werden. So wirken zum Beispiel Kunststeine die Katalysatoren mit Zn-, Sn- oder Cu -Anteilen stark antibakteriell, antifungal und oder antiviral.
Aluminium sowie auch Zirkon-Katalysatoren verbessern die mechanische und/oder die chemische Beständigkeit der Werkstücke.
Zur Steigerung der Reaktivität und zum Steuern der Si-Verbindung ist es in einer unabhängigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Säuren oder Basen vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% der genannten Siliciumverbindung zu selbiger hinzuzufügen. Hierdurch entstehen Hydrolysate und/oder Kondensate der eingesetzten Siliciumverbindungen die mit anorganischem Füllstoff und Polymerharz unter Ausbilden von im wesentlichen kovalenten Bindungen reagieren, wobei diese Reaktion aber grundsätzlich auch ohne Zusatz von Säure oder Base erfolgt.
Nach Zugabe und/oder Vermischen der Si-Verbindung mit dem Gemisch aus anorganischem Füllstoff, Polymerharz mit den gegebenenfalls erforderlichen Katalysatoren, und optional mit einem Anteil an Stützkorn, wird bis zum Erhalt einer homogenen Masse vermischt. Diese modifizierte Rohmasse wird wie allgemein bekannt in Form gebracht, verdichtet und in einem 5 bis 240 minütigen Aushärten bei Raumtemperatur bis 250 °C, bevorzugt bei 50 bis 190 °C, und/oder UV-Strahlung unterzogen.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Ausgestaltung der Verfahrensschritte, des Einsatzes der Ausgangsverbindungen sowie der erhältlichen Produktqualitäten variier- und anpassbar ist. Dies ist insbesondere ökonomisch vorteilhaft und ermöglicht eine Anpassung an die Anforderungen für unterschiedliche Einsatzgebiete des herzustellenden Kunststeins.
Grundsätzlich bieten sich verschiedene Variationsmöglichkeiten, die jeweils unabhängige Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.
In einer ersten Variante wird wie hierin bereits beschrieben verfahren und die eine oder mehrere Si-Verbindungen wird mit der aus anorganischem Füllstoff, Polymerharz und ggf. Stützkorn sowie Katalysatoren hergestellten Rohmasse zum Erhalt der modifizierten Rohmasse vermischt, welche dann in Form oder als Masseteppich ausgebracht, verdichtet und ausgehärtet wird.
Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst Si-Verbindung und Polymer, ggf. unter Zusatz entsprechender Katalysatoren, vermischt und dann mit dem vorbereiteten anorganischen Füllstoff.
Nach einer dritten Variante wird zunächst Si-Verbindung und anorganischer Füllstoff vermischt und dann Polymer zugegeben und nochmals gemischt.
In einer vierten Variante wird eine Rohmasse aus Polymer und anorganischem Feststoff wie im Stand der Technik üblich hergestellt und in Form gebracht. Dann wird die eine oder mehrere Si-Verbindungen auf die Rohmasse aufgebracht. Das Aufbringen wird insbesondere durch Aufsprühen bewirkt, kann aber auch auf andere Weise wie beispielsweise Drucken, Schütten oder Fluten erfolgen. Hieran schließt sich das Verdichten an, wobei durch Ausüben des Drucks die eine oder mehrere Si-Verbindungen in dem räumlich oberen Bereich und tief in der bereits in Form gebrachten Rohmasse verteilt werden.
Die Si-Verbindungen können grundsätzlich auch in einem geeigneten Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und dies ist in Fällen, in denen diese Siliciumverbindungen gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst kommerziell angeboten werden, von Vorteil. Es ist insbesondere auch dann vorteilhaft diese Verbindungen in einem Lösungsmittel einzusetzen, wenn deren Viskosität für eine bessere Verarbeitbarkeit, zum Beispiel beim Versprühen, herabgesetzt werden soll.
Gemäß einer weiteren, fünften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die eine oder mehrere Si-Verbindungen in einer geringeren Menge als bei der vorhergehend beschriebenen Variante aufgebracht oder nach einem Vorverdichten der Rohmasse.
Diese Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden sich teilweise in den jeweils aus den einzelnen Varianten resultierenden Produkten, die, wenn auch in unterschiedlichem Maß, grundsätzlich die bereits beschriebenen Vorteile gegenüber dem Stand der Technik zeigen.
Bei dem nach den ersten drei Verfahrensvarianten erhältlichen Kunststein wird die gesamte Rohmasse durch Zugabe der einen oder mehreren Si-Verbindungen modifiziert und ist einheitlich und homogen. Er zeichnet sich insbesondere durch eine größere Härte und chemische Beständigkeit, Hydrophobie und größere Dichte aus und Spannungsrisse sind auch bei flächenmäßig begrenztem Erwärmen gar nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß zu beobachten.
Bei dem nach der vierten Variante erhältlichen Kunststein verhält es sich ähnlich und die bei der ersten Variante beschriebenen Vorteile sind mit nur geringen Abweichungen ebenfalls vorhanden. Da bei dieser Variante gewöhnlich keine absolut homogene Verteilung der zugesetzten Siliciumverbindung in der Rohmasse erfolgt, können aber kleinste Fehlstellen oder Haarrisse im nm- oder pm-Bereich auftreten. Dies ist aber in vielen Einsatzbereichen vertretbar, wobei die gewonnenen Vorteil diese geringen Nachteile deutlich überwiegen.
Der nach der zuletzt beschriebenen Verfahrensvariante erhaltene Kunststein zeigt hinsichtlich der gewonnenen Vorteil diese geringen Nachteile deutlich überwiegen.
Der nach der zuletzt beschriebenen Verfahrensvariante erhaltene Kunststein zeigt hinsichtlich der Eigenschaften deutliche Unterschiede zu den beiden anderen Varianten, weil die in Form gebrachte Rohmasse nur oberflächlich modifiziert wird und der Kunststein an der modifizierten Oberfläche eine größere Härte und chemische Beständigkeit und Hydrophobie zeigt, während die untere Seite nicht modifiziert ist und and dieser Seite Eigenschaften wie ein Kunststein aus dem Stand der Technik aufweist.
Dieses Material ist beispielsweise für Küchenarbeitsplatten, Wand-; Boden-; Fasadenfliesen/- platten, 3-D Gießteile, Waschbecken oder Duschtassen besonders geeignet, deren Oberflächen vielfältigen Beanspruchungen ausgesetzt sind, während die gegenüberliegende Oberfläche, die Unterseite der Arbeitsplatte, diesen Beanspruchungen nicht ausgesetzt ist.
Diese erfindungsgemäß realisierbaren, vorteilhaften Eigenschaften des Verfahrensprodukts resultieren aus der dreidimensionalen Vernetzung innerhalb des gesamten Substrates. Hierbei vernetzen nicht nur vorwiegend die Harze untereinander, wie es bei polymeren Kunststeinen aus dem Stand der Technik der Fall ist. Es erfolgt erfindungsgemäß vielmehr eine Vernetzung zwischen dem organischen Teil des Kunststeins, dem reaktiven Polymerharz, der Siliciumverbindung und dem anorganischen Füllstoff. Die beigefügte 17 gibt das Ergebnis in dem hergestellte Kunststein anschaulich wieder und zeigt insbesondere die Bindung zwischen anorganischem Füllstoff, Polymerharz oder organischem Teil und der eingesetzten Si-Verbindung.
In der ebenfalls beigefügten 18 ist die kovalente Anbindung des Polymerharzes mit der Si-Verbindung und die kovalente Bindung der Si-Verbindung an den anorganischen Füllstoff an einem Beispiel dargestellt, bei dem als Polymerharz ein Polyester, als Si-Verbindung eine Aminverbindung und als anorganischer Füllstoff Quarz verwendet wird. Diese Darstellung dient nur der grundsätzlichen und allgemeinen Erläuterung der erfindungsgemäß erzielten Modifikation, wobei die Erfindung nicht auf das dargestellte Beispiel beschränkt ist.
Zusammenfassend sind die Wechselwirkungen der einzelnen Komponenten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kunststein nochmals in beispielhafter Weise und ohne die Erfindung auf das dargestellte Beispiel zu beschränken in der weiterhin beigefügten 19 dargestellt
Die Partikel des anorganischen Füllstoffs sind im Stand der Technik in der Matrix eingeklebt oder fixiert. Diese Partikel liegen nur schwach gebunden in der Harzmatrix vor und werden beim Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch die anorganischen sowie die organischen Bestandteile, Partikel und/oder Füllstoffe innerhalb der Matrix chemisch gebunden, so dass diese bei weiteren Bearbeitungsschritten wie z.B. Poliervorgang, Schneid-,Trenn- und Schruppvorgang, sowie auch beim täglichen Gebrauch, nicht mehr oder nur sehr schwer aus der Matrix gerissen werden können und somit keine neuen offenen Poren und/oder Löcher an der Oberfläche des Kunststeins entstehen.
Besonderer Vorteil der Erfindung ist somit eine stabile Bindung aller im Substrat befindlichen Komponenten untereinander, sowie das selbständige Auffüllen oder Zuwachsen der vor dem Härteprozess noch offenen Poren, Fehlstellen und/oder Rissen durch das Wachsen der hybridpolymeren Strukturen. D.h. Strukturen mit chemischen, in der Regel kovalenten Bindungen zwischen anorganischem Füllstoff, Polymerharz und zugesetzter Siliciumverbindung, während der ablaufenden Reaktionen zwischen den in der modifizierten Rohmasse enthaltenen Komponenten, insbesondere zwischen den eingesetzten Siliciumverbindungen oder deren unter den später beschriebenen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise in situ gebildeten Hydrolysaten und/oder Kondensaten, sowie der anorganischen und/oder organischen Bestandteilen, Partikeln und Füllstoffen.
Die Erfindung macht sich gezielt zunutze, dass die eingesetzten Ausgangsverbindungen über die Ausbildung von chemischen, kovalenten Bindungen, oder Bindungen mit hohem kovalenten Bindungsanteil, miteinander zu hybriden Strukturen, Hybridpolymeren, reagieren. Durch das Wachstum der Moleküle und deren Vernetzung werden selbst kleine Hohlräume im nm-Bereich geschlossen bzw. wachsen zu, und glasartige oder massive, harte, steinartige Strukturen werden gebildet, welche wiederum mechanisch und chemisch sehr stabil sind.
Je nach Einsatz der Si-Verbindungen und/oder deren Hydrolysaten und oder Kondensaten, kann die Molekülgröße und das Molekülwachstum definiert gesteuert werden. Idealerweise setzt man, kurz-, mittel- und langkettige Silane ein, optional Siloxane, Polysiloxane, Siliazane oder Polysilazane bzw. deren Hydrolysate und/oder Kondensate aber auch Silikonharze. Diese führen zu einer dichtesten Packung und zu einem starken kugelartigen, bzw. „wolkigen“, verwobenen Molekülwachstum und, damit verbunden oder daraus resultierend, zu einem selbst-Schließen der Porenzwischenräume, sowohl zwischen den anorganischen Füllstoffen, als auch in den Füllstoffen selbst. Ferner kommt es zu einer zusätzlicher Verzahnung während des Reaktions- und Wachstumsprozesses. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn poröse oder brüchige, partikuläre anorganische oder organische Verbindungen oder Füllstoffe eingesetzt werden sollen. Die in die Poren der Füllstoffe einwachsenden hybridpolymeren Strukturen verzahnen diese zusätzlich zur chemischen Anbindung noch hintergriffig und wirken damit weiter stabilisierend.
Aus diesem Grund können auch günstigere Füllstoffe eingesetzt werden, üblicherweise stark poröse und weniger feste Füllstoffe, ohne die Eigenschaften des Endproduktes negativ zu beeinflussen.
Ferner hat sich gezeigt, dass aufgrund des Wachstums der Polymere geringere Mengen an Harz eingesetzt werden können. Dies ist von besonderem Interesse, da das Harz in der Materialkomposition eine besonders preisbestimmende Komponente darstellt.
Aufgrund des starken Wachstums der hybriden Strukturen und dem hieraus resultierenden Füllen von Poren und Zwischenräumen hat sich ferner gezeigt, dass auf das Beimischen der feinsten SiO₂-Partikel, beispielsweise Cristobalit, mit einer Größe ≤20 µm und der damit verbundenen Gefahr der gesundheitlichen Gefährdung beim Mischen und Verarbeiten der Rohstoffe teilweise oder ganz verzichtet werden kann.
Bei sehr offenporigen Füllstoffen kann zum Beispiel die Zusammensetzung in einer unabhängigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens dennoch so gewählt werden, dass durch Zugabe von Stützkorn mit einem Korndurchmesser kleiner als dem Porendurchmesser des Füllstoffs die Poren zumindest bei einem Teil des anorganischen Füllstoffs weitestgehend gefüllt werden.
Ferner werden an den Außenseiten der hybriden Strukturen idealerweise haftvermittelnde reaktive Gruppen gewählt, welche mit den ebenfalls eingebrachten Füllstoffen oder Pigmenten vernetzen. Als reaktive Gruppen sind allgemein reaktive funktionelle Gruppen wiezum Beispiel AminoCarbonyl- oder Epoxygruppen. Auf diese Weise ergibt sich eine sehr vorteilhafte Haftverbesserung zu anorganischen Füllstoffen aus der Hybridpolymerbasis heraus. Es kommt zu einer dreidimensionalen Vernetzung und Matrixbildung, wobei ein Vorsilanisieren der anorganischen Partikel in der Matrix, wie es im Stand der Technik zumindest teilweise durchgeführt wird, entfallen kann.
Die so erhaltenen Hybridpolymere weisen somit in ihrer einfachsten Ausgestaltung bereits Strukturen auf, die auf molekularer Ebene aus anorganischen und organischen Anteilen aufgebaut und chemisch miteinander verbunden sind. Sie besitzen daher einerseits Eigenschaften von organischen Polymeren, andererseits aber auch interessante Eigenschaften anorganischer Materialien. So können Substrate geschaffen werden, welche einerseits eine hohe Flexibilität wie Polymere aufweisen und dennoch glasartig hart und chemisch beständig sein können wie anorganische Materialien.
Da diese Hybridpolymere keine oder praktisch nicht wahrnehmbare Phasengrenzen besitzen, ergeben sich auch hervorragende optische Eigenschaften bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten.
Die nachfolgend aufgeführten Siliciumverbindungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet: Alkylsilane, wie Methoxy-, Ethoxyslane oder Chlorsilane, Hexadecyltrimethoxysilan, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan 9116, Methyltrimethoxysilan, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan MTMS, M1-Trimethoxy, iso-Butyltriethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan IBTEO, n-Octyltriethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan OCTEO, iso-Butyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan IBTMO, Methyltriethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan MTES, Hexadecyltriethoxysilan und -trichlorosilan, Propyltriethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan PTEO, Propyltriemethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan PTMO, Octyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan OCTMO, Octyltrichlorosilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan OCTCS, Dodecyltrimethoxysilan und -triethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan und -ethoxysilan, Iso-Octyltrimethoxysilan und -ethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan.
Arylsilane wie Phenyltriethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan 9265, sowie Phenyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan 9165.
Aminosilane und Diaminosilane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan,erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan AMMO, DOG-TM 100, 3-Aminopropyltriethoxysylan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan AMEO, DEG TE 100, Genosil GF 93, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan DAMO, DOG-DiaAmino TM 100, N-(n-butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan Triamo, und 3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilan, erhältlich unter der Bezeichnung Deolink DiAmino DM-100.
Fluoroalkylsilane, wie Tridecafluorooctyltriethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan 8261, Nonafluorohexyltrimethoxysilan und Heptadecylfluoroecyltrimethoxysilan.
Epoxysilane, Acetoxysilane und Kieselsäureester, wie Tetraethylorthosilicaterhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan A, Tetramethylorthosilicat, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan M, Di-tert-butoxydiacetoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan BDAC, und 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan, erhältlich unter der Bezeichnung Dynasylan GLYMO.
Im Rahmen der Erfindung besonders hervorzuhebende Siloxane und Cyclosiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Polydimethylsiloxan sowie Octamethyltrisiloxan.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silazane und Polysilazane sind als Polysilazan das kommerziell unter der Bezeichnung erhältliche Durazane 1500 Rapid Cure und als Silazan Hexamethyldisilazan, HMDS.
Als Silikonharze sind beispielsweise Methylphenylsiliconharzlösung, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung REN 80, methoxyfunktionelles Methylpolysiloxanharz, erhältlich unter der Bezeichnung MSE 100, silanolfunktionelles Methylphenylsiliconharz, erhältlich unter der Bezeichnung REN 168 oder das unter der Bezeichnung Sy 409 erhältliche Produkt.
Als Beispiele für Verwendete Silan/Siloxan-Gemische sind die kommerziell erhältlichen Produkte Koratect LO-N, ein alkyliertes Silan/Siloxan-Gemisch, Koratect SL 1,ein Gemisch isomerer Octyltriethoxysilane mit iso-Octyltriethoxysilan als Hauptkomponente, Dow Corning Z 6689 , enthaltend Octyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Titantetrabutanolat sowie Octamethylcyclotetrasiloxan und, Dimethyldimethoxysilan zu nennen.
Übliche, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Lösungsmittel schließen Aceton, Isopropanol, Ethylacetat und Xylol ein, sind aber nicht auf diese beschränkt, Grundsätzlich können jegliche Lösungsmittel eingesetzt werden, die die beschriebenen Reaktionen nicht nachteilig beeinflussen und umweltverträglich sind.
In einer selbstständigen und unabhängigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem System UV-Starter zugegeben. Die UV-Starter können prinzipiell unterschiedliche Wirkungen entfalten.
Zunächst ist der Einsatz als passiver zusätzlicher Starter zu nennen, der durch das geblockte Peroxid aktiviert wird. Dabei erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit und der UV-Starter hat darüber hinaus positive Einwirkungen auf die Härte. Durch nachträgliches Aktivieren mittels UV-Licht kommt es zu einer Nachreaktion von Resten des UV-Starters, die den Kunststein nochmals positiv beeinflusst. Der erzielte Effekt betrifft dabei nicht nur die Reaktion zum Aushärten, sondern auch die Stabilität des Endprodukts.
Schließlich ist zu erwähnen, dass Reste des UV-Starters als UV-Fänger dienen und ein Vergilben des Harzes verzögern. Sie haben dadurch nicht nur einen Einfluss auf die Pigmente bzw. die Farbe des Kunststeins, UV-Starter können auch farbverstärkend wirken und dadurch einerseits noch hellere oder weißere Platten oder, andererseits dunklere, farbintensivere Kunststeine hervorbringen.
Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare UV-Starter sind Benzophenon, Ferrocen, Aryldiazonium, Acetophenon, Benzoin, Campherchinon, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, Methylbenzoylformat, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, Bezoinmethylether, Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz sowie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxid.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendete Si-Verbindungen, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, werden nachfolgend auch hinsichtlich des mit diesen erhaltenen Kunststeins nochmals ausführlicher beschrieben.
Octyltriethoxysilan ist in einer Menge zwischen 10 und 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse pur und als Hydrolysat (10%) einsetzbar. Der mit dieser Si-Verbindung erhaltene Kunststein wird hydrophob, leicht ölig und geringfügig härter als ohne Modifikation durch Si-Verbindung. Der Kunststein bessert mit der Zeit nochmal nach und gewinnt an Härte, jedoch nicht so stark wie bei Hexadecyltrimethoxysilan.
Verwendet man das Hydrolysat, ist die Wirkung am Anfang mit dem Konzentrat vergleichbar. Beim Hydrolysat ist jedoch deutlich eine deutlich verbesserte Nachreaktion hinsichtlich Härte und Hydrophobie zu verzeichnen, mit anderen Worten ein deutlich besseres Aushärten.
Sterisch anspruchsvollere Alkylsilane, wie iso-Butyltriethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan werden einzeln als Konzentrat in einer Menge vom 5 bis 20 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse hinzugegeben, wobei sehr gute Ergbenisse in Hydrophobie, Härte und Öligkeit erzielt werden. Dei Erhaltene Oberfläche ist sehr glatt, wobei die Glätte nach dem Polieren etwas verloren geht. Der Kunststein wird dann leicht rau. Hydrophobie und Härte bessern nach wenigen Tagen aber selbstständig nach.
In Kombination mit langkettigen Alkylsilanen, Silikonharzen oder Gemischen fällt auf, dass Phenyltriethoxysilan und die anderen, einzeln mit gutem Ergebnis einsetzbare Si-Verbindungen sich offensichtlich in ihrer Wirkung negativ beeinflussen. In Kombination eingesetzt verbleibt zwar eine ausreichende Härte, Glätte und und optische Erscheinung werden im Vergleich zu einzeln eingesetzten Si-Verbindungen jedoch etwas gemindert.
Bei Verwendung von Methylphenylsiliconharz, erhältlich unter der Bezeichnug REN 80, werden Hydrophobie, chemische Beständigkeit gegen Säure, Base und Lösungsmittel verbessert, der Kunststein weist eine erhöhte Fleckbeständigkeit, Härte, Glätte sowie eine größere Dichte, erhöhte Kratzfestigkeit, Soft-Touch und thermische Stabilität auf und ist leicht ölig. Das Siliconharz muss in Aceton gelöst bzw. verdünnt werden um sprühbar zu sein. Das Mischungsverhältnis beträgt allgemein 1:1 oder 1:2 Si-Verbindung: Lösungsmittel.
Wird die Lösung gesprüht, ist bevorzugt, sie mit 1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse aufzutragen. Die Oberfläche des Kunststeins wird stark hydrophob, hart, ist gut verdichtet und sehr kratzbeständig. Die Oberfläche ist glatt und besitzt einen Soft-Touch.
Die Methylphenylsiliconharzlösung kann auch pur zugegeben werden, jedoch führt dies zur Klumpenbildung oder trocknet das Material stark. Grundsätzlich ist Methylphenylsiliconharzlösung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse einsetzbar.
Das Produkt nach dem tempern ist hart, glatt und hydrophob.
Die Wirkung von Methylphenylsiliconharzlösung lässt sich stark verbessern wenn man weitere Zusätze verwendet. Aus diesem Grund wurden Versuchsreihen mit Hexadecyltrimthoxysilan und Dow Corning Z 6689 als Gemisch durchgeführt. Als Lösemittel wurde Aceton verwendet.
Die Mischung besteht aus Lösungsmittel in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, Methylphenylsiliconharzlösung in einer Menge von 12,5 bis 25 Gew.-%, Hexadecyltrimethoxysilan in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% und optional Dow Corning Z 6689 in einer Menge von 25 Gew.-% der Mischung und kann sowohl gesprüht, 2 bis 4 Gew.-% Si-Verbindungen bezogen auf die Gesamtmasse, oder in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-% Si-Verbindungen bezogen auf die Gesamtmasse zugegeben werden.
Die Verbesserung der Eigenschaften ist dabei konstant sehr gut. Hydrophobie, Härte, Glätte und „Soft-Touch“ nehmen deutlich zu bzw. entstehen.
Dow Corning Z 6689 ist ein Gemisch aus mehreren Substanzen und eines der wenigen Produkte, welche beim Mischen keinen negativen Einfluss auf die Wirkung von einzelnen, reinen Si-Verbindungen hat. Es verträgt sich gut mit Hexadecyltrimethoxysilan und der beschriebenen Methylphenylsiliconharzlösung. Durch den Einsatz dieses Gemischs lassen sich insbesondere Hydrophobie, chemische Beständigkeit gegenüber Säure, Base sowie Lösungsmittel, Fleckbeständigkeit, Härte, Glätte, Dichte, Kratzfestigkeit und Glanz gegenüber dem Stand der Technik verbessern. Auch ein besseres Ablösen von als Formtrennmittel eingesetztem Papier ist zu beobachten.
Das Gemisch wird allgemein in Mengen zwischen 1 und 20 Gew-% bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmasse hinzugefügt, wenn es alleine verwendet wird. Das modifizierte Produkt wird dadurch sehr hydrophob, hart und glatt. Es kommt zu einer Verdichtung, da sich mit diesem Gemisch modifizierte Rohmasse gut pressen lässt.
In Kombination mit Methylphenylsiliconharzlösung bzw. Hexadecyltrimethoxysilan bleiben die Eigenschaften von Z 6689 erhalten bzw. addieren sich im Gemisch. Das Resultat ist nochmal besser als einzeln eingesetzt.
In der vorliegenden Erfindung einsetzbare Aminosilane und Diaminosilane dienen allgemein als Haftvermittler für den anorganischen Füllstoff. Ihr Einsatz führt zu einem schuppenförmigen Wachstum und führt zu einer starken Reaktion mit Füllkorn und Anbindung an selbiges.
Dabei trennen kurzkettige Aminosilane mit C₁- bis C₄-Kettenlänge wie kurzkettige Alkylsilane Harz und anorganischen Füllstoff bei einer Zugabe von über 12 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse auf. Sie begünstigen eine Anbindung von des Füllstoffes in die organische Matrix.
Aminosilane mittlerer Kettenlänge, d.h. C₅ bis C₈, begünstigen eine Einbindung des Füllstoffes in die organische Matrix. Es kommt ebenfalls zu einem schuppenartigem Wachstum. Diese Aminosilane können bis zu 20 Gew.-% zur Gesamtmasse gegeben werden.
Aminosilane und Diaminosilane führen alleine nicht zur gewünschten Modifikation, d.h. sie führen allein nicht zu der zugrunde liegenden Bildung von Hybridpolymeren. Gibt man sie als Bestandteil eines Gemisches in Lösemittel oder in einem Hydrolysatgemisch dazu, verbessern die Aminosilane die Anbindung des Korns in die neu gebildete Matrix. Dadurch stört das Aminosilan die Ausbildung der anderen Eigenschaften nicht. Auch ist eine größere Härte im Endprodukt feststellbar.
Polysilazane, wie beispielsweise unter der Bezeichnung Durazane 1500 Rapid Cure erhältlich, können entweder als MEMO-Ersatz in die Masse mit 3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Harz in die Masse gegeben werden, oder mit 3 bis 10 Gew.-% in die Gesamtmasse.
Silazane führen zu einer Trocknung der Rohmasse und ölen nach dem pressen nicht aus.
Durch die Zugabe von Silazanen wird der Kunststein nach dem tempern extrem hart und hydrophob. Jedoch schäumt die modifizierte Rohmasse stark aus und wird extrem rau und uneben.
Eine weitere Erkenntnis ist, dass die Silane, Siloxane und Silazane nicht nur für die Bildung von Hybridpolymeren verantwortlich sind, sondern auch das Harz selbst verändern. Nach Zugabe reagieren die Silane/Siloxane/Silazane mit dem Harz und dessen Hydroxy, Oxy-, Amino-, Epoxy- oder Ethergruppen und ungesättigten Kohlenstoffatome. Durch die Reaktion, welche unter Abspaltung von Wasser in Anwesenheit von Säure oder ohne abläuft, wird das Harz um die Eigenschaften der Silane erweitert. Außerdem werden ungünstige Bindungen aufgespalten und die nun aufgebrochene reaktive Struktur durch Silane/Siloxane/Silazane modifiziert. Durch diese Reaktion liegt am Ende nicht mehr das ursprüngliche Harz vor - sondern eine hybride Struktur aus Silan und Harz. Es handelt sich um ein in situ modifiziertes Harz, mit hybrider Struktur und dessen Eigenschaften.
Die Harze, die Si-Verbindungen und anorganischen Füllstoffe reagieren beim Verpressen und der anschließenden Wärmebehandlung unter zwei- oder dreidimensionalem Wachstum, wobei sich kugelförmige, verwobene Strukturen oder Schuppen bzw. Plättchen bilden.
Die gebildeten hybriden Polymere besitzen in gewissem Maß thermoplastische Eigenschaften und das bedingt, dass beim Poliervorgang, Fehlstellen und oder Poren geschlossen werden.
In bestimmten Fällen kann es bevorzugt sein, wenn eine Vorbehandlung der anorganischen Füllstoffe, vor der Zugabe in das Gemisch, die Reaktivität und auch die Anbindung der Füllstoffe in die hybride Matrix steigert. Hierbei hydrolysieren und/oder kondensieren Silane in situ und lagern sich an den Oberflächen der Füllstoffe an, wodurch die Reaktivität steigt.
Es kommen aber auch gewöhnliche Säuren und Basen für eine reaktivitätssteigernde Vorbehandlung in Frage. Hierfür werden üblicherweise Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Salptersäure sowie Basen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Ammoniak verwendet.
Zur anschaulichen Darstellung der Erfindung und des Ergebnisses des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die beigefüften Rasterelektronenmikroskopaufnahmen Bezug genommen. Es zeigen:

1 eine Aufnahme eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kunststeins mit eingewachsenen Strukturen im Querschnitt;
2 ein Ausschnitt aus dem rechten Drittel aus 1;
3 eine Aufnahme eines Kunststeins nach dem Stand der Technik in der Draufsicht in gleicher Vergrößerung wie 1;
4 eine weitere Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 3 hergestellten Kunststeins in der Draufsicht;
5 eine weitere Aufnahme eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststeins in der Draufsicht und ohne erkennbare Korngrenzen;
6 eine Aufnahme nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; mit Spannungslinien am SiO₂-Korn;
7 eine Aufnahme eines Kunststeins nach dem Stand der Technik im Querschnitt;
8 eine weitere Aufnahme nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt mit Spannungslinien am SiO₂-Korn;
9 eine weitere Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; Quarzkorn eingebettet mit Spannungslinien, Modifizierung der Struktur erfolgte mit Si-Verbindung mit einem aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge >C₁₀;
10 ein Ausschnitt der linken Bildseite in 9;
11 eine Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; Modifizierung der Struktur mit Si-Verbindung mit einem aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge <C6 unter Einsatz eines Katalysators zum Aktivieren der Si-Verbindung;
12 eine Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; Modifizierung der Struktur mit einem aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge ≤ C10 und >C6;
13 eine weitere Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; Modifizierung der Struktur erfolgte mit Si-Verbindungen mit Kettenlängen ≤C10 und < C6;
14 eine weitere Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; die Modifizierung der Struktur erfolgte mit iso-Butyltriethoxysilan;
15 eine weiter Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt; und
16 eine andere Aufnahme entsprechend 15.

1 zeigt eine Aufnahme eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kunststeins mit eingewachsenen Strukturen im Querschnitt, wobei der helle Bereich ein Quarzkorn darstellt, die kugelförmigen Strukturen in dem hellen Bereich sind durch die erfindungsgemäße Modifikation, d.h. durch das Einbringen der Si-Verbindung, entstandene hybridpolymere Strukturen in Poren des Quarzkorns. In 2 ist der Ausschnitt aus dem rechten Drittel von 1 mit diesen eingewachsenen Strukturen vergrößert dargestellt.
3 zeigt eine Aufnahme eines Kunststeins nach dem Stand der Technik in der Draufsicht in gleicher Vergrößerung wie 1. Der gleichmäßige, unstrukturierte Bereich stellt ein Quarzkorn dar, während im übrigen Teil des Bildes Löcher und gröbere Sturkturen erkennbar sind.
Ein nach der fünften Verfahrensvariante hergestellter Kunststein im Querschnitt ist in 4 abgebildet und es lässt sich eine Phasengrenze zwischen dem von Si-Verbindung infiltrierten Bereich links im Bild und einem nicht infiltrierten Bereichs rechts im Bild erkennen. Der rechte Bereich entspricht darüber hinaus einem Kunststein aus dem Stand der Technik, da dieser Bereich nicht mit einer Si-Verbindung infiltriert wurde. Dieser Aufnahme ist ferner die größere Dichte und Einheitlichkeit der infiltrierten Bereiche zu entnehmen sowie die große Homogenität in der Struktur.
5 zeigt eine Aufnahme eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststeins in der Draufsicht, wobei die äusserst gleichmässige Struktur erkennbar ist und auch, dass praktisch keine Korngrenzen mehr erkennbar sind.
6 ist eine Aufnahme einer Bruchstelle eines Kunststeins nach Verfahrensvariante 1, während 7 eine Aufnahme einer Bruchstelle eines Kunststeins nach dem Stand der Technik bei gleicher Vergrößerung im Vergleich, d.h. es wurden gleiche Korngrößen des anorganischen Füllstoffs verwendet. Es ist klar und deutlich erkennbar, dass das erfindungsgemäße Produkt bereits eine viel glattere Bruchstelle und wesentlich einheitlichere Strukturen zeigt als der Kunststein nach dem Stand der Technik sowie weniger bzw. kleinere Poren. Auffällig ist in 7 ferner die durch Ausbrechen von Füllstoffpartikeln entstandenen Löcher aufgrund geringer Bindung zur Polymer-Matrix. Die Verhältnisse beim erfindungsgemäßen Kunststein sind Folge der besseren Bindung aller enthaltenen Komponenten untereinander und des Einwachsens der hybriden Strukturen in Zwischenräume und in die Poren des Füllstoffs.
Besonders hervorzuheben ist der aus 8 zu entnehmende Sachverhalt. Diese Figur, eine weitere Aufnahme nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt zeigt die Bruchfläche eines Quarzkorns in dem Kunststein mit Spannungslinien am SiO₂-Korn. Man erkennt, dass sich die Bruchlinien vor allem an den Verbindungen zwischen Matrix und Korn bilden. Dies zeigt, das beide so stark miteinander verbunden sind, dass sie gemeinsam brechen - und nicht unabhängig voneinander. Das Korn steht durch das „Aufwachsen“ unter Druckspannung, was die Spannungslinien aufzeigen.
Die Spannungslinien bilden sich nicht nur vertikal, sondern auch horizontal durchs Korn. Das Korn bricht nicht an Fehl- oder Schwachstellen, sondern, ähnlich wie bei Einscheibensicherheitsglas, durch die hohe Zug- und Druckspannung einheitlich.
9 ist eine weitere Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt. Am linken Rand ist ein eingebettetes Quarzkorn mit Spannungslinien zu erkennen. Bei der Herstellung des abgebildeten Kunststeins wurde eine Si-Verbindung mit einem aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge >C10 eingesetzt, was die wolkigen oder kugelförmigen, verwobenen Strukturen in dem Bild bedingt.
Der in 10 dargestellte Ausschnitt der linken Bildseite von 9 lässt die wolkigen oder kugelförmigen, verwobenen, hybridpolymeren Strukturen sowie die glatte Struktur des gebrochenen SiO₂-Korn mit Spannungslinien an den Rändern.
11 ist eine weitere Aufnahme eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt. Bei diesem Beispiel erfolgte die Modifizierung der Struktur mit Si-Verbindung mit einem aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge <C₆ unter Einsatz eines Katalysators zum Aktivieren der Si-Verbindung. Deutlich erkennbar sind die schuppenförmigen hybridpolymeren Strukturen, die auf den Einsatz der Si-Verbindung mit kürzerer Kettenlänge zurückzuführen sind.
Bei dem in 12 dargestellten Beispiel eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststeins wurde zum Modifizieren eine Mischung von Si-Verbindungen mit einem aliphatischen Substituenten mit einer Kettenlänge ≥C₁₀ sowie <C6 eingesetzt und es sind folglich schuppenartige und am SiO₂-Korn wolkenartige Strukturen zu erkennen sowie Spannungslinien am Korn.
13 zeigt ein weiteres Beispiel der in 12 gezeigten Ausführungsform mit stärkerer Vergrößerung zum Verdeutlichen der durch die unterschiedlich substituierten Si-Verbindungen hervorgerufenen schuppenartigen und Wolkigen Strukturen des Hybridpolymers. Ebenso sind die Spannungslinien am Korn deutlich erkennbar.
14 zeigt schließlich eine Aufnahme ein Beispiel eines nach Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststeins im Querschnitt, wobei das Modifizieren der Struktur mit iso-Butlytriethoxysilan erfolgte. Auch in dieser Aufnahme sind die entstandenen wolkenförmigen, hybridpolymeren Strukturen sowie Spannungslinien am SiO₂-Korn deutlich erkennbar.
Die als 15 und 16 beigefügten Figuren zeigen einen nach der Verfahrensvariante 1 hergestellten Kunststein in größerer Auflösung, die zeigen, dass die entstandenen hybriden Strukturen dreidimensional, gewebeartige verflochten sind bzw. Strukturen ausbilden, die denen von Hirnwindungen sehr ähnlich sind. Es hat sich gezeigt, dass diese Strukturen einen besonders harten und chemisch beständigen Kunststein bedingen. Das gilt speziell für die Kratzbeständigkeit und mechanische Festigkeit.
Es ist ferner deutlich erkennbar, dass sich die Strukturen des Quarzes im Außenbereich des Korns auflösen, und dieser infiltriert wird. Diese Infiltration findet bei sehr niedrigen Temperaturen statt, bei denen der Quarz gegenüber Angriffen üblicherweise inert sind und es wird geschlossen, dass die in diesen Figuren gezeigten Übergänge von dem glatten Quarzkorn zu den gewundenen, hybridpolymeren Strukturen die Reaktion mit dem Quarz oder SiO₂ und damit die feste chemische Bindung belegen.
Zusammenfassend ist daher festzustellen, dass bei den Figuren, die Beispiele der vorliegenden Erfindung wiedergeben die starke Anbindung von organischer Matrix an den anorganischen Füllstoff zu erkennen ist. An der Grenze kann man teilweise einzelne Molekülpartikel erkennen, die fest an das Korn gebunden sind. Die Partikel sind über das ganze Korn verteilt. Zu erkennen ist deutlich, dass sich die Zug- und Druckspannung auf das Quarzkorn deutlich erhöht hat. Man erkennt, dass sich die Bruchlinien vor allem an den Verbindungen zwischen Matrix und Korn bilden. Dies zeigt, das beide so stark miteinander verbunden sind, dass sie gemeinsam brechen, und nicht unabhängig voneinander. Das Korn steht durch das Aufwachsen der hybridpolymeren Strukturen unter Druckspannung, was die Spannungslinien aufzeigen.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
Ausführungsbeispiel 1
Dieses Beispiel stellt die erste Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Hierbei wird zunächst der anorganische Füllstoff vorbereitet, dann das Harz, ungesättigtes oder gesättigtes Polyesterharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyurethanharz oder Polyamidharz, mit dem Beschleunigungs-Katalysator, einem Metallorganyl mit Co, Zn, Sn oder Ti und ggf. einem Pigment zu dem anorganischen Füllstoff gegeben, versetzt und verrührt.
Das Modifikationsadditiv, d.h. die Si-Verbindung, ausgewählt aus Silan, Siloxan, Silazan, Silikonharz und ggf. Lösungsmittel wird einzeln oder als Gemisch, Hydrolysat oder Kondensat zu der Mischung aus Polymer und anorganischem Füllstoff hinzugefügt und ebenfalls verrührt. Die Menge beträgt dabei zwischen 0,1 und 40 Gew.-% bezogen auf die gesamte Masse.
Am Ende wird wie bekannt ein Peroxid als Start-Katalysator hinzugefügt. Anschließend wird ggf. Stützkorn hinzugegeben und die erhaltene Rohmasse nun in die mit Papier ausgelegte Form gegeben und mit einem Papier oben bedeckt. Anschließend wird die Masse unter hohem Druck und Vakuum gepresst, kurz entlastet und anschließend nochmal mit höherem Druck unter Vakuum weiter verdichtet. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, bis die geeignete Festigkeit erreicht ist.
Die so modifizierte Rohmasse verhält sich wie die unmodifizierte ursprüngliche Pressmasse. Erst beim Befüllen der Form ist zu bemerken, dass die Masse leichter verteilbar ist und sich im Gegensatz zum unmodifiziertem Material schon dichter und kompakter setzt, selbstnivelliert und selbstverdichtet. Schon beim Füllen zeigt sich, dass die Rohmasse thixotrope Eigenschaften aufweist.
Das Material wird durch das Modifizieren thixotrop. Durch Vibration und Druck wird das Material flüssig und wird durch den Stempel besser und stärker und vor allem gleichmäßiger verdichtet.
Aus dem vorher trockenen Korn tritt beim Pressen und Vibrieren eine ölige Flüssigkeit aus, welche aus überschüssiger Si-Verbindung, Harz, Lösemittel, Katalysatoren, Lösemittel und gelösten bzw. kolloidalen anorganischen Bestandteilen besteht. Beim Austritt dieser öligen Flüssigkeit ist zu beobachten, dass Lufteinschlüsse aus dem inneren des anorganischen Füllstoffs bzw. der enthaltenen Partikel nach außen verdrängt werden.
Die Oberfläche ist je nach eingesetztem Material nach dem Pressvorvorgang deutlich glatter und hat eine deutlich verringerte Haftung gegenüber dem Papier. Das Papier kann nach dem Trocknen leicht abgenommen werden und ab einem Anteil von 2 Gew.-% Si-Verbindung löst sich das Papier nach dem Härten sogar von selbst.
Während der nachfolgenden Wärme- oder Temperaturbehandlung kommt es zum Molekülwachstum. Das Material härtet in einer Zeit von 5 bis 240 Minuten aus. Die ölige ausgepresste Substanz, welche nicht zur Bildung des Hybridpolymers benötigt wird, schwimmt nach Ende des Vorgangs immer noch oben auf bzw. ist unter der Rohmasse ausgetreten. Das Papier löst sich je nach Öligkeit und eingesetzter Si-Verbindung schon von selbst bzw. deutlich leichter als im Stand der Technik.
Der Oberfläche des erhaltenen Kunststeins ist schon an dieser Stelle glatter, härter und stärker verdichtet als bei einem unmodifizierten Kunststein, der nach einem Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt wurde. Das Papier haftet schlechter oder überhaupt nicht.
Entsprechend der Modifizierung durch die Si-Verbindung ist der Kunststein anschließend direkt hydrophob und extrem hart.
Der erfindungsgemäße Kunststein wird dann üblicherweise mittels Polieren oder Läppen endbehandelt.
Durch das selbständige bzw. leichtere ablösen des als Formtrennmittel verwendeten Papiers kann, gegenüber dem Stand der Technik, das Lösen des Papier durch Polieranlagen eingespart werden. Hierdurch kann auf bis zu zwei Polieranlagen verzichtet werden, da erfindungsgemäß nicht bis zu 2 cm Material auf jeder Seite entfernt werden müssen. Die Endbehandlung kann direkt erfolgen. Die Hydrophobie und Härte gehen dabei nicht verloren, werden eher verstärkt.
Eine weitere Ersparnis ist aufgrund des öligen Charakters des Kunststeins erzielbar. Durch das auf der Oberfläche ausgetretene Öl lässt sich die Platte gegebenenfalls ohne Zugabe von Wasser polieren.
Der erhaltene Kunststein oder Werkstoff wird deutlich kompakter und härter. Da dieser eine homogene Einheit ist und außen und im Inneren keinerlei Poren und Risse besitzt, sind keine Sollbruchstellen vorhanden. Dadurch erhöht sich die mechanische Belastbarkeit durch Druck, Gewicht und Zug sowie die physikalische Belastbarkeit durch Temperatur und Temperaturschwankungen. Es erhöht sich allgemein die thermische Belastbarkeit durch Hitze, indem der Schmelzpunkt deutlich erhöht wird. Die Gefahr, dass die Platte bei lokalen thermischen Belastungen bricht wird ebenfalls minimiert, da sich die Wärme bzw. Kälte durch die Gleichmäßigkeit des Werkstoffes verteilt und der Wärmeeintrag zu keinen Spannungen führt.
Ausführungsbeispiel 2
In der zweiten Verfahrensvariante wird vergleichbar wie in Variante 1 gearbeitet. Zunächst wird der anorganische Füllstoff vorbereitet, danach das Polymerharz. Anschließend wird die Si-Verbindung, ein Gemisch von Si-Verbindungen oder eine Lösung einer oder mehrerer Si-Verbindungen, ggf. mit einem Katalysator, mit dem Polymerharz vermischt und diese Mischung dann zu dem anorganischen Füllstoff gegeben, wieder vermischt und wie beschrieben weiterverarbeitet.
Ausführungsbeispiel 3
Es wird eine Lösung aus Si-Verbindung, ggf. mit Katalysator und Lösemittel hergestellt.
Diese Lösung wird nach Einfüllen der wie im Stand der Technik hergestellten Rohmasse aus Polymerharz, ggf. mit Katalysatoren, und anorganischem Füllstoff in die Form auf die Masse aufgesprüht. Die Menge beträgt 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse.
Optisch ist keine Veränderung der Rohmasse erkennbar.
Die Rohmasse wird durch das Modifizieren mit der Si-Verbindung thixotrop. Durch Vibration und Druck wird das Material verflüssigt und durch Pressen mit dem Pressstempel besser, gleichmäßiger und stärker verdichtet.
Nichtbenetzte Stellen werden durch die hohe Kriechfähigkeit Lösung der Si-Verbindung modifiziert. Das überschüssige Gemisch, welches nicht zur Hybridisierung der jeweiligen Stelle der Platte benötigt wird, wandert beim Pressen durch die Masse, treibt Lufteinschlüsse aus und reagiert dort mit dem Harz und Füllstoff, bis entweder das überschüssige Gemisch an der Oberfläche austritt, oder die Umsetzung im inneren des modifizierten Rohmaterials endet.
Es tritt nach dem Pressen eine ölige Flüssigkeit aus, die aus überschüssiger Si-Verbindung, Harz, Lösemittel, Beschleunigungs-Katalysator, Start-Katalysator, Lösemittel und gelösten oder kolloidalen anorganischen Bestandteilen besteht.
Je nach gesprühter Menge wird eine gleiche Modifikationsdichte und Öligkeit wie bei der Zugabe in die Masse erreicht. Die Ergebnisse sind analog der Zugabe in die Masse.
Eigenschaftstechnisch Verhält sich Modifikation ähnlich wie in Ausführungsbeispiel 1. Es müssen jedoch kleine Abstriche in Dichte und Homogenität im Werkstoff gemacht werden. Die mechanische und thermische Belastbarkeit ist gegenüber einem Kunststein aus einer nicht modifizierten Rohmasse deutlich erhöht.
Ausführungsbeispiel 4
Es wird mit einer Ausnahme verfahren wie in Ausführungsbeispiel 3. Die eingesetzte Menge an Lösung der Si-Verbindung ist jedoch deutlich geringer. Hierdurch werden nur die Eigenschaften der behandelten Oberfläche bzw. der oberen Schicht des herzustellenden Kunststeins verändert.
Bei einer geringen Sprühmenge von 0,1 bis ≤ 2,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse bleibt die Bildung der öligen Trennschicht nahezu aus. Dadurch erhält man keine Vorteile bei dem Ablösen des Papiers. Der ausgehärtete Kunststein muss durch Abschleifen des als Formtrennmittel eingesetzten Papiers weiterverarbeitet werden.
Es bildet sich jedoch im Werkstoff eine Phasengrenze zwischen der modifizierten oberen Schicht und dem unteren Teil des des Kunststeins. Die Phasen unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich Wärmeeintrag, Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität. So kann die Stabilität des Werkstoffes bei starken Temperaturschwankungen bzw. Erhöhung verbessert werden. Die obere dichtere Schicht leitet die Wärme deutlich schneller und gleichmäßiger ab und verteilt diese gleichmäßig in die unteren Schichten. Somit können Spannungsbrüche verhindert werden.
Eine geringere Zugabe ist dahingehend vorteilhaft, dass Eigenschaften wie Hydrophobie, chemische Beständigkeit oder Härte erhöht bzw. verbessert werden. Diese Verbesserungen sind jedoch auf die behandelte obere Schicht beschränkt.
Nachfolgend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung Beispiele für Gemische von Si-Verbindungen sowie für Zusammensetzungen der Rohmasse angegeben. Der Einfachheit halber und zu einem besseren Vergleich wurde in den Beispielen für die Rohmasse ausschließlich Quarz als anorganischer Füllstoff verwendet. An Stelle von Quarz können aber ohne weitere Veränderung andere in der Beschreibung genannte anorganische Füllstoffe und Pigmente verwendet werden. Die Prozentangaben sind in Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft ausschließlich die Verwendung einer Mischung von von langkettigen Silanen mit einer Kettenlänge von mehr als 12 Kohlenstoffatomen.

Hexadecyltrimethoxysilan 38 %

Dodecyltriethoxysilan 35 %

Tetradecyltrimethoxysilan 15 %

Octadecyltrimethoxysilan 2 %

Aceton 10 %
Beispiel 2
Dieses Beispiel die Verwendung einer Mischung von kurzkettigen Silanen mit einer Kettenlänge von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Methyltrimethoxysilan 40 %

Propyltriethoxysilan 38 %

3-Aminopropyltriethoxysilan 2 %

Ti-siopropoxid 2,5 %

Kupferoleat 2,5 %

Isopropanol 15 %
Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer Mischung Silane und Siloxane unterschiedlicher Kettenlängen.

Hexadecyltrimethoxysilan	48 %
Octyltriethoxysilan	15%
Methyltrimethoxysilan	12 %
Dodecyltriethoxysilan	10 %
Octadecyltrimethoxysilan	3 %
Octamethylcyclotetrasiloxan	3 %
Titantetrabutnolat	3 %
Polydimethylsiloxan	5%

Beispiel 4

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,90%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,45%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	30,45%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Hexadecyltrimethoxysilan	0,76%
Dodecyltriethoxyslan	0,70%
Tetradecyltrimethoxysilan	0,30%
Aceton	0,20%
Octadecyltrimethoxysilan	0,04%

Beispiel 5

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,90%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,45%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	30,45%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Hexadecyltrimethoxysilan	1,20%
Methyltrimethoxysilan	0,60%
n-Octyltrimethoxysilan	0,14%
iso-Octyltrimethoxysilan	0,04%
Essigsäure 60%	0,02%

Beispiel 6

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,90%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,45%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	30,45%
Ungesättigtes Polyesterharz	8,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Methyltrimethoxysilan	1,5%
3-Aminopropyltriethoxysilan	0,50 %
(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan	0,31%
Ti-siopropoxid	0,12%
Kupferoleat	0,12%
Isopropanol	0,45 %

Beispiel 7

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,70%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	4,00%
0,1-0,4 Alpha Quarz	29,95%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	29,95%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,70%
Farbkörper	2,68%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Polydiemthylsiloxan	0,8%
Octamethylcyclotetrasiloxan	0,5%
Hexamethyldisiloxan	0,2%

Beispiel 8

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,00%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	4,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	29,30%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	29,30%
Ungesättigtes Polyesterharz	11,00%
Farbkörper	2,08%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Methyltrimethoxysilan	0,78%
Hexadecyltrimethoxysilan	0,65%
Polydimethylsiloxan	0,65%
2-Aminoethyl-3- Aminopropyltrimethoxysilan	0,11%
Tetraethylorthosilikat	0,11%

Beispiel 9

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,30%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,40%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,15%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	29,95%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Methyltrimethoxysilan	1,40%
Methyltriethoxysilan	0,53%
Dimethyldimethoxysilan	1,39%
Titantetrabutanolat	0,18%

Beispiel 10

Quarz Pulver (ca. 10 µm)	18,30%
Quarz (50 - 150 µm)	5,1 %
Zirkonoxid (Zr₂O₃) (0,1 - 0,4 mm)	35,72%
Alpha Quarz (0,5 - 1 mm)	21,00%
Epoxidharz	13,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,5%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,15%
Cobaltbeschleuniger	0,05%
Dodecyltriethoxysilan	1,5%
Octadecyltrimethoxysilan	0,5%
n-Octyltriethoxysilan	1,0%
n-Hexyltrimethoxysilan	0,5%
Propytrimethoxysilan	0,4%
Dioctylzinndilaurat	0,1%

Beispiel 11

Quarzpulver (ca. 20 µm)	25,50%
Alpha Quarz (50 - 200 µm)	8,43%
Aluminiumoxid (0,1 - 0,6 mm)	27,98%
Zirkonoxid (0,6 - 1,2 mm)	26,76%
Phenolharz	13,00%
Farbkörper	1,00%
Peroxidstarter	0,5%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,25%
Cobaltbeschleuniger	0,08%
Methyltriethoxysilan	2,3%
Isobutyltrimethoxysilan	0,5%
Isooctyltriethoxysilan	0,2%
Zinkacetylacetonat	0,35%
Eisenacetylacetonat	0,15%

Beispiel 12

Aluminiumoxid Pulver (ca. 20µm)	19,90%
Alpha Quarz (80 - 200 µm)	7,50%
Aluminiumoxid (01- 0,5 mm)	29,70%
Alpha Quarz (0,5 -1,5 mm)	29,70%
Polyamidharz	7,10%
Farbkörper	3,25%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,1%
Cobaltbeschleuniger	0,05%
Methylphenylsiliconharz	0,5 %
Hexadecyltrimethoxysilan	1,0 %
n-Octyltrimethoxysilan	0,25%
Decamethylcyclopentasiloxan	0,25%
Aceton	0,5 %

Beispiel 13

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,90%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,45%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	30,45%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Hexadecyltrimethoxysilan	1,33 %
Iso-Butyltrimethoxysilan	0,46%
Octyltriethoxysilan	0,08%
Methyltrimethoxysilan	0,08%
Octadecyltrimethoxysilan	0,02%
Titantetrabutnolat	0,03%

Beispiel 14

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,90%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,45%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	30,45%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Hexadecyltrimethoxysilan	0,67%
Polydimethylsiloxan	0,66%
Iso-Butyltrimethoxysilan	0,46%
Octyltriethoxysilan	0,08%
Methyltrimethoxysilan	0,08%
Octadecyltrimethoxysilan	0,02%
Titantetrabutnolat	0,03%

Beispiel 15

SiO₂ Pulver (ca. 20µm)	21,90%
Alpha Quarz (65 - 200 µm)	3,50%
0,1-0,4 Alpha Quarz	30,45%
0,5 - 1,0 Alpha Quarz	30,45%
Ungesättigtes Polyesterharz	9,00%
Farbkörper	2,18%
Peroxidstarter	0,2%
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	0,3%
Cobaltbeschleuniger	0,02%
Hexadecyltrimethoxysilan	0,90%
Polydimethylsiloxan	0,20%
Iso-Butyltrimethoxysilan	0,64%
Octyltriethoxysilan	0,10%
Methyltrimethoxysilan	0,10%
Octadecyltrimethoxysilan	0,03%
Titantetrabutnolat	0,03%

Allgemein ist weiterhin anzumerken, dass eine der Mischungen Von Si-Verbindungen als Ersatz für 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 3 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Harz oder mit 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse verwendet werden kann.
Bei geringer Menge von 1 bis 3,5 Gew.-% bzgl. Harz ist die Hydrophobie nach der Wärmebehandlung nur mäßig ausgebildet. Bei höheren Konzentrationen ab 5 Gew.-% bzgl. Harz ist die erzielbare Hydrophobie deutlich besser. Die Hydrophobie verbessert sich nach 1 und 2 Tagen nochmal deutlich. Gleiches gilt für die Härte, die direkt nach der Wärmebehandlung schon gut, nach 2 Tagen dann aber extrem ausgeprägt ist, was auf eine Nachreaktion schließen lässt.
Optisch sieht der Kunststein sehr glatt aus, der Glanz ist deutlich gegenüber einer nichtmodifizierten Referenz erhöht. Dies ist schon bei einer Zugabe von 1 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Harz deutlich feststellbar. Ab einer Menge von 20 Gew.-% bzgl. Harz geht die Glätte verloren und der Kunststein wird rau und muss danach stärker poliert werden.
Verwendet man das Hydrolysat, ist die Wirkung am Anfang mit dem Konzentrat vergleichbar. Beim Hydrolysat ist jedoch deutlich eine deutlich verbesserte Nachreaktion hinsichtlich Härte und Hydrophobie zu verzeichnen.
Im Rasterelektronenmikroskop erkennt man bei kurzkettigen Silanen ein schichtförmiges oder schuppiges Wachstum, bei langkettigen Silan ein kugelförmiges, verwobenes Wachstum. Bei einer Mischung aus lang- und mittel- bzw. kurzkettig überwiegt das Wachstum der langkettigen Silane und es entstehen kugelförmige Strukturen.
Die Mischung von Si-Verbindungen kann mit 0,75 bis zu 30 Gew.-% bezogenauf die Gesamtmasse verwendet werden. Die Hydrophobie und Härte wird bei diesem Verfahren deutlich verbessert. Auffällig ist die Veränderung der Rauheit, zwischen 20 und 10 Gew.-% ist der Kunststein sehr rau, zwischen 3% und 5% glatt und zwischen 0,5% und 2,5% sehr glatt.
Die besten Ergebnisse werden bei 1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse erzielt. Hydrophobie, Härte, chemische Beständigkeit und Kratzfestigkeit sind deutlich erhöht. Dier Kunststein ist optisch glatt mit hohem Glanz. Die Oberfläche ist ölig, das als Formtrennmittel verwendete Papier lässt sich sehr leicht lösen.
Silan- und oder Siloxanmischung kann pur in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse oder 1: 1 in Lösemittel gelöst auf die Rohmasse gesprüht werden.
Hydrophobie, Härte und chemisch Beständigkeit werden deutlich verbessert. Bei genügender Zugabe, ab 1 Gew.-% wird die Oberfläche ölig. Verwendet man weniger als 1 Gew.-% wird sie leicht ölig oder bleibt trocken, wenn weniger als 0,5 Gew.-% verwendet werden. Wird die Silanmischung nochmals zusätzlich verdünnt, muss mehr Lösung aufgebracht werden. Wichtig ist, dass die angegebenen Mengen hinsichtlich der Si-Verbindung eingehalten werden.
Wird eine Lösung von Si-Verbindung oder -Verbindungen gesprüht, ist bevorzugt sie mit 0,5 bis 2,5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse aufzutragen. Die Oberfläche des Kunststeins wird stark hydrophob, hart, ist gut verdichtet und sehr kratz- oder abrasionsbeständig. Die Oberfläche ist glatt und besitzt einen Soft-Touch.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Kunststein aus einem Polymerharz und einem anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Si-Verbindungen in einer Menge zwischen 0,1 und 40 Gew.-% der Gesamtmasse zugesetzt werden und, wenn als eine oder mehrere Si-Verbindungen nur monomere Silane mit ausschliesslich aliphatischen Substituenten am Si-Atom mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₃ verwendet werden, zusätzlich ein Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge Si-Verbindungen zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehrere Si-Verbindungen aus der Gruppe, umfassend Silane, Siloxane, Silazane und Silikonharze, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzlich zur Si-Verbindung enthaltene Katalysator ein Metallorganyl-Katalysator ist, insbesondere ein Ti, Zr, Co, Cu, Zn, Sn, Fe, Mn, Mg, AI, oder B enthaltender Metallorganyl-Katalysator.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff ein oder mehrere Mitglieder der aus Quarz, Glimmer, Feldspat, Keramikbruch, SiO₂, Al₂O₃, Zr₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, CuO, CuO₂, ZnO, SiC, Glas, Glasfasern, TiC, Metalloxide allgemein, Alumosilikate, natürliche anorganische Pigmente, wie Erdfarben, Mineralweiß, Titandioxid, synthetische anorganische Pigmente, wie Metalleffektpigmente, Ruß, Weißpigmente, Eisenoxidpigmente oder Zirkonsilikate und Oxide sowie Keramikbruch aufweisenden Gruppe umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Füllstoff in einem Anteil von 50 bis 97 Gew.-% der Gesamtmasse enthalten ist und eine Korngröße von 0,1 µm bis 10 mm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerharz ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyesterharz, ein Phenolharz, ein Epoxidharz, ein Polyurethanharz, Urethanacrylat oder ein Polyamidharz ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerharz in einem Anteil von 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einem Anteil von 7 bis 13 Gew.-% der Gesamtmasse enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerharz Starter oder Peroxid-Katalysator in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% des Harzes und/oder Beschleuniger oder Metallorganyl-Katalysator in einem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% des Harzes und/oder der einen oder mehreren Verbindungen aus der aus Silanen, Siloxanen, Silazanen und Silikonharzen bestehenden Gruppe Säuren oder Basen in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% der Siliciumverbindung oder Siiliciumverbindungen zugefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus Silanen, Siloxanen, Silazanen und Silikonharzen bestehenden Gruppe Alkylsilane, Arylsilane, Aminosilane, Diaminosilane, Fluoralkylsilane, Epoxysilane, Acetoxysilane, Kieselsäureester, Alkylsiloxane, Cycloalkylsiloxane, Alkylsilazane, Alkyldisilazane, Polysilazane, Methylphenylsiliconharze, methoxyfunktionelle Methylpolysiloxanharze, und silanolfunktionelle Methylphenylsiliconharze und Mischungen derselben umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehrere Si-Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdichten durch Rütteln, durch ausüben von Druck und/oder Anlegen von Vakuum in einem oder mehreren Schritten durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin natürliche oder künstliche anorganische Partikel oder Pulver mit einer Größe im Bereich von 10 nm bis 30 µm als in einem Anteil zwischen 5 bis 25 Gew.% des anorganischen Füllstoffs als Stützkorn zugegeben werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten durch eine 5 bis 240 minütige Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Polymerharz mit dem anorganischen Füllstoff gemischt und anschließend die eine oder mehrere Si-Verbindungen zugegeben und nochmals gemischt wird, zunächst die eine oder mehrere Si-Verbindungen mit dem Polymerharz gemischt und anschließend der anorganische Füllstoff zugegeben und nochmals gemischt wird, zunächst die eine oder mehrere Si-Verbindungen mit dem anorganischen Füllstoff gemischt wird und anschließend das Polymerharz zugegeben und nochmals gemischt wird oder zunächst das Polymerharz mit dem anorganischen Füllstoff gemischt, in Form gebracht und die eine oder mehrere Si-Verbindungen nachfolgend aufgebracht werden.
Kunststein, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Kunststein nach Anspruch 15 in Form einer Platte, Fliese oder Slabs und insbesondere in Form einer Küchenarbeitsplatte, Bodenfliese, eines Waschbeckens, einer Duschtasse, eines 3-D Formteils, oder eines Wand- oder Fassadenelements.