DE2422846C3 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmassen

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Description

A. KM» I cili-ii von ,ι /</ l)iliv<li'< >xy(li<>i't!iiiH>|>()ly.sil<ix;iM|)<ilyiiiiTcM mil einer Viskosiliil v<ni 5(K)el' bei 25"C bis I (MK)(KK)il' bei 21J1-C. worin die uii .Siliciiinialoine gebundenen organischen Kcslc ausgewählt sind ims Alkylrcsten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. I liilogcnalkylresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, dem
in Vinylresi. ilen Arylrcsten mit b bis H Kohlenstoffalumcn. den I lalogcnarylrcstcn mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, den Cyanoalkylresteii mil J bis 4 Kohlenstoffalomcn, wobei mindestens 60% der organischen Reste Melhylrcste sind.
B. IO bis 50 Teile harzartigen Melhylpolysiloxans aus Polymeren, die aus Einheilen bzw. Gruppen der Formeln R(CHj)2SKV, und SiO2 bestehen, worin das Symbol R einen Alkylrcst mit I bis 3 Kohlenstoff -
; j atomen oder den Vinylresi bedeutet und der Wert des Zahlcnvcrhältnisscs der Gruppen R(CHj)2SiOo.-.
zu den Gruppen SiO2 im Bereich von 0,4/1 bis 1.2/1, vorzugsweise 0,58/1 bis 0,69/1. liegt und diese Polymeren mindestens 0,5% und höchstens 3,5%, vorzugsweise 1,1 bis 2,2%, bezogen auf das Gewicht, an an Siliciumatome gebundene Hydroxygruppen aufweisen,
C. 10 bis 70 Teile mineralische und/oder organische Füllstoffe, die gegebenenfalls mit Organosiliciumvcrbindungen behandeil sind,
D. 0,5 bis 15 Teile monomere und/oder polymere Arninoorganosiliciumvcrbindungen,
E. 0 bis 10 Teile von Alkylsilicalen und/oder Alkylpolysilicaten, worin der Alkylresl 1 bis 3 Kohlcnstoffatome aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß man unter gleichzeitigem Mischen als Aminoorganosiliciumvcrbindungen D solche verwendet, die ausgewählt sind aus den Aminoorganosilancn (i) der allgemeinen Formel
worin das Symbol R' einen Alkylrcst mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, einen Vinylrcst oder einen Phenylrest bedeutet, das Symbol R" einen Methyl-, Älhyl-fodcr Methoxyälhylrest darstellt, das Symbol Q ein Wasserstoffatom oder den Rest -(CH2)JNH2 bedeutet, die Symbole ρ und mdic Bedeutung von 0 oder 1 haben, das Symbol π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und das Symbol /die Bedeutung von 2 oder 3 hat und/oder den Aminoorganopolysiloxanen, die durch Umsetzung von Aminoorganosilanen (i) der vorstehenden Formel.
worin ρ die Bedeutung von 0 hat, mit hydroxyliertcn Mclhylpolysiloxanpolymcren (ii), die mindestens 2 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, mit einer Viskosität von 1 cP bei25°Cbis 1000 cP bei 25"C,der mittleren allgemeinen Formel
(CHi).(HO)»SiO«-.-t
J
worin das Symbol α eine beliebige Zahl von 1,6 bis 2,3 darstellt, das Symbol b eine beliebige Zahl von 0,1 bis I bedeutet und wobei die anwesenden Mengen der Rcaklionskomponentcn (i) und (ii) so gewählt waren, daß 0,4 bis 1,2 Mol (i) pro 1 Hydroxylgruppc/g (nämlich 17 g) von (ii) vorliegen, erhalten worden sind.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoorganosiliciumvcrbindungcn D Aminoorganosilan-Verbindungen verwendet, die ausgewählt sind aus den Formeln
H2N(CH2)jSi(OC2H,)j
H>N(CH2)jSiCHj(OC2H5)2
s)J oder
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile in der Form verwendet, daß sie vor dem Vermischen in zwei Teilen gelagert worden sind, wobei der eine Teil die Polymeren A, die harzartigen Mcthylpolysiloxanc B, die Füllstoffe C und gegebenenfalls die verschiedenen Zusatzstoffe und der andere Teil die Aminoorganosiliciumvcrbindungen Ό und gegebenenfalls die Silicate E enthält.
4. Verwendung der Massen, hergestellt gemäß einem der Ansprüche I, 2 oder 3 unter Härtung bei bO Raumtemperatur zur Herstellung von an verschiedensten Trägern haftenden Elastomeren.
5. Verwendung der Massen, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1,2 oder 3 zum Schulz von elektronischen Schaltungen.
Seit etwa 15 jähren wurden zahlreiche Patentschriften bekannt, die sich auf schon bei Raumtemperatur härtende Organopolysiloxanzusammenset/.ungen sowie auf die sich daraus ergebenden Elastomeren bezogen.
Unter diesen Zusammensetzungen besitzen einige den Vorteil, nach der Vernetzung zu Elastomeren an verschiedenen Substraten zu haften. Solche Zusammensetzungen werden beispielsweise in den französischen Patentschriften 20 74 144, 20 76 539, den japanischen Patentveröffenllichungen 70 14 196. 71 11 272. der belgischen Patentschrift 7 74 830. der US-Patentschrift 3b 8b 357 und tier DK-OS 20 M 727 beschrieben.
Jedoch besitzen diese Zusammensetzungen gewisse Nachteile, die ihre Verwendung auf bedeutenden Anwetidungsgebictcn, wie der Umhüllung von empfindlichen elektronischen Einrichtungen, der Herstellung von Formen zur Wiedergabe von Gegenständen mit komplizierter Oberfläche, dem Ausfugen von Materialien, die sich in vertikaler Lage befinden, einschränken. Diese Nachteile sind beispielsweise
eine fehlende Fließfähigkeit, die die Zusammensetzungen daran hindert, zwischen alle Einzelheiten der Oberfläche der zu schützenden oder der wiederzugebenden Gegenstände einzudringen, das Ablaufen von in vertikaler Lage angebrachten Verstreichungen oder
eine zur kurze Verarbeitungszeit, d. h. eine vorzeitige Vernetzung während der Anwendung, was zu einem Verlust der Produkte oder zu einem schlechten Haften an den zu schützenden oder zu bestreichenden Substraten führt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu vulkanisieren beginnenden Organopolysiloxanmasscn durch Vermischen der folgenden Bestandteile (die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht):
A. 100 Teilen von Λ-ft^Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C bis ! 000 000 cP bei 25"C worin die an Siliciumatomc gebundenen organischen Reste ausgewählt sind aus Alkylrcsten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylrcsicn mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, dem Vinylrest, den Arylresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Halogenarylrestcn mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, den Cyanoalkylrcsien mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens 60% der organischen Reste Methylreste sind,
B. 10 bis 50 Teile harzartigen Methylpolysiloxans aus Polymeren, die aus Einheiten bzw. Gruppen der Formeln R(CH3)2SiOo,5 und S1O2 bestehen, worin das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Vinylrcst bedeutet und der Wert des Zahlcnverhältnisscs der Gruppen R(CHi)2SiOuS zu den Gruppen S1O2 im Bereich von 0,4/1 bis 1,2/1 liegt und diese Polymeren mindestens 0,5% und höchstens 3,5%, bezogen auf das Gewicht, an an Siliciumatomc gebundene Hydroxygruppen aufweisen,
C. 10 bis 70 Teile mineralische und/oder organische Füllstoffe, die gegebenenfalls mit Organosiliciumverbindungcn behandelt sind,
D. 0,5 bis 15 Teile monomere und/oder polymere Aminoorganosilieiumvcrbindungen.
K. 0 bis 10 Teile von Alkylsilicaien und/oder Alkylpolysilicaien. worin der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist,
das dadurch gekennzeichnet ist, dal.5 man unter gleichzeitigem Mischen als Aniinoorganosiliciumverbindungen D solche verwendet, die ausgewählt sind aus den Aminoorganosilancn (i) der allgemeinen Formel
(R-O)1 ,,RVSi[(CH2),,O],,,(ai2),NHQ
worin das Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Vinylrest oder einen Phenylrest bedeutet, das Symbol R" einen Methyl-, Äthyl- oder Mcihoxyäthylrest darstellt, das Symbol 0 ein Wasserstoffatom oder den Rest — (Ch^NHj bedeutet, die Symbole ρ und /»die Bedeutung von 0 oder 1 haben, das Symbol η cine ganze Zahl von I bis 4 bedeutet und das Symbol / die Bedeutung von 2 oder 3 hat und/oder den Aminoorganopolysiloxancn, die durch Umsetzung von Aminoorganosilancn (i) der vorstehenden Formel, worin ρ die Bedeutung von 0 hat, mit hydroxylierten Mclhylpolysiloxunpolymeren (ii), die mindestens 2 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, mit einer Viskosität von 1 cP bei 25°C bis 1000 cP bei 25°C, der mittleren allgemeinen Formel
(CH3)a(HO)tSiO4.,,. »
worin das Symbol a eine beliebige Zahl von 1,6 bis 2,3 darstellt, das Symbol b eine beliebige Zahl von 0,1 bis 1 bedeutet und wobei die anwesenden Mengen der Reaktionskomponenten (i) und (ii) so gewählt waren, daß 0.4 bis 1,2 Mol (i) pro 1 Hydroxylgruppe/g (nämlich 17 g) von (ii) vorliegen, erhalten worden sind.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Müssen verwendeten A-w-Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymeren A haben wie bereits erwähnt eine Viskosität von 500 bis 1 Million cP bei 25"C und vorzugsweise 800 bis 500 000 cP bei 25°C, sie sind vorwiegend aus Diorganosiloxyleinheiten gebildet, jedoch ist die Anwesenheit von tu anderen Einheiten wie Monoorganosiloxylcinhcitcn in einem zahlenmäßigen Anteil von höchstens 2% nicht ausgeschlossen.
Als organische Reste, die an die Siliciumatomc dieser Polymeren gebunden sind, können solche vom Typ:
Alkylrcsle mit I bis i Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl- oder hopylresie. >,.
Halogcnalkylrcslc mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die J,J,i Γrifliioipropyl oder 4.4.4 I rilliiorhulylrcste. Arylreste mit b bis 8 Kohlenstoffatomen, wie die Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrestc,
Halogcnarylrestc mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie die C'hlorphcnyl-, Dichlorphcnyl-, Triehlorphenyl·.
Tetrachlorphenyl- oder Trifluormelhylphcnylreste, oder
Cyanoalkyireste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die/f-Cyanoäthyl- oder^Cyanopropylreste
genannt werden.
Wenigstens 60% der Gesamtheit cieser organischen Reste, vorzugsweise 75%, stellen Methylrestc dar.
Zur Herstellung dieser Polymeren A gibt es verschiedene Techniken, man verwendet jedoch im allgemeinen die industriell erprobten, beispielsweise die Polymerisation von Diorgunocyclopolysüoxanen mit Hilfe einer katalytischer! Menge eines alkalischen oder sauren Mittels, gefolgt von einer Behandlung der Polymeren mit berechneten Wassermengen (französische Patentschriften 11 34 005 und 11 98 749); außerdem aind sie Handelsprodukte.
DU: harzartigen Methylpolysiloxane B werden in einer Menge von 10 bis 50 Teilen, vorzugsweise 15 bis 45 Teilen pro 100 Teile der Polymeren A verwendet. Sie bestehen, wie bereits angezeigt, aus Einheiten der Formeln R(CHj)2SiCV; und SiO2 und zur Veranschaulichung der Alkylresle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R dargestellt werden, können der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Propylrest genannt werden. Diese Harze werden leicht ausgehend von Triorganohalogensilancn und/oder Hexaorganodisiloxanen und von Natriumsilicat nach dem in der französischen Patentschrift 10 46 736 beschriebenen Verfahren hergestelli oder auch ausgehend von Alkylsilicaten und Triorganohalogensilanen nach dem in der französischen Palentschrift 11 34 005 beschriebenen Verfahren. Man arbeitet in inerten Verdünnungsmitteln und bewahr) die hergestellten Harze in diesen Verdünnungsmitteln oder ersetzt lciztere in ihrer Gesamtheit oder teilweise durch andere, ebenfalls inerte Verdünnungsmittel. Als geeignete Verdünnungsmittel können Toluol, Xylol, Cyclohcxan, Methylcyclohexan oder Chlorbenzol genannt werden. Im allgemeinen enthalten die erhaltenen Lösungen 30 bis 75 Gewichtsprozent der Harze.
Wie bereits ausgeführt umfassen diese Harze 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent an Siliciurnatome gebundene Hydroxylgruppen, jedoch ist es nicht immer leicht, diesen gewünschten Gehalt an Hydroxylgruppen genau zu erhalten, was insbesondere dann der Fall ist. wenn man einen relativ geringen Gehalt von beispielsweise etwa 0,8/1 bis 1,2% wünscht; auch in diesem Fall ist es vorteilhaft, harzartige Methylpolysiloxane mit einem höheren Gehalt an Hydroxylgruppen mit Verbindungen umzusetzen, die Einheilen R(CHj)2SiOn.'-, liefern, wie Trimcthylchlorsilan, Dimethylchlorsilan, Dimethylpropylchlorsilan, Trimethylacctoxysilan. Trimethylbcnzoxysilan, Hexamethyldisilazan oder Dimethylvinylsilylamin; man entfernt daraufhin die gebildete Säure oder das gebildete Ammoniak. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise der französischen Patcntschrifl 15 26 681 zu entnehmen. Die Wahl eines bestimmten Wertes für den Hydroxylgruppcngehall ermöglicht es, den Massen bestimmte gewünschte physikalische Charakteristika zu verleihen, beispielsweise eine sehr starke Fließfähigkeit oder im Gegensatz hierzu eine beginnende Gelbildung; dieser Weft bestimmt außerdem die Menge der Aminoorganosiliciumvernetzungsmittel D und der verwendeten Kieselsäureester.
Um den Verfahrensprodukten annehmbare mechanische Eigenschaften zu verleihen, werden übliche Füllstoffe C verwendet; wie weiter vorstehend angezeigt, werden sie in einer Menge von 10 bis 70 Teilen, vorzugsweise 20 bis 60 Teilen, pro 100 Teile der Polymeren A cingcarbeitcl und können unter den folgenden Produkten ausgewählt werden:
Mineralien, wie gebranntes bzw. von der Verbrennung stammendes oder ausgefälltes SiI iciumdioxid, Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz, die Aluminiumsilicate,die gemischten Silicate von Aluminium und Magnesium. Zirconiumsilicat, Glimmerpulver. Calciumcarbonat, Glaspulver, Glasfasern, Titanoxide vom gebrannten und vom Rutiltyp, Bariumzirconat. Bariumsulfat. Bariummetaborat, Bornitrid, Lithopone, die Oxide von Eisen, Zink, Aluminium, Zirconium oder Magnesium. Graphit, die leitenden oder nicht leitenden Ofcnrußarten. Asbest oder calcinierte Tonerde, oder
organische Materialien, wie die Phthalocyanine, Korkpulvcr, Holzmehl bzw. Sägespäne, synthetische Fasern oder synthetische Polymere (Polytetrafluorethylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid).
so Die Füllstoffe können an der Oberfläche gegebenenfalls modifiziert sein und insbesondere die Füllstoffe mineralischen Ursprungs, durch Behandlung mit den für diese Verwendung gewöhnlich verwendeten Organosiliciumvcrbindungen, wie Diorganocyclopolysiloxanc, llexaorganodisiloxanc, Hexamclhyldisilazane, Diorganocyclopolysilazane (französische Patentschriften 11 3b 884,11 36 885, 12 3b 505, britische Patentschrift 10 24 234). Die so modifizierten Füllstoffe enthalten in der Mehrzahl der Fälle 3 bis 30% ihres Gewichts an Organosiliciumverbindungen.
Außer den Füllstoffen können Zusatzstoffe eingebracht werden, wie mineralische oder organische Pigmente und Organosiliciumpolymerc. Letztere, die die Rolle als Weichmacher, Stabilisatoren, thixotropc Mittel oder Mittel zur Erleichterung der Extrusion der Massen spielen, werden in einer Menge von höchstens 70 Teilen, vorzugsweise höchstens 60 Teilen pro 100 Teile, der Polymeren A verwendet. Sie werden aus der folgenden
bo Gruppe ausgewählt:
rt-iW-Bis-(triorganosiloxy)-diorganopolvsiloxiinpolymere mit einer Viskosität von mindestens 1OcP bei 25' C. die vorwiegend ;ius Diorganosiloxyeinhcilen und höchstens 1% Monoorganosiloxyeinheiten gebildet werden, wobei die organischen Reste, die an die Sil/iunialome gebunden sind, ausgewählt sind aus den h-> Methyl-, Vinyl- oder Phenylresten und mindestens 60% dieser organischen Reste Mclhylresle sind. Die
Viskosität dieser Polymeren kann mehrere IO Millionen cP bei 25"C betrügen, sie umfassen so Öle von flüssigem bis viskosem Aussehen und weiche bis harte gummiartige Produkte. Sie werden nach üblichen Techniken hergestellt, die genauer in den französischen l'alentsehril'len 4 78 058. 10 25 150. Il 08 764 lic-
schrieben sind,
flüssige vernetzte Mcthylpolysiloxanpolymcre mit 1,6 bis 1,9«) organischen Resten pro Siliciuniatom. die aus Einheiten der Formeln (CII i)jSiO«.<·,. (Cl10-'SiO und CHiSiO,/, bestehen und OJ bis 6% Hydroxylgruppen umfassen. Sie können durch Hydrolyse der entsprechenden Chloisilane. wie in der französischen Patentschrift 14 08 662 aufgezeigt, erhalten weiden,
mit Hydroxylgruppen und/oder niedrigen Alkoxygmppcn blockierte Diorganopolysiloxanöle mit einer geringen Viskosität im allgemeinen in einem »ereich von 2 bis 200OcP bei 25 C, wobei die an die Silicium atome gebundenen organischen Reste wie vorstehend ausgewählt weiden aus den Methyl-, Vinyl- oder Phenylreslen und mindestens 40% dieser organischen Reste Methylreste sind; als kettcnbloekieiende b/w. kettcnendstündige niedrige Alkoxygruppen können die Methoxy-, Äthoxy-, lsopropoxy-, Propoxy-. Butoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Buloxygruppcn genannt werden. Diese öle werden auch nach üblichen Techniken hergestellt, die genauer in den französischen Patentschriften 9 38 292. 10 14 674. 11 16 196, 12 78 281. 12 76 619 beschrieben sind.
Die wie vorstehend erwähnt in einer Menge von höchstens 10 Teilen, und vorzugsweise höchstens 7 Teilen. pro 100 Teile der Polymeren A verwendeten Alkylsilicalc und/oder Alkylpolysilicate dienen hauptsächlich zur Verminderung der Viskosität der Massen und in einigen Fällen dazu, ihre Härtung und Klebefestigkeit bzw. Haftung zu erleichtern.
Die Alkylsilicatc können ausgewählt werden unter Methylsilical, Athylsilicat, Isopropylsilicat, n-Propylsilical oder den Polysilicaten unter den Produkten einer partiellen Hydrolyse dieser Silicate: dies sind Polymere, die zu einem beträchtlichen Anteil aus Einheilen der Formel (R4O)2SiO und einem geringen Anteil von Einheiten der Formel (R4O)3SiO05. R4OSiO,., und SiO2 bestehen, wobei das Symbol R4 Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Propylreste darstellt. Um sie zu charakterisieren bezieht man sich gewöhnlich auf ihren Siliciumdioxydgehalt. der durch Bestimmung des Produkts einer Gesamthydrolyse einer Probe festgestellt wird.
Die Herstellungsmethoden sind bekannt und sind insbesondere dem Werk »Chemie und Technologie der Silicone« von W. Noll, S. 648 bis 659, zu entnehmen. Diese Polymeren müssen, um mit den anderen zur Herstellung der Massen verwendeten Bestandteilen verträglich und/oder reaktiv zu sein, die Eigenschaft besitzen, in üblichen Kohlcnwasscrsiofflösungsmitleln. wie Toluol. Xylol oder Methylcyclohcxan. in einer Menge von mindestens 50Teilen des Polymeren pro 100Teile Lösungsmittel löslich zu sein.
Die Aminoorganosiliciumverbijidungcn D, die charakteristische Bestandteile der Erfindung darstellen und in einer Menge von 0,5 bis 15 Teilen, vorzugsweise I bis 13 Teilen, verwendet werden, umfassen, wie bereits erwähnt:
die Amincorganosilanc der allgemeinen Formel
(R'O), - ;,R,,'Si[(CH 2)„O]„<CH2)(N HQ
und als Alkylresle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R' dargestellt werden, können der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Bulyl- oder sck.-Butylrest genannt werden.
Genauer ausgedrückt können die Aminoorganosilane den nachstehenden Formeln entsprechen:
(CHjO),Si(CH2)jNH(CH2)2NH2
(CH1OCH2CH2O)JSi(CH2)JNH(CHj)2NH2
(C2H,O)jSi(CH2)jNH, (CHjOCH2CH2O)3Si(CH2)JNH2
(C2H5O)jSi(CH2)jO(CH2)iNH2
(C%H5O),CbH5Si(CH2)jO(CH2),NH2
(C2H5O),SiCH2O(CH2)2NH2
(OH50)jSi(CH2)jO(CH2)2NH2odcr (C,HbO),CH ,Si(CH2)iNH2
Diese Silane sind bekannt, und ihre Herstellung ist beispielsweise in den französischen Patentschriften 301, 12 17 009, 13 65 095 und in der ersten Zusalzpatentschrift 92 367 zur französischen Patentschrift 74 784 beschrieben. «
Die Aminoorganopolysiloxane, die von der Reaktion von Aminoorganosilanen (i) der allgemeinen Formel (R"O)3Si[(CH2)nOWCH2),N HQ
mit hydroxylierten Methylpolysiloxanen (ii) in einer Menge von 0,4 bis 1,2 Mol von (i) pro Gramm Hydroxylgruppen von (ii) stammen.
Es sei erwähnt, daß als Silane (i) solche möglich sind, die den vorstehenden Formeln entsprechen, worin drei Alkoxy- oder Mclhoxyälhoxygruppen an Siliciumatomc gebunden sind.
Die hydroxylierten Polymeren (ti) umfassen
die öle der Formel HO[Si(CHj)2O], H, worin das Symbol y eine beliebige Zahl von 2 bis 22 darstellt.
die Harze mit einem Verhältnis (Ί I ,/Si über oder gleich 1,6, clic mindestens 2 Ciewichlspm/.enl I lydroxylgruppen enthüllen und mis Kinheiien bestehen, die hauptsächlich ausgewählt sind aus den i'ormeln (CHi))SiOo.',, (Clli)iSiO und CHtSKV,. Ihre Herstellung erfolgt nach üblichen Techniken (französische Patentschrift 10 77 220) durch Cohydrolyse von Chlorsilancn oder Acctoxysilanen. So können Mischungen r> cohydrolysiert werden, die aus einer entsprechenden molaren Menge von Dimclhyldichlorsilan, Trimelhyl-
chlorsilan und Methyltrichlorsilan oder Dimethyldichlorsilan und MethyUrichlorsilan oder Mclhyllriehlorsilan und Trimethylchlorsilan bestehen, wobei die Methylchlorsilane in ihrer (Gesamtheit oder teilweise durch Methylacctoxysilane ersetzt werden können.
in Die Reaktionskomponenien (i) und (ii) weiden vorzugsweise in einem Lösiinsmitielmilieu bei einer Temperatur und wahrend eines Zeitraums erwärmt, die dazu ausreichen, die im Verlauf der Reaktion
— Si(OR1O3 + HOSi- > Si(OR")jOSi— + R"0H
erwartete Menge des gebildeten Alkohols zu entfernen. Hieraus resultiert die Bildung von Colpolymeren, die gleichzeitig außer den Methylrestcn Melhoxy-, Äthoxy-, Methoxyäthoxy- und/oder aminoorganisehe Gruppen aufweisen. Derartige Copolymere sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 13 81590 und 13 85 693 beschrieben.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Massen empfiehlt es sich, zuerst in einer geeigneten Vorrichtung die gebildete Mischung der rt-w-Dihydroxydiorganopolysiloxanpolymcren A, der Lösungen der harzartigen Mcthylpolysiloxane B, der Füllstoffe C und gegebenenfalls der Zusatzstoffe zu erwärmen. Das Erwärmen, das
2r) vorteilhaft unter einem Druck erfolgt, der unter dem Almosphärendruck liegt und bei einer Temperatur unterhalb von 200"C, während eines Zeitraums von 15 Minuten bis zu mehreren Stunden, ermöglicht die Entfernung der Lösungsmittel aus den Harzen der Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht und von Spuren von Wasser. Es ist nicht immer notwendig, die Füllstoffe C mit dem Polymeren A und den Harzen B zu erwärmen, insbesondere wenn sie gut getrocknet und homogen sind. Sie können auch anschließend in die von flüchtigen Anteilen befreite Mischung der Bestandteile A und IJ eingebracht werden.
Anschließend werden die Aminoorganosiliciumverbindungen D und gegebenenfalls die Silicate und/oder Polysilicate E in einem /weiten Schritt zugefügt, wobei dieser Zusatz keine besonderen Vorkehrungen erfordert und vorausgesetzt, daß die Vcrnctzungsreaklion schon beim Inkontaktbringen der Bestandteile A, B und D beginnt, an der freien Luft stattfinden kann. Zur Erleichterung dieser Vernetzung ist es übrigens günstig, den Massen bis zu 0,1 % ihres Gewichts an Wasser zuzusetzen.
Auf Grund der gleichzeitigen Abstimmung des Hydroxylgruppcngehalts der Harze B und der Mengen des Vernetzungsmittels D können die Massen schon von Anfang an einen ganzen Bereich von Viskositäten und Vernetzungsstellen aufweisen. Sie können sehr flüssig mit Viskositäten in der Größenordnung von 10 000 cP bei 25°C. also fließfähig, oder teilweise als nicht fließfähiges Gel vorliegen oder auch einen physikalischen Zwischcnzustand einnehmen.
Ihre Verarbeitungszeit, d.h. die Zeitdauer, während der die Massen noch plastisch sind, liegt über 10 Minuten und kann, falls notwendig, mehrere Stunden erreichen.
Diese Massen sind beim Berühren nach mehreren Stunden bei Raumtemperatur im allgemeinen nicht klebrig, jedoch kann dieser Zeitraum 30 Minuten oder sogar weniger betragen, wenn man harzartige Mcthylpolysiloxa-
ne B mit einem erhöhten Hydroxylgruppcngchalt in der Größenordnung von beispielsweise 2%, gegebenenfalls zusammen mit Silicaten und/oder Polysilicaicn E verwendet. Wenn die Harze B einen geringen Hydroxylgruppengehalt aufweisen, so erlaubt die Anwesenheit von Metallätzen oderOrganometallsalzen von Carbonsäuren in einer Menge von höchstens 0,5 Gewichtsprozent der Massen die Erzielung von sehr kurzen Abbindezeiten. Unter diesen Salzen können insbesondere genannt werden das Zinnoctoat, Eiscnoctoat, Bleioctoat, Dibutylzinndiacetatoder Dibutylzinndilaurat.
Wenn die erfindungsgemäß herstellbaren Massen nicht sofort verwendet werden sollen, werden sie in zwei Teilen gelagert: Der eine enthält die Polymeren A. die Har/-c B1 die Füllstoffe C und gegebenenfalls die verschiedenen Zusatzstoffe und der andere die Vernetzungsmittel D und gegebenenfalls die Silicate E; nach einer Abwandlung können die Füllstoffe C und die verschiedenen Zusatzstoffe in ihrer Gesamtheit oder
teilweise mit den Vernetzungsmitteln D und den Silicaten E vermischt werden. Diese Bedingung, die Massen in zwei Teilen zu lagern, stellt nicht unbedingt einen Nachteil gegenüber dem gleichzeitigen Mischen des einzelnen Teils dar, da das Vermischen der zwei Teile und die anschließende Anwendung mit Hilfe von mit Dosierungspumpen und Mischköpfen ausgerüsteten Maschinen erfolgen können, die in der Praxis für ähnliche Verhältnisse bekannt sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können auf vielen Gebieten verwendet werden, wie
dem Verkleben von verschiedensten Materialien wie Metallen, Holz, Baustoffen, Keramik. Kunststoffmatcrialien bzw. plastischen Materialien, Glas, organische, mil Glasgeweben verstärkte Harze, organische oder synthetische Kautschuke, Asbest oder gewebten oder nicht gewebten Produkten auf der Basis von mincralib5 sehen organischen oder synthetischen Fasern,
der Herstellung von Formen zur Wiedergabe von geformten Gegenständen mit komplizierter Form, wie Stilmöbeln oder Armaturenbrettern von Motorfahrzeugen,
dem Schutz von Schaltungen in der F.lektronik und Elektrotechnik,
dem Ausfugen bzw. Verstreichen von Kraflfahrzeugwindsehiitzscheihen. von Duppelverglasungen oder sanitären Installationen.
Die folgenden Beispiele dienen zur l-'rliiiiierung der Erfindung (im folgenden be/.iehen sieh alle Teile auf das CJewieht): '
Beispiel 1
Man stellt eine bei Raumtemperatur hiirtbare Mischung durch gleichzeitiges Vermischen der folgenden Bestandteile her:
100Teile eines ,r-w-Dihydroxydimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25°C, 50 Teile einer Lösung eines harzartigen Methylpolysiloxans von 60 Gewichtsprozent in Xylol.
(Dieses Harz, wird aus (CH))jSi(Vs- und SiO2-Einheiten gebildet, die jeweils in einem numerischen Verhältnis von 0,69/1 verteilt sind; es umfaßt 1,1% Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind und ergibt sich wie nachstehend angezeigt aus einem vergleichbaren Harz, jedoch mit einem höheren Hydroxylgruppengehalt.)
40 Teile eines Diatomeensiliciumdioxids mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 u, 1,5Tcilc eines Äthylpolysilicats mit einem Gewichtsgehalt von 40% Siliciumdioxid. 1,9 Teile n-Propylsilicat und
1,7 Teile eines Polyaminoalkoxysilans der Formel
Man bringt zuerst in ein geeignetes, mit einem Rührer und einer Einrichtung zum Verdampfen der flüchtigen Produkte ausgerüstetes Gefäß, das «-itt-Dihydroxydimcthylpolysiloxanöl. die Mcthylpolysiloxanharzlosung und das Diatomeensiliciumdioxid ein.
Die hieraus resultierende Mischung wird unter einem Druck, der unter dem Atmosphärendruck liegt und der sich bei 25 mm Hg stabilisiert, wenn die Temperatur der Mischung 110°C erreicht, erwärmt und gerührt. Bei dieser Temperatur und bei diesem Druck wird die Mischung darauf 1 Stunde gerührt: alle flüchtigen Anteile, insbesondere das Xylol und Spuren von Wasser, werden entfernt: man läßt auf Raumtemperatur in Anwesenheit eines leicht trockenen Stickstoffstroms abkühlen. Das zurückbleibende Produkt ist fließfähig und besitzt eine Viskosität von etwa 20 000 cP bei 25UC.
Man fügt darauf die flüssige M^chung aus den drei restlichen Bestandteilen, d. h. dem Äthylpolysilicat. dem n-Propylsilicat und dem Polyaminoalkoxysilan zu. Das Ganze wird während 5 Minuten heftig gerührt.
Ein Teil der erhaltenen homogenen Masse, deren Ausgangsviskosität in der Größenordnung von 16 000 cP bei 25"C liegt, wird an der umgebenden Luft (Temperatur 25"C, relative Feuchtigkeit 50%) auf. durch Aufbringen eines dünnen Films eines Entformungsmiitcls antihaftcnd gemachte Polyäthylenscheiben ausgebreitet. Nach 24 -»o Stunden haben sich die in einer Dicke von etwa 2 mm aufgebrachten Schichten nach und nach in kautschukartige Filme umgewandelt. Diese Filme werden abgezogen, und man mißt bei unterschiedlichen Alterungszeiten an der umgebenden Luft die mechanischen Eigenschaften der Folien:
Shore-Härte gemäli der Norm ASTM D-676-59T. Bruchfestigkeit in kg/cm-' und die entsprechende DeIi- ι ■ nungin Prozent gemäß der Norm AFNOR T 46 002.
Die Mcßergcbnissc sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I
Alter der Filme Shore-Härtc Bruchfestigkeit Kntsprechendc
in kg/cm2 Dehnung in %
14 285
18 260
21 250
22 250
Außerdem wurde der restliche Teil der Masse zur Herstellung von Probestücken gemäß der Norm ASA 116-1 1960 mit verschiedenen Materialien verwendet. Diese Probestücke bestanden jeweils aus zwei Platten des gleichen Materials, die gegenüber angeordnet waren, eine quadratische Form im Ausmaß von 50 χ 50 mm aufwiesen, voneinander 12,5 mm entfernt waren und longitudinal in ihrem Zenirüm'durch das zu untersuchende h5 Produkt in Parallelepipedform auf quadratischer Basis mit den Ausmaßen 5Ox 12.5 χ 12.5 mm verbunden waren: im vorliegenden Fall ist das zu untersuchende Produkt das durch Härten der Masse an der umgebenden Luft crhaliene Elastomere.
48Std. 26
7 Tage 32
30 Tage 35
60 Tage 35
Anschließend mißt man mil einem Dynamometer die Adhäsionskraft des Elastomeren an diesen Materialien und nach den Empfehlungen der vorstehenden Norm ASA die Bruchfestigkeit in kg/cm2 und die entsprechende Dehnung in Prozent der während 15 Tagen hergestellten und während dieser Zeit an der umgebenden Lull belassenen Probestücke.
Die Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt:
Tabelle Il
Träger
Bruchfestigkeit in kg/cm-'
Entsprechende
Dehnung
in %
Zusammensetzung 5
/lisa mmensct/.iing 6
Bruchfestigkeit
in kg/cni-
cnl-
sprcchcndc
Dehnung
in %
Bruchfestigkeit in kg/cm2
sprcchcnilc Dehnung in %
15 Aluminium 5 105 2 95 1 70
Stahl 6 130 1 65 0,5 45
Kupfer 5 120 nicht nicht
meßbar meßbar
Messing 5,5 UO
20 Glas 7 140
Asbest 8 130 2 90 0,5 40
Polyethylenterephthalat 5 100 1 60 nicht
meßbar
mit Glasgewebe verstärktes 7 150
Phenolharz
mit Glasgewebe verstärktes 7 140
Epoxydharz
Polyäthylen 5 110 1 70 nicht
meßbar
30 in der Kälte vulkanisiertes 6 120
Elastomeres, hergestellt
gemäß Beispiel 2 der
französischen Patent
schrift 11 98 749
35 Polyvinylchlorid ς 110 2 85 1 50
Zu Vergieichszwecken stellt man eine analoge Zusammensetzung her wie die eben beschriebene, läßt jedoch die 50 Teile der Lösung des harzartigen Methylpolysiloxans weg. Diese Zusammensetzung wird wie vorstehend aufgezeigt auf Polyäthylenplatten ausgebreitet. Man zieht nach 24 Stunden die gebildeten kautschukartigen Filme ab und mißt deren mechanische Eigenschaften, während sie 7 Tage der umgebenden Luft ausgesetzt waren; man findet eine Shore-Härte von 29, Bruchfestigkeit in kg/cm2 von 12 und eine entsprechende Dehnung von 160%. Das sind die Werte eines Elastomeren von sehr durchschnittlicher Qualität.
Das harzartige Methylpolysiloxan mit 1,1 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen war ausgehend von einem ähnlich gebildeten Harz mit den gleichen (CH})|SiOn.-,- und SiO-Gruppcn. die jedoch in einem numerischen Verhältnis von 0.61/1 verteilt sind und das 2.2 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen umfaßt, hergestellt.
Man verfährt nach der folgenden Arbeitsweise:
2330 Teile einer 60%igen Lösung des Harzes mit 2,2 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen in Xylol und 42 Teile Trimethylchiorsilan werden 3 Stunden auf 90"C erwärmt. Man läßt gegen 60"C abkühlen und fügt 14 Teile Wasser und 14 Teile Isopropanol zu. man bringt die Mischung zum Rückfluß und entfernt durch Abschleppen mit Xyloldämpfen gebildetes Wasser und Chlorwasscrstoffsäurc. Wenn die Temperatur der Mischung 135°C
CrrCiCitt, SO taut ϊΤΐαϊΙ gegen uu \_ üuiiüllicn, lügt /ug vyaSSCr /U, ΟΡΛΉΓΓΓίι VGH HCUCITi /^ΙΐΓΓΐ ivuCnnuu *>'S ZUT
gesamten Entfernung des Wassers und der restlichen Chlorwasserstoffsäure.
Beispie! 2
Man verwendet fünf bei Raumtemperatur härtbare Massen, von denen jede ausgehend von den folgenden Bestandteilen hergestellt wurde:
100 Teile eines Awy-Dihydroxydimethylpoiysiloxanöls mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25°C, 50 Teile der irn Beispiel 1 verwendeten Lösung des harzartigen Methylpolysiloxans von b0 Gewichtsprozent in Xylol,
40 Teile Diatomeensiliciumdioxid mit einem mittleren Tcilchcndurchmcsser von 10 μ, 0.5 Teile Äthylpolysilicat mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, 3 Teile n-Propylsilicat und
χ Teile einer Aminoorgiinosiliciumverbindiing.
Zur Herstellung jeder Zusammensetzung geht man wie im Beispiel 1 beschrieben vor. Anschließend wird ein
Teil von jeder der fünf erhaltener Proben, deren Ausgangsviskositäl im Bereich von 15 000 bis 25 00OcP bei 25CC liegt, an der umgebenden Luft auf, mit einem Antihaftmittcl vorbchandelte Polyäthylenscheiben ausgebreite·. Die auf diesen Träg-rn gehärteten Filme werden abgezogen und 8 Stunden an der umgebenden Luft belassen, und die Eigenschaften der Folien werden gemessen.
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt, in der auch die Natur der verwendeten Aniinoorganosiliciumvcrbindung und die eingebrachten Mengen aufgeführt sind:
Tabdle III
Verwendete Aminoorganosilieiumverbindung Eingebrachte Shore-H arte Mechanische Eigenschaften chende
Mengen der Folien Dehnung in
(x Teile) 330
380
310
Bruchfestigkeit entspre- 330
H2NCH2CH2N H(CH2)jSi(OCHj)j 1,7 24 in kg/cm2 340
H2N(CH2)jSi(OC2H5)j 1,7 20
H2N(CH2)JSiCHj(OC2HO2 1.6 20 17
H2N(CH2J3O(CH2)JSi(OC2H5)J 2,1 25 12
H2N(CH2)JO(CH2)JSiCH5(OC2Hs)2 2,4 26 13
18
19
Der restliche Teil von jeder der fünf Massen wird auf Kupfer- und Glasplatler zu einer Schicht von etwa 2 ram Dicke ausgebreitet, welche vorher mit Hilfe von Trichlorethylen entfettet wurden. Man stellt nach 48stündiger Lufteinwirkung durch einfaches Kratzen mit dem Fingernagel fest, daß das gebildete Elastomere fest an dem Kupfer und dem Glas haftet. Darüber hinaus zeigt das Kupfer keine Korrosionsspuren.
Beispiel 3
Durch Vermischen der folgenden Bestandteile stellt man eine Mischung her:
100Teile eines «-<w-Dihydroxydimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 2000 cP bei 25°C, 40 Teile einer 6O°/oigen Lösung eines harzartigen Methylpolysiloxans in Xylol; dieses Harz ist aus (CHj)jSiOor und SiO2-Einheiten gebildet, die in einem Zahlcnverhältnis von 0,58/1 vorliegen, und es weist 1,2 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen auf, 50 Teile Calciumcarbonat mit einem speziellen mittleren Durchmesser von 3 μ, 1.8Teile Älhylpolysilicat mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxid,
1 Teil n-Propylsilicat und
1,7 Teile eines Polyaminoalkoxysilansder Formel NH2(CH2)2NH(CH3))Si(OCHj).
Man bringt die Mischung aus Λ-w-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl und der Lösung aus harzartigem Methylpolysiloxan in einen Rotationsverdampfer ein und erwärmt unter einem Druck unter 1 bar nach und nach auf 1000C, so daß die flüchtigen Materialien entfernt werden. Wenn ciie Temperatur 100''C erreicht, stellt sich der Druck auf 20 mm Hg ein, und man erwärmt bei dieser Temperatur und bei diesem Druck 1 Stunde. Das erhaltene zurückbleibende Produkt wird anschließend bei Raumtemperatur mit Calciumcarbonat vermischt. Nachdem man eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 15 000 cP bei 25°C erhält, werden die anderen Bestandteile (Äthylpolysilicat, n-Propylsilical, Polyamwioalkylsilan) zugefügt.
Um die mechanischen Eigenschaften des sich von der so gebildeten Masse ableitenden Elastomeren zu messen, geht man wie im Beispiel 1 aufgezeigt vor. Die Zusammensetzung wird an der umgebenden Luft an auf antihaftend gemachte Polyäthylenscheiben aufgebracht, und anschließend werden die während 24 Stunden gehärteten Filme abgezogen. Die Folien besitzen nach 7 Tagen an der umgebenden Luft eine Shore-Härte von 29,e'ne Bruchfestigkeit von 27 kg/cm2 und eine entsprechende Dehnung von 400%.
Beispiel 4
Man verwendet zwei Massen, G 1 und G 2, die bei Raumtemperatur härtbar sind, wobei jede ausgehend von den folgenden Bestandteilen hergestellt wird:
100Teile eines rt-w-Dihydroxydimelhylpolysiloxanöls mil einer Viskosität von 5000 cP bei 25°C, 20 Teile für G I und 30 Teile für G 2 einer bO'Voigen Lösung eines harzartigen Methylpolysiloxans in
Mclhylcyclohexan; dieses Harz besieht aus I-
(CHj)2SiOo5 = CH
40
50
55 b0
und S1O2, die in einem numerischen Verhältnis von 2,3/0,5/3,5 verteilt sind und umfaßt 1,2 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene Hydroxylgruppen,
40 Teile eines Diatomecnsiliciumdioxid.s mit einem mittleren Teilchcndurchmesser von 3 μ,
r. 2 Teile (lediglich riir G 2) eines rt-w-His-itrimcthylsiloxyJdimclhylpolysiloxancls mit einer Viskosität von
1000 cP bei 25° C und
1,7 Teile des Polyaminoalkoxysilans der Formel
H-.N(CH2)JN 11(Cl Ji))Si(OCl 13J1
Man stellt jede der Massen G 1 und G 2 nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren her: G 1 weist eine Ausgangsviskositäl von 15 000 cP bei 25"C und G 2 von 22 000 cP bei 25"C auf. Man stellt darauf mit den zwei Massen nach der Norm ASA 116-1 1960 Prüfkörper hcr.dcrcn Platten aus Stahl und Aluminium gewählt werden.
In Übereinstimmung mit der vorstehenden ASA-Norm werden die Bruchfestigkeit in kg/cm2 und die entsprechende Dehnung in Prozent der 15 Tage vorher hergestellten und im folgenden Zeitraum an der umgebenden Luft belassenen Proben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle IV Stahl
Bruchfestigkeit
in kg/cnv1 		entsprechende
Dehnung in %		 Aluminium
Bruchfestigkeit
in kg/eni-		 entsprechende
Dehnung in %
Von der Masse
abgeleitetes
Elastomeres		 5,5
3.1		 150
300		 4,7
3,1		 130
270
G 1
G2
Beispiel 5
jo Man verwendet zwei jeweils aus den folgenden Bestandteilen hergestellte härtbare Massen H 1 und H 2:
100 Teile eines λ-to-DihydroxydimethyIpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 10 000 cP bei 25°C,
50 Teile einer 60%igen Lösung eines harzartigen Melhylpolysiloxans in Xylol; dieses I lar/. ist aus Einheiten der Formeln (CHj))SiOn.-, und SiOj gebildet, die in einem numerischen Verhältnis von 0,65/1 verteilt sind und enthält 2,2 Gewichtsprozent an Siliciumatome gebundene I lydroxylgruppen,
40 Teile eines Diatomecnsiliciumdioxids mit einem mittleren Teilchcndurchmesser von H) μ, 2 Teile für H I und 3.5 Teile für H 2 eines Äthylpolysilicais mit einem Gewiehisgchalt von 40% Siliciumdioxid,
1.5 Teile (lediglich für H 1) n-Propylsilieat und 11 Teile eines Polysiloxans, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben wird und das an die Siliciumatome gebundene (CH.>)|NH(C'H.>)2NH:- und Melhoxygruppen
4i, trägt.
Zur Herstellung der Massen H 1 und Il 2 geht man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vor: Die aus Äthylpolysilicai. n-Propylsilicai (lediglich im Fall von 111) und Polysiloxan mit Polyaminoalkoxy- und Mcthoxygruppcn bestehende Mischung wird zn dem von der Knlfernung von flüchtigen Anteilen aus der das 4-, Diaiomeensiliciumdioxid. das ,w/y-Diliydroxydimelhylpolysiloxanöl und die I larzlösiing umfassenden Mischung erhaltenen zurückbleibenden Produkt hinzugefügt. Diese Massen sind plastisch, teilweise ein Gel und nicht fließend.
Mit Hilfe eines Spachtels breitet man einen Teil von jeder der Massen H 1 und Il 2 auf mit einem Antihaftmit-
<el bedeckten Polyälhylcnplatten zu einer Schicht von etwa 2 mm Dicke an der umgebenden Luft aus. Nach 24 Stunden werden die gebildeten kautschukartigen Filme abgezogen, und man mißt nach dem ebenfalls im Beispiel I beschriebenen Verfahren ihre mechanischen Eigenschaften. Die an acht Tage alten Folien gemessenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt:
Tabelle V
Shore-1 liirte Bruchfestigkeit Entsprechende
in kg/enr' Dehnung in %
H 1 46 29 180
H 2 57 29 140
Der restliche Teil jeder Massen wird aiii Platten ans Glas. Aluminium, Stahl und Polyäthylen, die vorher mit Triehloräihvlen entfettet wurden. /11 einer Schicht von etwa 2 mm Dicke ausgebreitet. Nach 48 Stunden an der umgebenden l.iilt stellt man durch einfaches Kratzen mit dem Fingernagel fest, daß die gebildeten Elastomeren stark .111 sämtlichen Platten unabhängig von ihrer Natur halten.
Zur Herstellung des Polysiloxans mit Polyaminoalkoxy- und Melhoxygruppen erwärmt man wahrend 2 Stunden eine 1 .osung aus folgenden Bestandteilen unter Rückfluß:
24 22 846 152 g wasserfreies Cyclohexan.
450 g des Silans der Formel		 5
NHXCHi)2NH(CHOiSi(CKJH j)i IO
248 g eines *-«>-Dihydroxydimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 5OcP bei 25°C und einem
Gehalt von 12 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen.		 2«
Während des Rückflusses wird das Methanol, das sich bildet, unmittelbar durch azeotrope Destillation
entfernt. Das Cyclohexan wird darauf durch Erwärmen der Mischung auf 700C unter einem Druck unter 1 bar
eliminiert, der sich bei 20 mm Hg stabilisiert, wenn der Hauptieil des Cyclohexans entfernt ist. Es bleibt ein
flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 40 el· bei 2511C zurück.
In den französischen Patentschriften 15 29 819, 15 29 820 und 15 29 821 sind zwar schon ähnliche Harze
beschrieben, die jedoch noch verschiedene Unzulänglichkeiten aufweisen, wobei die erfindungsgemäßen Harze
diesen gegenüber in überraschender Weise bessere Eigenschaften besitzen wie aus folgendem Vergleich hervor
geht: Es wurden vier Zusammensetzungen Ni, N2, Pi und P2 hergestellt, deren Zusammensetzung aus der
folgenden Tabeftc Vl hervorgeht; ferner wurde eine Zusammensetzung W gemäß der Erfindung verwendet. Die
Zusammensetzung W hat dieselben Bestandteile wie die Zusammensetzung N2 und P2 mit der Ausnahme, daß
sie anstelle des Silans der Formel
^-7.Si(ON = C(C H3)C2H5)J
X
Cl Cl		 25
oder der Formel 30
^-7Si(NHwC4H9)J
X
Cl Cl
und des Triälhylamins, 2.8 Teile Äthylsilical und 2,3 Teile Aminoalkvlsilan der Formel
N Hj(CH2)2NH(CH2),Si(OCH 1)1 enthält.		 35
40
45
50
55
Wl
h'l
,■■ι
Il
Tabelle VI
Bestandteile
Zusammensetzung
N1 N2
<r,«-Dihydroxydimethylpolysiioxanöl mit einer Viskosität von 20 000 cP bei 25°C
Gebranntes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2/g
Harz aus Gruppen (CH3)3Si00,s und SiO2 mit 1,1% Hydroxylgruppen (beschrieb, i. Beisp. 1)
Silan der Formel:
-Si(OCOCH3),
100
Silan der Formel:
-Si[ON=C(CH3)C2H5b
CI Cl
Silan der Formel:
-SKNHnC4Hi)3
Cl Cl Triäthylamin
Bruchfestigkeit in kg/cm2 Entsprechende Dehnung in %
N1 = FR-PS 15 29 819 ohne Katalysator.
N2 = FR-rS 15 29 819 mit Katal. und Harz B gemäß Beispiel
P, = FR-PS 15 29 820 ohne Katalysator.
P2 = FR-PS 15 29 820 mit Katal. und Harz B gemäß Beispiel
100
12
30
100
12
17,2
23 280
26 330
Mit diesen Zusammensetzungen werden Proben in Übereinstimmung mit der Norm ASA 116-1 1960 hergestellt; das Verfahren zur Herstellung dieser Proben und die Auswertung der Adhäsionskraft der Elastomeren mit den Probenplatten ist oben im Zusammenhang mit der Erläuterung zur Tabelle II angegeben.
Die Ergebnisse der Messungen der Bruchfestigkeit (R/R) in kg/cm2 und die entsprechende Bruchdehnung (A) in % sind im folgenden zusammengestellt (die Platten der Proben sind aus Aluminium, Kupfer, Polyäthylen oder Polyvinylchlorid).
Versuche R/R
A		 Materialien der Platten der Proben ASA Kupfer Polyäthylen Polyvinylchlorid
R/R
A		 Aluminium 1
50		 nicht meßbar nicht meßbar
N, R/R
A		 2
60		 1,5
55		 0,5
45		 nicht meßbar
N2 R/R
A		 1.5
60		 1.5
60		 nicht meßbar nicht meßbar
P, R/R
A		 2,5
75		 2
70		 nicht meßbar 0,5
50
P. 3
80		 7
155		 6
150		 6,5
IbO
W 7,5
12
Alle Risse b/.w. Brüche der Proben Ni, N>, Pi und Pj sind adhäsiv: Ks erfolgt eine Ablösung des Elastomeren in
Höhe seiner Kontaktzone milden Planender Proben. Im (iegensat/da/u sind die Risse b/.w. Brüche der Proben
W kohäsiv: Ks bildet sich ein KiU des Elastomeren in seiner Masse.
Aus den obigen Ergebnissen gehl klar hervor, dall die erfindungsgemälkn Zusammensetzungen in überraschender Weise zu besser haftenden Elastomeren führen.
13

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu vulkanisieren beginnenden Grganopolysiloxanmasseu durch Vermischen «irr iolynuU-n Hesiainli.-iJi- Mit· iim/i-jii-brmn Teilir beziehen sirh auf rj;jS
gpy
j beziehen sirh auf rj;jS
♦ i' ,Uli lli)
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