DE2713110B2 - In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Organopolysiloxanformmassen, die rasch in Gegenwart von Wasser unter Bildung von selbsthaftenden Elastomeren erhärten - Google Patents

Description

C-R³

O —C

Q'

worin die Symbole R⁴ und R³, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Methylreste bedeuten, die Symbole Q, Q' und R³ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel F₂ angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol π Ο, 1 oder 2 bedeutet,

20

wobei diese Formmassen dadurch gekennzeichnet sind, daß man zu deren Herstellung auf der Basis von 100 Teilen a,<u-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A) 8,1 bis 60 Teile harzartiges Organopolysiloxan B), 2 bis 25 Teile alkoxyliertes Silan C) und 0,5 bis 18 Teile Organotitanderivate D) verwendet hat

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung als weitere Bestandteile anorganische und/oder organische Füllstoffe in einer Menge von höchstens 100 Teilen je 100 Teile a,<a-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet hat

3. Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu deren Herstellung als weitere Bestandteile a,<a-Bis-(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanpolymere und/ oder a-Hydroxy)-6)-(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanpolymere mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25°C, wobei die an die Siliciumaiome dieser Polymeren gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Methyl-, Vinyl- oder Phenylresten und zumindest 60% dieser organischen Reste Methylreste sind, in einer Menge von höchstens 150 Teilen je 100 Teile a,n>-Bis-(dihydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet hat.

4. Verwendung der Polysiloxanformmasse gemäß Anspruch 1 zur Bildung von Elastomeren, indem diese der Einwirkung von Wasser (Luftfeuchtigkeit) ausgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft verbesserte Polysiloxanformmassen, die ausgehend von hydroxylierten Diorganopolysiloxanpolymeren, harzartigen Organopolysiloxanen, alkoxylierten Silanen und organischen Titan- to derivaten gebildet sind. Diese Formmassen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerungsstabil und erhärten rasch an der umgebenden Luft unter Bildung von Elastomeren, wobei sie außerdem die Eigenschaft besitzen, im Verlauf ihrer Umwandlung in Elastomere fest an Materialien zu haften, auf denen sie ausgebreitet worden sind.

Man kennt bereits Polysiloxanmassen, die (bereits bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Feuchtigkeit) unter Ausbildung von elastischen Feststoffen erhärten, die auf den Trägern, die mit diesen Zusammensetzungen in Kontakt gebracht worden sind, ohne vorangegangenes Aufbringen einer Unterschicht für die Haftung auf diese Träger kleben bleiben. Derartige Zusammensetzungen sind insbesondere in den französischen Patentschriften 20 74 144, 20 76 539 und in der US-PS 36 86 357 beschrieben. Die Haftung wird durch Einbringen von Organosiliciumverbindungen mit Aminoalkylgruppen in die Zusammensetzungen der genannten Patentschriften erzielt. Dennoch verleiht dieses Einbringen den Zusammensetzungen eine ziemlich schwache und veränderliche Lagerungsstabilität, was dazu führt, daß der Vertrieb derartiger in den Handel gebrachter (verwendungsbereiter) Zusammensetzungen in Form einer einzigen Zusammensetzung nahezu b5 unmöglich ist.

Es gibt auch Zusammensetzungen mit einer besseren Stabilität, die genauer in den französischen Patentanmeldungen 2142 050, 22 51602 und 22 20 562 beschrieben sind.
Die Zusammensetzungen der FR-Anmeldung

21 42 050 werden durch Mischen von hydroxylierten Diorganopolysiloxanpolymeren, von alkylierten Silanen, von Titanchelaten und von die Haftfähigkeit verbessernden Mitteln gebildet, wobei diese letzteren silylierte Isocyanurate sind. Jedoch gestattet das Einbringen dieser Isocyanurate nicht, kurze Vulkanisationsdauern an der umgebenden Luft, beispielsweise Dauern von weniger als 2 Stunden bei der Oberfläche der Zusammensetzungen und von weniger als 18 Stunden in ihrer Masse zu erhalten.

Um eine rasche Vulkanisation, die von der Mehrzahl der Verbraucher von Elastomeren erwünscht ist (damit nicht eine beträchtliche Anzahl von mit diesen Zusammensetzungen behandelten Materialien gelagert werden muß), sicherzustellen, ist es erforderlich, Beschleuniger einzubringen. Die FR-Anmeldung 21 42 050 greift auf Metallderivate, vorzugsweise organische Zinnderivate, zurück. Da diese Derivate den Nachteil besitzen, toxisch zu sein und verschmutzend zu wirken, muß deren Anwesenheit vor allem bei Anwendungsgebieten, bei denen die Elastomeren mit Nahrungsmitteln, kosmetischen Produkten, pharmazeutischen Produkten oder dem menschlichen Körper in Kontakt kommen, vermieden werden.

Die Zusammensetzungen der FR-Anmeldung

22 51 602 sind denjenigen der FR-Anmeldung 21 42 050 ziemlich ähnlich, wobei sie sich jedoch durch das Gewichtsverhältnis Titanchelate/Alkylsilane unterscheiden, das wenigstens 1 erreicht, während es in der

FR-Anmeldung21 42 050 niedriger als 1 ist, wobei diese Besonderheit es gestattet. Elastomere mit einem geringeren Modul zu erhalten. Hiervon abgesehen, finden sich die im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen der FR-Anmeldung 21 42 050 genannten Nachteile in vollem Umfang auch hier. In der Tat zeigen die Beispiele, daß es bevorzugt ist, den Zusammensetzungen dieser FR-Anmeldung 22 51 602 (i»e Haftung verbessernde Mittel vom silylierten Isocyanurattyp beizufügen. Im übrigen führen diese Zusammensetzungen lediglich zu Elastomeren mit niedrigem Modul. Ger die Möglichxeit ausschaltet, von diesen ausgehend Elastomere zu erhalten, die beispielsweise höhere Härten und Bruchfestigkeiten besitzen.

Die Zusammensetzungen der FR-Anmeldung 22 20 562 werden durch Mischen von hydroxylierten Diorganopolysiloxanpolymeren, von harzartigen Polysiloxanen, bestehend aus Triorganosilyloxy- und SiI-oxygruppierungen, von Alkoxysilanen und organischen Titanderivaten erhalten. Sie besitzen außer ihrer Fähigkeit, in selbsthaftende Elastomere überfuhrbar zu sein, deren Haftung ohne Verwendung von Mitteln mit komplexer Struktur, wie die silylierten Isocyanurate, erreicht wird, die Fähigkeit, zu Elastomeren zu führen, deren mechanische Eigenschaften sich auf einen großen Bereich wertvoller Eigenschaften erstrecken. Sie besitzen auch ziemlich kurze Härtungsdauern, wobei jedoch diese Dauern noch unabhängig von den gewünschten mechanischen Eigenschaften ui.d der gewünschten Haftung reduziert werden müssen.

Man hat nun gefunden, daß man beim Mischen in vorbestimmten Gewichtsverhältnissen der für dif. Herstellung der Zusammensetzungen der FR-Anmeldung 22 20 562 verwendeten Hauptbestandteile (oder von Produkten, die dieser Familie der Bestandteile angehören) neue Zusammensetzungen erhält, die kurze Vulkanisationsdauern besitzen und gleichzeitig die erwünschten mechanischen Eigenschaften und gute Hafteigenschaften aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit in Abwesenheit von Wasser lagerstabile Organopolysiloxanformmassen, wie sie in den Ansprüchen definiert sind.

Die für die Hestellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten a,w-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren besitzen eine Viskosität von zumindest 600 cP bei 25°C, vorzugsweise zumindest 5000 cP bei 25°C. Sie umfassen relativ wenig viskose Öle mit einer Viskosität von 600 cP bis 50 000 cP bei 25°C, viskose Öle mit einer Viskosität von 50 000 cP bis zu einer Million cP bei 25°C und kautschukartige Substanzen mit einer höheren Viskosität, die 50 Millionen cP bei 25°C überschreiten kann. Diese Polymeren bestehen im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen der Formel R₂SiO, wobei jedoch die Anwesenheit von Monoorganosiloxygruppierungen der Formel RSiOi₅ in einem Anteil von höchstens 2% nicht ausgeschlossen ist.

Als Beispiele für durch die Symbole R dargestellten Reste vom Typ 1), nämlich Alkyl- bzw. Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. 2) Cycloylkyl- bzw. Halogencycloulkylres^Le mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 3) Alkenylieste mi¹2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 4) Aryl- bzw. HalogenarylrCste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, 5) Cyanoalkylrest^ mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen können genannt wurden:

1) die Methyl-, Äthyl-, Pi'opyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Pentyl-, 2-Äthyl-butyl·. Hexyl-, 2-Älhylhexyi-, Octyl-, Chlormelhyl-, Fluoraiethyl-, 3,3,3-Trifluor-propyl-, 4,4,4-TrifIuorbutyl-. 4.4,4,3,3-Pentafluorbutyl-,
5,5,5,4.4,3,3-Heptafiuorpentyl- oder 8,8,8.7,7-Pentafluoroctylreste.

2) die CydopropyKCyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Methylcycloheptyl-, 2,2-Dichlorcyclopropyl-, 2,2-Difluorcyclopropyl-. 2,3-Difluorcyclobutyl-, 2,3-Dichlorcyclopentyl-.

in 3,4-Difluorcyclohexyl- oder

3,4-Difluor-5-methylcycloheptylreste,

3) die Vinyl-, Allyl- oder But-2-enylreste,

4) die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- oder

rrifluormethylphenylreste oder

5) die ./J-Cyanoäthyl- oder y-Cyanopropylreste.

Diese Polymeren A) werden von Siliconhestellern in den Handel gebracht und ihre Herstellungstechniken sind allgemein bekannt (französische Patentschriften 11 34 005, 11 98 749 und 12 26 745).

Um eine größere Entnahmegeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen zu ermöglichen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, Polymere A) mit einer Viskosität von höchstens einigen Millionen cP bei 25°C zu verwenden, wobei indessen auch die Verwendung von kautschukartigen Substanzen mit ziemlich hohen Viskositäten, beispielsweise von 30 Millionen cP bei 25°C.

3d gemeinsam mit derjenigen von alkoxylierten Silanen C) und sehr reaktiven Organotitanderivaten D) ins Auge gefaßt werden kann. Im übrigen sind Mischungen von Polymeren A), die hergestellt wurden durch Kombination von Polymeren mit sehr unterschiedlichen MoIekulargewichten und demzufolge sehr verschiedenen Viskositäten, völlig geeignet.

Die harzartigen Organopolysiloxane B), die aus Gruppierungen der Formeln R'jSiO₀₅ und SiO₂ bestehen, werden in einer Menge von 8,1 bis 60 Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Teilen je 100 Teile Diorganopolysiloxanpolymeres A) verwendet. Das Molverhältnis der Anzahl der Gruppierungen R'₃SiOo.5 zur Anzahl der Gruppierungen SiO₂ erstreckt sich von 0,4/1 bis 1,2/1, vorzugsweise 0,5/1 bis 1,1/1.

Als Beispiele für Alkyl- bzw. Halogenalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die durch die Symbole R' dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-. n-Propyl-, Chlormethyl-, Fluormethyl-, 2-Fluor-äthyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste genannt werden.

Als konkrete Beispiele für durch die Formel R'₃SiO_{0 5} dargestellten Gruppierungen können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen:

(CH₃)₃SiOo₅, (CH₂Cl)(CHj)₂SiO₀₃, C₂H₅(CHj)₂SiO_{0 5}, (C₂Hs)₂CH₃SiO_{0 5}, (C₂H₅)₃SiOo5, CH₂=CH(CHj)₂SiO₀₅, C₃H₇(CHj)₂SiO_0-5 oder C₆H₅(CHj)₂SiO₀₀₅.

fco Diese harzartigen Organopolysiloxane werden in Form von Lösungen in inerten Verdünnungsmitteln in Konzentrationen von 20 bis 75% verwendet. Die Herstellung dieser Harze (und ihrer Lösungen) ist insbesondere in der DE-AS 24 10 990, Spalte 11, Zeilen 11 bis 27, beschrieben.

Die alkoxylierten Silane C) werden in die erfindungsgemäßen Formmassen in einer Menge von 2 bis 25 Teilen, vorzugsweise 3 bis 20 Teilen, je 100 Teile α,ω-

Di-(hydroxy)-dioiganopolysiloxan poly mere Λ) eingebracht.

Sie sind ausgewählt unter den Monomeren der Formel F

R_vSi|(OCH₂CH,)„OR"l₄ ,

und den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Monomeren der Formel Si(OR")₄ entstammen.

Fine Veranschaulichung der durch ti ic Symbole R dargestellten Reste wurde bereits in dem Teil, der die (•/,«-Di-ihydroxydiorganopolysiloxanpolymeren Λ) behandelt, gegeben.

Als Beispiele für Alkylresle mit I his 4 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol R" dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Isopropyl- oder n-Hiilylreste genannt werden

Als konkrete Beispiele für verwendbare alkoxyliertc Silane können die folgenden genannt werden:

Mcthyllrimethoxysilan, Methyltriälhoxysilan.

Methyllriisopropoxysilan.

Chlormcthyltrimethoxysilan,

Chlormethyllriäthoxysilan,

Fluormethyltriäthoxysilan,

Methyltris-(/i-methoxyäthoxy)-silan.

Äthyltrimethoxysilan, Äthyltriäthoxysilan.

n-Propyltrimelhoxysilan.

n-Propyltris-(/?-melhoxyäthoxy)-silan,

4,4,4,3.3-Pentafluorbutyltrimethoxysilan.

Hcxyltrimethoxysilan.

2-Äthylhexyltrimeihoxysilan,

Vinyltrimethoxysilan. Vinyltriäthoxysilan,

Allyllrimethoxysilan, But-2-cn-yl-triäthoxysilan.

2,2-DichlorcyclopropyUriäthoxysilan.

2,2-Difluorcyclopropyltriäihuxysilan.

Cyclopentyltrimethoxysilan.

Cyclohexyltriäthoxysilan,

2,3-Dimethylcyclohexyltrimethoxysilan,

Phenyllrimethoxysilan.

Phenyltris-(/i-melhoxyäthoxy)-silan.

Trichlorphenyltrimethoxysilan.

Tetrachlorphenyltriäthoxysilan.

(Chlormethyl )-methyldimethoxysilan.

(Chlormethyl (-methyldiäthoxysilan.

Dirncthyldimethoxysilan.

Methyl-n-propyldimethoxysilan,

(2,2-Dichlorcyclopropyl)-methyldimeihoxysilan.

(2,2-Difluorcyclopropyl)-methyldiäthoxysilan.

(2,2-Dichlorcyclopropyl (-methyldiäthoxysilan.

(Fluormethyl )-methyldiäthoxysilan.

(Fluormethyl)-methyldimethoxysilan.

Melhylsilicat. Äthylsilicat. Propylsilicat.

Isopropylsilical, Butylsilicat,

ß-Methoxyäthylsilicat. ./J-Äthoxyäthylsilicat.

die gemischten Methyl- bzw. Äthylsilicate.

die gemischten Methyl- bzw. Butylsilicate.

Die Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Silicate der Formel Si(OR")₄ (beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- bzw. Butylsilicat, die gemischten Methyl- bzw. Äthylsilicate) entstammen, bestehen überwiegend aus Gruppierungen der Formel OSi(OR")₂ und zu einem geringeren Anteil aus Gruppierungen der Formeln (RO)₃, SiO_0-5, ROSiO_1-, und SiO₂.

Diese Polymeren sind genauer in der DE-AS 10 990, Spalte 5, Zeile 59, bis Spalte 6, Zeile 7, beschrieben.

Die Silane oder deren Polymeren C) können allein oder im Gemisch verwendet werden. Jedoch ist es bei der Verwendung von difunktioncllcn Monomeren der Formel F (wobei χ 2 bedeutet) erforderlich, ihnen andere leira- und trifunktionelle Monomere der Formel F (wobei .ν 0 oder 1 bedeutet) und/oder Polymere, die der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OR").) entstammen, zuzusetzen. Diese Zusätze umfassen jeweils höchstens 40%, und vorzugsweise 3 bis 30%. der dil'unktionellen Monomeren.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen vorliegenden dilunkiionellen Monomeren spielen hauptsächlich bei den o,w-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymereii Al die Rolle von Ketlenverlüngerungsmitteln. Diese Fälligkeit, die Diorganopolysiloxankcllen zu verlängern, gestattet es. ausgehend von Polymeren A), mit geringer Viskosität (die sich beispielsweise von 5000 cP his 40 000 cP bei 25°C erstreckt) Elastomere mit guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere mit einer guten Dehnung beim Bruch herzustellen.

Die Organotilanderivate D) werden in einer Menge von 0,5 bis 18 Teilen, vorzugsweise von 0,8 bis 15 Teilen, je 100 Teile <7,r«j-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet. Diese Derivate sind ausgewählt unter den Monomeren der Formel F,

Ti|(OCH_:CH₃)_AOR'"]j.

den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse von Alkyltitanaten der Formel Ti(OR'")₄ entstammen, und den Chelaten der Formeln

50

55

60

65 O = C

O —C

Q'

R⁴

CH-O

(R⁵ —CH),, Ti'

CH₂-O

O = C

O —C

C-R'

Q'

Als Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch die Symbole R'" dargestellt werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylreste genannt werden.

Als Beispiele für Aikylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und für Dialkylaminoreste, deren an das Stickstoffatom gebundene Alkylgruppen 1 bis 3 KohlenstofTatome besitzen, die durch das Symbol Q veranschaulicht werden, können die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-,

I'cnioxy-, Dimethylamino-, Diiithylamino-oder Dipropylaminoresie genannt werden.

Als Beispiele für Alkylreste mil 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die durch das Symbol Q' dargestellt werden, können die Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Pentylresle genannt werden.

Als konkrete Beispiele für Monomere der Formel F₁ können Äthyltitanut, Propyltitanat, Isopropyltilanat, Biityltitanat, 2-Äthylhexyltitanat, Octyltitanal, Decyllitanat, Dodecyltitanat, /Mvlethoxyäthyltitanat, ./J-Älhoxyäthyititanat,yi-Propoxyäthyltitanat oder das Titanal der Formel

TillOCH,ClI₂)₂OCH.,]₄

genannt werden.

Die Polymeren, die der partiellen Hydrolyse derTitanate der Formel Ti(OR'")₄ entstammen (beispielsweise von Isopropyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexyltitanat), sind genauer in der DE-AS 24 10 990, Spalte 6, Zeile 67, bis Spalte 7, Zeile 27, beschrieben.

Die Tilanchelate der Formel F₂ sind durch Umsetzung von Alkyltitanalen der Formel Ti(OR'")₄ mit Chelatbildungsmitteln, ausgewählt unter den^-Diketonen, den ^-Ketoestem, den /i-Ketoamiden oder den substituierten Phenolderivaten hergestellt worden. Die Ketonderivate entsprechen der allgemeinen Formel

Q'CO-CH(R³)COQ
und die Phenolderivate der allgemeinen Formel

O = C

HO

Als konkrete Beispiele für jff-Diketone können diejenigen genannt werden, die den nachstehenden Formeln entsprechen:

CH₃CO-CH₂-CO-CH₃
CIIj(CH₂)₂CO — CH₂-COCH₃
(CHj)₂CH-CO-CH₂-CO-CH₃
CH₃(CH₂)₄COCH₂COCH₃

CH₃CH₂-COCH-CO — CH₃

CH_:C1

CH₂Cl

— CH — CO—CH₃

CH,

aIs_#-Ketoester und^-Ketoamide diejenigen der nachstehenden Formeln

CH₃COCh₃COOCH₃, Ch₃COCH₂COOC₂H₅ oder CH₃COCH₂COH(C₂Hs)₂,

und als substituierte Phenolderivate Salicylaldehyd, die Methyl-, Äthyl- oder Propylsalicylate.

Die Chelate sind durch einfaches Mischen der Reaktanten in einer Menge von 1 bis 2 Mol chelatbildendes Mittel je 1 Mol Alkyltitanat erhalten worden. Der eingesetzte Alkohol R"'OI I kann entfernt weden, jedoch ist seine Anwesenheit in den Zusammensetzungen nicht hinderlich, da diese an der freien Luft oder an der freien Luft zugänglichen Stellen gehärtet werden.
Einzelheiten über die llerstellungsweisen sind in dem Werk »The Organic Chemistry of Titanium« von R. Feld und P. L.Cowe, Seiten 58 bis 66, angegeben.

Um das Inkontaktbringen mit den Bestandteilen A), B) und C) zu erleichtern, ist es insbesondere vorteilhaft,

K) flüssige Chelate zu verwenden oder solche mit einem ziemlich niedrigen Schmelzpunkt. Derartige Chelate sind beispielsweise in der DE-AS 24 10 990, Spalte 8, erwähnt.

Die Chelate der Formel F₃ werden gemäß dem in der französischen Patentschrift 21 21 289 beschriebenen Verfahren hergestellt, indem man die Alkoxytitancheiate der Formel F₂, worin ν den Wert 2 besitzt, mit Alkandiolen, wie Äthylenglykol, 1-Methyläthandiol, Propan-1.3-diol, l-Methy!propan-l,3-diol oder 2-Methylpropan-l,3-diol, umsetzt. Beispiele für Chelate der Formel F₃ sind in der DE-AS 24 10 990, Spalte 9, angegeben.

Außer den Bestandteilen A), B), C) und D) können klassische Füllstoffe in einer Menge von höchstens 100 Teilen, vorzugsweise 5 bis 70 Teilen, je 100 Teile α,ω-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) verwendet werden. Diese Füllstoffe können unter den folgenden Produkten ausgewählt sein:
Anorganische Füllstoffe, wie gebranntes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Diatomeenerde, zerkleinerter Quarz, Aluminiumsilicate, gemischte Silicate von Aluminium bzw. Magnesium, Zirkonsilicat, Glimmerpulver, Calciumcarbonat, Glaspulver, Glasfasern, Titanoxide vom gebrannten Oxidtyp bzw. Rutil-

J5 typ, Bariumzirkonat, Bariumsulfat, Bariummethaborat, Bornitrid, Lithopone (ein im wesentlichen aus Zinksulfid und Bariumsulfat bestehendes anorganisches Pigment), die Oxide von Eisen, Zink, Chrom, Zirkonium, Magnesium, die verschiedenen Formen des Aluminiumoxids (hydratisiert oder nicht), Graphit, leitende oder nicht leitende Rußsorten, Asbest oder calcinierter Ton, organische Füllstoffe, wie die Phthalocyanine, Korkpulver, Holzspäne, synthetische Fasern oder synthetische Polymere (Polytetrafluorethylen, Polyäthylen,

■45 Polypropylen, Polystyrol oder Polyvinylchlorid).

Diese Füllstoffe können gegebenenfalls an der Oberfläche modifiziert sein und insbesondere die Füllstoffe anorganischen Ursprungs durch Behandlung mit üblicherweise für diesen Zweck verwendete Organosiliciumverbindungen, wie die Diorganocyclopolysiloxane, die Hexaorganodisiloxane, das Hexamethyldisilazan oder die Diorganocyclopolysilazane (französische Patentschriften 1126 884, 1136 885, 12 36 505 und britische Patentschrift 10 24 234). Die so modifizierten Füllstoffe enthalten in den überwiegenden Fällen 3 bis 30% ihres Gewichts an Organosiliciumverbindungen.

Das Einbringen der Füllstoffe führt zu einer Verbesserung der dynamometrischen Eigenschaften der EIa- stomeren, und man kann eine einzige Species an Füllstoffen oder Gemische von mehreren Specien einbringen. Die eingesetzten Mengen hängen von der Natur der Füllstoffe und den gewünschten Eigenschaften ab. Bei der Verwendung von feinverteilten FülIstofTen, wie

ί>5 von durch Brennen und Ausfällen hergestellten Siliciumdioxiden, ist es zweckmäßig, hiervon höchstens 40 Teile einzubringen. Verwendet man gröbere Füllstoffe, wie zerkleinerten Quarz oder Diatomeensiliciumdi-

oxid, so ist es möglich, hiervon bis zu 70 Teile einzubringen, und bei Füllstoffen anderer Natur oder mit einer unterschiedlichen Korngröße kann man bis zu 100 Teile einbringen.

Zusammen mit diesen Füllstoffen können anorganische oder organische Pigmente, die Flammbeständigkeit von Elastomeren verbessernde Mittel, beispielsweise halogenierte organische Derivate oder organische Derivate von Phosphor bzw. Platinderivate, verwendet werden. Diese Pigmente und Mittel machen zusammen höchstens 20 Gew.-% der Füllstoffe aus.

Es können gleichfalls weitere Zusätze verwendet werden. Ihre Anwesenheil unter den verschiedenen Bestandteilen, die während der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingebracht werden, übt r> einen mehr oder minder starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Formmassen und auf die mechanischen Eigenschaften der Elastomeren, die aus der Härtung dieser letzteren hervorgehen, aus. Insbesondere können diese Zusätze die Rolle von Weichmachern (Herabsetzung der Härte der Elastomeren, Erzielung von weicheren, nicht schmierigen Formmassen), von Stabilisierungsmitteln (geringe Entwicklung bzw. Veränderung der Viskosität im Verlauf der Lagerung und Beständigkeit der Härtungsdauern), von thixotropen Mitteln (kein Auslaufen bei in vertikaler Stellung durchgeführten Verfugungen) und von die Extrusion erleichternden Mitteln (leichte Evakuierung von Formmassen, die in Röhren mit einem Ausgang in Form einer Kanüle an einem äußeren Ende konditio- jo niert werden).

Diese Additiva sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

den a,6>-Bis-(triorganosiloxy)-diorganopoIysiloxanpolymeren und/oder den a-(Hydroxy)-w-(triorganosiloxy)-diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von zumindest 10 cP bei 25°C, die im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen und höchstens 1% Monoorganosiloxygruppierungen gebildet werden, wobei die an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste ausgewählt sind unter den Methyl-, Vinyl- und Phenylresten und zumindest 60% dieser organischen Reste Methylreste sind.

Die Viskosität dieser Polymeren kann mehrere 10 Millionen cP bei 25°C erreichen, und sie umfassen somit Öle mit fluidem bis viskosem Aussehen und weiche bis harte kautschukartige Materialien. Sie werden nach üblichen Techniken, die genauer in den französischen Patentschriften 9 78 058,10 25 150,11 08 764 und 13 70 884 beschrieben sind, hergestellt. Vorzugsweise verwendet man a,<y-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöle mit einer Viskosität von 10 cP bis 1000 cP bei 25°C. Diese Polymeren können in einer Menge von höchstens 150 Teilen, vorzugsweise 5 bis 120 Teilen,je 100Teika,w-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden;
den verzweigten flüssigen Methylpolysiloxanpolymeren mit 1,6 bis 1,9 organischen Resten je Siliciumatom, bestehend aus einer Kombination von Gruppierungen, ausgewählt aus der Gruppe derjenigen der Formeln

(CH₃)₃SiO₀.s,(CH₃)₂SiO und CH₃SiO_1-5;

sie enthalten 0,3 bis 10% Hydroxylgruppen. Sie können durch Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane, wie es in der französischen Patentschrift 14 08 662 gezeigt, hergestellt worden sein. Diese Polymeren können in einer Menge von höchstens 70 Teilen, vorzugsweise 3 bis 50 Teilen, je 100 Teile fl,(ij-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden;
den mit Hydroxylgruppen und/oder Niedrigalkylresten blockierten Diorganopolysiloxanölen mit geringer Viskosität, die im allgemeinen im Bereich von 2cP bis 4000 cP bei 25°C liegt. Die an Siliciumatome gebundenen organischen Reste dieser Öle sind, wie vorstehend ausgewählt, unter den Methyl-, Vinyl- und Phenylresten, wobei zumindest 40% dieser Reste Melhylroste sind. Als die Kette blockierende Niedrigalkylgruppen können die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, Propoxy-, Butoxy-, lsobutoxy- oder tert.-Butoxygruppen genannt werden. Der Gehalt an Hydroxylgruppen und/oder Alkylresten variiert gemäß dem Wert des Molekulargewichts der Öle, sowie gemäß der Natur der an die Siliciumatome gebundenen organischen Reste, und erstreckt sich im allgemeinen von 0,5 bis 20%. Diese Öle werden gemäß üblichen Techniken, die eingehender in den französischen Patentschriften 9 38 292, 10 14 674, 11 16 196, 12 78 281 und 12 76 619 beschrieben sind, hergestellt. Sie können in einer Menge von höchstens 50 Teilen, vorzugsweise 2 bis 40 Teilen, je 100 Teile α,ω-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden;

den hydroxylierten Polysiloxanolen, ausgewählt unter den der allgemeinen Formel G'SiG₂(OSiG₂)«.OH entsprechenden Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest sind. In dieser Formel bedeuten die Symbole G, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenylreste. Das Symbol G' stellt einen Hydroxylrest oder G dar, und das Symbol e bedeutet 0, 1 oder 2.

Als konkrete Beispiele für diese Verbindungen können genannt werden:

Diphenylsilandiol, Methylphenylsilandiol,

Dimethylphenylsilanol,

1,1,3,3-TetramethyldisiIoxandiol,

!,S-Dimethyl-l^-diphenyldisiloxandiol,

l,3-Dimethyl-l,3-diäthyldisiloxandiol oder

!,!,S^-TetramethylO^-diphenyltrisiloxandiol.

Sie können in einer Menge von höchstens 30 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Teilen, je 100 Teile a,<y-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden;

den Chelat bildenden Mitteln, wie denjenigen, die den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen:

Q'COCH(R³)COQ

Q O = C

HO

Sie sind daher mit den jff-Diketonen, jß-Ketoestern, jS-Ketoamiden bzw. den substituierten Phenylderivaten. die für die Herstellung der Titanchelate der Formel Fj verwendet worden sind, identisch. Sie können in einer Menge von höchstens 30 Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 25 Teilen, je 100 Tefle ö,<u-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymere A) eingebracht werden.

Diese Chelat bildenden Mittel sind spezielle Stabilisatoren, und sie gewährleisten in der Tal die Stabilität der Formmasse, wenn diese in geschlossenem GeIaB erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen zwischen 150 und 200°C, ausgesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen ist eine Vorrichtung zu verwenden, die es gestattet, gleichzeitig innig unter Ausschluß von Feuchtigkeit die verschiedenen in die Formmasse einzubringenden Bestandteile zu vermischen und die vorliegenden flüchtigen Materialien (Lösungsmittel, Wasser, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht) zu evakuieren.

Die verschiedenen Bestandteile können der vorgenannten Vorrichtung ohne Befolgung einer bevorzugten Reihenfolge des Einbringens zugeführt werden, wobei das Beschickungsverfahren bei Atmosphärendruck oder bei einem niedrigeren Druck stattfinden kann. Es ist jedoch zur Vermeidung von unerwarteten Verdickungen der Gemische oder zur Vermeidung einer Erzielung von Zusammensetzungen mit einer schlechten Lagerungsstabilität und/oder einer mangelhaften Eignung für die Härtung an der umgebenden Luft empfehlenswert, in zwei Stufen zu arbeiten. In einer ersten Stufe führt man die o,w-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A), die harzartigen Organopolysiloxane B), die etwaigen Füllstoffe und die etwaigen Stabilisierungsmittel und/oder Weichmacher zu.

Die Mischung, die aus diesen vier Bestandteillypen besteht, wird dann in der Wärme bei einer Temperatur von vorzugsweise höher als 80°C, die 150⁰C überschreiten kann, unter einem Druck von vorzugsweise niedriger als dem Atmosphärendruck während einer ausreichenden Zeit (die beispielsweise 30 Min. bis zu 6 Stunden betragen kann) zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, wie der Lösungsmittel der Harze, von Wasser und den Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, vermengt. Man erhält so wasserfreie homogene stabile Grundzusammensetzungen.

In einer zweiten Stufe fügt man zu diesen Grundzusammensetzungen unter trockner Atmosphäre, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, die alkoxylierten Silane bzw. deren Polymere C) und die Organotitanderivate D).Das Ganze wird bei ziemlich niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 40 bis 120°C während einer zur Erzielung von homogenen Formmassen erforderlichen Zeit vermengt.

Im allgemeinen ist eine Zeit von ca. 1 Stunde bei 50⁰C oder von einigen Minuten (beispielsweise 10 Min.) bei 120⁰C zufriedenstellend. Es nützt nichts, längere Zeil und auf höhere Temperaturen zu erwärmen, da die Verbindungen C)jind D) im allgemeinen weder Wasser noch Lösungsmittel enthalten.

Wünscht man die Anwesenheit von Chelat bildenden Mitteln (wie vonJ?-Diketonen oderjS-Ketoestern). so ist es zweckmäßig, diese Mittel am Ende der zweiten Stufe zuzufügen. Nach deren Einbringen setzt man das Vermengen bzw. Vermischen bei den vorstehend angegebenen Temperaturen lediglich während einiger Minuten fort. Im übrigen ist es zuweilen vorteilhaft (zur Erzielung von besseren physikalischen Eigenschaften der Formmassen und der Elastomeren), die Organotitanderivate D) in zwei Anteilen zuzugeben. Die erste Fraktion, die eine Menge im Bereich von V₃ und ²/₃ der Gesamtmenge beträgt, wird gleichzeitig mit den SiIanen bzw. deren Polymeren C) eingebracht und die verbliebene Fraktion wird am Ende der zweiten Stufe eineebracht.

Die erfindungsgemäUen Formmassen besitzen das Aussehen homogener formbarer und lagerungsstabiler Pasten und sind unter Bildung von Elastomeren bei Raumtemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit härl-

ϊ bar. Die Härtung läuft von außen auf das Innere zu ab. und es bildet sich zunächst an der Oberfläche eine Maul, worauf sich die Vernetzung darunter fortsetzt. Die vollständige Bildung der Haut ;die Oberfläche ist dann bei einer Berührung nicht mehr klebend) erfordert höch-

Ki stens einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden und die Härtung (die die Handhabung der geformten Elastomeren ermöglicht) einen Zeitraum von 3 bis 24 Stunden.

Diese Formmassen können auf verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet werden, wie beim

η Verfugen von Mauerwerk, beim Kalfatern von Schiffsbrücken, beim Kleben der verschiedenartigsten Materialien (Metalle, Kunststoffe, nalürüche bzw. synthetische Kautschuke, Holz, Karton, Fayence bzw. Steingut, Back- bzw. Ziegelstein oder Glas), beim Überzie-

2Ii hen von gewebten oder nicht gewebten Produkten auf der Basis von anorganischen, organischen oder synthetischen Fasern, beim Überziehen von Folien aus Metall, aus Kunststoff oder Cellulose oder beim Umhüllen elektrischer bzw. elektronischer Materialien.

2) Bei bestimmten Anwendungen, wie die Imprägnierung von gewebten oder nicht gewebten Artikeln, ist es von Vorteil und zuweilen sogar erforderlich, die erfindungsgemäßen Formmassen in inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Heptan, Whi-

!n te-Spirit. Cyclohexan, Methylcyclohexan, Trichloräthylen. Tetrachloräthylen, Äthylacetat oder Butylacetat, zu dispergieren. Die Konzentration in diesen Dispersionen kann beliebig sein und wird erstens in Abhängigkeit der von den zu behandelnden Materialien absor-

c. hienen Flüssigkeitsmengen und zweitens in Abhängigkeit von den aufzubringenden Mengen der Formmasse, die es gestatten, die gewünschten Wirkungen, beispielsweise eine gute wasserabstoßende Wirkung oder ein gutes Isoliervermögen, zu erreichen, gewählt.

4(i Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung (die Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen).

Beispiel 1
Man bringt in einen Mischer:

100 Teile eines a.w-Di-(hydro\y)-dimethyIpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 60 000 cP bei 25°C:

50 Teile einer Toluollösung. die 60% eines Harzes enthält, das aus Gruppierungen (CHO₃SiO₀ * und SiOi besteht, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0.65 :1 verteilt sind, wobei dieses Harz 2.1 °o Hydroxylgruppen ent ^häll;

S Teile eines a,w-Di-(hydroxy)-melhylphenylpolysil-

oxanöls. bestehend aus Gruppierungen (CH₃J₂SiO und (C₆Hs)₂SiO, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,7:1 verteilt sind, mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25°C das 5,1% Hydroxylgruppen enthält, 12 Teile eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer spez. Oberfläche von 300 m²/g.

Das Einbringen findet gemäß der vorstehend angegebenen Reihenfolge statt, wobei der gerührte Inhalt des Mischers auf 140⁰C gebracht wird und bei dieser Temperatur während 2 Stunden unter einem vermindertem Druck von IS mm He eehalten wird. Nach diesem Zeit-

raum wird das Erwärmen abgebrochen, das Vakuum aufgehoben und ein schwacher StickstofTstrom zirkuliert, um den Inhalt des Mischers vor der umgebenden Luft zu schützen.

Ist die Temperatur des Gemisches auf 60⁰C abgesunken, so beschickt man den Mischer mit 10 Teilen Äthylsilicatund 1,1 Teilen Äthyltitanat. Das Ganze wird während 1 Stunde bei 60⁰C gemischt, wodurch eine Bildung einer homogenen klebenden thixotropen und beinahe durchscheinenden Formmasse H₁ stattfindet.

Man breitet Proben dieser Formmasse H₍ in einer Schichtdicke von 2 mm auf zuvor mit einem der Haftung entgegenwirkendem Mittel überzogene Glasoberflächen aus. Das Aufbringen dieser Schicht findet an der umgebenden Luft statt, deren Temperatur in etwa 25°C beträgt, wobei die relative Feuchtigkeit 50% beträgt. Die so aufgebrachte Schicht ist, nachdem sie 1 Stunde der umgebenden Luft ausgesetzt worden war, bei Berührung nicht klebend, und nach 10 Stunden hat sie sich durch Vernetzung in einen kaulschukartigen Film umgewandelt, der sich leichtablöst. DerzurErzie lung eines nicht klebenden Anfühlens erforderlich! Zeitraum wird im folgenden mit »nicht klebende Zeit< bezeichnet und derjenige, der zur Erzielung eines gum miartigen Films erforderlich ist, mit»Entformungszeit< bezeichnet.

Andere Formmassen, die der vorstehenden ähnlicl sind, werden nach der Arbeitsweise hergestellt. Es wer den jedoch 10 Teile Äthylsilicat vollständig oder teil weise durch verschiedene Mengen alkoxylierter Orga nosiliciumverbindungen ersetzt, wobei diesen Verbindungen chelatbildende Mittel beigefügt sein können Die Natur der alkoxylierten Organosiliciumverbindun· gen, die verwendeten Mengen, die nicht klebende Zeil und die Entformungszeit der Proben der Formmassen, die diese alkoxylierten Verbindungen enthalten, sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Jede neue Formmasse wird mit H₂, H₃, H₄, H₅, H₆, H₇ bzw. H₈ bezeichnet.

Tabelle 1

Formmassen

Alkoxylierte Organosiliciumverbindungen
Natur

Mengen

"ichl

klebende

Zeit

Entformungszeit

CH₃Si(OC₂Hs)₃

FCH₃Si(OC₂Hs)₃

|_CH₃COCH₂COOC₂H₅)

CICH₂Si(OC₂Hj)₃

CH₂-CHSi(OC₂Hs)₃

C H₃Si(O C H₂C H₂O CH₃J₃

"Si(OC₂Hj)₄

CH₂ CH-SiCH₃(OC₂Hj)₂

CCl₂

"Si(OC₂Hs)₄
ClCH₂SiCH₃(OC₂Hs)₂

(C₁)

12 Teile	1 Std. 20	12 Std.
12 Teile	1 Std. 40	14 Std.
1,3 Teile
10,2 Teile	IStd.	10 Std.
9,15 Teile	1 Std. 30	16 Std.
12,9 Teile	2 Std.	17 Std.
11,85 Teile	2 Std.	18 Std.
2,4 Teile
11,85 Teile	2 Std. 10	15 Std.
1,8 Teile

Das Äthylacetylacetat wird nicht gleichzeitig mit dem Methyltriäthoxysilan zugegeben, sondern später während einer 1 stündigen Mischperiode bei 6O⁰C, es. 15 Min. nach Beginn dieser Periode.

Das Dichlorcyclopropylmethyldiäthoxysilan wird gleichzeitig mit dem Äthylsilicat zugegeben. Das Chlormethylmethyldiäthoxysilan wird ebenfalls gleichzeitig mit dem Äthylsilicat zugegeben.

Die Tabelle zeigt, daß die nicht klebenden Zeiten und die Entformungszeiten einerseits kurz sind und andererseits innerhalb sehr begrenzter Zeitintervalle liegen.

Zu Vergleichszweckeii werden die Zusammensetzungen H',, H'₂, H'₃, H'₄, H's, H'₆, H'₇ und H'₈ hergestellt, indem man die vorstehende Arbeitsweise befolgt mit Ausnahme dessen, daß 50 Teile der 60% des aus den Gruppierungen CH₃SiO₀₅ und SiO₂ bestehenden Harzes enthaltenden Toluollösung durch 10 Teile dieser gleichen Lösung ersetzt werden. Diese Zusammensetzungen werden auf Glasoberflächen aufgebracht, und man bestimmt anschließend die nicht klebenden und die Entformungszeiten der in Elastomere übergeführten Schichten. Man stellt fest, daß die nicht klebenden Zeiten sämtlich langer als 6 Stunden sind und daß die Entformungszeiten mehr als 24 Stunden betragen.

Man verwendet darauf Proben der Formmassen H|, H₂, H₄ und H₇, um der Norm ASA 116-1,1960, entsprechende Probestücke herzustellen. Zu diesem Zweck stellt man nach dem folgenden Modell Verbundmaterialien bzw. Anordnungen her. Man grenzt mit Hilfe von Keilen zwischen zwei quadratischen Platten aus Aluminium mit einer Seitenlänge von 50 mm (die einander gegenüberliegend im Abstand von 12,5 mm

h5 angeordnet sind) einen Hohlraum von parallelepipedischer Form mit einem quadratischen Querschnitt mit den Dimensionen 5OX I2,5x 12,5 mm ab. Dieser Hohlraum erstreckt sich parallel zu zwei gegenüberliegcn-

130 130/127

den Kanten einer gleichen Platte und liegt im Zentrum des von den beiden Platten umfaßten Zwischenraums. Man füllt dann jede der parallelepipedischen Hohlräume einer Gruppe von Anordnungen (hergestellt gemäß dem vorstehenden Verfahren) mit den Proben der Formmassen H₁, H₂, H₄ und H₇. Diese Anordnungen werden darauf 8 Stund ή an der umgebenden Luft belassen (Temperatur 25°C, relative Feuchtigkeit 50%). Am Ende dieses Zeitraums entnimmt man die Keile und setzt somit Proben frei, von denen jede aus zwei quadratischen Aluminiumplatten und einem parallelepipedischen Elastomerenstab besteht, wobei der Stab an der mittleren Zone einer jeden Platte mit einer Oberfläche von 5OX 12,5 mm haftet, und man beläßt diese Proben erneut 20 Tage an der umgebenden Luft.

Nach diesem Zeitraum teilt man die Gruppe der Probestücke in drei im wesentlichen gleiche Fraktionen

auf und man bestimmt an den Proben der ersten Fraktion unmittelbar darauf mit Hilfe eines Dynamometers unter Befolgung der in der Norm ASA 116-1, 1960, angegebenen Empfehlungen deren Bruchfestigkeit sowie deren entsprechende Dehnung.

Was die Proben der zweiten und dritten Fraktion anbelangt, so werden diese während 3 Stunden in Wasser von 25°C eingetaucht, wobei diejenigen der dritten Fraktion außerdem vom Zeitpunkt des Eintauchens ab

ίο einem Zug ausgesetzt werden, der auf sie jeweils eine Dehnung von 15% ausübt Nach 3tägigem Eintauchen dieser Proben bestimmt man auf die gleiche Weise ihre Bruchfestigkeit und die entsprechende Dehnung.

Die gesamten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aage-

geben. Die Bruchfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm², wird mit R/R bezeichnet, und die entsprechende Dehnung, ausgedrückt in %, wird mit A % bezeichnet.

Tabelle 2

Elastomere, die der Härtung der folgenden Formmassen entstammen	1. Fraktion R/R	A %	2. Fraktion R/R	A%	3. Fraktion R/R	A%
H,	5,2	250	5,2	255	2,4*)	150
H2	3,7	340	3,5	355	2,4*)	270
H4	2,7	475	8,1	525	2,7	525
H7	7,6	360	7,5	350	6,8	320

*) Bei den Proben der dritten Fraktion, die sich auf H| und H₂ beziehen, ist der angegebene Bruch adhäsiv: Er bildet sich an der Zwischenfläche Aluminiumplatte-Elastomerenstab und stellt somit eine Entleimung dar. Alle anderen Brüche, die in dieser Tabelle angegeben sind, sind kohäsiv und bilden sich im Inneren der Masse des Elastomerenstabs.

Aus den in dieser Tabelle angegebenen Ergebnissen läßt sich ableiten, daß die Anwesenheit der an das Silicium gebundenen Gruppe CICH₂ in dem Vernetzungsmittel ClCH₂Si(OC₂H₅)₃ die Haftung am Aluminium verbessert, wobei diese Verbesserung auch durch die Kombination des difunklionellen Silans

CH₂

-CHSiCH₃(OC₂Hj)₂

CCl₂
mit dem Älhylsilicat erreicht wird.

Beispiel 2

Man stellt vier Zusammensetzungen K_h K₂, K₃ und K₄ her, indem man gemäß einem Verfahren arbeitet, das demjenigen von Beispiel 1 sehr ähnlich ist. Man stellt so in einer ersten Phase vier Mischungen her, wobei man jeweils 3 Stunden bei 140⁰C unter einem vermindertem Druck von 30 mm Hg die folgenden Bestandteile mischt:

ein a,w-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanöl, ausgewählt unter denjenigen mit einer Viskosität von 40 000, 300 000 und 600 000 cP bei 25°C,
gegebenenfalls ein n,w-Bis-(triorganosiloxy)-dimethylpolysiloxanöl, ausgewählt unter denjenigen mit einer Viskosität von 20 und 80 cP bei 25°C,
ein oder mehrere Toluollösungen, die jeweils 60% eines Harzes, bestehend aus Triorganosiloxy- und Siloxygruppierungen enthalten, ein a,<w-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C oder Diphenylsilandiol,
ein oder mehrere anorganische Füllstoffe.

In einer zweiten Phase fügt man zu jeder der soeben hergestellten vier Mischungen (die Mischungen sind auf 90°C abgekühlt und mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstroms vor der umgebenden Luft geschützt) die folgenden Bestandteile:

ein Alkylsilicat gegebenenfalls in Kombination mit einem Alkylpolysilicat,
ein Alkyltitanat oder ein Alkylpolytitanat und
gegebenenfalls als Chelat bildendes Mittel Acetylaceton.

Nach Beendigung der Zugabe dieser drei Typen von Bestandteilen wird der Inhalt des Mischers während 10 Min. bei 90°C gemischt und dann auf 25°C rasch abgekühlt. Man erhält vier homogene pastenartige thixotrope Formmassen K,, K₂, K₃ und K₄.

In der nachstehenden Tabelle 3 sind die zur Herstellung einer jeden der Formmassen K |, K₂, K₃ und K₄ verwendeten verschiedenen Bestandteile angegeben und die eingebrachten Mengen in Teilen angegeben.

19 20

Tabelle 3 Verwendete Bestandteile K, K₂ K₃ K₄

o,6>-Di-(hydroxy)-dimethyIpolys!ioxanöl mit einer 100 100

Viskosität von 40 000 cP bei 25°C

a,<»-Di-(hydroxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer 100

Viskosität von 300 000 cP bei 25°C

a,ö-Di-(hydroxy)-dimethyldiphenylpolysiloxan6l, 100

bestehend aus Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxygruppierungen, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 95:5 verteilt sind, mit einer Viskosität von 600 000 cP bei 25°C

a,<a-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit 50 70

einer Viskosität von 20 cP bei 25°C

a,<y-Bis-(dimethylvinylsiloxy)-dimethylpolysiIoxanöI 10

mit einer Viskosität von 80 cP bei 25°C

60%ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus 70 60 20

Gruppierungen (CH₃)3SiO₀,s und SiO₂, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,56 :1 verteilt sind, das 1,5% Hydroxylgruppen besitzt

60%ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus 45

Gruppierungen (CH₃J₃SiO₀₅, (CH₃J₂CH₂-CHSiO_0-5 und SiO₂, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis

0,65:0,15:1 verteilt sind, das 1,2% Hydroxylgruppen

enthält

60%ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus 15

Gruppierungen (CH₃J₃SiO₀₅, (CH₃)₂n-C₃H₇SiO₀₅ und SiO₂, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von

0,35:0,15:1 verteilt sind, das 1,3% Hydroxylgruppen

besitzt

fl,<y-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöl, bestehend 6 10 6

aus Gruppierungen CH₃(C₆H₅)SiO, mit einer Viskosität von 500 cP bei 25°C

Diphenylsilandiol 3

Gebranntes Siliciumdioxid mit einer r.pez. Oberfläche 15 17

von 130 m²/g

Gebranntes Siliciumdioxid mit einer spez. Oberfläche 15 15

von 300 m²/g

Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen 5 5 Teilchendurchmesser von 0,15 μ Äthylsilicat 10 14 Athylpolysilicat mit einem Titer von 40% Siliciumdioxid 5 2 Methylsilicat 16

n-Propylsilicat 18,5

Äthyltitanat 3 3 Butyltitanat 3

Butylpolytitanat mit einem Titer von 33% Titanoxid 5 + 7,5 (a₂)

Acetylaceton 7,5 (b₂) 3 (c₂)

(a₂) Das Butylpolytitanat wird in zwei Anteilen zugefügt: 5 Teile zur gleichen Zeit wie die 18,5 Teile n-Propylsilicat und 7,5 Teile am Ende der lOminütigen Mischdauer bei 9O⁰C. Um das Einbringen der 7,5 Teile zu erleichtern, wird das Mischen während 5 Min. bei 90⁰C fortgesetzt.

(b₂) und (C₂) Das Acetylaceton v/ird am Ende der lOminütigen Mischdauer bei 90⁰C zugefügt. Wie vorstehend wird das Mischen während 5 Min. bei 90⁰C fortgesetzt.

Es werden dann Proben dieser vier Formmassen an t>j 2 mm besitzt. Man mißt die nicht klebende und die Ent-

der umgebenden Luft (Temperatur 25°C, relative formungszeit der durch das Härten dieser Proben gebil-

Feuchtigkeit 50%) auf Glasoberflächen ausgebreitet, deten Folien,

wobei die aufgebrachte Schicht eine Dicke von ca. Andererseits mißt man an den vorstehenden Folien,

die (nach ihrem Entformen) 7 Tage an der umgebenden Luft belassen worden sind, die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Dehnung in %) gemäß der Norm NF Γ 46.002. wobei die verwendeten Probestücke für diese Messungen vom Handeltyp sind.

Shore-Härte gemäß der Norm NF Γ 51.109. 5 Die gesamten Ergebnisse sind in der nachstehenden

Bruchfestigkeit in kg/cm² (und die entsprechende Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4	Nicht klebende Zeit	Entformungszeit	Mechanische Eigenschaften eines	von 2 mm	Films
Elastomere,			mit einer Dicke
die der Hä'iung				Bruchfestigkeit
der folgenden			Shore-Härte	in kg/cm2	entsprechende
Formmassen				41	Dehnung in ^
entstammen	1 Stunde 20 Min.	14 Stunden	32	31	440
K1	1 Stunde 30 Min.	15 Stunden	30	10	550
K2	50 Min.	10 Stunden	9	11	480
K3	1 Stunde 45 Min.	14 Stunden	7		650
K4

Schließlich stellt man auf die im Beispiel 1 angegebene Weise mit Hilfe der Formmassen K₁, K₂, K₃ und K₄ und von quadratischen Platten mit den Dimensionen 50 x 50 mm (ausgewählt unter Glas, Aluminium, Holz, Beton und einem Polycarbonat) in der Norm ASA 116-1, 1960, entsprechende Probestücke überführbare Anordnungen her.

Die Gruppe der Anordnungen wird nach Beendigung des Füllens der parallelepipedischen Hohlräume mit den Dimensionen 50 X 12,5 x 12,5 mm während 8 Tagen an der umgebenden Luft belassen. Am Ende dieses Zeitraums setzt man die Proben durch Entnahme der Keile frei, beläßt sie 20 Tage stets an der umgebenden Luft und verteilt die Gruppe der Probestücke auf im wesentlichen drei gleiche Fraktionen.

An den Probestücken der ersten Fraktion bestimmt man unmittelbar darauf die Bruchfestigkeil und die entsprechende Dehnung. Die Proben der zweiten Fraktion werden während 3 Tagen in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht, wobei nach der Eintauchperiode die Bruchfestigkeit sowie deren entsprechende Dehnung bestimmt wird. Was die Probestücke der drillen Fraktion anbelangt, so werden diese während 4 Tagen in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht, und die Proben werden am Ende dieses Zeilraums aus dem Wasser herausgenommen und dann einem Zug ausgesetzt, der auf sie eine Dehnung von 150% ausübt. Wenn nach 24stündigem Belassen unter diesen Bedingungen an der umgebenden Luft kein Bruch der Elastomeren oder Entleimen der Zwischenfläche Elastomeres-Substrat stattgefunden hat. werden diese Proben als konform bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben, in der die Bruchfestigkeit, ausgedrückt in kg/cm², mit R/R und die entsprechende Dehnung, ausgedrückt in %, mit A % bezeichnet werden.

Tabelle 5	Natur der Platten der Probestücke	1. Fraktion R/R	A %	2. Fraktion RR	A %	3. Fraktion
Elastomere, erhalten durch Härten der folgenden Formmassen	Glas	8,1	170	7,5	155	nicht konform
	Aluminium	8	150	7,3	165	nicht konform
K1	Glas	6,6	220	6,8	240	konform
	Aluminium	7	230	7	230	konform
K2	Holz	2,5	300	3	350	konform
K3	Beton	2,5	360	3.1	380	konform
	Polycarbonat	2,7	370	3,2	390	konform
K4

Alle Brüche sind kohäsiv, sie haben somit in der Masse der Elastomeren stattgefunden.

Versuclisbi! rieht
1. Versuch

Man stellt eine Zusammensetzung her gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 der vorliegenden Anmeldung zur Herstellung der Zusammensetzung K₃. Man verwendet jedoch nicht bei den Ausgangsmaterialien die 60 Teile der 60^0/fcigen Toluollösung des Harzes mit den Gruppierungen (CH₁I₃SiO₀₅ und SiO_:.

Proben dieser neuen Zusammensetzung (mit K', bezeichnet) werden an der umgebenden Luft auf Glasplatten unter den in Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Bedingungen ausgebreitet.

Man mißt die nicht klebende Zeit und die Enlformungszeil der durch das Härten dieser Proben gebildeten Kautschukfolien, sowie ihre mechanischen Eigenschaften.

Die Ergebnisse dieser Messungen, sowie diejenigen, welche bereits in dervorliegenden Anmeldung in bezug auf die Zusammensetzung K₃ angegeben sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Elastomere, die aus den folgenden Nicht klebende Entformungszcit Zusammensetzungen stammen Zeit

Mechanische Eigenschaften
einer Folie von 2 mm Dicke

Shore- Bruchfestigkeit, entsprechende

Härte kg/cm₂ Dehnung in %

K₃ erfindungsgemäß

18 Std.
50 Min.

40 Std. 10 SId.

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung, welche durch die Einführung der 36 Teile des Harzes mit den Gruppierungen (CH₃J₃SiOu_-5 und SiO₂ in eine Zusammensetzung mit einem Alkyltitanat vom Typ derjenigen, wie sie in dem französischen Patent 12 66 528 verwendet werden, erreicht wird.

1. Versuch

Man bestimmt die Werte der Haftfestigkeit von K'₃ nach dem am Ende des Beispiels 2 der vorliegenden Anmeldeunterlagen beschriebenen Verfahren:

i) Man stellt mehrere Probestücke her, deren Holzplatten durch ein Elastomergitter in einem Abschnitt von 12,5 x 12,5 mm zusammengefügt sind, und

2i) mißt nach einem Zeitraum von 28 Tagen an der Luft, beginnend mit dem Beginn der Herstellung der Proben, ihre Bruchfestigkeit und ihre Dehnung.

1,5
9

2
10

300
480

F.lnslomeren und die der aus K₃ erhaltenen Elastomeren (letztere sind bereits in der Tabelle 5 der vorliegenden Anmeldeunterlagen enthalten) sind in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt:

Elastomere, die aus den
folgenden Zusammensetzungen stammen

1. Fraktion 2. Fraktion
R/R A % R/R A %

K₃ (erfindungsgemäß) 2,5 300 3 350

K'₃ 0,5 200 0,5 180

Alle Brüche sind kohäsiv, sie haben in der Masse des Elastomeren stattgefunden, jedoch zeigen die Zahlen, daß das erfindungsgemäße Elastomere K₃ unter einer 5fach stärkeren Spannung bricht, als K'₃, ohne daß eine Trennung an der Elastomer/Holzplatten-Grenzfläche erfolgt.

Beispiel 3

Die Probestücke werden nur in zwei anstelle von drei Man stellt zwei Formmassen M, und M₂ gemäß den

Fraktionen aufgeteilt, wobei die dritte Fraktion, näm- im Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensbedingungen

lieh das Eintauchen während 4 Tagen in Wasser, worauf her. Die verschiedenen, in die Formmassen M₁ und

man eine 24stündige Dehnung ausübt, nicht durch- 40 M₂ eingebrachten Bestandteile, sowie die verwendeten

geführt wird.
Die Messung der Haftfestigkeit der aus K'₃ tvhaltenen Mengen sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Verwendete Bestandteile

M,

a,6>-Di-(hydroxy)-dimethylrnethyläthylpolysiloxanöl, bestehend aus Dimethylsiloxy- und Methyläthylsiloxygruppierungen. die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 94:6 verteilt sind, mit einer Viskosität von 30 000 cP bei 25°C

a,&^Di-(hydroxy)-dimethylmethylchlorrnethylpolysiloxan61, bestehend aus Dimethylsiloxy- und Methylchlormethylsiloxygruppierungen. die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 92:8 verteilt sind, mit einer Viskosität von 40 000 cP bei 25°C

a,<3-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP bei 25°C 60%ige Toluollösung eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CH₃J₃SiO₀₅ und SiO₂, in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,56:1 verteilt sind, das 1 J5% Hydroxylgruppen enthält

Copolymere, bestehend aus Gruppierungen (CH₃J₃SiO_0-5, (CH₃J₂SiO und CH₃SiO_1-5, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis 3:70:27 verteilt sind, mit 2,7% Hydroxylgruppen

Diphenylsilandiol Gebranntes Siliciumdioxid mit einer spez. Oberfläche von 200 m²/g, das mit Hexamethyl-

disilazan behandelt ist

Methylsilicat Äthvltitanat

100

30 56

3	2
20	22
8	10
1

Fortsetzung

Verwendete Bestandteile

Μ, M₃

Titanchelat der Formel

[(CHj)₂CHO]₂Ti

CH₃

O = C

O —C

CH

CH₃

Titanchelat der Formel

/
CH₂

CH₂-O

Ti

CH₂-O

CH₃

O = C

CH

O —C

CH₃

Man bringt Proben dieser beiden Formmassen in einer Schicht von 2 mm Dicke auf zuvor mit einem der Haftung entgegenwirkenden Mittel überzogene Glasoberflächen auf. Das Ganze wird der umgebenden Luft ausgesetzt und man bestimmt dann die nicht klebende Zeit und die Entformungszeit der gebildeten Kautschukfilme. Man bestimmt gleichfalls an den seit 7 Tagen entformten und während dieser ganzen Zeit der Umgebungsluft ausgesetzten Kautschukfilmen ihre J5 Shore-Härte gemäß der Norm NF 51-109 und ihre Bruchfestigkeit (und die entsprechende Dehnung) gemäß der Norm NF T 46-002.

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7	Nichtklebende Zeit	Entformungszeit	Mechanische Eigenschaften eines	2 mm	Bruchfestig	Films mit einer
Elastomere, die			Dicke von		keit in kg/cm2
der Härtung				51
der folgenden			Shore-	50	entsprechende
Formmasse			Härte		Dehnung in %
entstammen	1 Std. 30	13 Stdn.	36	420
M1	1 Std. 40	15 Stdn.	41	440
M2

Im übrigen werden Proben der Formmassen M, und M₂ in einer Schichtdicke von 1 mm auf entfettete Platten mit den Dimensionen 50 x 25 x 2 mm ausgebreitet. Das Überziehen findet auf einer Hälfte einer der Seiten einer jeden Platte entsprechend einer Oberfläche mit den Dimensionen 25 X 25 mm² statt. Die die Platten bildenden Materialien sind ausgewählt unter Strahl, Kup- fer, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, agglomerisierter Asbest, Siliconkautschuk.

Die Platten gleicher Natur werden zwei und zwei mit halber Bedeckung angeordnet, wobei die überzogene Seite der überzogenen Seite gegenübersteht und dann 7 Tage an der umgebenden Luft belassen. Man bestimmt darauf die Festigkeit der Verleimungen durch Scherung mit Hilfe eines Dynamometers. Man stellt fest, daß alle Brüche kohäsiv sind, wobei sich diese somit in der Masse der Elastomeren, die die Verleimung gewährleistet, bilden.

2. Versuch

Man stellt eine Zusammensetzung her gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 3 der vorliegenden Anmeldung zur Herstellung der Zusammensetzung M₂, jedoch verwendet man unter den Ausgangsmaterialien nicht die 46 Teile der 60%igen Toluollösung des Harzes bestehend aus Gruppierungen (CH₃J₃SiO₁₁₅ und SiO₂.

Die Proben dieser neuen Zusammensetzung (als M'j bezeichnet) werden an der umgebenden Luft auf Glasplatten unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen ausgebreitet

Man mißt die nicht klebende Zeit und die Entformungszeit der gebildeten Kautschukfilme sowie ihre mechanischen Eigenschaften.

Die Ergebnisse dieser Messungen sowie diejenign der Zusammensetzung M₂ sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Elastomere, die der Härtung
der folgenden Zusammensetzungen entstammen

Nicht klebende
Zeil

Entformungszeit

Mechanische Eigenschaften einer Folie mit
einer Dicke von 2 mm

Shore-Härte

Bruchfestigkeit, kg/cm²

entsprechende
Dehnung in %

M₂, erfindungsgemäß

13 Std.

1 Std. 40 Min.

35 Std. 15 Std.

12
41

18
50

350
440

Auch diese Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung, welche durch Einführung der 27 Teile des Harzes mit den Gruppierungen (CHj)₃SiO₀₅ und SiO₂ in eine Zusammensetzung mit einem Titangelat vom Typ gemäß DE-OS 22 00 346 erreicht wird.

2. Versuch

Es wird die Haftfestigkeit von M'₂ in gleicher Weise wie vorstehend unter 1) für K'₃ beschrieben bestimmt. Zu Vergleichszwecken werden nach der gleichen Arbeitsweise die Haftfestigkeiten für die erfindungsgemäße Formmasse M₂ bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Elastomere, die von den
folgenden Zusammensetzungen stammen

1. Fraktion

2. Fraktion

R/R A % R/R

A %

M₂, erfindungsgemäß 9,8 180 9,1 160
M'₂ 3,2 190 3,5 180

Auch hieraus ist ersichtlich, daß das aus der erfindungsgemäßen Formmasse M₂ erhaltene Elastomere

unter einer höheren Belastung, nämlich unter einer 3fach stärkeren Belastung bricht, als M'₂, ohne daß eine Abspaltung an den Grenzflächen/Elastomeres-Holzplatte erfolgt.

3. Versuch

Es wird eine Zusammensetzung M"₂ hergestellt, die der erfindungsgemäßen Formmasse M₂ vergleichbar ist, wobei die gleichen Bestandteile verwendet werden, jedoch die 46 Teile der 60%igen Toluollösung des Harzes mit Gruppierungen (CH₃J₃SiO_0-5 und SiO₂ ersetzt werden durch 28 Teile des Copolymeren, beschrieben in Beispiel 1 der US-PS 33 82 205. Dieses Copolymere mit einer Viskosität von etwa 75 mPa · s bei 25°C besteht aus 2,9% Einheiten (CH₃J₃Si₀₅,19,9% Einheiten CH₃SiO_1-5 und 77,2% Einheiten (CH₃J₂SiO.

Filme werden auf Glasplatten ausgebildet aus einer Schicht der Zusammensetzung M"₂ unter den im Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldeunterlagen angegebenen Bedingungen. Die Charakteristika dieser Filme, sowie die der aus der erfindungsgemäßen Formmasse M₂ erhaltenen Filme (letztere sind bereits in der Tabelle 7 angegeben) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Elastomere, erhalten aus	Nicht klebende Zeit	Entformungs-	Mechanische Eigenschaften eines	einer Dicke von 2 mm
folgenden Zusammen		Zeit	Films mit	R/R in A in
setzungen			Shore-	kg/cm2 %
			Härte

M₂, erfindungsgemäß

1 Std. 40 Min.
24 Stdn.

15 Stdn.
5 Tage

41
20

50
22

440
350

Es sei festgestellt, daß die mechanischen Eigenschaften von M₂ an 7 Tagen gealterten Filmen und die von M"₂ an 21 Tagen gealterten Filmen gemessen wurden. Aufgrund der langsamen Vernetzung von M"₂ ist es nicht möglich, Messungen an nur 7 Tage lang gealterten Filmen durchzuführen.

4. Versuch

Die Haftfestigkeit von M"₂ wird nach der vorstehend unter 2) für M'₂ und M₂ beschriebenen Arbeitsweise bestimmt. Man erhält folgende Ergebnisse:

Erste Fraktion
R/R

At,

Zweite Fraktion
R/R

AV.

180

1.7

190

Die Brüche sind kohäsiv, jedoch zeigen die geringen Werte der Bruchfestigkeit, daß das von M"₂ stammende Elastomere (dessen Dicke in den Proben 12,5 mm beträgt) nach 28 Tagen an der Luft schlecht vernetzt ist Diese schlechte Vernetzungsfähigkeit macht die Zusammensetzung M"₂ für gewerbliche Zwecke unbrauchbar.

Beispiel 4

Man bringt in einen Mischer die nachstehend angegebenen Bestandteile ein (Ihre Reihenfolge des Einbringens entspricht der Reihenfolge ihrer Aufzählung):

100 Teile eines a,©-Di-(hydroxy)-dinieÜiylpolysBoxanöls mit einer Viskosität von 400 000 cP bei 25°C,

Teile einer Toluollösung, enthaltend 60% eines Harzes, bestehend aus Gruppierungen (CHj)₃SiO₀₅ und SiO₂, die in dem entsprechenden Zahlenverhältnis von 0,65/1 verteilt sind, wobei dieses Harz 2,1% Hydroxylgrup- > pen enthält,

Teile eines a,<y-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöls mit einer Viskosität von 20 cP bei 25°C,

Teile eines a,(y-Di-(hydroxy)-methylphenylpolysiloxanöls, bestehend aus Gruppierungen CH₃(C₆H₅SiO mit einer Viskosität von 500 cP bei 25' C, das 4% Hydroxylgruppen enthält, Teile eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer spez. Oberfläche von 130 m²/g, Teile Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,14 μ.

Der gerührte Inhalt des Mischers wird auf 130 C gebracht und dann bei dieser Temperatur 2'/2 Stdn. belassen, wobei der verwendete Druck 10 mm Hg beträgt. Nach dieser Behandlungsphase bricht man das Erwärmen ab. Wenn die Temperatur auf 50^cC abgefallen ist, fügt man 12 Teile Äthylsilicat und 2,65 Teile Äthyltitanat zu dem Inhalt des Mischers. Das Gesamte wird dann während 1 Std. gemischt.

Die erhaltene Formmasse ist homogen und thixotrop. Man breitet Proben davon (in Form einer Schicht mit einer Dicke von 2 mm) an der umgebenden Luft auf Polyäthylenplatten aus. Man stellt fest, daß die aufgebrachte Schicht nach 40 Min. nicht klebend ist, und daß sie nach 7 Stdn. in einer: leicht von der Platte ablösbaren gummiartigen Film übergegangen ist.

Zu Vergleichszwecken stellt man eine mit der vorstehenden Formmasse identische Zusammensetzung her mit Ausnahme dessen, daß die 25 Teile der Toluollösung, die 60% des Harzes der Gruppierungen (CH₃)3SiO₀,₅ und SiO₂ enthält, durch 13 Teile der gleichen Harzlösung ersetzt werden. Man erhält so eine Zusammensetzung gemäß der französischen Patentschrift 22 20 562. Man stellt fest, daß die der umgeben den Luft ausgesetzten Proben dieser neuen Zusammensetzung nach 3 Stdn. nicht klebend sind und nach 20 Stdn. in einen gummiartigen Film übergegangen sind. Diese Zeiträume sind somit eindeutig höher als diejenigen, die für Proben der Zusammensetzung erhalten wurden, die 25 Teile der Toluollösung mil 60% des harzartigen Polysiloxans enthalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. In Abwesenheit von Wasser lagerungsstabile Organopolysiloxanformmassen. die unter Bildung von Elastomeren bei Umgebungstemperatur in Gegenwart von Wasser härten, gebildet durch Mischen unter Ausschluß von Feuchtigkeit der folgenden Bestandteile:

A) von a,w-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von zumindest 60OcP bei 25°C, im wesentlichen bestehend aus Diorganosiloxygruppierungen der Formel R₂SiO, worin die Symbole R, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Halogenalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl- oder Halogencycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cyanoalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, wobei zumindest 50% der Gesamtheit dieser Reste Methylreste sind,

B) von harzartigen Organopolysiloxanen, bestehend aus Gruppierungen der Formeln R'jSiOo 5 und SiO₂, wobei in der ersten Formel die Symbole R', die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Halogenalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Vinylreste oder Phenylreste bedeuten können, und das molare Verhältnis der Anzahl der Gruppierungen R'₃SiO₀,5 zur Anzahl der Gruppierungen SiO₂ im Bereich von 0,4:1 bis 1,2 :1 liegt,

C) von alkoxylierten Silanen bzw. deren Polymeren, ausgewählt unter:

den Monomeren der Formel F

R_ASi[(OCH₂CH₂)_oORV._v,

worin die Symbole R, die vorstehend im Zusammenhang mit den a,<u-Di-(hydroxy)-diorganopolysiloxanpolymeren A) angegebene Bedeutung besitzen, das Symbol R" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol a 0 oder 1 bedeutet und das Symbol χ 0, 1 oder 2 bedeutet,
den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Si(OR")₄ entstammen, worin das Symbol R" die vorstehend im Zusammenhang mit den Monomeren der Formel F angegebene Bedeutung besitzt wobei es sich versteht, daß die difunktionellen Monomeren der Formel F (mit dem Symbol χ in der Bedeutung von 2) notwendigerweise im Gemisch mit weiteren Monomeren der Formel F (mit Λ' in der Bedeutung von 0 oder 1) und/oder den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse der Monomeren der Formel Si(OR")₄ entstammen, verwendet werden, und diese Mischungen jeweils höchstens 40% difunktionelle Monomere enthalten,

D) von Organotitanderivaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
den Monomeren der Formel

Ti[(OCH₂CH₂)_tOR'"]₄,

worin das Symbol R'" einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Symbol b 0, 1 oder 2 darstellt, wenn das Symbol b 0 bedeutet, der Alkylrest 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und wenn das Symbol b 1 oder 2 bedeutet, de Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

den Polymeren, die der partiellen Hydrolyse von Monomeren der Formel Ti(OR'")₄ entstammen, worin das Symbol R'" die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel F₁ angegebene Bedeutung besitzt, wobei das Symbol b 0 bedeutet,

den Titanchelaten, ausgewählt unter den folgenden
i) der Formel F₂

10

O = C

O —C

worin das Symbol Q ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen bo Dialkylaminorest, dessen an das Stickstoffatom gebundene Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, bedeutet, das Symbol \V ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Chlormethylrest oder einen Acetylrest darstellt, das Symbol Q' einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Chlormelhylrest bedeutet, das Sym-

C-R³

Q' bol R'" die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel F,, in der das Symbol b 0 bedeutet, angegebene Bedeutung besitzt, das Symbol b 2 oder 3 bedeutet, außerdem die Symbole R³ und Q' unter wechselseitiger Bindung unter Bildung eines divalenten Restes zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, die sie tragen, einen Phenylkern bilden können, wobei in diesem Fall das Symbol Q lediglich einen Alkoxyrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wassersloffalom bedeutet, oder

ii) der Formel F₃

CH-O

(R⁵—CH)_n
\

Ti

CH₂-O O = C