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Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern für elektrische Isolierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Glimmerverbundstoffisolation,
vornehmlich für elektrische Isolierungszwecke.
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Elektrisch isolierende Massen werden vielfach als Folie oder Band
angewendet. Diese müssen gute elektrische und dielektrische Festigkeit besitzen.
Die Isoliermasse soll hohe Temperaturen gut aushalten und resistent sein gegenüber
Feuchtigkeit, Schmiermitteln, oxydierenden Substanzen, wie z. B. Ozon, Stickoxyden
und Lösungsmitteldämpfen, wie ez. B. Dämpfen von Kohlenwasserstoffen, Ketonen und
Alkoholen. Isoliermaterialien, die diese Eigenschaften erfüllen, sind besonders
erwünscht.
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Es wurde gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, Polytetrafluoräthylen
mit Glimmer zu verbinden, um eine Isoliermasse zu erzeugen, welche die obengenannten
Eigenschaften zeigt. Frühere Versuche zur Herstellung einer Isolation aus Glimmer
und Polytetrafluoräthylen fielen nicht zufriedenstellend aus, da keine dauerhafte
Bindung zwischen Glimmer und Polytetrafluoräthylen hergestellt werden konnte.
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Es ist bekannt, Titansäureester in Mengen von 0,1 bis 20°/o zur Härtung
von Organopolysiloxanen in der Wärme zu verwenden. Ferner setzt man nach einem bekannten
Verfahren bei der Herstellung von Formstücken aus Organopolysiloxanen und Glimmer
Titansäureester, nämlich Äthanolamintitanat, zu, um die Stücke leicht, ohne Bildung
von Rissen oder Sprüngen, aus der heißen Form entfernen zu können.
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Ferner ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer guten Mischung
bzw. homogenen dispersen Verteilung des Polytetrafluoräthylens in Organopolysiloxanen
bekannt, wobei ein poiytetrafluoräthylenhaltiges Metall entsteht.
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Es wurde nun gefunden, daß eine zusammenhängende einheitliche Schicht
aus reinem Polytetrafluoräthylen aus aufgetragenem Polytetrafluoräthylen erhalten
werden kann, die fest mit der Glimmerschicht verklebt ist, durch Verwendung eines
gegebenenfalls einen Titansäureester enthaltenden Organopolysiloxan-Mischpolymerisats
und nachfolgendes Schmelzen und Erhitzen - gegebenenfalls unter Druck -des aufgetragenen
Polytetrafluoräthylens. Da die Oberfläche des gemäß der Erfindung erhaltenen Schichtstoffes
aus reinem Polytetrafluoräthylen besteht, wird er mit Vorteil überall dort eingesetzt,
wo der Einsatz von reinem Polytetrafluoräthylen erwünscht, aber aus Preisgründen
nicht möglich ist.
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Erfindungsgen@äß wird eine flexible Glimmerverbundstoffisolation hergestellt
aus einer Schicht ; Glimmerflocken, die dauerhaft mit einer Schicht Polytetrafluoräthylen
verbunden ist, wobei die Glimmerflocken miteinander und mit der Polytetrafluoräthylenschicht
durch einen wärmebeständigen Organopolysiloxankleber verbunden werden.
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Die Erfindung soll an Hand der Zeichnung näher erläutert werden, in
welcher Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Folie der Verbundstoffglimmerfolienisolation
ist, die teilweise gebrochen ist; Fig. 2 ist ein Querschnitt an der Linie II-11
von Fig. 1 und Fig. 3 ein Querschnitt durch eine modifizierte Form der Verbundstoffisolation.
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Erfindungsgemäß werden flexible und feste Glimmerverbundstoffisolationen
hergestellt aus Glimmerflocken und einem hitzebeständigen Kleber. Man stellt hieraus
eine Schicht gebundener Glimmerflocken her und legt auf diese Schicht eine Lage
von urigeschmolzenem Polytetrafluoräthylen auf. Dann schmilzt man das Polytetrafluoräthylen,
wobei dieses mit den Glimmerflocken verbunden wird. Die so dargestellte Verbundstoffglimmerisolation
besitzt genügend Festigkeit, daß sie dicht und fest um elektrische Leiter gewickelt
werden kann, um eine dichte und feste Isolation zu erzeugen. Sie ist sehr flexibel
und kann leicht nach der üblichen Technik für Leiter beliebiger
Form
und Größe angewendet werden, ohne daß Verluste an Glimmerflocken eintreten.
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Die gemäß der Erfindung verwendete hitzebeständige Klebemasse zum
Binden der Glimmerflöcken miteinander in einer Schicht dient auch dazu, die Glimmerflockenschicht
auf die Polytetrafluoräthylenschicht zu binden. Der Kleber ist bis 260° C beständig
und klebt gut auf dem Polytetratuoräthylen. Geeignete Kleber sind gewisse Organopolysiloxane.
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Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen ein Band 10
der erfindungsgemäß
hergestellten Verbundstoffglimmerisolation. Das Band 10 besteht aus einer
biegsamen Folie 12 von geschmolzenem Polytetrafiuoräthylen, auf welcher eine Schicht
14, die aus Glimmerfiocken geeigneter Größe und Form besteht, angebracht ist. Für
viele Zwecke wird eine zweite Schicht einer biegsamen Folie 16 aus Polytetrafluoräthylen
auf die Glimmerftockenschicht gelegt, wie es im Querschnitt in Fig. 2 der Zeichnung
gezeigt ist. Die Zwischenräume zwischen den Glimmerflocken enthalten einen Kleber
18.
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Es ist besonders vorteilhaft, wenn als Organopolysiloxankleber ein
stabiles klebriges viskoses Organopolysiloxan, bestehend aus (a) 5 bis 70 Gewichtsprozent
eines benzollöslichen Mischpolymerisates aus Si 02 und R3 Si O1; 2, worin R ein
Alkylradikal mit weniger als 4 C-Atomen ist oder ein Phenylradikal und worin das
Verhältnis von R.Si0112 Einheiten zu Si02 zwischen 0,6 und 0,9 ist, und (b) 95 bis
30 Gewichtsprozent eines Diorganopolysiloxans der allgemeinen Formel R'2 Si O, worin
R' Methyl oder Phenyl ist, und die eine Viskosität von wenigstens 1000 000 cSt (Centistokes)
bei 25° C haben, verwendet wird. In jedem der Bestandteile (a) und (b) sind wenigstens
90% der gesamten R- und W-Radikale Alkylradikale.
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Das Mischpolymerisat kann aus zwei Komponenten bestehen, das im wesentlichen
aus Si 0, und R3 S1 0112 Gliedern in oben angegebenem Verhältnis zusammengesetzt
ist. Das Harz (a) kann auch begrenzte Mengen von R.Si0-Gliedern enthalten. Es liegt
dann ein Mischpolymerisat aus drei Komponenten vor, das im wesentlichen aus Si 02
, R3 Si O1,2 und R2 Si O-Gliedern zusammengesetzt ist, worin R wie oben definiert
ist. Wenn Diorganosiloxangheder zugegen sind, ist das Verhältnis der Gesamtmenge
von R2 Si 01,2 Gliedern plus RZ Si O-Gliedem zu Si 02 Gliedern 0,6 bis 0,9 inklusive.
Von den Diorganosiloxanghedern können im Harz (a) bis zu 0,2 pro Si02 Einheit zugegen
sein.
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Ein sehr zufriedenstellender Kleber enthält ein Gemisch von (a) und
(b), welches ferner bis zu 10 Gewichtsprozent einer hydrolysierbaren Titanverbindung
der Formel Ti (O R)4 enthält, oder dessen partielles Hydrolysat, das in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen löslich ist. In den Titanverbindungen ist R ein aliphatisches
Kohlenstoff- oder ein aliphatisches Oxykohlenwasserstoffradikal mit wenigstens 20
C-Atomen. Durch Zugabe dieser Titansäureester wird die Haftfestigkeit der Verbindungen,
die gemäß der Erfindung als Kleber angewendet werden, vergrößert.
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Die Diorganopolysiloxanpolymeren (b), welche im Kleber verwendet werden
können, haben eine Viskosität von wenigstens 1000 000 cSt bei 25° C. Die Polymeren
können variieren von viskosen Flüssigkeiten bis zu deformierbaren Festkörpern, deren
Viskosität so hoch ist, daß die Messung bedeutungslos ist. Sie sind charakterisiert
durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol,
Xylol, Toluol und Erdölkohlenwasserstoffen. Diese Polymeren können Dimethylpolysiloxane
sein, oder, sie können Mischpolymerisate von Dimethylsiloxanen mit bis zu 20 Molprozent
Phenylmethylsiloxan oder Mischpolymerisate von Dimethylsiloxan mit bis zu 10 Molprozent
Diphenylsiloxan sein. Die bevorzugten Polymeren sind Dimethylpolysiloxane. Es ist
selbstverständlich, daß das Polymere (b) Spuren von RSi03j.- und/oder %Si01;2 Gliedern
enthalten kann.
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Die in dem Klebstoff verwendeten Polymeren (b) können leicht nach
irgendeiner bekannten Methode für die Darstellung von hochpolymeren Siloxanen, wie
z. B. durch säure- oder alkalikatalysierte Polymerisation der entsprechenden cyclischen
Siloxane dargestellt werden.
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Die R-Gruppen in den Triorganosiloxanen und Diorganosiloxanen der
Komponente (a) sind Alkylradikale, wie z. B. Methyl, Äthyl und Propyl, Aryl-und/oder
Aralkylradikale. In jedem Falle sollte die Gesamtzahl der Phenylradikale in den
Siloxanen nichtgrößer als 10°/o der gesamten R-Gruppen sein. Spezifische Beispiele
von Siloxanen, welche mit dem SiO2' mischpolymerisiert werden können, sind Trimethylsiloxan,
Dimethylsiloxan, Phenyldimethylsil oxan, Phenyhnethylsiloxan, Triäthylsiloxan, Propyldimethylsüoxan,
Phenyläthylsiloxan und Äthylmethylsiloxan. Die Mischpolymerisate (a) können dargestellt
werden durch Mischhydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane. Die Mischhydrolyse
wird am besten in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie z. B.
Dioxan, ausgeführt. In Anbetracht der großen Reaktionsfähigkeit von Siliciumtetrachlorid
tritt geringe Gelbildung ein, wenn Äthylorthosilikat als Reaktionskomponente verwendet
wird. Beispielsweise kann ein Gemisch von Äthylorthosilikat mischhydrolysiert werden,
indem man die Mischung zu einer Lösung von Wasser in Dioxan gibt.
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Eine Methode zur Darstellung der Mischpolymerisate (a) ist in der
USA.-Patentschrift 2 676182 von Daudt und Mitarbeitern beschrieben. In übereinstimmung
mit Daudt und Mitarbeitern können die Harze durch Reaktion des entsprechenden Organosilans
oder Organosiloxans mit einem pH unter 5 dargestellt werden, wobei wenigstens 1
Mol der Organosiliciumverbindung pro Mol Si OZ in dem Reaktionsgemisch sein soll.
Wenn Diorganosiloxane in der Harzkomponente (a) enthalten sind, ist es vorzuziehen,
daß die Diorganosilikon-Reaktionskomponente erst dann zu dem Hydrosol hinzugefügt
wird; wenn das Triorganosiloxan bereits vollständig hinzugefügt worden ist.
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Verbindungen der Komponenten (a) und (b) in den oben angegebenen Verhältnissen
ergeben hervorragende Klebstoffe. Es wurde gefunden, daß die besten Klebstoffgemische
ungefähr gleiche Gewichtsprozente der Komponenten (a) und (b) enthalten. Dabei ist
es gleich, ob eine Titanverbindung zugegen ist oder nicht. Ein hervorragender Kleber
wird z. B. erhalten aus 49 Gewichtsprozent (a), 49 Gewichtsprozent (b) und 2 Gewichtsprozent
einer definierten Titanverbindung oder aus 50 Gewichtsprozent (a) und 50 Gewichtsprozent
(b).
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Wie oben angegeben, können Titansäureester der Formel Ti (O R)4 verwendet
werden, um die Kleber der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Spezifische
Beispiele
von wirksamen Titanverbindungen sind Titansäureester einwertiger Alkohole, wie z.
B. Tetraisopropyltitanat, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrabutyltitanat und Tetrastearyltitanat
sowie Ester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Octylenglykolyltitanat, Titansäureester
von Tetraäthylenglykol und Glycerin. Als Titanate von mehrwertigen Alkoholen können
sowohl jene verwendet werden, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, als auch
solche, in denen alle Hydroxylgruppen mit dem Titan reagiert haben. Auch partielle
Hydrolysate der obengenannten Titanate sind wirksam. Die partiellen Hydrolysate
sind benzollösliche Polyester, die mindestens eine
im Molekül haben.
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Wenn gewünscht, können die Katalysatoren mit dem Kleber gemischt werden.
Die Katalysatoren beschleunigen die Härtung des Klebers und verbessern dessen Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. metallorganische Verbindungen, wie z. B. Alkylzirkonate,
Alkylborate; Alkoholate, wie z. B. Aluminium; Magnesium und Calciumalkoholat und
Metallsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Zinkoctoat, Blei-2-äthyl-hexoat und Bleinaphthenate
sowie Alkoxysilane, wie z. B. Äthylsilikat. Von den Katalysatoren werden im allgemeinen
0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebers, verwendet.
Wenn gewünscht, können auch größere Mengen verwendet werden.
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Die in dieser Erfindung verwendeten Klebstoffmassen werden dargestellt
aus (a) und (b) und gegebenenfalls einem der obigen Zusätze. Vorzugsweise werden
die einzelnen Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu einer Klebmasse
vermischt. In der USA.-Patentschrift 2736721 sind spezifische Beispiele für
die Darstellung von Klebern angegeben, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendet werden können.
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Der Kleber wird wie üblich auf die Glimmerflocken aufgelegt, z. B.
durch Eintauchen der Glimmerflocken in den Kleber oder durch Aufbürsten oder Aufspritzen
des Klebers auf die Oberflächen der Glimmerflocken. Zur Herstellung der Klebmasse
geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Erdölkohlenwasserstoffe. Die verwendete
Klebermenge kann vaiieren. Gewöhnlich sollte genügend Kleber aufgetragen werden,
damit die Oberflächen der Glimmerflocken nach der Entfernung des Lösungsmittels
endgültig verklebt sind.
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Die zur Darstellung der erfindungsgemäß herzustellenden Isolationsmasse
verwendeten Glimmerflocken können entweder aus Muskovit- oder aus Phlogopitglimmer
bestehen. Jedoch können auch Folien aus anderen anorganischen Isolationsmaterialien,
die dem Glimmer entsprechen bzw. diesem äquivalent sind und die sowohl natürlicher
als auch künstlicher bzw. synthetischer Herkunft sein können, verwendet werden.
Die Größe der Glimmerflocken richtet sich nach der jeweiligen Verwendung. Der höchste
Grad an elektrischer Isolation wird erreicht, wenn die Glimmerflocken einen Durchmesser
von 2,5 cm und größer haben. Die Glimmerflocken sind aber meist verschieden groß,
selbst dann, wenn sie durch ein Sieb sortiert sind. Es sind aber auch Gemische,
die neben Teilchen mit einem Durchmesser von 2,5 cm größere Mengen von kleineren
Teilchen enthalten, mit Erfolg verwendet worden. Zur Herstellung brauchbarer Produkte
sollte der durchschnittliche Durchmesser der Glimmerflocken größer als 6,4 mm sein.
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Die Glimmerisolation der vorliegenden Erfindung kann mit der Hand
oder in einer üblichen Glimmerauflagemaschine hergestellt werden. Gute Ergebnisse
sind bei Verwendung einer Glimmerauflagemaschine erreicht worden. Eine Polytetrafluoräthylenfolie
läuft unter einem Glimmertropfturm, aus welchem im Durchschnitt eine zwei- bis dreiglimmerflockendicke
Schicht auf die Oberfläche der Folie gelegt wird. Dies geschieht sehr vorsichtig,
eventuell mit der Hand, um irgendwelche dünne oder entblößte Stellen der Grundfolie
flicken bzw. füllen zu können. Von einer Lösung des Klebers in einem geeigneten
Lösungsmittel mit einer Viskosität von annähernd 10 Poise und weniger, die 5 bis
90 Gewichtsprozent des Organosiloxanklebers enthält, wird so viel auf die Glimmerflocken
gebracht, daß diese durchfeuchtet sind. Die angefeuchtete Glimmerschicht wird gewalzt,
um die Lösung des Klebers zwischen die Glimmerflocken und die Polytetrafluoräthylenfolie
zu verteilen. Wenn erforderlich, können auch zusätzliche Lagen von Glimmerflocken
verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bereits eine Lage Glimmer für die
Herstellung einer flexiblen Glimmerfolie genügt, wie sie in elektrischen Hochspannungsmaschinen
verwendet werden. Zuletzt wird eine oberste Schicht 16 aus Polytetrafluoräthylen
angewendet. Die Isolation wird leicht gewickelt, damit das Bindemittel auf der Glimmerflockenschicht
14 verteilt wird und damit die Polytetrafluoräthylenfolien 12 und 16 befeuchtet
werden. Die Isolationsmasse wird dann erhitzt, um das flüchtige Lösungsmittel zu
verdampfen. Es hinterbleibt nur der flüssige Harzkleber.
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Die Polytetrafluoräthylenlage, welche die Unterlage bzw. das Stützmaterial
für die erfindungsgemäße Isolationsmasse bildet, kann für eine oder für beide Seiten
der gebundenen Glimmerlagen verwendet werden, und zwar kann das Polytetrafluoräthylen
in Folienform oder in Form von feinstem Pulver verwendet werden.
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Wenn feinverteiltes Polytetrafluoräthylenpulver verwendet wird, kann
die gebundene Glimmerschicht z. B. mit dem Pulver bestäubt werden, oder das Pulver
kann aufgespritzt werden. Das Polytetrafluoräthylenpulver kann aber auch in einer
wäßrigen Emulsion durch Tauchen, Spritzen usw. aufgebracht werden.
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Nach dem Auftragen der Polytetrafluoräthylenschicht auf die gebundene
Glimmerschicht und der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Kleber wird das Gefüge
(geleimtes Bauteil) auf 370 bis 430° C erhitzt, um das Polytetrafluoräthylen zu
schmelzen. Man erhält eine geschichtete Folie, die hart und flexibel ist. Beim Erhitzen
kann gegebenenfalls auch Druck angewendet werden.
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Für einige Verwendungszwecke braucht man das Polytetrafluoräthylen
nur auf einer Seite der gebildeten Glimmerlage zu verwenden. Dies zeigt Fig. 3.
Die hier dargestellte zusammengesetzte Isolation 20
besteht nur aus einer
Polytetrafluoräthylenschicht 12, auf welche die Glimmerflocken 14 und der Kleber
18 gelegt sind.
Das folgende Beispiel zeigt eine Methode zur Darstellung
der Glimmerisolation dieser Erfindung. Beispiel Glimmerflocken mit einem Durchmesser
von 2,5 cm werden in einer Lösung, die 30 Gewichtsteile Toluol und 20 Gewichtsteile
eines Silikonklebers enthält, getaucht. Der Silikonkleber besteht aus 50 Gewichtsteilen
eines Organosiloxanmischpolymeren, aus (C H3)3 Si 01,"2 Gliedern und S' 02 Gliedern
mit ungefähr 1,2 Methylgruppen pro Siliciumatom und 50 Gewichtsteilen eines Dimethylsiloxans
mit einer Viskosität von 10 000 000 cSt bei 25° C.
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Die getauchten Glimmerflocken werden an der Luft getrocknet und zu
Folien geformt, wobei jede Flocke die anstoßende um ungefähr 6,4 mm überlappt. Die
Folie wird dann 5 Minuten auf 150° C erhitzt, um das Toluol zu entfernen. Dann wird
die wäßrige Emulsion von feinverteiltem Polytetrafluoräthylen auf die Glimmerfolie
aufgetragen, um sie auf beiden Seiten mit einer PolytetrafluQräthylenschicht, deren
Dicke etwa 0,025 mm ist, zu versehen. Die Glimmerschicht wird zusammen mit dem aufgetragenen
Polytetrafluoräthylen an der Luft getrocknet, um das restliche Wasser zu entfernen.
Das gelochte Gefüge wird dann etwa 5 Minuten in einem Luftumwälzofen auf 371° C
erhitzt, um Polytetrafluoräthylen zu verschmelzen. Man erhält ein gleichmäßiges,
flexibles, geschichtetes, isoliertes Bauteil, das wasserdicht ist und eine dielektrische
Festigkeit von 1367 Volt pro 0,025 mm hat.
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Die erfindungsgemäß hergestellte Isolierung kann auf vielen Anwendungsgebieten
verwendet werden, wo es bisher nötig war, eine natürliche Folie oder Glimmer zu
verwenden. So kann sie z. B. verwendet werden zur Herstellung von V-Ringen, Spulenkörpern,
Abstandshaltern, Halterungen, Grundplatten usw. Die Isoliermasse ist besonders geeignet
zur Isolierung von elektrischen Motoren, die unter Wasser arbeiten. Früher ist es
notwendig gewesen, die Motorwicklungen solcher Motoren luftdicht abzuschließen,
um die Wicklungen vor hohen Temperaturen und hohem Wasserdruck, dem die Motoren
im Betrieb ausgesetzt sind, zu schützen. Durch Verwendung der Isoliermasse dieser
Erfindung können Motoren dargestellt werden, die längere Zeit Wasserdrücken bis
zu 141 kg/cm2 und Temperaturen bis zu 230° C widerstehen, ohne daß die Wicklungen
luftdicht abgeschlossen werden müssen.