DE3206474A1

DE3206474A1 - Selbstbindende, loesungsmittelfreie, kalthaertende silikonkautschukmasse, verfahren zu ihrer herstellung und gegenstaende unter verwendung der masse

Info

Publication number: DE3206474A1
Application number: DE19823206474
Authority: DE
Inventors: Robert Augustine Schenectady N.Y. Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-02-26
Filing date: 1982-02-23
Publication date: 1982-09-09
Also published as: IT8219866A0; US4490500A; JPS6365110B2; FR2500842A1; JPS57165453A; IT1150202B; GB2094817A

Description

3206Λ74

Beschreibung

Selbstbindende, lösungsmittelfreie, kalthärtende Silikonkautschukmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und Gegenstände unter Verwendung der Masse.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kalthärtende Silikonkautschukmasse, die üblicherweise in Form von zwei separaten Komponenten vorliegt und im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung eine solche Masse, die vollkommen lösungsmittelfrei ist.

Kalthärtende Silikonkautschukmassen - abgekürzt auch als RTV-Massen bezeichnet - , die in Form zweier separater Komponenten vorliegen, sind bekannt. Allgemein umfassen solche Massen als Grundbeständteil ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan-Polymer bzw. ein Diorganopolysiloxanol sowie weiter ein Alkylsilikat oder das Produkt einer partiellen Hydrolyse eines solchen AlkylSilikates als Vernetzungsmittel sowie ein Zinnsalz einer Carbonsäure als Här-

-Jt-

tungskatalysator. Die Verteilung dieser Bestandteile auf die beiden separaten Komponenten erfolgt normalerweise derart, daß das Alkylsilikat zusammen mit dem Zinnsalz oder mit dem Diorganopolysiloxanol verpackt wird, so daß das Zinnsalz getrennt von dem Diorganopolysiloxanol aufbewahrt wird. Wenn die Masse gehärtet werden soll, werden beide Komponenten miteinander vermischt und man läßt die fertige Masse bei Zimmertemperatur härten.

Obwohl die vorbeschriebene Aufbewahrung der kalthärtenden Silikonmassen in Form zweier separater Komponenten üblich ist, ist es selbstverständlich auch möglich, die alle Bestandteile aufweisende Masse aufzubewahren, wenn dies gewünscht ist, in-dem man sie bei tiefen Temperaturen von etwa -2O°C lagert oder indem.man die Härtung bei Zimmertemperatur verhindernde Zusätze hinzugibt.

Weiter können solche kalthärtenden Silikonkautschukmassen selbstbindende Zusätze aufweisen, wie stickstoffunktionelle Silane, weiter verschiedene Arten von Füllstoffen, die sowohl verstärkende als auch streckende Füllstoffe sein können, weiter entflammungshemmende Zusätze, Hitzealterungszusätze, Zusätze, die die Masse ölbeständig machen sowie andere Arten von Zusätzen.

Ein Beispiel einer solchen RTV-Masse in Form zweier separater Komponenten, die außerdem selbstbindende Zusätze enthält, ist in der US-PS 3 888 815 beschrieben.

Es sind auch solche Massen bekannt, bei denen das Alkylsilikat vorher mit einem Zinnsalz bei Temperaturen im Bereich von bis 200⁰C mindestens 20 Minuten lang umgesetzt worden ist, bevor es in die Masse eingearbeitet wurde. Die Gründe für eine solche Umsetzung, wie sie in der US-PS 3 1.86 963 angegeben sind, bestehen darin, daß die einfache Mischung des Zinnsalzes mit dem Vernetzungsmittel einen Gefrierpunkt aufweist, der

hoch genug ist, um die Verwendung des Katalysators als flüssigem Katalysator bei tiefen Temperaturen auszuschließen und daß die Aktivität des Zinnsalzes und des Älkylsilikates von Ansatz zu Ansatz variiert, sofern die oben genannte vorherige Umsetzung nicht ausgeführt worden ist.

Eine Verbesserung gegenüber dem vorbeschriebenen System ist in der US-PS 3 957 704 beschrieben, bei der das vorumgesetzte Katalysatorsystem zusätzlich zu dem Alkylsilikat und dem Zinnsalz auch eine Silanolgruppen aufweisende Polysiloxanflüssigkeit enthält. Das hat den Vorteil, daß auch das Silanolgruppen aufweisende Polysiloxan mit Zinnsalz und Alkylsilikat vorumgesetzt war und somit zu einem Produkt mit einer größeren Lagerbeständigkeit führte, verglichen mit dem System nach der US-PS 3 186 963.

Eine weitere aus zwei separaten Komponenten bestehende RTV-Masse ist in der US-PS 3 457 214 beschrieben, und diese Masse umfasst ein Silanolgruppen aufweisendes Silikonpolymer, ein harzartiges Copolymer, das aus monofunktionellen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist, einen verstärkenden Siliziumdioxidfüllstoff und ein Metal lsalz einer Carbonsäure als eine besondere Art von Katalysator. In dieser US-PS ist ausgeführt, daß man bei einer solchen Masse den Siliziumdioxidfüllstoff einarbeiten und trotzdem klar durch eine Form sehen konnte, die diese Masse enthielt.

Während also das in dieser Masse vorhandene harzartige Copolymer zur Herstellung einer kalthärtenden Masse aus zwei Komponenten brauchbar war, härtete die Masse jedoch nicht so schnell, wie dies erwünscht war. Weiter war es erforderlich, in der Masse ein Lösungsmittel zu haben, da das harzartige Copolymer zuerst in einem Lösungsmittel gelöst werden mußte, bevor man es in das Silanolendgruppen aufweisende Silikonpolymer einarbeiten konnte.

In der weiteren. US-PS 3 205 283 ist die Herstellung einer solchen Masse beschrieben, wozu man erst eine Mischung aus dem Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan und der lösung des harzartigen Copolymers in einem organischen Lösungsmittel herstellt und dann das Lösungsmittel dadurch entfernt _f daß man die Mischung auf Temperaturen von etwa 4O⁰C bis zu einer dem Siedepunkt des Lösungsmittels entsprechenden Temperatur erhitzt. Aber auch in einem solchen System war es erforderlich, das zinnsalz oder den anderen Katalysator in einem Lösungsmittel als der zweiten Komponente aufzunehmen, um ihn homogen in der ersten Komponente verteilen zu können. Obwohl nach dem Verfahren der US-PS 3 205 283 das Lösungsmittel für das harzartige Copolymer entfernt wurde, erfolgte dies nicht hinsichtlich des Lösungsmittels für den Katalysator» Die Gesamtmenge des Lösungsmittels wurde von etwa 20 auf etwa 4 bis 5 % vermindert. Wegen der damit verbundenen Verunreinigung wäre es jedoch erwünscht, das Lösungsmittel vollständig aus der Masse zu entfernen,

Entfernt man das Lösungsmittel vom zinnsalz bei der Masse nach der US-PS 3 205 283, dann kann dieses Zinnsalz nicht gleichmäßig in der anderen Komponente der Masse verteilt werden. Wird das zinnsalz einfach mit den anderen Bestandteilen vermischt, dann trennt es sich von den anderen Bestandteilen und man kann es nicht gleichmäßig in der das Silanolendgruppen aufweisende Polymer enthaltenden Komponente verteilen»

Während bereits eine Masse zubereitet worden war, die ein Silanolgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan, ein harzartiges Copolymer aus monofunktionellen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten in der einen Komponente und ein Alkylsilikat, Zinnsalz und ein stlckstoffunktionelles selbstbindendes Additiv in der anderen Komponente enthielt, war in der zuletzt genannten Komponente zusätzlich ein Lösungsmittel vorhanden, um deren drei Bestandteile gleich-

OZUOf / **

— a ^_-

mäßig in der Polymerkomponente zu verteilen.

Es haben sich für die aus zwei separaten Komponenten bestehenden RTV-Massen zwei neue Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Eine besteht darin/ lichtelektrische Zellen einzukapseln. Die hierfür früher benutzten organischen Polymere enthielten keine Lösungsmittel, doch verfärbten sie sich, wenn sie für eine gewisse Zeit UV-Licht ausgesetzt wurden und behinderten so den Eintritt von Licht in die lichtelektrische Zelle. Außerdem wurden die bisher benutzten organischen Polymere aufgrund der Zeit und der Wettereinwirkung brüchig, so daß sie zerbrachen und zu Pulver zerfielen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine lösungsmittelfreie Silikonkautschukmasse zu schaffen, die unter anderem zum Einkapseln lichtelektrischer Zellen brauchbar war. Eine solche Masse muß klar und durchsichtig sein und darf im Laufe der Zeit nicht durch UV-Licht verfärbt werden. Die Masse muß auch gute Hafteigenschaften aufweisen und sie darf nicht durch Wettereinwirkung beeinträchtigt werden.

Eine andere neue Anwendung für eine zwei separate Komponenten aufweisende RTV-Masse war die zum Einbetten elektrischer Bauelemente für Kraftfahrzeuge. Hierfür sollte die Masse opak sein, im ungehärteten Zustand eine geringe Viskosität aufweisen, so daß sie Hohlräume ausfüllt und die darin eingeschlossene Luft entweichen läßt und daß sie nach dem Härten eine gute Haftung an dem elektrischen Bauelement aufweist.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine selbstbindende, lösungsmittelfreie (keine Kohlenwasserstoff-, insbesondere keine aromatischen Lösungsmittel), kalthärtende Silikonkautschukmasse geschaffen, die folgende Komponenten umfaßt:

(1) 100 Gewichtsteile einer ersten Mischung, die folgende Bestandteile enthält:

(A) 83-98,6 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 100"bis 4000 bei 25°C, bei dem die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und

(B) 1,4 bis 17 Gewichtsteile eines harzartigen Copolymers, das durchschnittlich R₃SiO_{0 5}~ und SiO^-Einheiten enthält, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und das Copolymer ein molares Verhältnis von R₃SiO_{0 5}/Si0₂ von 0,5 bis 1,0 aufweist und

(2) 1 bis 20 Gewichtsteile einer Katalysatormischung aus folgenden Bestandteilen:

(C) 10 bis 50 Gewichtsteile eines Alkylsilikats der Formel

(1) R₁J₁ Si (OR²) ₄__m

oder eines partiellen Hydrolyseproduktes davon, 12

wobei R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, m den Wert 0 oder 1 hat und

der Bestandteil (C) vorumgesetzt ist mit

(D) mindestens 10 Gewichtsteilen eines Zinnsalzes einer Carbonsäure und die Komponente (2) als weiteren Bestandteil enthält

(E) 10 bis 30 Gewichtsteile eines selbstbindenden Additivs der folgenden Formel

OZUOM-

R³

l^a

(2) E Si GL

(3-a)

worin R ein einwertiger KohlenwasserStoffrest ist, der Rest E für. eine hydrolysierbare Gruppe steht, die ausgewählt ist aus Alkoxy, Phenoxy, Amino und Dialkylamino und öl ein stickstoffunktioneller Rest ist, der mit gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten umgesetzt ist,

wobei diese Reste zusätzlich zu der Stickstoffunktionalität eine weitere funktionelle Gruppe aufweisen können, die ausgewählt ist aus Amino, Cyan, Thio, Oxo und Ester sowie mehreren der vorgenannten Gruppen und ihren Kombinationen und a eine Zahl von 0 bis 2 ist.

In einer solchen Masse kann das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan vorzugsweise eine Mischung solcher Stoffe sein, die vorvermischt ist mit dem harzartigen Copolymer und auf eine Temperatur oberhalb von 40⁰C erhitzt ist, um das Lösungsmittel zu entfernen und die eine Komponente der Mischung zu bilden.

In'der zweiten Komponente ist das Zinnsalz mit dem Alkylsilikat oder dessen partiellen Hydrolyseprodukt vorumgesetzt, um es löslich zu machen, so daß in der zweiten Komponente ein aromatisches oder sonstiges Kohlenwasserstofflösungsmittel nicht erforderlich ist.

Das stickstoffunktionelle Silan der Formel (2) ist in einem solchen vorumgesetzten Produkt löslich, so daß die drei Bestandteile der zweiten Komponente eine Lösung bilden, die zur Bildung der fertigen RTV-Masse eingesetzt werden kann.

Trifft man keinerlei Vorkehrungen dagegen, dann wird die ferti-

ge RTV-Masse nach ihrer Herstellung innerhalb von etwa 30 Minuten bis zu 1 Stunde eine Haut bilden und innerhalb von etwa 24 bis 72 Stunden zu einem Silikonelastomer härten.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße RTV-Masse in Form zweier separater Komponenten hergestellt, vertrieben und aufbewahrt. Normalerweise werden diese beiden Komponenten erst dann miteinander vermischt/ wenn die Masse zu einem Silikonelastomer gehärtet werden soll.

Beispiele für die organischen Gruppen des Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans (A) sind Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl; weiter Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkenylreste wie Vinyl und Allyl, einkernige Arylreste, wie Phenyl, sowie derartige alkylsubstituierte Reste, wie Tolyl und Äthylphenyl;· und schließlich halogensubstituierte Derivate der vorgenannten Reste, insbesondere die fluorsubstituierten Derivate, wie Fluorpropyl, insbesondere 3,3,3-Trifluorpropyl.

Das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan (A) hat vorzugsweise die folgende Formel

(3) HO-f SiO

4 5

worin R und R gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sein können und η einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 100 bis 4000 bei 25 C liegt. Bevorzugter ist eine Viskosität

m?a-s _n

im Bereich von 100 bis 2000 bei 25^UC.

OZUOH /

ZO

- -er -

4 s
R und R können die gleichen Reste sein, wie sie vorstehend für die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans angegeben worden sind.

Das Silanolendgruppen aufweisende Polymer (A) kann ein Polymer mit im wesentlichen einer Viskosität sein oder es kann eine Mischung von zwei Polymeren verschiedener Viskosität sein, die zusammen eine Polymermischung mit einer Viskosität im oben genannten Bereich ergeben.

Zum Einkapseln der lichtelektrischen Zellen kann die Viskosität höher sein. Zum Einbetten übersteigt die Viskosität des Polymers (A), sei es ein Polymer oder eine Mischung, vorzugs-

mPs _o

weise 4000 bei 25 C nicht, so daß die fertige RTV-Masse eine Viskosität aufweist, die 5000 bei 25 C nicht übersteigt. Diese geringe Viskosität ist erforderlich, wenn die Masse beim Einbetten die Hohlräume in elektrischen Bauelementen füllen und eingeschlossene Luft abgeben soll.

Ist das Silanolendgruppen aufweisende Polymer (A) eine Mischung von zwei oder mehr solcher Diorganopolysiloxane, dann kann das eine eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 10000

nnPtt-i

und das andere eine Viskosität im Bereich von 10 bis 1500 bei 25 C haben, so lange die Mischung eine Viskosität im oben genannten Bereich aufweist.

Das Silanolendgruppen aufweisende Diorganopolysiloxan kann entweder ansatzweise oder nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man die geeigneten Organopolysiloxane äquilibriert, indem man sie in Gegenwart geringer Mengen von Kaliumhydroxid auf erhöhte Temperaturen von etwa 100 C und bevorzugter auf Temperaturen von mehr als 150⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Cyclopolysiloxan, wie Octamethyltetracyclosiloxan in Gegenwart der geeigneten Menge von Kettenabbruchsmittel,

- te -

wie Wasser oder einem ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Diorganopolysiloxanol unter Bildung eines Silanelendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans äquilibriert. Das bevorzugteste Kettenabbruchsmittel ist Wasser, das billiger ist und sehr wirksam, insbesondere bei den kontinuierlichen Verfahren. Die eingesetzte Menge an Wasser wird bestimmt durch die erwünschte Viskosität bzw. das Molekulargewicht des angestrebten Diorganopolysiloxans. Nach Beendigung der Äquilibrierung kühlt man die Mischung ab, neutralisiert den Katalysator mit Phosphorsäure oder einem Silylphosphat und erhitzt die Mischung auf erhöhte Temperaturen, um die nicht umgesetzten cyclischen Bestandteile zu entfernen.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren zum Herstellen des Diorganopolysiloxans (A) oder einer Mischung solcher Polymerer wird die Mischung vor dem Neutralisieren nicht gekühlt und sie braucht auch nicht gekühlt zu werden, da sie ohnehin auf eine Temperatur oberhalb von 5O°C erwärmt werden muß, um die nicht umgesetzten cyclischen Ausgangsprodukte aus der Polymermischung zu entfernen.

Zusammen mit dem Diorganopolysiloxan (A) befindet sich in der einen Komponente der erfindungsgemäßen RTV-Masse das harzartige Copolymer aus den monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten,

Für R in den monofunktionellen R₃SiO₀ ,--Einheiten können die gleichen Reste stehen, wie sie oben für die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans (A) angegeben sind. Vorzugsweise ist R Methyl, 3,3,3-Trifluorpropyl oder eine Mischung der vorgenannten Reste. Am bevorzugtesten ist das harzartige Copolymer zusammengesetzt aus (CH) 3SiO₀ ,- — und SiO₂-Einheiten in dem oben genannten Verhältnis.

Die verschiedenen Substituentengruppen, die das harzartige Copolymer haben kann, sind ebenso wie das Herstellungsverfahren in den US-PS 3 457 214 und 3 205 283 beschrieben.

Zl

Wie in der US-PS 3 205 283 ausgeführt, wird das harzartige Copolymer vorzugsweise als Lösung in einem Lösungsmittel wie Toluol mit dem Silanolendgruppen aufweisenden Polymer (A) vermischt und das Lösungsmittel dann anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels entfernt. Allgemein kann eine Temperatur von etwa 40 bis etwa 150°C dazu benutzt werden. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80 C entfernt, während man die Lösung bzw. die Mischung aus den Komponenten (A) und (B) unter Vakuum hält, wie einem Druck von 1 bis 50 mm Hg.

Die fertige Komponente aus diesen beiden Bestandteilen wird als solche separat verpackt. Es können Füllstoffe und andere Bestandteile hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird jedoch keiner der Füllstoffe,insbesondere der pigmentierenden Füllstoffe, zu dieser Komponente hinzugegeben, da es erwünscht ist, eine klare ungefärbte Komponente zu behalten, zu der entweder eine gefärbte oder klare zweite Komponente mit dem Katalysator hinzugegeben werden kann, um entweder eine klare oder eine opake Formmasse zu erhalten.

Im Rahmen der Komponente aus den Bestandteilen (A) und (B) werden vorzugsweise 90 bis 98,6 Gewichtsteile des Silanolendgruppen aufweisenden Polymers (A) mit 1,4 bis 10 Gewichtsteilen des harzartigen Copolymers vermischt. Wird von dem harzartigen Copolymer zu wenig hinzugegeben, dann hat die Masse keine ausreichende Bindefestigkeit und das einzige Verfahren zum Erhöhen der Festigkeit besteht in der Zugabe von Füllstoff. Wird davon jedoch zu viel hinzugegeben, dann erhält man eine Masse mit schlechten physikalischen Eigenschaften. Gibt man andererseits von dem harzartigen Copolymer zu viel zu der Masse hinzu, d.h. mehr als 17 Gewichtsteile, dann erhält man eine Masse, die zu brüchig ist (zu geringe Dehnung), nachdem sie gehärtet ist. Aufgrund der zu hohen Konzentration

- 4-3 -

der mit diesem Harz eingeführten Silanolgruppen wird auch die Härtungszeit verlängert. Und schließlich werden durch einen zu hohen Anteil an Harz die Kosten des Endproduktes erhöht.

Zu 100 Gewichtsteilen der ersten Mischung werden 1 bis 20 Gewichtsteile einer zweiten, der Katalysatormischung, hinzugegeben. Diese Katalysatormischung enthält das Alkylsili-

1 9

kat der Formel (1), in der R und R^ einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, für die die gleichen Reste stehen können, die oben für die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxans (A) angegeben sind.

m hat vorzugsweise den Wert 0 und das bevorzugteste Alkylsilikat der Formel ( 1) ist Äthylorthosilikat, das eine bekannte Verbindung ist und nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann.

Das mit dem Alkylsilikat-Bestandteil (C) vermischte Zinnsalz einer Carbonsäure wird in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsteilen hinzugegeben, wobei die Carbonsäure eine Mono- oder Dicarbonsäure sein kann, bevorzugt aber eine Monocarbonsäure ist. Obwohl fast alle carbonsäuren Zinnsalze benutzt werden können, sind die bevorzugten Salze Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnneodecanoat und Dibutylzinndilaurat.

Der Zinnsalz-Bestandteil (D) muß mit dem Alkylsilikat-Bestandteil (C) umgesetzt werden, bevor er in die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Masse eingearbeitet wird, um das Zinnsalz in der ersten Mischung löslich zu machen. Findet dieses das Zinnsalz löslich machende vorherige Umsetzen nicht statt, dann härtet das Zinnsalz die Masse langsamer und unregelmäßiger.

Diese vorherige Umsetzung wird in der Weise ausgeführt, wie sie in den US-PS 3 186 963 und 3 957 704 beschrieben ist. Vorzugsweise wird dazu das Alkylsilikat der Formel (1) oder

— 1 3 —

das partielle Hydrolyseprodukt davon zusammen mit dem Carbonsäurezinnsalz für 20 Minuten bis zu Sstunden und vorzugsweise für 20 Minuten bis zu 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 160°C erhitzt.

Zu dem so erhaltenen Produkt der Umsetzung aus Zinnsalz und Alkylsilikat wird dann das selbstbindende Additiv (E) der Formel (2) hinzugefügt.

In dieser Formel (2) hat a vorzugsweise den Wert 0 und E ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, während Guvorzugsweise ein stickstoffunktionelles Amin ist, das über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden ist.

Das am meisten bevorzugte selbstbindende Additiv ist gamma-Aminopropyltriäthoxysilan. Andere bevorzugte selbstbindende Additive der Formel (2) sind die folgenden:

OCH- CH-

,3 ,3

CH^O-Si-CH₀-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH₀-CH -CH₀ OCH₃

OCH „ CH-,
j 3 ,3

CH₃O-Si-CH=CH-C-O-(CH₂)3-CH₃

OCH₃ CH₃

Die Herstellung solcher selbstbindenden Additive und ihre Verwendung in aus zwei separaten Komponenten bestehenden RTV-Massen ist in der US-PS 3 888 815 beschrieben.

Innerhalb der zweiten Mischung sind die einzelnen Bestandteile vorzugsweise in folgenden Mengen vorhanden:

VS

Der Alkylsilikat-Bestandteil von 10 bis 30 Gewichtsteilen, der Zinnsalz-Bestandteil (D) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen und

das selbstbindende Additiv (E) der Formel (2) in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen.

Setzt man die Bestandteile der zweiten, der Katalysatormischung in Mengen innerhalb der obigen Bereiche ein, dann enthält die Masse ausreichend selbstbindende Additive,um ihr die erwünschten selbstbindenden Eigenschaften zu verleihen, ohne daß zuviel von dem selbstbindenden Additiv vorhanden ist, was zu einer zu schnell härtenden Masse führen würde, die dadurch keine ausreichenden Haftungseigenschaften hätte» Die eingesetzte Menge an Alkylsilikat und Zinnsalz wird durch die Tatsache bestimmt, daß genug vorhanden sein muß, um die Masse rasch genug zu härten, daß sie aber andererseits auch eine ausreichend lange Topfzeit haben muß, damit sie aufgebracht oder anderweitig benutzt werden kann, bevor sie sich zu verfestigen beginnt.

In der Formel (2) für das selbstbindende Additiv ist R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten ist R Methyl.

Der stickstoffunktioneile Rest GL ist vorzugsweise eine Aminogruppe, die über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen an das Siliziumatom gebunden ist. Während dies die bevorzugten selbstbindenden Additive mit stickstoffunktioneilen Resten sind, ist es auch möglich, in den erfindungsgemäßen Massen irgendwelche anderen selbstbindenden Additive zu benutzen, die im Rahmen der US-PS 3 888 815 liegen.

Vorzugsweise werden von der Katalysatormischung 1 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der ersten Mischung eingesetzt. Da das selbstbindende Additiv mit der vorumgesetzten

Katalysatormischung aus Zinnsalz und Alkylsilikat mischbar ist, bildet die Katalysatormischung üblicherweise eine homogene Mischung, die leicht in die erste Mischung unter Bildung der erfindungsgemäßen RTV-Masse eingearbeitet werden kann.

Die erste Mischung kann zusätzlich 1 bis 20 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Füllstoff enthalten, ausgewählt aus pyrogenem und ausgefälltem Siliziumdioxid. Bevorzugter werden 1 bis 10 Gewichtsteile des Siliziumdioxides in der ersten Mischung benutzt. Außerdem können auch mit Organopolysilixan oder Silazan behandelte Siliziumdioxid-Füllstoffe nach den US-PS 2 938 009, 3 004 859 oder 3 635 743 in der ersten oder der zweiten Mischung benutzt werden.

In der zweiten, der Katalysatormischung, können auch 1 bis 50 Gewichtsteile eines Siliziumdioxid-Füllstoffes aus pyrogenem und gefälltem Siliziumdioxid vorhanden sein. Auch die-< ser Füllstoff kann mit den obigen Silikonverbindungen behandelt worden sein. Die 1 bis 50 Gewichtsteile beruhen auf der Konzentration der anderen Bestandteile der zweiten Mischung. Die 1 bis 20 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Füllstoff für die erste Mischung dagegen sind für die Konzentration der Bestandteile dieser ersten Mischung angegeben.

Vorzugsweise sind in der zweiten Mischung 1 bis 20 Gewichtsteile des Siliziumdioxid-Füllstoffes und dabei besonders bevorzugt pyrogener Siliziumdioxid-Füllstoff vorhanden. Dieser pyrogene oder auch ausgefällte Siliziumdioxid-Füllstoff wird in der zweiten Mischung benutzt, um dieser Mischung im ungehärteten Zustand Zusammenhalt zu geben, so daß die anderen streckenden Füllstoffe, die ebenfalls in dieser Mischung vorhanden sind, nicht dazu neigen auszufallen.

Beispiele für streckende Füllstoffe, die auch in der ersten Mischung vorhanden sein können, sind Titandioxid, Lithopone,

Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid (Fe₂O₃) , Diatojneenerde, Kalziumcarbonat, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, zerkleinerter Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern und andere.

Der am meisten' bevorzugte streckende Füllstoff ist Kalziumcarbonat. Der Einsatz des streckenden Füllstoffes ist bevorzugt, wenn die Mischung opak sein soll. Vorzugsweise wird der streckende Füllstoff in die zweite Mischung eingearbeitet, obwohl er auch in die erste Mischung eingearbeitet werden kann.

Sind sowohl die erste als auch die zweite Komponente ohne Füllstoff, dann erhält man eine klare durchsichtige Einkapselmasse, wie sie für lichtelektrische Zellen brauchbar ist. Will man jedoch eine opake Einbettmasse haben, dann kann man einen streckenden Füllstoff in der zweiten Mischung haben und erhält dann beim Vermischen der beiden Komponenten eine opake Masse.

Man kann in der Mischung (1) 5 bis 50 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes haben und bevorzugter sind in der Mischung (2) 5 bis 100 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes vorhanden. Ein bevorzugterer Bereich für einen strekkenden Füllstoff der Mischung (1) ist der von 5 bis 20 Gewichtsteilen und für Mischung (2) ist der bevorzugtere Bereich für den streckenden Füllstoff der von 5 bis 50 Gewichtsteilen.

Für die Verwendung eines Füllstoffes in der erfindungsgemäßen Masse gibt es drei Gründe:

Um eine opake Masse zu erhalten,

um der Masse einige Festigkeit zu verleihen und um die Kosten der Masse zu verringern.

te

Der verstärkende Füllstoff, der in der Mischung (2) vorhanden sein kann, hält die Integrität dieser zweiten Mischung aufrecht und sorgt dafür, daß sich nur eine minimale Menge an Öl separiert. Dieses sich aus der zweiten Mischung beim Stehen abscheidende Öl kann entweder durch Schütteln oder in anderer geeigneter Weise wieder verteilt werden.

Zusätzlich zu den anderen oben genannten Bestandteilen sind vorzugsweise in Mischung (2) noch 10 bis 30 Gewichtsteile einer Vinylendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 50000 bei 25°C vorhanden, in der die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die die gleiche Bedeutung haben können wie die organischen Gruppen des Diorganopolysiloxanol-Bestandteils (A), die oben angegeben sind. Diese Flüssigkeit wird als Dispersionsmittel für den Füllstoff in der Mischung (2) benutzt. Diese Flüssigkeit benetzt den Füllstoff und dispergiert ihn dadurch richtig. Das Vinylendgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan wird in der erforderlichen Menge eingesetzt, d.h., daß diese von der Menge des zu benetzenden eingesetzten Füllstoffes abhängt.
Im Rahmen des obigen Bereiches hat diese Flüssigkeit vorzugs-

vnPe-S

weise eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10000 bei 25°C. Diese Flüssigkeit ist an sich bekannt.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Methylsiloxyendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Flüssigkeiten im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht benutzt werden, weil solche Flüssigkeiten nach dem Herstellungsverfahren einige Silanolgruppen enthalten, die in den erfindungsgemäßen Massen unerwünscht sind, weil sie das Alkylsilikat als Vernetzungsmittel beeinträchtigen und so die Lagerbeständigkeit der Mischung (2) verkürzen.

£9

- t-fr -

Vorzugsweise ist die Vinylendgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit ein Vinylendgruppen aufweisendes lineares Dimethylpolysxloxan mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 10000 bei 25°C.

Solche Flüssigkeiten können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, die geeigneten Cyclopolysiloxane mit einem Vinylendgruppen aufweisenden linearen Siloxan geringen Molekulargewichtes, wie Divinyltetramethyldisiloxan zu äquilibrieren. Als Äquilibrierungskatalysator benutzt man eine geringe Menge KOH und erhitzt die Mischung auf Temperaturen oberhalb von 100⁰C, um die Äquilibrierung auszuführen und das erwünschte Polymer zu erhalten. Nach diesem Äquilibrieren werden der Katalysator mit Phosphorsäure neutralisiert und die unerwünschten cyclischen Ausgangsprodukte abgezogen.

Schließlich kann in der erfindungsgemäßen Masse und insbesondere in Mischung (2) noch ein- Polyalkylenpolyol in einer Menge von 0,01 bis zu 1 Gewichtsteil als Lösungsstabilisator vorhanden sein. Dieses Polyol verhindert das Abtrennen eines Öls aus der einen Füllstoff enthaltenden Mischung (2) beim Stehen.

Beispiele solcher Polyalkylenpolyole finden sich in der 30 16 221.

Der Polyäther kann ausgewählt sein aus Verbindungen der Formel

'^(Cx^H2x⁰⁾v ^B

_(Ä . ο -(C_xH_2xO)_5n- ^ (Q) _z

worin A und B für Reste stehen, ausgewählt aus Wasserstoff,

JIU b 4 7 4

_ -ι Q _

Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring, ein- und zweikernigen Arylresten sowie mit niederen Alkylgruppen substituierte einkernige Arylreste, in denen die Alkylgruppen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten sowie den Rest

R-

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist. In den obigen Polyätherformeln ist Q ein Rest eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Initiator-Restes mit mindestens 2 Hydroxyl-Resten aus Äthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und anderen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, ν ist eine Zahl von 4 bis 2000, χ ist eine Zahl von 2 bis 4, y hat einen Wert von 2 bis 10 und ζ einen Wert von 1 bis 5. Der Polyäther hat ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200000.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieser Verbindungen und ihrerHerstellung finden sich in der vorgenannten OS.

Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen können auch Mikrokügelchen hinzugesetzt werden, die der Herstellung einer billigeren Masse dienen. Weiter können Bleifüllstoffe hinzugegeben werden, um der Masse Strahlungsbeständigkeit zu verleihen sowie Eisenteilchen, um ihr magnetische Eigenschaften zu geben. Weiter können entflammungshemmende Zusätze darin enthalten sein, wie Antimonoxid sowie verschiedene andere Bestandteile.

Vorzugsweise werden all diese zusätzlichen Bestandteile in die zweite Mischung eingearbeitet.

Obwohl die erste Mischung vorzugsweise keine Füllstoffe enthält, werden_fwenn Füllstoffe benutzt werden, geringe Mengen

eines verstärkenden Füllstoffes, wie pyrogenes Siliziumdioxid eingearbeitet» Da in die zweite Mischung die Füllstoffe und die zusätzlichen Bestandteile eingearbeitet werden können, kann man die erste Mischung zusammen mit verschiedenen Arten von zweiten Mischungen verarbeiten, so daß in Abhängigkeit von der Anwesenheit von Füllstoffen in der zweiten Mischung entweder eine klare Masse zum Einkapseln z.B. von lichtelektrischen Zellen erhalten wird, während bei Anwesenheit von Füllstoffen in der zweiten Mischung zusammen mit der gleichen ersten Mischung eine opake Masse zum Einbetten z.B. für elektronische Bauteile für Kraftfahrzeuge erhalten wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine Grundmasse oder Komponente A hergestellt aus 90,09 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxanol mit einer Viskosität von 1000 bis 3500 Centipoise bei 25°C. Mit diesem Polymer wurden 8,49 Teile eines Dimethylpolysiloxanols mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 700 vermischt. Zu dieser Mischung gab man 1,42 Teile eines Harzes, das aus einfunktionellen Trimethylsiloxy- und tetrafunktionellen SiO^-Einheiten zusammengesetzt war, wobei das molare Verhältnis der monofunktioneilen zu den tetrafunktionellen Einheiten 0,8 betrug.

Diese Masse wurde hergestellt, indem man eine 60%ige Lösung des harzartigen Copolymers in Xylol (14,29 Teile des harzartigen Copolymers) mit 85,71 Teilen eines Dimethylpolysilo-

rv»Pa-s

xanols (Viskosität 500 bis 900 -) vermischte und die Mischung im Vakuum erhitzte, um das gesamte Xylol zu entfernen. Nachdem kein weiteres Xylol in dem Ansatz nachweisbar

JZUOH/t

- 24 -

war, kühlte man ihn. ab. Zu jeweils 9,91 Teilen dieses Materials gab man unter Mischen 90,09 Teile eines Dimethylpoly-

wPa- S

siloxanols (Viskosität 2500 bis 3500 ) und erhielt die Komponente A.

Dann stellte man eine Komponente B her, die zusammengesetzt war aus einem vorher umgesetzten Katalysator, erhalten durch Umsetzen von 10,81 Teilen Äthylorthosilikat mit 3,60 Teilen Dibutylzinndilaurat für 2 Stunden bei 140°C, bis im IR-Spektrum der Mischung die Zinncarbonsäure-Banden bei 6,2 bis 6,4 Mikron nicht mehr erschienen. Zu diesem vorumgesetzten Katalysator gab man 25,58 Teile gamma-Aminopropyl-triäthoxysilan. Zu den so insgesamt 40 Gewichtsteilen der vorumgesetzten Mischung gab man 7,0 Teile pyrogenes Siliziumdioxid, das mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war, 28 Gewichtsteile Kaliumcarbonat, 25,0 Gewichtsteile Vinylendgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20000 - bei 25 C. Das Ganze wurde unter Bildung der Komponente B zusammengemischt.

Zu 100 Teilen der Komponente A gab man 10 Teile der Komponente B und entlüftete die Mischuijj in einem Vakuum-Austrockner für 5 Minuten. Dann wurde das elektrische Bauteil in die Masse eingebettet und man ließ diese 2 Stunden bei Zimmertemperatur härten. Danach wurde die Masse für 2 Stunden einer beschleunigten Härtung bei 50⁰C unterworfen. Zeit und Temperaturen der Härtungen sind nicht wichtig, da die Masse innerhalb von 24 Stunden härtet und die Haftung sich innerhalb von 48 Stunden voll entwickelt hat. Die Härtung bei 50⁰C unterstützt jedoch die rasche Entwicklung der Haftung. Die ursprüngliche Probe bestand alle elektrischen und mechanischen Tests. Es wurden Teile in diese Massen eingebettet und erfolgreich zyklischen Behandlungen unterworfen. Das fertige Teil wurde zusätzlich fünfmal einem Temperaturzyklus von etwa -45 C bis zu etwa 100⁰C unterworfen, wobei ein Zyklus 240 Minuten dauerte, davon 120 Minuten bei etwa -45°C und 120 Minuten bei etwa

10O⁰C, ohne daß das gehärtete Material brach oder in anderer Weise ein Haftungsverlust zu den Wänden des Metallbehälters auftrat, der das elektrische Bauteil enthielt.

Ein Benutzer wertete die Masse aus, die als Einbettmasse in einem Transistor-bestückten Zündsystem eingesetzt war. Die Masse war 1 Stunde bei Zimmertemperatur, dann 1 Stunde bei 7O°C gehärtet worden, gefolgt von einer Ruheperiode von 48 Stunden bei Zimmertemperatur.. Die eingebetteten Einheiten bestanden alle üblichen elektrischen Tests, die für das Transistor-bestücke Zündsystem gefordert werden. Diese Tests schließen folgende ein:

Das fertig eingebettete Teil wurde 10 Tage lang thermischen Zyklen von -30 bis +110⁰C unterworfen. Das eingebettete Teil wurde weiter 10 Tage lang bei 85%iger relativer Feuchtigkeit und 85°C aufbewahrt und danach die elektrischen Tests wiederholt. Schließlich wurde das eingebettete Teil 1000 Stunden lang bei 125°C gelagert und danach die elektrischen Tests wiederholt.

Beispiel 2

Es wurde eine Masse hergestellt, wozu 100 Teile der Komponente A des Beispiels 1 mit 10 Teilen der Komponente B des Beispiels 1 vermischt wurden. Die Lagerbeständigkeit der Komponente B war anscheinend größer als 6 Monate, was folgendermaßen bestimmt wurde:

31

Lagerbeständigkeit des Pastenkatalysators 1 Teil der Komponente B auf 10 Teile der Komponente A

Viskosität 12,6 14,8 14,2 15,0 15,0 6,0 1,5 0,1 0,1 eps X

Verarbei- 90 58 59 80 95 78 75 203 tungszeit

Klebrig- 120 98 89 95 95 98 135 240 keitsfrei nach min.

Härte nach 15 10 12 14 17 109 9

( Shore A)

Lagerzeit des Katalysators (Tage)

Gealtert bei 0 17 26 88 Z immertemp.

bei 50°C - - - - - 17 26 87

Verarbeitungszeit mit dem 164 Tage bei Zimmertemperatur gelagerten Katalysator = 95 τιίη

Verarbeitungszeit mit dem 164 Tage bei

50°C gelagerten Katalysator = 245 min

Daraus ergibt sich das Verhältnis

= 2,6

Verarbeitungszeit bei 50°C

Verarbeitungszeit bei Zimmertemp. 164 X 2,6 = 426 Tage geschätzte LagerungsbeständigkeLt.

3S

Bei diesem Katalysator wurde beobachtet, daß beim Altern bei 5O°C bei 90 Tagen die Viskosität stark von 12600 auf 100 €tsntipoise abfiel, doch, erscheint die Härtungsgeschwindigkeit noch immer annehmbar.

Dieses Phänomen scheint allgemein in Pastenkatalysatoren aufzutreten, die hohe Anteile an Vernetzungsmittel und Adhäsionsverstärker, d.h. Äthylorthosilikat und gamma-Aminopropyltri*· äthoxysilan, enthalten.

Beispiel 3

Es wurde eine Masse zum Einkapseln von lichtelektrischen Elementen hergestellt. Die Komponente A war die gleiche wie in Beispiel 1. Weiter wurde eine Katalysatorkomponente B hergestellt, die aus dem Reaktionsprodukt von 75 Gewichtsteilen Tetraäthylorthosilikat mit 25 Teilen Dibutylzinndilaurat bestand, wobei die Reaktionsbedingungen und Zeiten die gleichen waren wie für die Komponente B in Beispiel 1. Zu 36,04 Teilen des wie oben erhaltenen Reaktionsproduktes gab man 63,96 Teile gamma-Aminopropyltriäthoxysilan hinzu. Dieses Silan wurde wie in Beispiel 1 in das vorumgesetzte Material durch einstündiges Rühren entweder in einer Mischwalze oder einer Trommelwalze eingemischt.

Zu 100 Teilen der Komponente A gab man 5 Teile der Komponente B zur Bildung einer Masse zum Einkapseln einer lichtelektrischen Zelle oder einer Einbettmasse. Mit der Masse wurden Glasplatten in einer Dicke von etwa 0,05 bis etwa 0,125 mm überzogen. Die überzogenen Glasplatten ordnete man in einer Atlas-Bewetterungsvorrichtung ein und setzte sie dem normalen Zyklus von Regen (18 Minuten alle zwei Stunden) und Sonnenschein (ununterbrochen) für insgesamt 392 Stunden aus, ohne daß ein Haftungsverlust auftrat oder eine Verfärbung des Films aufgrund der UV-Strahlung.

Eine Probe der gleichen RTV-Masse, die auf Glas aufgebracht, UV-Strahlung von 360 Millimikron-Wellenlänge für insgesamt 83 Tage ausgesetzt worden war, zeigte ebenfalls keine Verfärbung des Films.

Auf Wunsch in Αμεβϊσί^ genommener Benutzer der lichtelektrischen Zellen wurden weitere Tests an den RTV-Massen ausgeführt·. Dabei wurden die lichtelektrischen Zellen erfolgreich mit der Masse eingekapselt und sie bestanden die gewünschten Tests erfolgreich.

Beispiel 4

Zu 22,2 Teilen eines Vinylendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans gab man in einer geeigneten Mischeinrichtung mit der Möglichkeit zum Behälterwechsel 4,76 Teile pyrogenes Siliziumdioxid, das zuvor gemäß der US-PS 3 004 859 behandelt worden war sowie 0,05 Teile Polyalkylenpolyol (Äthylenpropylenpolyol).

Dieses Material wurde 1 Stunde bei 120°C gemischt. Dann gab man 32,99 Teile Kaliumcarbonat hinzu und vermischte gründlich bis zum Erreichen der gleichmäßigen Verteilung. Schließlich kühlte man den Ansatz auf eine Temperatur unterhalb von 3 5°C ab und gab 40 Teile der Komponente B des Beispiels 1 (d.h. 10,81 Teile Äthylorthosilikat und 3,6 Teile Dibutylzinndilaurat zwei Stunden bei 140°C gemischt, gefolgt von einer Zugabe von 25,58 Teilen Gamma-aminopropyltriäthoxysilan) hinzu und mischte sie unter Stickstoffspülung in den Ansatz ein.

Der .erhaltene Pastenkatalysator wurde ähnlich der Komponente B des Beispiels 2 gealtert. Man vermischte ihn mit der Komponente A des Beispiels 1.

Die bei der Prüfung der Lagerbeständigkeit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Lagerbeständigkeit, des Pastenkatalysators

1 Teil der Komponente B des obigen Beispiels 4 auf 10 Teile der Komponente A

Viskosität 12,1 13,1 16,0 12,6 17,2 9,6 10,6 1,5 0,1 e&e X 1p³ (μΡλ-s)

Verarbei- 31 55 42 32 79 40 35 62 tungszeit

Klebrig- 57 100 87 72 79 75 95 108 keitsfrei nach min.

Härte nach 3 4 3 13 16 44 1111 24 h
(Shore A).

Lagerζext des Katalysators (Tage)

Gealtert bei 1 7 10 41 123 - - Z immertemp.

bei 50°C - - - - - 7. 10 25

Bei der Komponente B dieses Beispiels 4 wurde eine geringere ölabscheidung beobachtet als bei dem Pastenkatalysator des Beispiels 2. Auch hier fiel die Viskosität des Pastenkatalysators nach 123 Tagen bei 50 C auf 100 ab.

Aus den obigen Zahlen ergibt sich nach dem Rechengang des Bei-

spiels 2 eine geschätzte Lagerbeständigkeit von 3,49 χ 123 = 429 Tage.

Nachdem die Zusammensetzung der Komponente B des Beispiels 4 ähnlich ist der Zusammensetzung der Komponente B des Beispiels 2 und ähnlich altert, wird angenommen, daß diese Komponente B des Beispiels 4 ein annehmbarer Katalysator für Einbettmassen ist, bei denen eine geringere Ölabscheidung erwünscht ist.

Claims

Patentansprüche

Selbstbindende, lösungsmittelfreie, kalthärtende Silikonkautschukmasse mit folgenden Komponenten

(1) 100 Gewichtsteile einer ersten Mischung, die folgende Bestandteile enthält:

(A) 83-98,6 Gewichtsteile eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 4000 -* mh.-s bei 25°C, in dem die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und

(B) von 1,4 bis 17 Gewichtsteile eines harz artigen Copolymers, das im Durchschnitt R SiO und SiO₂-Einheiten enthält,

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und in diesem Copolymer 0,5 bis 1 R₃SiO₀ ,--Einheiten auf 1 SiO^-Einheit kommen und

(2) von 1 bis 20 Gewichtsteile einer vorumgesetzten Katalysatormischung aus

(C) von 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Alkylsilikates der Formel

^Rm^Si

sowie den Produkten der Partialhydrolyse dieses

Alkylsilikates,

1 2

wobei R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

m den Wert O oder 1 hat und diese Alkylsilikat-Komponente vorumgesetzt ist mit

(D) mindestens 10 Gewichtsteilen eines Zinnsalzes einer Carbonsäure und

die zweite Mischung weiter

(E) 10 bis 30 Gewichtsteile eines selbstbindenden Additivs der folgenden Formel enthält:

R³

^E(3-a)-

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

E eine hydrolysierbare Gruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy, Phenoxy, Amino und Dialkylamino und

GL· ein stickstoffunktioneller Rest ist, der an gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden ist, die zusätzlich zur Stickstoffunktionalität weiter eine funktioneile Gruppe aufweisen können, ausgewählt aus Amino, Cyan , Thio, Oxo und Ester, mehreren solcher Gruppen und deren Kombinationen und
a eine Zahl von 0 bis 2 ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Silanolendgruppen

aufweisende Diorganopolysiloxan die folgende Formel hat;

-H

R"

/n

4 5
worin R und R gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, können und η einen solchen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 100 bis 4000 bei 25°C variiert.
3. Masse nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß das Diorganopolysiloxanol eine Mischung von 2 oder mehr Piorganopolysiloxanolen ist, von denen das eine eine Visko-

"""* mPa-5

sität im Bereich von 1000 bis 10000 und das andere eine Viskosität im Bereich von 10 bis 1500 bei 25 C hat,
4. Masse nach Anspruch 1 , dadurch ge" kennzeichnet , daß in dem harzartigen Copolymer R eine Methylgruppe ist und das Verhältnis der (CH₃)3SiO₀ ^-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten im Bereich von 0,525 zu 1 bis 0,775 zu 1 liegt.
5. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß in der ersten Mischung weiter · l bis 20 Teile Siliziumdioxid vorhanden sind, ausgewählt aus pyrogenem und gefälltem SiIiziumdioxid.
6. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatormischung weiter 1 bis 50 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Füllstoff vorhanden sind, ausgewählt aus pyrogenem und gefälltem Siliziumdioxid.
7. Masse nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß in Mischung (1) weiter 5 bis 50 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes vorhanden sind.
8. Masse nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatormischung weiter 5 bis 100 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes vorhanden sind.
9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Füllstoff vorhanden ist, ausgewählt aus pyrogenem Siliziumdioxid, Kaliumcarbonat und deren Mischungen.
10. Masse nach Anspruch 1 und 9 , dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatormischung zusätzlich 10 bis 40 Teile einer Vinylendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 50000 oQ bei 25°C vorhanden sind, wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und die Flüssigkeit als Dispersionsmittel für den Füllstoff dient.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Vinylendgruppen aufweisende Flüssigkeit ein Vinylendgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von

rnPa-S _o

100 bis 20000 bei 25 C ist.

_ 5 —
12, Masse nach Anspruch 1 und 11 , dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatormischung weiter 0,01 bis 1 Teil eines Polyalkylenpolyols als Lösungsstabilisator vorhanden ist.
13, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylsilikat in der Katalysatormischung Tetraäthyiorthosilxkat ist.
14, Masse nach Anspruch 1,-dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatormischung das selbstbindende Additiv ganuna-Aminopropyltriäthoxysilan ist.
15, Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß in der Katalysatormischung das Zinnsalz Dibutylzinndilaurat ist.
16, Verfahren zum Herstellen einer selbstbindenden, lösungsmittelfreien, kalthärtenden Silikonkautschukmasse,

gekennzeichnet durch :

(a) Vermischen von

(1) 100 Gewichtsteilen einer ersten Mischung aus

(A) 83 bis 98,6 Gewichtsteilen eines SiIanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von 100 bis 4000 bei 25°C,

wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und

(B) 1,4 bis 17 Gewichtsteile eines harzartigen Copolymers, das durchschnittlich

R,SiO _- und Si0_o-Einheiten in einem Verhältnis von 0,5 bis 1 Einheit R₀SiO,- ,. auf 1 SiO₂-Einheit enthält,

wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist mit

(2) 1 bis 20 Gewichtsteilen einer Katalysatormischung aus

(C) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Alkylsilikates der Formel

R>i (OR²) ₄__m

oder eines Produktes der Partialhydrolyse davon,

1 ο

worin R und R einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und
m den Wert 0 oder 1 hat,

wobei der Bestandteil (C) vorumgesetzt ist mit dem Bestandteil

(D) mindestens 10 Gewichtsteilen eines Zinnsalzes einer Carbonsäure und die Katalysatormischung weiter enthält

(E) 10 bis 30 Gewichtsteile eines selbstbindenden Additivs der Formel

_E _si g^

(3-a)

worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

E eine hydrolysierbare Gruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy _f Phenoxy, Amino und Dialkylamino und

€L ein stickstoffunktioneller Rest ist, der umgesetzt ist mit gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die zusätzlich zur Stickstoff-Funktionalitat

weiter einen funktioneilen Rest aus Amino, Cyan, Thio, Oxo und Ester, mehreren der vorgenannten Reste und ihre Kombinationen enthalten können und
a eine Zahl von O bis 2 ist,

(b) wobei diese Katalysatormischung das Härten der Masse gestattet,
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Silanolendgruppen aufweisende Polymer die folgende Formel hat

4 5 ■

worin R und R gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und η einen Wert hat, daß die Viskosität des Polymers im Bereich von 100 bis 4000 Centipoise bei 25°C variiert.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Silanolendgruppen aufweisende Polymer eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Silanolendgruppen aufweisender Diorganopolysiloxane sein kann, von denen das eine eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 10000 Centipoise bei 25°C und das andere eine Viskosität im Bereich von 10 bis 1500 Centipoise bei 25°C hat.
19. Verfahren nach Anspruch 18 , dadurch gekennzeichnet, daß in dem harzartigen Copolymer R Methyl ist und das Verhältnis der

(CILj₃SiO_{0 5}-Einheiten zu den SiC^-Einheiten im Bereich von 0,525 zu 1 bis 0,775 zu 1 variiert.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß zu der ersten Mischung weiter 1 bis 20 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Füllstoff hinzugegeben werden, ausgewählt aus pyrogenem und gefälltem Siliziumdioxid.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß zu der Katalysatormischung weiter 1 bis 50 Gewichtsteile Siliziumdioxid-Füllstoff aus pyrogenem und gefällten Siliziumdioxid hinzugegeben werden.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß zur ersten Mischung zusätzlich 5 bis 50 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes hinzugegeben werden.
23. ■ Verfahren nach Anspruch 16, dadurch

gekennzeichnet , daß zu der Katalysatormischung weiter 5 bis 100 Gewichtsteile eines streckenden Füllstoffes hinzugegeben werden.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß zu der Mischung ein Füllstoff hinzugegeben wird, der ausgewählt ist aus pyrogenem Siliziumdioxid, Kaliumcarbonat und deren Mischungen.
25. Verfahren nach Anspruch 16 und 24, dadurch gekennzeichnet , daß zu der Katalysatormischung weiter 10 bis 40 Teile einer Vinylendgruppen aufweisenden linearen Diorganopolysiloxan-Flüssigkeit mit einer Viskosität im Bereich von 100 .bis 50000 bei 25°C hinzugegeben werden, wobei die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und die Flüssigkeit als Dispersionsmittel für den Füllstoff dient.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß als Vinylendgruppen aufweisende Flüssigkeit ein Vinylendgruppen aufweisendes Dimethylpolysilpxan mit einer Viskosität von 100 bis 20000 bei 25°C hinzugegeben wird.
27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß in die Katalysatormischung weiterhin 0,01 bis 1 Teil eines Polyalkylenpolyols als Lösungsstabilisator hinzugegeben werden.
28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraäthylorthosilikat als Alkylsilikat zu der Katalysatormischung hinzugegeben wird.
29. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß gamma-Aminopropyltriäthoxysilan als selbstbindendes Additiv zu der Katalysatormischung hinzugegeben wird.
30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß Dibutylzinndilaurat als Zinnsalz zu der Katalysatormischung hinzugegeben wird.
31. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Mischung dadurch gebildet wird, daß man das Silanolendgruppen aufweisende Dimethylpolysiloxan mit einer Lösung des harzartigen Copolymers in einem organischen Lösungsmittel vermischt und diese Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 100⁰C erhitzt, um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen.
32. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß für die Katalysatormischung das Alkylsilikat mit dem carbonsauren Zinnsalz bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200 C für eine Dauer von mindestens 20 Minuten umgesetzt wird, um das vorumgesetzte Produkt zu bilden.
33. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse bei Zimmertemperatur härten läßt.
34. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Masse bei einer höheren Temperatur als Zimmertemperatur härten läßt, um das Silikon-Elastomer zu bilden.
35. Eingekapselte lichtelektrische Zelle umfassend

(a) eine lichtelektrische Zelle und

(b) die selbstbindende, lösungsmittelfreie, kalthärtende Silikonkautschukmasse des Anspruches 1, die die lichtelektrische Zelle einkapselt.
36. Verfahren zum Einkapseln einer lichtelektrischen Zelle , gekennzeichnet durch: Anordnen der selbstbindenden, lösungsmittelfreien, kalthärtenden Silikonkautschukmasse nach Anspruch 1

auf dem Rahmen der Struktur, Anordnen der photoelek.trisehen Zelle darauf und Härtenlassen der einkapselnden Masse.
37. Eingebettetes elektrisches Bauteil für ein Kraftfahrzeug , gekennzeichnet durch:

(i) ein elektrisches Bauteil für ein Kraftfahrzeug, das eingebettet ist in

(ii)die selbstbindende, lösungsmittelfreie, kalthärtende Silikonkautschukmasse nach Anspruch 1.
38. Verfahren zum Einbetten elektrischer Bauelemente für ein Kraftfahrzeug , gekennzeichnet durch:

(i) Einbetten des elektrischen Bauteiles mit der kalthärtenden Silikonmasse nach Anspruch 1 und (ii) Härtenlassen der Masse.