DE3028781A1

DE3028781A1 - Mercaptoorganosiloxanmasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3028781A1
Application number: DE19803028781
Authority: DE
Inventors: Gary Rex Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-08-02
Filing date: 1980-07-29
Publication date: 1981-02-05
Also published as: AT380261B; BE884597A; IT8023621A0; SE445114B; ATA382780A; NL8004416A; CH646444A5; JPS5827823B2; JPS5624424A; AU6096280A; BR8004856A; SE8005504L; FR2463165B1; DE3028781C2; CH646987A5; FR2463165A1; GB2055113A; US4239674A; GB2055113B; IT1132222B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf schwefelhaltige Organosiloxanmassen unter Einschluß von Organosiloxanpolymeren und auf ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Produkte aus solchen Massen. Weiter betrifft die Erfindung auch schwefelhaltige Organosiloxangele, Elastomere und Harze.

Es sind bereits mercaptoorganosiloxanhaltige Massen bekannt, die keinerlei Vinylfunktionen enthalten und die sich über die Mercaptogruppen zu Harzen und bichtungsmassen polymerisieren lassen. Aus US-PS 4 133 939 ist beispielsweise ein Verfahren zur Beschichtung eines Trägers mit einem Silicontrennüberzug bekannt, durch welches flüssige mercaptofunktionelle Polydiorganosiloxane, die einen Sensibilisator, wie Benzophenon, enthalten, strahlungsgehärtet werden. Diese Härtung durch Bestrahlung verläuft zwar rasch und ermöglicht die Bildung einpackiger Systeme, die in Abwesenheit von Licht und Wärme stabil sind, doch lassen sich hierdurch nur verhältnismäßig dünne Überzüge bilden, und es wird hierzu zudem eine Strahlenquelle mit hoher Intensität benötigt, wie Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlen.

Es ist weiter auch bereits bekannt, daß sich Mercaptoorganosiloxane, die keine Vinylungesättigtheit enthalten, durch Peroxide härten lassen, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 4 070 329 verwiesen. Die hierin beschriebenen Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, Organoperoxid und gegebenenfalls einem Füllstoff härten bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen zu Elastomeren, die sich als Dichtungsmaterialien oder Kautschukgegenstände verwenden lassen. In ähnlicher Weise sind aus US-PS 4 07 0 328 Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen, Organohydroperoxiden, einer Stickstoffverbindung und gegebenen-

030068/0848

falls einem Füllstoff bekannt, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härten, welche sich als Dichtungsmaterialien und Kautschukgegenstände verwenden lassen. Die obigen Massen stellen jedoch keine einpackigen Systeme dar, da sie sofort nach Vermischen der einzelnen Bestandteile zu polymerisieren oder zu härten beginnen.

Aus US-PS 3 445 419 ist ein mercaptofunktionelles Copolymer aus Organosiloxanen und mercaptofunktionellen organischen Segmenten bekannt, das durch Pfropfen eines mercaptofunktionellen Carbonsäureesters, wie Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), auf ein vinylendständiges Organosiloxan gebildet wird. Versetzt man das dabei erhaltene Pfropfcopolymer mit einem alkalischen Katalysator, wie einem Amin, dann ergibt sich hierdurch eine Masse, die in Abwesenheit von Luft stabil ist und bei Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur zu einem Elastomer härtet. Die Herstellung solcher Massen erfordert ein aliphatisch ungesättigtes Organopolysiloxan und ein Pfropfverfahren, wodurch in das gehärtete Produkt weitere Mengen an organischer Verbindung eingeführt werden. Zudem geht daraus nicht hervor, daß sich durch Verwendung eines Cobaltocens die später beschriebenen Massen herstellen, polymerisieren oder härten lassen.

Erfindungsgemäß wurde nämlich nun gefunden, daß sich durch Einsatz eines Cobaltocens als Katalysator Mercaptoorganosiloxanmassen bilden lassen, die in Abwesenheit von Sauerstoff in Form einer einzigen Packung lagerstabil sind und die sich einfach durch Einwirkung einer Sauerstoffatmosphäre wie Luft, oder von reinem Sauerstoffgas härten lassen. Gegenüber den bekannten acetoxyfunktionellen feuchtxgkeitshärtbaren einkomponentigen Massen, wie sie beispielsweise aus US-PS 3 035 016 und US-PS 3 077 465 bekannt sind, haben die vorliegenden Massen den Vorteil, daß sie während ihrer Härtung keine korrosiven Nebenprodukte bilden. Während der Polymerisation oder Härtung

Ö30Q6S/084

entstehen bei den erfindungsgemäßen Mercaptoorganosiloxanmassen praktisch keine flüchtigen Nebenprodukte. Entsprechende Massen, die keine flüchtigen Nebenprodukte bilden, nämlich Massen, deren Härtungsmechanismus auf einer platinkatalysierten Addition von SiH an Vinyl beruht, müssen in Form einer einpackigen Formulierung vorzugsweise durch Erhitzen gehärtet werden. Die Härtung entsprechender einpackiger platinkatalysierter Formulierungen verläuft nämlich bei Raumtemperatur sehr langsam. Die vorliegenden Mercaptoorganosiloxanmassen stellen dagegen einpackige Systeme dar, die bei Raumtemperatur wesentlich rascher härten als die bekannten platinkatalysierten einpackigen Systeme.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf eine Mercaptoorganosiloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist und durch Sauerstoff gehärtet werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich dabei um ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen handelt:

(A) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans mit im Mittel wenigstens zwei Siloxaneinheiten pro Molekül mit der mittleren Einheitsformel

₆ HSCH -

(HSC_nH_2n )_xRySiO ₄-_x-_y _md '

2 CH₂-CH₂

wobei irgendwelche anderen vorhandenen Siloxaneinheiten die Einheitsformel

R² SiO.
ζ 4-z

haben, worin

die Substituenten R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/ oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeuten,

die Substituenten R für den Substituenten R oder einen

ι
Rest OR stehen,

die Substituenten R Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten,

die Substituenten R für' Alkyl mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen stehen,

η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat, w einen Wert von 0 bis einschließlich 1 besitzt, χ einen Wert von 1 bis einschließlich 2 aufweist, y einen Wert von 0 bis einschließlich 2 hat,

ζ über einen Wert von 0 bis einschließlich 3 verfügt,

wobei die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 aufweist und das Verhältnis aus den gesamten Resten

^r5' ^HSCn^H2n-'

HSCH -

¹ ^ und 3,3,3-Trifluorpropyl zu den Silicium-

atomen in dem mercaptofunktionellen Organosiloxan im Be reich von 0,98:1 bis 3,00:1 liegt,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und

(C) einer katalytischen Menge eines Cobaltocens der allgemeinen Formel

030066/0846

3 * 4
worin die Substituenten R und R jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Erfindung ist weiter auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Produkts aus einer Mercaptoorganosiloxanmasse gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (I) 100 Gewichtsteile wenigstens eines mercaptofunktionellen Organosiloxans der oben unter (A) angegebenen Art und eine katalytische Menge eines Cobaltocens der oben unter (C) angegebenen Art miteinander vermischt und (II) auf das hierdurch erhaltene Gemisch dann Sauerstoff einwirken läßt.

Schließlich bezieht sich die Erfindung auch auf das durch Einwirkung von Sauerstoff auf die obige Masse oder das obige Gemisch erhaltene Produkt.

Unter Sauerstoff wird vorliegend gasförmiger Sauerstoff verstanden, der in Form von reinem Sauerstoffgas oder von atmosphärischem Sauerstoff vorliegen kann. Die mercaptofunktionellen Organosiloxane werden auch als Mercaptoorganosiloxane bezeichnet, und hierzu gehören Disiloxane, Trisiloxane und Polysiloxane, die aus Siloxaneinheiten bestehen, von denen einige mercaptofunktionell sind. Die zum Anmischen sauerstoff- oder feuchtigkeitsempfindlicher Massen anzuwendenden Techniken sind bekannt. Bei viskosen Mercaptoorganosiloxanen lassen sich hierzu Brotteigmischer verwenden, während für niederviskose Massen Mischer mit geringer Scherwirkung eingesetzt werden können.

Wie sich aus obigen Ausführungen zeigt, liegen der Erfindung zwei Gesichtspunkte zugrunde. Einmal soll hierdurch ein neues Verfahren zum Polymerisieren oder Härten mercaptofunktioneller Organosiloxane unter Bildung höhermolekularer Produkte geschaffen werden. Zum anderen Mal sollen hierdurch lagerstabile Massen gebildet werden. Für den erstgenannten Zweck läßt man

030066/0846

auf ein Gemisch aus einem mercaptofunktionellen Organosiloxan und einem Cobaltocen lediglich Sauerstoff einwirken. Braucht man daher keine Masse mit entsprechender Lagerstabilität, dann kann man hierbei einfach ein mercaptofunktionelles Organosiloxan und ein Cobaltocen in Gegenwart von Sauerstoff miteinander vermischen, wodurch das Ganze dann sofort polymerisiert oder härtet.

Möchte man dagegen lagerstabile Massen haben, dann werden die einzelnen Bestandteile praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff in üblicher Weise miteinander vermischt. Zu diesem Zweck vermischt man vorzugsweise die Mercaptoorganosiloxane und gegebenenfalls einen Füllstoff unter trockener Stickstoffatmosphäre miteinander. Sodann legt man an das erhaltene Gemisch kurzzeitig ein Vakuum an, beispielsweise ein Vakuum von 30 mm Hg, um hierdurch restlichen Sauerstoff oder mitgeschlepptes Wasser zu entfernen. Im Anschluß daran wird das als Katalysator dienende Cobaltocen zugesetzt, und zwar vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol. Die Cobaltocene sind etwas empfindlich gegenüber Wasser und einer Oxidation durch Sauerstoff (und sie können auch Kohlendioxid absorbieren), und die entsprechenden Massen sollen daher vorzugsweise sowohl wasser- als auch sauerstofffrei sein, damit sie maximal lagerstabil sind. Kleine Wassermengen führen lediglich zu einer geringen Erniedrigung der Härtungsgeschwindigkeit, während die Gegenwart von Sauerstoff eine vorzeitige Gelierung ergibt. Die zur Aufbewahrung der vorliegenden katalysierten Massen verwendeten Behältnisse müssen daher derart sauerstoffundurchlässig sein, daß sich keine merkliche Beeinträchtigung der Lagerstabilität ergibt.

Bei den vorliegend zu verwendenden mercaptofunktionellen Organosiloxanen können die siliciumgebundenen Substituenten R Hydroxylgruppen, Reste R oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sein. Die Reste R können Reste R^J, nämlich Alkylreste mit

1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl, oder auch Phenylreste sein, oder

die Reste R können auch Alkoxyreste der allgemeinen Formel

ι ι

OR darstellen, worin R für Alkyl mit 1 bis einschließlich

Kohlenstoffatomen steht, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder Butoxy. Die in Form von Resten der allgemeinen Formel HSC EL -, worin η für 2 bis 4 steht, vorhandenen mercaptofunktionellen Substituenten können beispielsweise ß-Mercaptoethyl, gamma-Mercaptopropyl, 3-Mercaptobutyl oder 3-Mercapto-2-methylpropyl sein. Ein anderer mercaptofunktioneller Substituent kann 2-Mercaptotetramethylen sein, wobei beide Enden des 2-Mercaptotetramethylenmoleküls an das gleiche Siliciumatom gebunden sind.

Die nichtmercaptogruppenhaltigen Siloxaneinheiten haben die

2
mittlere Einheitsformel R SiO₄ , und hierbei handelt es

sich um SiO--Einheiten, monosubstituierte Einheiten, wie Monome thy I siloxaneinheiten, Monoethylsiloxaneinheiten, Monopropylsiloxaneinheiten, Monobutylsiloxaneinheiten oder Monophenylsiloxaneinheiten, disubstituierte Einheiten, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Diethylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten, Phenylmethylsiloxaneinheiten, Methylbutylsiloxaneinheiten, Phenylethylsiloxaneinheiten, 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten oder Methylisopropylsiloxaneinheiten, oder trisubstituierte Einheiten, wie Trimethylsiloxaneinheiten, Phenyldxmethylsiloxaneinheiten, Triethylsiloxaneinheiten, Dxphenylmethylsiloxaneinheiten, Diphenylisopropylsiloxaneinheiten, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxaneinheiten, Diphenylbutylsiloxaneinheiten oder Triphenylsiloxaneinhexten.

Die mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten haben die mittlere Einheitsformel

030066/0848

(HSC_nH_2n)_xR⁶v5iO ₄-x-y oder HSCH - CH₂ '

2 ' ^^S

CH₂-CH₂ ²

und hierbei handelt es sich um Einheiten der Formeln

C_nH_2nSH

' ' HSCH-CHn ·

R⁵SiO , HSC_nH_2nSiO₀ 5r ' J^^sio0,5'

¹ CH₂-CH₂ ^^

OR¹

HSC_nH_2nSiO^₅, (HSC_nH_2n)₂Si0,

OR¹ R⁵

I <

(HSC_nH_2n)₂SiO_0r5f (HSC_nH_2n)₂SiO_0r5

RS RS

HSCH-CH₂^^^ ' ' HSCH-CH₂

' J^SiO₀ 5, HSC_nH_2nSiO₀ 5 und/oder '

worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei η vorzugsweise für 3 steht. Erfindungsgemäß geeignete Mercaptoorganosxloxane enthalten im Mittel wenigstens zwei mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten pro Molekül.

Die erfindungsgemäßen gehärteten Produkte können bezüglich ihrer Eigenschaften von weichen Gelen über zähe Elastomere bis zu harten Harzen reichen. Die physikalischen Eigenschaften derartiger Materialien, wie Durometerwert und Härte, stehen mit der Vernetzungsdichte in Beziehung. Die Vernetzungs-

030066/0848

- ie.- 302878

dichte läßt sich durch mehrere Mechanismen variieren. Ein solcher Mechanismus besteht in einer Einstellung der Menge an organischen Substituenten (Gesamtmenge der Alkylgruppen, mercaptofunktionellen Reste, 3,3,3-Trifluorpropylreste und Phenylsubstituenten), die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an Silicium gebunden sind. Je niedriger diese Menge ist, umso härter ist im allgemeinen das gehärtete Produkt, wenn alle sonstigen Variablen, wie Art und Struktur der Substituenten, gleichgehalten werden. Ein weiteres Mittel zur Änderung der Vernetzungsdichte besteht in einer Erhöhung der mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten pro Molekül im Mercaptoorganosiloxan.

Lediglich aus Mercaptoorganosiloxanen bestehende Massen, die im Mittel nur zwei Mercaptogruppen pro Molekül enthalten, erfahren im allgemeinen nur eine Kettenverlängerung unter dem Einfluß von Sauerstoff, wodurch höhermolekulare gummiartige Massen gebildet werden, die sich beispielsweise als Einkapselungsmaterialien verwenden lassen. Massen mit einem mittleren Gehalt von mehr als 2 Mercaptogruppen pro Molekül können in Gegenwart von Sauerstoff zu einem dreidimensionalen Netzwerk polymerisiert werden, das von weichen Gelen, wo die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül eng ist, bis zu harten Harzen reichen kann, wo die molprozentuale Menge an mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge an Siloxaneinheiten im Mercaptoorganosiloxan, sich auf 100 % nähert.

Die vorliegenden Mercaptoorganosiloxanmassen eignen sich insbesondere zur Bildung elastomerer Produkte mit klebfreien Oberflächen, indem man auf solche Massen einfach Luft einwirken läßt. Zu Elastomeren mit den verschiedensten physikalischen Eigenschaften härtbare Massen lassen sich durch Auswahl der jeweils geeigneten mercaptofunktionellen Polydiorganosiloxane ohne weiteres formulieren.

30066/0846

Pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die sich zur Herstellung der vorliegenden Massen eignen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane mit endblockierenden Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln R-SiO_n _K oder R (HO)SiO_n _K und mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln

C_n ^H2n^SH HSCH-CH₂

_c' und/oder ' R⁵SiO CH₂-CH₂

wobei eventuelle restliche Siloxaneinheiten die allgemeine Formel R₃SiO haben, worin R und η die oben genannten Bedeutungen besitzen, bei denen die mittlere Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten pro Molekül größer ist als 2 und das pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 hat. Aus Massen, die lediglich pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten, lassen sich unter Einwirkung von Sauerstoff Produkte erzeugen, die bezüglich ihrer Eigenschaften von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen.

Verwendet man in zu Elastomeren härtbaren Formulierungen als einzige Art für Mercaptoorganosiloxane die pendentfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane, dann sollten hierbei die Substituenten R vorzugsweise Methyl bedeuten, der Index η für 3 stehen und das pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100 000 haben und über eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten verfügen, daß sich eine gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen im Bereich von 0,1 bis 2,5 % ergibt, und zv/ar bezogen auf das Gesamtgewicht des pendentfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans.

Die endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxane, die sich als kettenverlängernde Polymere zur Erzeugung von Formulierungen für elastomere Dichtungsmaterialien, Gele und

0 3 0 0 6 6/0 84 S

gummiartige Massen eignen, sind Mercaptopolydiorganosiloxane mit mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der Formeln

^ 5,

R⁵ OR¹

HSCH-CH₂ ^^ 1 HSCH-CH₂ ^^^ '

¹ ^"""-SiO₀ 5 und/oder ' J^; SiOg₁,5, CH₂-CH₂--^' ' CH₂-CH₂ *^

wobei eventuelle restliche Einheiten die allgemeine Formel

5 5 1

SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und das endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 hat. Vorzugsweise werden die mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten aus den allgemeinen Formeln

RS HSCH-CH₂ -^^ '

ς und/oder ' ^^sio0,5 - CH₂-C" ^

ausgewählt, worin R und R Methyl bedeuten, η für 3 steht, das Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100 000 hat und die Mercaptogruppen in einer gewichtsprozentualen Menge von 0,07 bis 0 ,5 % vorhanden sind, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht des endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans. Die Polymerisation von lediglich endständigfunktioneilen Strukturen führt im allgemeinen zu hochviskosen gummiartigen Massen, da hier nur eine lineare Kettenverlängerung möglich ist.

Zu einer anderen Art von Mercaptopolydiorganosiloxanen, die sich bei den vorliegenden Massen verwenden lassen, gehören

030060/0848

endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die ferner auch pendente mercaptofunktioneile Siloxaneinheiten enthalten, welche im folgenden als hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane bezeichnet werden. Solche Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten zwei endständige mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten der allgemeinen Formeln

(HSC_nH_2n)R⁵SiO₀,5, (HSC_nH_2n)(R^O)₂3i0_Q,5,

r5 OR

HSCH-CH₂ ^^^ · HSCH-CH₂ ^^ ·

¹ J^^sio0,5 und/oder ' J^Si CH₂-CH₂-^"^ CH₂-CH₂-^

und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxaneinhait der allgemeinen Formel

HSCH-CH₂ .^^^

(HSC_nH_2n)R⁵SiO und/öder ' ^^. SiO,

CH₂-CH₂-"-"^

wobei eventuelle restliche Siloxaneinheiten die allgemeine

5 15

Formel R-SiO haben, worin R , R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und das Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 aufweist. Aus Massen, die lediglich hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten, lassen sich durch Einwirkung von Sauerstoff Produkte erzeugen, die bezüglich ihrer Eigenschaften von weichen Gelen über Elastomere bis zu harten Harzen reichen.

030066/0848

Die hybridfunktioneilen Mercaptopolydiorganosiloxane sind ziemlich vielseitig und können in zu Elastomeren härtbaren Formulierungen als einzige Art an Mercaptopolydiorganosiloxanen verwendet werden. Bei solchen Formulierungen sollen die endständigen mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten vorzugsweise die Formel

HSCH-CH₂ -^^ '

(HSC_nH_2n)R^SiO₀ 5 und/oder ' ^; SiO_{0 5}

CH₂-CH₂ ^

1 5
haben, worin R und R Methyl bedeuten, wobei das hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100 000 aufweisen und über eine solche Anzahl an mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten verfügen soll, daß sich, bezogen auf das Gesamtgewicht des hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans, eine gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen von 0,1 bis 3 % ergibt. Massen auf Basis solcher hybridfunktioneller Mercapto-, polydiorganosiloxane härten zu elastomeren Produkten, deren Eigenschaften von weichen Produkten mit hohen Dehnwerten bis zu harten nicht leicht dehnbaren Produkten reichen, wenn man das Molekulargewicht und/oder die gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen im Mercaptopolydiorganosiloxan entsprechend einstellt.

Durch Einsatz von Mischungen aus pendentfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen lassen sich Produkte herstellen, deren Eigenschaften von weichen Gelen bis zu harten Harzen oder von gummiartigen Massen bis zu harten Kautschuken reichen. In ähnlicher Weise lassen sich auch die Eigenschaften hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane durch Vermischen mit endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen verändern. Zur Herstellung solcher Gemische, die zu Elastomeren härten, werden vorzugsweise

030066/0848

solche Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, die innerhalb der oben erwähnten bevorzugten Bereiche für die Mercaptopolydiorganosiloxane liegen. Ein derartiges Gemisch aus pendentfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen enthält demnach wenigstens 0,1 und weniger als 2,5 Gew.-% Mercaptogruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Gemisch vorhandenen Mercaptopolydiorganosiloxane, während ein Gemisch aus hybridfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen wenigstens 0,1 und weniger als 3 Gew.-% Mercaptogruppen aufweist, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht der im Gemisch vorhandenen Mercaptopolydiorganosiloxane.

Die Methoden zur Herstellung der obigen Mercaptopolydiorganosiloxane sind bekannt. Ein zur Herstellung einer Art an pendentfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen, die (HSC H„ )R SiO- und R-SiO_n ,.-Einheiten enthalten, geht aus US-PS 3 346 405 hervor. Ein anderes hierzu geeignetes Verfahren wird in der bereits erwähnten US-PS 4 133 939 beschrieben. Pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane, die (HSC H__n)R SiO- und (HO)R₃SiO_{0 5}-Siloxaneinheiten enthalten, lassen sich durch Abwandlung der aus US-PS 3 346 405 oder US-PS 4 133 939 bekannten Verfahren erzeugen. So können beispielsweise solche hydroxylendblockierte Mercaptopolydiorganosiloxane gebildet werden, indem man aus dem beim Verfahren der US-PS 3 346 4 05 beschriebenen Reaktionsgemisch das Triorganochlorsilan wegläßt. Aus US-PS 3 655 713 geht ein Verfahren zur Herstellung von sowohl pendentfunktionellen als auch endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen hervor, die Siloxaneinheiten enthalten, welche 2-Mercaptotetramethylensubstituenten aufweisen.

Es sind auch bereits mehrere Verfahren zur Herstellung endständigfunktioneller Mercaptopolydiorganosiloxane bekannt,

die (HSC H„ ) R-SiO_n ,--Siloxaneinheiten enthalten. Ein derarn Zn 2 U₇D

6 6/0346

tiges Verfahren geht aus von einem Disiloxan, das einen silic!umgebundenen Mercaptoalkylrest aufweist, wie sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan, und einem cyclischen Polydiorganosiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan. Hierzu werden geeignete Mengen des jeweiligen mercaptofunktionellen Disiloxans und des entsprechenden cyclischen Polydiorganosiloxans in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Trifluormethansulfonsäure, über eine Zeitdauer von 3 bis 8 Stunden miteinander erhitzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann neutralisiert und das gewünschte mercaptoendständige Polydiorganosiloxan gewonnen. Hybridfunktionelle Polymere lassen sich unter Einsatz der gleichen Verbindungen und Anwendung der gleichen Techniken, wie sie oben zur Erzeugung von endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosxloxanen beschrieben wurden, herstellen, indem man ein cyclisches Mercaptopolydiorganosiloxan, wie /HSCH_CH₉CH„ (CH.,) SiCD/V,, zum Reaktionsgemisch gibt, um auf diese Weise in das Mercaptopolydiorganosiloxan pendentfunktionelle Gruppen einzufügen. Die zur Herstellung pendentfunktioneller Mercaptopolydiorganosxloxane verwendeten Verbindungen und Techniken lassen sich in ähnlicher Weise auch zur Erzeugung hybridfunktioneller Mercaptopolydiorganosxloxane verwenden, indem .man mercaptofunktionel-Ie endblockierende Einheiten, die in Form eines Disiloxans eingeführt werden können, wie sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl) disiloxan, anstelle von nichtfunktionellen endblockierenden Einheiten, wie sie beispielsweise in Form von Hexamethyldisiloxan eingeführt werden, im Reaktionsgemisch verwendet .

Cyclische Mercaptopolydiorganosxloxane lassen sich ebenfalls nach den verschiedensten Verfahren herstellen. Bei einem solchen Verfahren bildet man zunächst das entsprechende Chloralkylsilan, wie 3-Chlorpropylmethyldichlorsxlan, und hydrolysiert dieses Silan dann zu einem Gemisch aus linearen und cyclischen Polydiorganosiloxanen. Das Verhältnis von

030060/0846

cyclischen zu linearen Polydiorganosiloxanen läßt sich gewünschtenfalls verändern, indem man das Ganze über eine bestimmte Zeitdauer in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt und während dieser Zeit einen Teil der entstandenen cyclischen Polydiorganosiloxane destillativ entfernt, um auf diese Weise das Reaktionsgleichgewicht in die Richtung zu verschieben, die die Bildung cyclischer Polydiorganosiloxane begünstigt. Aus US-PS 3 346 405 ist beispielsweise bekannt, daß sich durch Umsetzen von Chloralkyldiorganosiloxanen mit Natriumsulfohydrid Mercaptopolydiorganosiloxane erzeugen lassen. Mercaptofunktionelle Silane, die Alkoxygruppen enthalten, wie 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, können auch bei etwa 40 bis 50°C in Gegenwart eines sauren Katalysators und unter Abstreifung des bei der Umsetzung entstehenden Alkohol- und der sonstigen unerwünschten flüchtigen Bestandteile bei 120⁰C unter Vakuum hydrolysiert werden. Man kann ein solche3 Gemisch beispielsweise auch als 3-Mercaptopropylhydrolysat v-m 3-Mercaptopropyldimethoxysilan bezeichnen. Andere Methoden zur Herstellung cyclischer Mercaptopolydiorganosiloxane sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.

In obiger US-PS 3 346 4 05 wird auch die Herstellung mercaptofunktioneller Organosiloxanharze durch Teilhydrolyse von Silanen beschrieben, beispielsweise Silanen der allgemeinen Formeln HSC_nH_2nSi(OR¹)₃ und R^Si(OR¹)₂· In dazu ähnlicher Weise erhält man mercaptofunktionelle Organosiloxanharze, wenn bei den in US-PS 3 655 713 beschriebenen Mercaptoorganosiloxanen eine ausreichende Anzahl an Siloxaneinheiten, wie Einheiten der allgemeinen Formel R SiO_{1 ς}, vorhanden ist. Aus US-PS 3 346 405, US-PS 3 655 713 und US-PS 4 133 939 sind somit Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganosiloxanen bekannt, die sich bei den erfindungsgemäßen Massen verwenden lassen.

Mercaptopolydiorganosiloxane, die endblockierende Einheiten der allgemeinen Formel

03Ü06S/Ü846

- 24 - 302878

OR¹

HSC_nH_2nSiO₀^₅

OR¹

enthalten, können hergestellt werden, indem man ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan und ein (Mercaptoalkyl)-trialkoxysilan der Formel HSC H₂ Si(OR )₃ in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder Kaliumsilanolat als Katalysator umsetzt. Kaliumsilanolat wird als Katalysator zur Herstellung höherviskoser Polydiorganosiloxane bevorzugt. Das (Mercaptoalkyl) trialkoxysilan wird vorzugsweise in einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 10 Mol-% eingesetzt. Als Produkt erhält man dabei praktisch ein Polydiorganosiloxan, das durch Einheiten der allgemeinen Formel

0R^J

HSC_nH_2nSiO₀,5
OR¹

endblockiert ist. Es können darin auch kleine Mengen an Einheiten vorhanden sein, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem (Mercaptoalkyl)trxalkoxysilanmolekül reagiert haben. Die Mengen solcher Einheiten sind jedoch so klein, daß hierdurch der Charakter des jeweiligen endblockierten Polydiorganosiloxans nicht merklich verändert wird.

Unter Verwendung der oben angeführten Mercaptopolydiorganosiloxane lassen sich Massen mit den verschiedensten Eigenschaften formulieren. Durch Einsatz von lediglich pendentfunktionellen Mercaptopolydxorganosiloxanen erhält man im allgemeinen Elastomere mit höheren Modulwerten als unter Verwendung von Formulierungen, die zusätzlich auch noch endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxane enthalten. Letztere ergeben Elastomere mit niedrigeren Modulwerten, die sich somit wesentlich stärker dehnen lassen, bevor die je-

030066/0848

weilige gehärtete Masse reißt. Der Einsatz von lediglich pendentfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen führt somit zu gehärteten Dichtungsmaterialien, die weniger leicht gedehnt werden können und somit in erster Linie dort verwendet werden, wo zwischen den abzudichtenden Verbindungsstellen lediglich ein geringes Ausmaß an Bewegung gegeben ist. Kombinationen aus pendentfunktionellen oder hybridfunktioneilen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen v/erden dort bevorzugt, wo man elastomere Gebäudedichtungsmassen braucht, die ein verhältnismäßig hohes Ausmaß an Bewegung zwischen den Verbindungsstellen infolge starker TemperaturSchwankungen aushalten müssen, wobei sich solche Kombinationen natürlich auch als Dichtungsmassen für andere Zwecke eignen. Formulierungen, die zu Elastomeren mit Bruchdehnwerten von über 100 % und mit Modulwerten bei 100 % Dehnung im Bereich von 210 bis 415 Kilopascal (kPa) härten, werden gelegentlich auch als elastomere Dichtungsmassen mit niedrigem Modul bezeichnet. Durch Verwendung von lediglich hybridfunktioneIlen Mercaptopolydiorganosiloxanen, Mischungen aus pendentfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen oder Mischungen aus hybridfunktionellen und endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen lassen sich elastomere Dichtungsmaterialien mit niedrigem Modul herstellen, die ohne Verwendung eines Grundiermittels hervorragend auf einer großen Anzahl an Gebäudeträgern haften. Zur Herstellung solcher elastomerer Dichtungsmaterialien mit niedrigem Modul werden vorzugsweise diejenigen oben beschriebenen Mercaptopolydiorganosiloxane verwendet, bei denen R und R Methyl bedeuten und η für 3 steht, wobei diese Mercaptopolydiorganosiloxane ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 100 000 haben und die gewichtsprozentuale Menge an im hybridfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxan oder im gesamten Gemisch vorhandenen Mercaptogruppen etwa 0,1 bis 0,45 Gew.-% beträgt. Gehärtete Elastomere mit höheren Modulwerten, und zwar insbesondere solche aus lediglich pendentfunktionellen

030066/0846

Mercaptopolydxorganosiloxanen_f haften nicht sonderlich gut auf Trägern, so daß hier bei bestimmten Anwendungsarten Grundiermittel benötigt werden können.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Streckende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganosiloxan eingesetzt, und zwar insbesondere zur Herstellung elastomerer Dichtungsformulierungen. Beispiele für geeignete streckende Füllstoffe sind Titandioxid, Calciumcarbonat, Talkum, Ton, gemahlener oder zerkleinerter Quartz, Diatomeenerde oder faserartige Füllstoffe, wie Glas oder Asbest. Es können auch verstärkende Füllstoffe verwendet werden, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, oberflächenbehandeltes pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder Ruß. Die verstärkenden Füllstoffe können dabei nicht in so großen Mengen wie die streckenden Füllstoffe eingesetzt werden. Derartige Formulierungen können daher nicht mehr als 70 Gewichtsteile verstärkende Füllstoffe auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganosxloxane enthalten, und sie weisen vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile verstärkende Füllstoffe auf. Formulierungen, die verstärkende Füllstoffe enthalten, können auch streckende Füllstoffe in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mercaptoorganosxloxane unter Abzug der Menge an vorhandenen verstärkenden Füllstoffen enthalten sofern hierdurch die Aufnahmefähigkeit der Mercaptopolydiorganosiloxane für solche Füllstoffe nicht überschritten wird. Die erfindungsgemäßen Massen können weiter auch andere Zusätze enthalten, wie färbende Pigmente, flammhemmende Verbindungen und dergleichen. Da die katalytische Wirkung des in den erfindungsgemäßen Massen vorhandenen Cobaltocens durch Wasser beeinflußt vird, sollten die eventuell vorhandenen Füllstoffe oder Zusätze vorzugsweise praktisch wasserfrei sein, damit die Massen maximal lagerstabil sind. Der Einfluß von Füllstoffen

030066/0848

und Zusätzen auf die Lagerstabilität der vorliegenden Massen läßt sich durch einfache Versuche ermitteln.

Zu Cobaltocenen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren geeignet sind, gehören Cobaltocen oder Dxcyclopentadieny!cobalt, (C₅Hc)Co(Cj-H₁-) sowie substituierte Cyclopentadxenylderxvate, wie (CH₃C₅H₄)Co(C₅H₅) und (CH₃C₅H₄)Co(C₅H₄CH₃). Die Menge an erforderlichem Katalysator ist nicht kritisch. Es läßt sich jede katalytische Menge verwenden, durch die die vorliegenden Massen in Gegenwart von Sauerstoff so stark polymerisieren oder härten, daß sich ein dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechendes Produkt ergibt. Durch Veränderung der Katalysatormenge kann man die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit und auch die Eigenschaften des jeweiligen Produkts, und zwar insbesondere das elastomere Verhalten, verändern. Vorzugsweise wird mit einer Katalysatormenge von 0,01 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewicht steile der vorhandenen f.ercapto-· organosiloxane gearbeitet. Cobaltocen selbst wird ils Katalysator bevorzugt. Zur Bildung elastomerer Dichtungsmassen verwendet man vorzugsweise 0,08 bis 0,30 Gewichtsteile Cobaltocen auf 100 Gewichtsteile vorhandener Mercaptoorganosxloxane.

Wie bereits erwähnt, werden die Cobaltocene durch Luft oxidiert und können auch Kohlendioxid absorbieren. Ferner scheint auch Wasser die katalytische Wirksamkeit solcher Verbindungen etwas zu erniedrigen und zu einer längeren Härtungszeit zu führen. Die Cobaltocene werden daher vorzugsweise in einem nicht polaren organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Der Einsatz einer 8-gewichtsprozentigen Lösung von Cobaltocen in Toluol führt zu guten Ergebnissen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cobaltocene sind bekannte Verbindungen, die sich nach in der Literatur bekannten Verfahren herstellen lassen. Verfahren zur Erzeugung erfindungsgemäß geeigneter Cobaltocene gehen beispielsweise aus Journal of the Chemical Society, Seiten 3753-3767 (1959), hervor.

030066/0846

302878

Es wird angenommen, daß die Polymerisation oder Härtung der erfindungsgemäßen Mercaptoorganosiloxanmassen unter Erzeugung von Produkten mit höherem Molekulargewicht auf der Bildung von Disulfidbindungen (-SS-) bei Einwirkung von Sauerstoff unter dem Einfluß des Cobaltocenkatalysators beruht.

Die vorliegenden Massen polymerisieren oder härten bei Raumtemperatur rasch und scheinen von der Oberfläche weg bei Kontakt mit Sauerstoff nach innen zu härten. Entsprechende elastomere Dichtungsmassen härten innerhalb von 5 Stunden bis zu einer Stärke von 0,3 cm und innerhalb von 14 Tagen bis zu einer Stärke von 2,5 cm. Die Härtungsgeschwindigkeit der vorliegenden Massen wird wie bei den meisten chemischen Reaktionen durch Erhöhung der Temperatur, nämlich durch Erhitzen, beschleunigt. Entsprechende Massen, die nur geringe Mengen an Mercaptogruppen enthalten, beispielsweise Massen mit einem Mercaptogruppengehalt von weniger als 2 Gew.-%, riechen praktisch nicht störend. Im Vergleich zu durch Feuchtigkeit härtbaren Dichtungsmassen, bei deren Härtung Essigsäure gebildet wird, wie sie beispielsweise aus US-PS 3 035 016 oder US-PS 3 077 465 bekannt sind, ergeben die erfindungsgemäßen Massen keine Korrosion des jeweiligen Trägers und entwickeln während ihrer Härtung praktisch keine flüchtigen Nebenprodukte. Für die Polymerisationsreaktion wird lediglich Sauerstoff benötigt, der aus der Atmosphäre leicht verfügbar ist. Zur Ausübung der Erfindung brauchen daher lediglich entsprechende Polymere und Füllstoffe ausgewählt und formuliert zu werden, die zusammen mit einer entsprechenden Katalysatormenge dann die verschiedensten Produkte ergeben, beispielsweise für Einkapselungszwecke geeignete Gele, harte Harze, Überzugsmassen und insbesondere elastomere Dichtungsmaterialien.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

030066/0846

Beispiel 1

Herstellung elastomerer Dichtungsmaterialien aus einer Mercaptoorganosiloxanmasse.

Zur Herstellung eines pendentfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans, bei dem es sich um ein trimethylsiloxyendblockiertes Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxaneinheiten handelt, geht man wie folgt vor:

In einen 22 1 fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden folgende Bestandteile gegeben: 51,5 g Hexamethyldisiloxan und 256 g des 3-Mercaptopropylmethylhydrolysats von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan. Die Bestandteile werden unter Rühren erhitzt und Einleiten von trockenem Stickstoffgas auf 65°C erwärmt. Sobald eine Temperatur von 65°C erreicht ist, werden 2 ml Trifluormethansulfonsäure zugesetzt. Im Anschluß daran versetzt man das Reaktionsgemisch über eine Zeitdauer von 2 Stunden mit 2 1 (1900 g) eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen der mittleren Formel (Me_SiO) -. Das hierdurch entstandene trübe Gemisch wird auf 80⁰C erwärmt und mit 9,2 ml Trifluormethansulfonsäure versetzt, wobei man das Gemisch solange auf dieser Temperatur beläßt, bis es klar geworden ist (was etwa 30 Minuten dauert). An diesem Punkt versetzt man das Reaktionsgemisch dann über eine Zeitdauer von 15 Minuten rasch mit 16 793 g des obigen Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch ins Gleichgewicht kommen, indem man es weitere 16 Stunden bei 80⁰C rührt. Hierauf gibt man 1,14 g destilliertes Wasser zu und läßt das Gemisch dann weitere 8 Stunden bei 80⁰C ins Gleichgewicht kommen. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Neutralisation des sauren Katalysators mit 112 g Natriumbicarbonat versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Erleich-

030066/0846

terung der Filtration mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt und dann durch Aktivkohle filtriert. Im Anschluß daran destilliert man vom erhaltenen Filtrat die flüchtigen Materialien ab, indem man das Ganze unter einem Druck von etwa 5 mm Hg solange erhitzt, bis die Temperatur des den Reaktionskolben verlassenden Materials 155⁰C erreicht hat. Das nach Entfernung des flüchtigen Anteils erhaltene Mercaptopolydiorganosiloxan (welches im folgenden als Polymer A bezeichnet wird) hat bei 25°C eine Viskosität von 38,93 Pa-s (Pascal mal Sekunden) und enthält 0,41 Gew.-% Mercaptogruppen. Die gewichtsprozentuale Menge der Mercaptogruppen wird analytisch durch den in Critchfield, Organic Functional Group Analysis, MacMillan Co., NY, Seiten 166 (1963), beschriebenen Iodtitrationstest ermittelt. Durch gelpermeationschromatographische Schnellanalyse unter Verwendung von Polydimethylsiloxan als Bezugsstandard ergibt sich für das erhaltene Polymer A ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 80 500.

Zur Herstellung einer Grundmasse vermischt man auf einem Dreiwalzenwerk 100 Gewichtsteile des obigen Polymers mit 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat als Füllstoff. Die so erhaltene Grundmasse wird dann in ein SemKit-Rohr gegeben (Semco, Inc., Division of Products Research and Chemical Corp., Glendale, CA), und hierbei handelt es sich um einen Zylinder, der wie ein für Dichtungsmassen üblicherweise verwendetes Rohr aussieht, Einrichtungen zum Rühren seines Inhalts enthält und so konstruiert ist, daß er zur Entfernung der flüchtigen Materialien von im Inneren des Rohres befindlichen Massen unter Vakuum gesetzt werden kann. Die Grundmasse wird in Gegenwart von Luft vermischt, und sie wird daher von Luft befreit, indem man sie über eine Zeitdauer von 30 Minuten unter einem Vakuum von 30 mm Hg behandelt. Das Rohr wird hierauf verschlossen. Sodann führt man in die dicht verschlossenen SemKit-Rohre als Katalysator die in der später folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Mengen an Cobaltocenkatalysator, nämlich einen Katalysator der Formel

030066/0848

(C₅H₅)Co(C₅Ii₅. in Form einer 8 Gew.-prozentigen Lösung in Toluol ein, wobei man den Katalysator unter Verwendung des Rührers gleichförmig in die Grundmasse einarbeitet.

Nach anschließender Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur (22°C) bilden die so hergestellten Massen rasch eine Oberflächenhaut (Hautbildungszeit) und werden gegenüber einer Berührung mit einer Polyethylenfolie innerhalb weniger als 1 Stunde klebfrei. Die jeweils verwendeten Katalysatormengen und die Eigenschaften der nach 7-tägiger Härtung bei Raumtemperatur erhaltenen Produkte gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor. Die Härtungswerte sind nach ASTM-D-2240 ermittelt und nach der Skala Shore A angegeben, während die Daten für die Zugfestigkeit, die Dehnung und den Modul be'. 100 % Dehnung nach ASTM-D-412 bestimmt sind.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von sowohl pendentfunktionellen als auch endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxanen zur Erzeugung einer Dichtungsmasse mit niedrigem Modul, die sich als Dichtungsmaterial im Baubereich verwenden läßt. Die hierdurch erhaltenen gehärteten Massen haften ohne Verwendung eines Grundierungsmittels hervorragend auf Glas, Beton und Metallen, wie Aluminium.

Zur Herstellung eines endständigfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans, bei dem es sich um ein 3-mercaptopropyldimethylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan handelt, das im folgenden als Polymer B bezeichnet wird, geht man wie folgt vor:

Ein 5 1 fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitrohr versehen ist,

030066/08A6

wird mit folgenden Materialien beschickt: 2988,9 g (/v3136 ml) des auch in Beispiel 1 verwendeten Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen und 11,06 g sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren und Spülen mit trockenem Stickstoffgas auf 65⁰C erwärmt. Bei konstanter Temperatur von 65⁰C werden dann 1,77 ml Trifluormethansulfonsäure zugesetzt. Nach 4,6-stündiger Umsetzung in Gegenwart des sauren Katalysators versetzt man den Kolbeninhalt mit 6 Mikrotropfen (λ/0,06 g) destilliertem Wasser. Das Reaktionsgemisch wird weitere 1,9 Stunden bei 65°C belassen, worauf man es mit 17,7 g Natriumbicarbonat neutralisiert und über Nacht bei Raumtemperatur weiter rührt. Sodann wird das Gemisch mit einem gleichen Volumen Toluol verdünnt, unter Druck abfiltriert und zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter einem Vakuum von weniger als 1 mm Hg bis z.um Erreichen einer Blasentemperatur von 150^cC vakuumdestilliert. Das auf diese Weise erzeugte Polymer B enthält 0,14 Gew.-% Mercaptogruppen, hat eine Viskosität bei 25⁰C von 41,01 Pa-s und weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 49 600 auf.

Das bei diesem Beispiel verwendete pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan stammt von einem anderen Ansatz an Polymer A, welches 0,41 Gew.-% Mercaptogruppen enthält, eine Viskosität von 40,10 Pa-s bei 25°C hat und über ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 104 000 verfügt.

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man aus den obigen Materialien dann verschiedene Massen her. Zur Bildung einer Grundmasse geht man von 87 Teilen Polymer B, 13 Teilen des oben erwähnten pendentfunktionellen Mercaptopolydiorganosiloxans und 150 Teilen Calciumcarbonat als Füllstoff aus. Diese Grundmasse wird dann mit den aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden Katalysatormengen versetzt. Die hierdurch erzeugten katalysatorhaltigen Massen werden extrudiert und dann 7 Tage bei Raumtemperatur in Gegen-

030066/0846

wart von Luft gehärtet, worauf man die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen gehärteten Dichtungsmaterialien
ermittelt.

Beispiel 3

Es wird mit verschiedenen Mengen an Cobaltocenkatalysator
gearbeitet, um hierdurch die optimale Konzentration an Katalysator zu ermitteln, die zur Herstellung von Gebäudedichtungsmassen mit niedrigem Modul bei der in Beispiel 2 verwendeten Formulierung gebraucht wird. Zur Herstellung einer Grundmasse verwendet man 87 Gewichtsteile eines endständigfunktionellen Mercaptopolydxmethylsxloxans der gleichen allgemeinen Struktur wie das Polymer B, das jedoch von einem anderen Ansatz
stammt ,0,1 Gew.-% Mercaptogruppen enthält und eine Viskosität von 37,80 Pa-s bei 25°C hat. Es wird die gleiche Art an
pendentfunktionellem Mercaptopolydiorganosiloxan (das jedoch von einem anderen Ansatz stammt und nahezu identische Viskosität sowie gleiche gewichtsprozentuale Menge an Mercaptogruppen aufweist) in gleicher Menge und der gleiche Füllstoff wie bei Beispiel 2 verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Grundmasse wird mit vier verschiedenen Katalysatormengen versetzt, und
die Eigenschaften der hierdurch erhaltenen Materialien gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor.

Beispiel 4

Zur Belegung der Bildung eines Harzes durch Härtung entsprechender Massen stellt man zunächst ein 3-Mercaptopropylmethylhydrolysat von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysiloxan her,
das über 24,6 Gew.-% Mercaptogruppen verfügt und bei 25°C
eine Viskosität von 0,08 Pa*s hat. 20 g dieses Hydrolysats
vermischt man dann mit 2,5 g einer 8-gewichtsprozentigen Lö-

030066/0846

sung von Cobaltocen in Toluol und läßt auf das Ganze dann Luft bei Raumtemperatur einwirken. Nach 10-stündiger Einwirkungszeit von Luft hat sich auf der Materialoberfläche eine etwa 0,25 mm starke Schicht aus hochvernetztem Material gebildet. Nach 3 Tage langem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist eine brüchige Schicht mit einer Stärke von etwa 1,4 mm entstanden, während die Viskosität der darunter befindlichen Flüssigkeit verhältnismäßig unverändert ist. Nach 6 Tagen ist die gehärtete Schicht etwa 1,8 mm stark. Durch entsprechendes Erwärmen läßt sich die Härtungszeit stark beschleunigen. Je nach der jeweiligen Verarbeitungsmethode sind die Schutzüberzüge im allgemeinen 0,1 bis 0,50 mm stark. Durch Auftrag dünner Schichten der vorliegenden Masse kann man somit auf einem entsprechenden Träger einen harzartigen Überzug bilden.

Beispiel 5

Zur Ermittlung der Härtungsgeschwxndigkeit der vorliegenden Dichtungsmaterialien mißt man die Stärke der gehärteten Dichtungsmassen in Abhängigkeit von der Zeit. Hierzu verwendet man klare zylindrische Glaskolben mit -einem Volumen von etwa 15 mm und einem Außendurchmesser von 1,9 cm. In die einzelnen Glaszylinder extrudiert man zur Bildung einer Dichtungsmasse mit niedrigem Modul die Formulierung A von Beispiel 3 derart, daß die Materialoberfläche der Luft ausgesetzt ist und daß man die Stärke der gehärteten Schicht von der Seite der Zylinder beobachten kann. Die einzelnen Massen werden an der Luft bei Raumtemperatur (22⁰C) stehen gelassen, wobei man die Stärke der entstehenden gehärteten Produkte nach verschiedenen Zeitabständen untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Aufstellung hervor.

030066/0848

Zeit Stärke

(mm)

0 0

2 Stunden 1 , 6

5 Stunden 3,2

2 0 Stunden 6,4

2 Tage 9,5

5 Tage 15,9

12 Tage 23,8

14 Tage 25,4

2 0 Tage 30,2

23 Tage 33,3

Der obige Versuch zeigt, daß die verwendete Masse von der der Luft ausgesetzten Oberfläche nach innen härtet.

Den obigen Versuchsergebnissen läßt sich weiter entnehmen, daß die vorliegenden Dichtungsmassen gegenüber den bekannten und bei Raumtemperatur vulkanisierbaren einpackigen Dichtungsmaterialien einen wesentlichen Vorteil haben. Bei den bekannten, durch Feuchtigkeit und bei Raumtemperatur härtbaren Dichtungsmassen dauert es wenigstens 1 Tag, bis sie bis zu einer Tiefe von 3,2 bis 6,4 mm gehärtet sind, und nimmt mehrere Wochen in Anspruch, bis sie auf eine Tiefe von 12,7 mm gehärtet sind. Die obigen Daten zeigen, daß die vorliegenden Massen dagegen bereits innerhalb von 2 Stunden bis auf eine Tiefe von 1,6 mm gehärtet sind, innerhalb von 20 Stunden auf eine Tiefe von 6,4 mm gehärtet sind und innerhalb von 2 Wochen eine Härtungstiefe von 25,4 mm erreicht haben. Die vorliegenden Massen ergeben demnach eine wesentlich raschere Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur.

030066/0846

Beispiel 6

Im folgenden wird die Lagerstabilität katalysatorhaltxger erfindungsgemäßer Massen untersucht. Hierzu wird die Masse gemäß Formulierung B von Beispiel 3 verwendet. Die Masse wird in eine Reihe gleicher Aluminiumtuben eingeschlossen, und die hierdurch erhaltenen Materialproben werden bei Raumtemperatur (22⁰C) und in einem Ofen bei 70⁰C aufgehoben. Beim Einmischen des Katalysators und beim Einbringen der Proben in die Tuben geht eine geringe Katalysatormenge verloren. Die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte werden hierdurch jedoch nicht wesentlich beeinträchtigt, so daß der Versuch fortgeführt wird. Nach Alterung über eine bestimmte Zeitdauer wird der Inhalt aus den verschlossenen Tuben bei Raumtemperatur in Gegenwart von Luft ausgedrückt, wobei man sowohl die bis zur Klebfreiheit vergehende Zeit als auch die bis zur Hautbildung erforderliche Zeit ermittelt. Nach 7 Tage langem Stehenlassen bei Raumtemperatur bestimmt man die Eigenschaften der hierdurch erhaltenen gehärteten Massen. Die entsprechenden Versuchsergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Die in Tabelle IV zusammengestellten Versuchsdaten zeigen, daß die Lagerung anscheinend die bis zur Klebfreiheit vergehende Zeit stärker beeinflußt als die bis zur Hautbildung erforderliche Zeit. Die anderen Eigenschaften verändern sich mit der Zeit nur wenig. Anhand entsprechender Erfahrungswerte läßt sich aus den Daten für die Ofenstabilität sagen, daß die vorliegenden Massen in Aluminiumtuben mehr als 1 Jahr lagerfähig sind.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines hybridfunktxonellen Mercaptopolydiorganosiloxans geht man wie folgt vor: Ein mit Rührer, Rück-

Q ft "> Q 7 Q 1

flußkühler und Thermometer versehener 2 1 fassender Dreihalskolben wird mit 3,8 g sym-Tetramethylbis(3-mercaptopropyl)disiloxan und 1,35 g des 3-Mercaptopropylmethylhydrolysats von 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan versetzt. Sodann versetzt man das Ganze mit 100 ml (n/95 g) eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen der mittleren Formel /TCH_)„SiO/ und rührt das trübe Gemisch unter Erwärmen auf 65⁰C. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 65⁰C erreicht hat, gibt man 0,59 ml (a/1 g) Trifluormethansulfonsäure zu, worauf man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C erhöht und 15 Minuten auf diesem Wert beläßt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Gemisch klar. Hierauf versetzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 85°C langsam über eine Zeitdauer von 1 Stunde mit 944 ml (λ/899 g) des obigen Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch unter weiterem 6-stündigem Rühren bei 85⁰C äquilibrieren. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Neutralisation des sauren Katalysators mit 5,9 g Natriumbicarbonat versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur Viskositätserniedrigung und Erleichterung der Filtration mit einem gleichen Volumen Toluol versetzt und anschließend durch Aktivkohle filtriert. Sodann werden die flüchtigen Materialien vom Reaktionsgemisch abdestilliert, indem man es bei einem Druck von weniger als 2 mm Hg unter Auffangen des Destillats solange destilliert, bis eine Blasentemperatur von 150⁰C erreicht ist. Das auf diese Weise gebildete hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan hat eine Viskosität bei 25°C von 38,4 Pa-s, enthält 0,13 Gew.-% Mercaptogruppen und stellt ein 3-mercaptopropyldimethylsiloxyendblockiertes Copolymer aus Dimethylsiloxaneinheiten und 3-Mercaptopropylmethylsiloxaneinheiten dar. Durch gelpermeationschromatographische Schnellanalyse unter Verwendung von PoIydimethylsiloxan als Bezugsstandard ergibt sich für dieses Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 65 600.

030066/0848

3Q28781

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen sogenannten SemKit-Verfahrens stellt man aus obigem Material dann eine Dichtungsmasse mit niedrigem Modul her. Hierzu geht man von folgender Formulierung aus: 100 Gewichtsteilen des in obiger Weise gebildeten hybrxdfunktionellen Polymers, 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat als Füllstoff und 2 Gewichtsteilen einer 8-gewichtsprozentigen Lösung von Cobaltocen in Toluol. Eine Probe der so erhaltenen Masse wird dann in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur (22⁰C) extrudiert, wobei sich ergibt, daß die bis zur Hautbildung vergehende Zeit 5 Minuten beträgt und die bis zur Klebfreiheit vergehende Zeit 11 Minuten erfordert. Nach 7 Tage langer Einwirkung von Luft bei Raumtemperatur verfügt das gehärtete Material über folgende physikalische Eigenschaften: Eine Durometer-Härte (Shore A) von 18, eine Zugfestigkeit von 827 kPa, eine Bruchdehnung von 1280 % und einen Modul bei 100 % Dehnung von 345 .kPa. Entsprechende Proben haften ohne vorherige Grundierung gut auf verschiedenen Trägern, wie beispielsweise auf kalt gewalztem Stahl.

030066/0846

Tabelle I Elastomere Dichtungsmassen

	Formulierung	Teile an (C₅H₅) ₂Co	Zeit bis zur Hautbildung (Minuten)	Zeit bis zur Klebfreiheit (Minuten)	Härte (Shore A)	Zugfestigkeit (kPa)	Dehnung (Prozent)	Modul bei 100 % Dehnung (KPa)	I co
ο	A	0,040 (0,10)	4	10	33	793	250	724	I
CaJ O	B	0,024 (0,06)	8	30	30	814	300	724
'990	C	0,008 (0,02)	a/20	/v/40	16	745	650	345
O CO

Katalysatorteile auf 100 Teile'Grundmasse, zugesetzt in Form einer 8-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol. Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte stellen die auf 100
Teile Mercaptopolydiorganosiloxan zugesetzten Katalysatorteile dar.

Tabelle II Elastomere Dichtungsmassen mit niedrigem Modul

	Formulierung	Teile an (C₅H₅)₂Co	Zeit bis zur Hautbildung (Minuten)	Zeit bis zur Klebfreiheit (Minuten)	Härte (Shore A)	Zugfestigkeit (kPa)	Dehnung (Prozent)	Modul bei 100 % Dehnung (kPa)
O	A	0,12	6	18	15	621	1360	241
'9900	B	0,08	25	55	14	482	1250	241
ο CO -P- 0Γ>	-1 \

Katalysatorteile auf 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan, zugesetzt in Form einer
8-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol.

O OO OO

Tabelle III Dichtungsmassen mit niedrigem Modul und optimierter Katalysatorkonzentration

	Formulierung	Teile an (C₅H₅J₂Co	Zeit bis zur Hautbildung (Minuten)	Zeit bis zur Klebfreiheit (Minuten)	Härte (Shore A)	Zugfestigkeit (KPa)	Dehnung (Prozent)	Modul bei 100 % Dehnung (KPa)
O co O	A	0,16	9	14	15	745	1510	276
O σ>	B	0,12	9	15	15	724	1560	262
^[80/9	C D	0,08 0,04	12 65	32 2 Tage	14 8	676 379	1515 1170	262 138

Katalysatorteile auf 100 Teile Mercaptopolydiorganosiloxan, zugesetzt in Form einer

8-gewichtsprozentigen Lösung in Toluol.

	A. Raumtemperaturlagerung (22⁰C)	Zeit bis zur Eautbildung (Minuten)	Tabelle IV	Härte (Shore A)	LagerStabilität	Dehnung (Prozent)	Modul bei 100 % Dehnung (kPa)
	Lagerungszeit	10 12	Untersuchung der 3	15		1310	276
	Beginn 1 Tag	13		16	Zugfestigkeit (kPa)	1360	276
	3 Tage	13 12	Zeit bis zur Klebfreiheit (Minuten)	15 16	772	1270 1280	290 276
ίΛ>	7 Tage 15 Tage	16	22 25	16	779	1230	296
O m	22 Tage	15	30	16	793 689	1275	290
ο	28 Tage		36 34	724
ÖS	48	758
	33

Tabelle IV Untersuchung der Lagerstabilität

B. Ofenstabilität (7O⁰C)

	Lagerungszeit	Zeit bis zur Hautbildung (Minuten)	Zeit bis zur Klebfreiheit (Minuten)	Härte (Shore A)	Zugfestigkeit (kPa)	Dehnung (Prozent)	Modul bei 100 % Dehnung (kPa)
030G	Beginn 2 Tage	10 12	22 36	15	772	1310	276
	3 Tage	11	57	15	758	1280	276
**, O OO ΐ- Ο	7 Tage 15 Tage	14 16	56 76	15 14	793 711	1310 1340	276 276
	22 Tage	14	78	13	655	1230	276
	28 Tage	19	76	13	642	1240	269
	37 Tage	22	80	—
	13 Wochen	18	63	12	621	1370	207

Claims

302878 DC 2301 Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Mercaptoorganosxloxanmasse und ihre Verwendung PATENTANSPRÜCHE

1. Mercaptoorganosxloxanmasse, die in Abwesenheit von Sauerstoff stabil ist und durch Sauerstoff gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen handelt:

HSCH-CH₂ (HSC_nH_2n) _xR⁶ySi0₄.._x-_y und ·

030066/0846

302878

wobei irgendwelche anderen vorhandenen Siloxaneinheiten die Einheitsformel

R² SiO.
ζ 4-z

haben, worin

2 6

die Substituenten R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/

oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeuten,

die Substituenten R für den Substituenten R oder einen

Rest OR stehen,

die Substituenten R für Alkyl mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen stehen,

η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat, w einen Wert von 0 bis einschließlich 1 besitzt, χ einen Wert von 1 bis einschließlich 2 aufweist, y einen Wert von 0 bis einschließlich 2 hat, ζ über einen Wert von 0 bis einschließlich 3 verfügt,

R⁵, HSC_nH_2n, HSCH-CH₂. j

CH₂-CH₂'

030066/0846

und 3,3,3-Trifluorpropyl zu den Siliciumatomen in dem mercaptofunktionellen Organosiloxan im Bereich von 0,98:1 bis 3,00:1 liegt,

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen wenigstens eines Füllstoffes und

(C) einer katalytischen Menge eines Cobaltocens der allgemeinen Formel

(R³C₅H₄)Co(C₅H₄R⁴) ,

3 4 worin die Substituenten R und R jeweils Wasserstoff oder

Methyl bedeuten.

2. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) in einer katalytischen Menge im Bereich von 0,01 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des mercaptofunktionellen Organosiloxans vorhanden ist und daß das Cobaltocen (C₁-Hj-) „Co ist.

3. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mercaptofunktionelle Organosiloxan wenigstens ein pendentfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan ist, das endblockierende Siloxaneinheiten der Formel R^SiO_n ,- und mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten der Formeln

HSCH-CH₂ ^

(HSC_nH_2n)RSSiO und/oder CH₂-CH₂^"

enthält, wobei eventuelle restliche Siloxaneinheiten die Formel R2SiO haben, worin die mittlere Anzahl an mercaptofuntkionellen Siloxaneinheiten pro Molekül größer ist als und das pendentfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 hat,

030066/0848

3D2878

4. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mercaptofunktionelle Organosiloxan wenigstens ein hybridfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan ist, das zwei mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten der Formeln (HSC H₀ )R₀SiO_n _, (HSC H₀ ) (R¹O)₀SiO_{n ς},

XT ^Xl ^S \J j J Xx ^XX £* UfO

RS

HSCH-CH₂ ~~_^^^ ' und/oder ^HSCH-^CH2 CH₂-CH₂ -~--""'*~ °'⁵ CH₂-CH₂

und wenigstens eine mercaptofunktionelle Siloxaneinheit der

Formeln (HSC H₀ )R⁵SiO und/oder
η 2η

HSCH-CH₂
CH₂-CH₂.

enthält, wobei eventuelle restliche Einheiten die Formel R₀SiO haben, bei dem das hybridfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein Zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 hat.

5. Mercaptoorganosiloxanmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mercaptofunktionelle Organosiloxan zusätzlich wenigstens ein endständigfunktionelles Mercaptopolydiorganosiloxan aufweist, das mercaptofunktionelle Siloxaneinheiten der Formeln (HSC H ) R⁵SiO_n ,., (HSC H₀ )

λ XX <£ XX ι" W/J XX £Ll

_R5
HSCH-CH₂ ^_ ' HSCH-CH₂

enthält, wobei eventuelle restliche Siloxaneinheiten die For mel R₀SiO haben, worin das endständigfunktionelle Mercaptopolydiorganosiloxan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 400 000 hat.

030068/0846

6. Gehärtete Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um ein durch Einwirken von Sauerstoff auf die Mercaptoorganosiloxanmasse nach Anspruch bis 5 erhaltenes Produkt.handelt.

7. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Produkts aus einer Mercaptoorganosiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) durch Vermischen von

r6_w HSCH-CH₂ ^^ '

(HSC_nH_2n)_xR⁶ySiQ4-x-y und ' SiO₂-W ,

₂ CH₂-CH₂-^ Τ

wobei irgendwelche anderen vorhandenen Siloxaneinheiten die Einheitsformel

^R2z^SiO4-z

haben, worin

2

die Substituenten R jeweils Hydroxyl, einen Rest R und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeuten,

die Substituenten R für den Substituenten R oder einen Rest OR stehen,

die Substituenten R Alkyl mit 1 bis einschließlich Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten,

€30066/0846

η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat, w einen Wert von 0 bis einschließlich 1 besitzt, χ einen Wert von 1 bis einschließlich 2 aufweist, y einen Wert von 0 bis einschließlich 2 hat,,

ζ über einen Wert von 0 bis einschließlich 3 verfügt,

wobei die Summe aus χ + y einen Wert von 1 bis einschließlich 3 aufweist und das Verhältnis aus den gesamten Resten R , HSC H_ -,

HSCH-CH₂ ]

¹ / j und 3,3,3-Trifluorpropyl zu den Si-

liciumatomen in dem mercaptofunktxonellen Organosiloxan im Bereich von 0,98:1 bis 3,00:1 liegt, und

(b) einer katalytischen Menge eines Cobaltocens der allgemeinen Formel

(R³C₅H₄)Co(C₅H₄R⁴) ,

3 4 worin die Substituenten R und R jeweils Wasserstoff

oder Methyl bedeuten,
ein Gemisch bildet und
(II)auf dieses Gemisch dann Sauerstoff einwirken läßt.

030066/0846

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobaltocen in einer Menge von 0,01 bis 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (I)(a) vorhanden ist und daß das Cobaltocen (C₁-H₁-) „Co ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Gemisches gemäß Stufe (I) ferner bis zu 200 Gewichtsteile wenigstens eines Füllstoffes auf 100 Gewichtsteile der Komponente (I)(a) verwendet.

030066/0846