DE2702057C3 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolysiloxanelastomerenInfo
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Description
C11H211SI-I
RSiO
20
25 thyl- oder Äthylrest bedeutet und π einen Wert von 1
bis einschließlich 4 hat, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan
im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht
mehr als 8 Molprozent -SH enthaltende Siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten
in dem Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind und dieses Mercaptoorganopolysiloxan
ein Molekulargewicht von wenigstens 2000 hat,
wobei die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Gewichtsverhältnis vorliegen, daß sich ein Molverhältnis an Molen von —SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10:1 ergibt,
wobei die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Gewichtsverhältnis vorliegen, daß sich ein Molverhältnis an Molen von —SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10:1 ergibt,
(C) ein Organoperoxid in einer Menge von 1,4 bis 5,5
Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B), und
(D) einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile aus den
Komponenten (A) und (B), wobei diese Komponenten jeweils eine Temperatur <50°C aufweisen, bei
einer Temperatur von über 20° C härtet.
OR'
I ISCi I -CTI,
cw, -cw,
SiO11..,
HSClI CII,
SiO11-5
CH, C-H,
HSCH CW,
SiO
CII, CW,
30 Massen aus mercaptoorganofunktionellen Polysiloxanen und aliphatisch ungesättigten Organopolysiloxanen
Ji sind bekannt. Aus US-PS 38 16 282 gehen Siliconkautschukmassen
hervor, die in Gegenwart elektromagnetischer und teilchenförmiger Strahlung bei Raumtemperatur
härten. Diese durch Strahlung härtbaren Massen bestehen aus einem Organopolysiloxan mit einer
■to Viskosität von 100 bis 100 000 cP bei einer Temperatur
von 25°C, wobei 0,1 bis 2,0 Molprozent der organischen Gruppen siliciumgebundene Vinylgruppen sind und 1,98
bis 2,05 organische Resten pro Siliciumatom vorhanden sind, aus einem flüssigen Organopolysiloxan der Formel
und/oiler
OR'
11SC11II211SiO,,
OR'
IISC11I I,,,SiO11.
η')
worin R für einen einwertigen Akylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest steht, R' Meworin
R1 Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, cfür 1 bis 25 steht, ;i einen
Wert von 0,088 bis 2,08 hat, b einen Wert von 0,009 bis 0,97 bedeutet und die Summe aus a + b einen Wert von
2,019 bis 2,16 ausmacht, wobei die Anzahl an Mercaptosiloxaneinheiten der Anzahl an Nichtmercaptosiloxaneinheiten
entspricht oder diese übersteigt, sowie aus 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die
gesamte Masse, einer Quelle für freie Radikale, zu der bestimmte Organoperoxide gehören.
In DE-OS 20 08 426 werden fünf verschiedene
Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Siliconpolym^rer beschrieben. Diese Reaktion
laufen in Gegenwart radikalischer Reaktionsinitiatoren bei Temperaturen von 30 bis 110°C oder durch
Initiierung durch UV-Licht ab.
In GB-PS 14 09 223 wird eine durch Ultraviolettlicht
härtbare Masse beschrieben, die im wesentlichen
besteht aus einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten
der Formel
(HSR7I1R^SiO-1. Λ ,.
Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten,
Einheiten der Formeln
C„H,„SH
RSiO
RSiO
wobei imendwelchc andere Siloxaneinheiten die Formel
V
RiSiO4 .
worin χ für ü bis 2 steht,/die Zahl 1 oder 2 bedeutet, die
Summe aus x+y den Wert 1 bis 3 ergibt, ζ für 0 bis 3 steht, R7 Alkylenrest bedeutet und R8 einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, haben einem Polysiloxan
mit 0,1 bis 100 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel
worin / für 0 bis 2 steht und R8 die obige Bedeutung besitzt, und irgendwelche anderen nicht vinylhaltigen
Siloxaneinheiten die bereits angegebene Formel V haben, sowie einer photosensibilisierenden Menge eines
Photosensibilisators, wobei das Verhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen zwischen 1 : 100 und
100:1 liegt.
Es ist somit bekannt, daß sich Massen aus mercaptofunktionellen Polysiloxanen und vinylhaltigen
Polysiloxanen härten lassen, und daß einige derartige Massen ferner auch zu elastomeren Produkten härten.
Es wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt, daß bestimmte Massen bei Raumtemperatur oder durch
Erhitzen auch mit Organoperoxid allein här'bar sind.
Gemäß US-PS 38 16 282 werden zum Härten der darin beschriebenen Masse spezielle mercaptohaltige
Polysiloxane sowie eine bestimmte Strahlung benötigt. Für das nach DE-OS 20 08 426 herstellbare dreidimensional
vernetzte Polysiloxan gibt es bezüglich der zu verwendenden Alkenylpolysiloxane und Mercaptopolysiloxane
ganz bestimmte Beschränkungen. Zum Härten der aus GB-PS 14 09 223 bekannten Massen braucht
man einen Photosensibilisator. sowie Ultraviolettlicht. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich
niedermolekulare alkenylhaltige Polysiloxane und eine Klasse von Mcrcaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxid
sowohl bei Raumtemperatur als auch durch Erhitzen härten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen
Polysiloxanen, und mercaptofunklio· neue Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie
Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polymethylvinylsiloxan aus praktisch Methylvinylsiloxaneinheiten
mit linearer oder cyclischer Struktur oder Gemischen hiervon, wobei die linearen Strukturen
hydroxyendblockiert oder trimethylsiloxyendblockierl sind und dieses Polymelhylvinylsiloxan im Mittel
wenigstens 3 Siloxaneinheiten pro Molekül aufweist und ein derartiges Molekulargewicht hat, daß sich eine
Viskosität von weniger als 0,05 Pa · see. bei 25°C ergibt,
(B) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen
HSCH-CH,
\
\
OR'
SiO11-5
CH, -CH,
F1SCII -CH,
I \
SiO11-5
CH,-CH,
HSCH -CH,
SiO
unil oiler
CH2 CU2
OR'
I
HSC1Il211Si(Vs
I
HSC1Il211Si(Vs
OR
R
R
IISC1111,,,SiO1, s
" I
worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Phenylrest steht, R' Methyloder
Äthylrest bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 4 hat, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan
im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 8
Molprozent -SH enthaltende Siloxaneinheiten bezogen auf die Gesamtzahl an Siloxaneinheiten in dem
Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind und dieses Mercaptoorganopolysiloxan ein Molekulargewicht von
wenigstens 2000 hat,
wobei die Komponenten (A) und (B) in einem solchen
. Gewichtsverhältnis vorliegen, daß sich ein Molverhäknis an Molen von —SH-Gruppen in der Komponente
(B) pro Mol Vinylresten in der Komponente (A) von 1 :1
bis 10 : 1 ergibt,
(C) ein Organoperoxid in einer Menge von 1,4 bis 5,5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus
den Komponenten (A) und (B), und
bo (D) einen Füllstoff in einer Menge von 0 bis 100
Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile aus den Komponenten (A) und (B), wobei diese Komponenten jeweils
eine Temperatur <50°C aufweisen, bei einer Temperatur von über 20°C härtet.
<>5 Die ungehärteten Massen lassen sich als gut haftende
Dichtungsniassen verwenden, die zu nichtklebrigen Oberflächen härten und die einige Nachteile der
herkömmlichen peroxidgehärteten Siliconelastomeren
oder der Massen, die durch SiH enthaltende Polysiloxane und Platinkatalysatoren gehärtet werden, nicht
aufweisen.
Die nach dem Vermischen erhaltenen ungehärteten Massen erfahren unmittelbar nsch dem Mischvorgang
eine gewisse Reaktion, verfügen jedoch über eine ausreichend lange Topfzeit. Nachdem es jedoch bereits
beim Vermischen zu einer Vernetzungsreaktinn kommt, sollte man die Kombination aus (A), (B), (C) und (D)
nicht allzulange vor dem Zeitpunkt der gewünschten jo
Härtung herstellen. Vor der Kompoundierung großer Ansätze eines Gemisches der Bestandteile (A), (B), (C)
und (D) sollte man daher die Topfzeit erst unter Verwendung kleiner Probenmengen einer jeden Masse
ermitteln. Die Topfzeit kann von wenigen Stunden bis ,5
zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur reichen. Die ungehärteten Massen werden daher am besten in Form
von Zweikomponentenpackungen oder als zweipackige Massen gelagert Hierzu kann man den Bestandteil (A)
und (C), sowie gegebenenfalls einen Füllstoff (D) in einer Packung zusammenfassen und den Bestandteil (B) als
zweite Packung verwenden. Man kann jedoch auch eine gewisse Menge des Bestandteils (A), (C) und gegebenenfalls
des Füllstoffs (D), in einer Packung zusammenfassen und als zweite Packung den Rest des Bestandteils
(A) sowie den Rest des Füllstoffs (D) und die Komponente (B) verwenden. Zu Lagerungszwecken
kann man mit verschiedenen Kombinationen arbeiten, doch ist hierbei immer daran zu denken, daß die
Kombination aus (B) und (C) zu einer Geli^rung des Gemisches beim Lagern führen kann. Die Komponenten
(A), (B), (C) und (D) werden bei Temperaturen von unter 500C miteinander vermischt, damit es zu keiner
vorzeitigen Aktivierung des Organoperoxids und Gelierung oder Härtung während des Mischverfahrens
kommt.
Nach dem Vermischen der Komponenten (A), (B). (C) und (D) härtet die Masse bei Raumtemperatur, nämlich
bei einer Temperatur von über 200C. Diese Massen werden am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, wie
Luft, gehärtet.
Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung
kommt. Hochviskose Massen, beispielsweise solche, die hochviskose gummiartige Massen oder hohe Füllstoff- 4i>
mengen enthalten, werden am besten in einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermischt, wobei man
vorzugsweise jedoch einen innen mit Wasser gekühlten Zweiwalzenstuhl verwendet. Die vorliegenden Massen
lassen sich ferner auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung vermischen, bei
dem man zwei oder mehr Bestandteile in einen Mischer einführt und die Masse dann aus der Vorrichtung
extrudiert. Der hierbei erhaltene extrudierte Formling läßt sich dann bei Raumtemperatur (>20°C) oder zur
Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei erhöhter Temperatur härten.
Die Polydimethylsiloxane (A) kunnen linear oder cyclisch sein, oder es kann sich dabei auch im Gemische
aus linearen und cycl":·*·?η Molekülen handeln. Die eo
linearen Polymethylvniyisiloxane können mit Hydroxylresten
oder Trimethylsiloxyeinheiten endblockiert sein und Viskositäten von bis zu 0,05 Pascal mal Sekunden
(Pa · see.) bei 250C, vorzugsweise von 0,01 bis
0,04 Pa ■ see. bei 25° C, haben. Die linearen Polymethyl- b*;
vinylsiloxane enthalten im Mittel wenigstens 3 Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül. Die cyclischen
Polymethylvinylsiloxane verfügen über wenigstens drei Methylvinylsiloxaneinheiten pro MoleküL Die cyclischen
Polymethylvinylsiloxane können Gemische cyclischer Moleküle verschiedenen Molekulargewichts sein,
beispielsweise Gemische, die Verbindungen mit 3 bis 6
Methylvinylsiloxaneinheiten pro Molekül enthalten. Beim Polymethylvinylsiloxan (A) kann es sich ferner
auch um Gemische aus linearen und cyclischen Verbindungen handeln.
Die Mercaptoorganopolysiloxane (B) enthalten Kombinationen
aus 2 oder mehreren der im folgenden genannten Einheiten:
Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und/oder Einheiten der Formeln
C11H211SH
RSiO
OR'
HSCH — CH2
CH2-CH2
1
HSCH-CH,
HSCH-CH,
CH2-CH2
HSCH -CH,
HSCH -CH,
SiO115
SiO
CH2-C-H,
OR-
OR-
I
HSC11H111SiO,,,
HSC11H111SiO,,,
" I
OR'
R
R
HSC11H, „Si O11 s
" I
worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl-, Äthyl- oder Propylrest oder für Phenylresl steht, R' Methyl- oder Äthylrest bedeutet und η für 1 bis
einschließlich 4 steht, wobei vorzugsweise η die Zahl 3
bedeutet und die Substituenten R sowie R' Methylrest darstellen. Erfindungsgemäß geeignet sind Mercaptoorganopolysiloxane
mit wenigstens zwei Schwefelatomen pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent
—SH-Gruppen, bezogen auf das Mercaptoorganopolysiloxan, sowie einem Molekulargewicht von wenigstens
2000. Vorzugsweise haben die Mercaptoorganopolysiloxane ein Molekulargewicht von über 5000 und enthalten
nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent —SH-Gruppen, wobei insbesondere solche Mercaptoorganopolysiloxane
verwendet werden, die nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent —SH-Gruppen aufweisen. Bei den
Mercaptoorganopolysiloxanen handelt es sich ebenfalls
15
um bekannte Verbindungen. Die Silacyclopentanmercaptosiloxane
lassen sich nach den Angaben von US-PS 36 55 713 herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane mit
Endblockiereinheiten der Formel
C)R'
HSC„H2„Si()„.5
OR'
OR'
können durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans
der Formel
HSCnH2nSi(OtT)3
in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysatoren hergestellt worden
sein. Für die höherviskosen Polydimethylsiloxane wird Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt. Das Mercaptoakyltrialkoxysilan
wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrischen erforderlichen Menge eingesetzt.
Als Produkt erhält man praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der Formel
OR
OR'
endblockiert ist, wobei jedoch auch geringe Mengen an Einheiten vorhanden sein können, bei denen zwei
SiOH-Gruppen mit einem Mercaptoalkyltrialkoxysilan- j-, molekül reagiert haben, doch sind die Mengen solcher
Einheiten derart gering, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht beachtlich
verändert wird.
Bei dem Organoperoxid (C) kann es sich um irgendein herkömmliches Organoperoxid handeln, wie man es als
Hitzehärtungskatalysator bei Siliconelastomeren verwendet, und Beispiele hierfür sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid,
tert.-Buty!peroctoat, Dicumylperoxid 4·>
oder 2,5- Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthalten vorzugsweise auch
Füllstoffe, doch sind diese nicht unbedingt erforderlich. Die Füllstoffe können behandelte oder unbehandelte to
pyrogen Hergestelltes
Siliciumdioxid oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen,
auf der Oberfläche, Ruß oder durch Ausfällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder es kann sich dabei
auch um streckende Füllstoffe handeln, wie zerstoßenen oder gemahlenen Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat.
Die ungehärteten Massen werden hergestellt, indem man die Komponenten (A) und (B) unter solchen
Gewichtsverhältnissen miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis von Molen an —SH-Gruppen in der
Komponente (B) pro Mol Vinyl in der Komponente (A) von 1 :1 bis 10:1, vorzugsweise 1,5 :1 bis 5 :1, ergibt.
Die Massen enthalten ferner 1,4 bis 5,5 Gewichtseile Organoperoxid (C) auf 100 Gewichtsteile (A) und (B)
und können darüber hinaus auch noch Füllstoffe in einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile (A) und (B) enthalten.
Die durch Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) hergestellten Massen härten
entweder bei Raumtemperatur >20°C oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Heißiuftvuikanisation, zu
Elastomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Elastomeren verfügen über eine trockene und nichtklebrige
Oberfläche. Es läßt sich bei ihnen eine Lufthemmung feststellen, wie sie bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen
peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen auftritt, und gleiches gilt auch für eine Inhibierung durch
verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, in den platinkatalysierten Massen, die aliphatisch
ungesättigte Siloxane und Siliciumwasserstoff enthaltende Siloxane enthalten. Die hiernach erhaltenen
Elastomeren haften ohne Grundierung hervorragend auf einer Reihe von Trägern, wenn man sie auf diesen
entweder bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen härtet, was sich durch das Auftreten eines kohäsiven
Bruchs äußert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Zur Herstellung eines Elastomeren vermischt man 97,1 g eines trimethylsiloxyenblockierten Siloxancopo-Iymeren
mit (gamma-Mercaptopropyl)methylsiloxaneinheiten und Dimethylsiloxaneinheiten mit 2,08 Gewichtsprozent
—SH-Gruppen und einer Viskosität von 2,208 χ 10-3m2 pro Sekunde, 2,9 g eines hydroxylendblockierten
Polyvinylsiloxans mit 30,4 Gewichtsprozent Vinylresten und 3,68 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen
30,0 g eines mit Trimethylsiloxyeinheiten oberflächenbehandelten pyrogen hergestellten Siliciumdioxids
als Füllstoff und 7,5 g eines Peroxidgemisches aus 50 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorbenzylperoxid und 50
Gewichtsprozent eines flüssigen trimethylsiloxyendblockierten
Polydirneihyisi'oxans. Die Masse härtet
unter folgenden Bedingungen zu einem Elastomeren mit nicht mehr klebender Oberfläche:
Innerhalb von 18 Stunden bei Raumtemperatur (>20°C) innerhalb von 15 Minuten bei einer Temperatur
von 175°C bei Druckhärtung in Abwesenheit von Luft und innerhalb von 3 Minuten bei einer Temperatur
von 1500C in Gegenwart von Sauerstoffgas (Luft).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen, und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man(A) ein Polymethylvinylsiloxan aus praktisch Methylvinylsiloxaneinheiten mit linearer oder cyclischer Struktur oder Gemischen hiervon, wobei die linearen Strukturen hydroxyendblockiert oder trimethylsiloxyendblockiert sind und dieses Polymethylvinylsiloxan im Mittel wenigstens 3 Siloxaneinheiten pro Molekül aufweist und ein derartiges Molekulargewicht hat, daß sich eine Viskosität von weniger als 0,05 Pa - see. bei 25° C ergibt,(B) ein Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen Dimethylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formeln
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DE2702057B2 DE2702057B2 (de) | 1979-10-04 |
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