DE2350369C2 - Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

(R₂ ¹SiO)_n

(H)

verwendet (R' = einkerniges Aryl, einkerniges AIkaryl, einkerniges Aralkyl oder Alkenyl mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen; n = in beiden Formeln eine ganze Zahl von 3 bis 5),

von dem linearen Diorganopolysiloxanadditiv von 1 bis 90 Teile, bezogen auf 100 Teile des ersten cyclischen Polysiloxans, verwendet und dieses lineare Diorganopolysiloxanadditiv eine Viskosität von 10 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25°C hat und dessen Organogruppen ausgewählt sind aus Alkyl, Cycloalkyl, einkernigem Aryl, einkernigem Alkaryl, einkernigem Aralkyl, Alkenyl, zweikernigem Aryl und Mischungen der vorgenannten Reste, wobei bis zu 50 Mol-% der Organoreste aromatisch u nd bis zu 50 Mol-% der Organoreste aus Alkenyl ausgewählt sein können,

vor der Zugabe des Katalysators die Mischung auf 110 bis 175° C erhitzt,

dann als Katalysator 50 ppm eines Alkalimetallhydroxids zu der Mischung hinzugibt und
die erhaltene Mischung bei 140 bis 200°C äquilibriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid KOH, CäOH oder RbOH verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung ausführt, bis 10 bis 25 Gew.-% flüchtige Bestandteile in der Reaktionsmischung vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung 3 bis 12 Stunden vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung so lange auf 110 bis 175°C erhitzt, bis weniger als 50 ppm Wasser in der Mischung vorhanden sind.

6. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Äquilibrieren der Reaktionsmischung ein Neutralisationsmitte! zugibt und danach die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt entfernt.

dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes cyclisches Polysiloxan ein solches der Formel I

(R₂SiO)_n (I)

(R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei nicht mehr als 15 Mol-% Aikenyl vorhanden sein sollen) verwendet
und als zweites cyclisches Polysiloxan ein solches der Formelll

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da3 man als Neutralisationsmittel Toluo!- sulfonsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder AUyI-bromid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung vor Zugabe des Alkalihydroxids ein Kettenabbruchsmittel mit einer Viskosität von weniger als 10 000 Centipoise bei 25° C zugibt, das ausgewählt ist aus Wasser, Organodisiloxanen, Organo-Endgruppen enthaltenden Polysiloxanen, Silanol-Endgruppen enthaltenden Disiloxanen und Silanol-Endgruppen enthaltenden Polysiloxanen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kettenabbruchsmittel in der Reaktionsmischung in einer Menge von 100 ppm bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsingredienzien, verwendet

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Polysiloxane der Formeln I und If verwendet, in denen R Methyl und R' Phenyl und/oder Vinyl ist

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysiloxane der Formeln I und II verwendet, in denen R Methyl und/ode^r Vinyl und R' Phenyl und/oder Vinyl ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hersteller

von Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von bis 200000 000 Centipoise bei 25⁰C und einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 1 bis 50 Mol-% durch

a) Vermischen eines ersten cyclischen Polysiloxans mit einem zweiten cyclischen Polysiloxan in Gegenwart eines linearen Diorganopolysiloxan-Additivs und

b) Erhitzen der Mischung in Gegenwart eines Katalysators.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung linearer Diorganopolysiloxane bekannt, die einen bestimmten Gehalt an aromatischen Gruppen und entweder Triorganosiloxy- oder Silanol-Endgruppen aufweisen. Diese Polymeren werden dann mit anderen Bestandteilen vermischt und zur Herstellung von Zusammensetzungen verwendet, die entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur zu einem »Silikongummi« aushärten.

So ist z. B. in der DE-OS 16 45 197 ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanölen und -kautschuken durch Polymerisation eines oder mehrerer cyclischer oder linearer, wenig kondensierter Organopolysiloxane unter Verwendung von Diorganosilylsulfat als Katalysator beschrieben.
Die genannte DE-OS geht aus von dem bekannten Verfahren, Diorganospolysiloxane durch Erhitzen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie KOH, in wäßriger Lösung zu polymerisieren und stellt sich als Aufgabe, einen Katalysator zu finden, mit dem auch solche Diorganopolysiloxane polymerisiert werden können, die direkt an Silicium gebundene Wasserstoffatome aufweisen.

Die Lösung ist die obengenannte Verwendung von Diorganosilylsulfat als Katalysator. Dieses Diorganosi-

lylsulfat mag nun zwar für die Polymerisation solcher Diorganopolysiloxane mit Si—H-Gruppierungen brauchbar sein, doch ist es mit Sicherheit ein verhältnismäßig teurer Katalysator, dessen Einsatz überall dort nicht empfehlenswert ist, wo nicht Rücksicht auf Si — Η-Gruppierungen genommen zu werden braucht.

Weiter beschreibt die DE-PS 9 57 662 ein Verfahren zum Herstellen von stabilen Alkyl- und/oder Arylpolysiloxanölen durch Umsetzen von Polysiloxanölen, die endständige Hydroxylgruppen enthalten oder cyclischen Polysiloxanen oder Gemischen beider Art in Gegenwart eines festen Kationenaustauschers als Katalysator, der vorzugsweise eine neutrale Reaktion zeigt

Die DE-PS geht aus von dem bekannten Verfahren der Äquilibrierung von Siloxangemischen in Gegenwart von wasserlöslichen Säuren und stellt es sich als

Aufgabe, den mit der erforderlichen Neutralisation der

fs Säure nach Beendigung der Äquilibrierung verbünde- ti nen Aufwand zu vermeiden.

''i Die Lösung ist die Verwendung fester Kationenaustauscher, die nach Beendigung der Äquilibrierung _f' einfach abfiltriert werden können.

Ein gewisser Gehalt an aromatischen Gruppen in , solchen Diorganopolysiloxanen, die entweder als . Flüssigkeiten oder Schmierfette oder zur Herstellung von bei Raumtemperatur oder in der Hitze vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen verwenw det werden, ist aus verschiedenen Gründen erwünscht f,i Einmal weist der »Silikongummi« aus einem Diorga-

1)¹ nopolysiloxan mit aromatischen Gruppen gute Eigen- \* schäften bei tiefen Temperaturen, d. h, sogar bei jy Temperaturen von -100⁰C, auf, wobei der erhaltene

gehärtete Silikongummi noch gummiartig ist und eine gummiartige Konsistenz aufweist.

Weiter zeigt Silikongummi aus einem Diorganopolysiloxan mit einem gewissen Gehalt an aromatischen

II Gruppen eine optische Klarheit, die für gewisse

pi Anwendungen des Silikongummis wünschenswert ist.

Wichtig ist ein gewisser aromatischer Gehalt in [ * linearen Diorganopolysiloxanen, die zur Herstellung von bei Raumtemperatur oder in der Hitze vulkanisierbaren Silikongummi-Zusammensetzungen verwendet werden, weiter deshalb, weil er zu einem Silikongummi führt, der eine gewünschte Entflammungsverzögerung im gehärteten Zustand aufweist.

Es ist daher aus den obengenannten und vielen anderen Gründen erwünscht, daß das Diorganopolysiloxan einen gewissen Gehalt an aromatischen Bestandteilen aufweist und vorzugsweise einen Gehalt an aromatischen Bestandteilen im Polymeren von 1 bis 50 Mol-%.

Das direkteste und vorteilhafteste Verfahren, insbesondere für die Herstellung von linearen Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxy-Endgruppen besteht in der Herstellung eines aromatische Gruppen aufweisenden Tetrameren, das z. B. durch Hydrolyse von Diphenyldichlorsilan erhalten werden kann.

Die ergänzenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und andere Arten von Gruppen aufweisenden Tetrameren können z. B. durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan mit anschließender Behandlung des Hydrolysats mit heißer KOH und Abdestillieren einer Mischung von Methyl-substituierten cyclischen Verbindungen im Vakuum erhalten werden.

Danach ist das Methyltetramere mit dem aromatischen oder Diphenyltetrameren, das ein Feststoff ist, zu vermischen, jegliche vorhandene Feuchtigkeit ist zu entfernen und eine ausreichende Menge eines Alkalimetallhydroxids als Katalysator zusammen mit einem Kettenabbruchsmittel hinzuzugeben, und die beiden Verbindungen sind bei erhöhten Temperaturen zu äquilibrieren, um das erwünschte lineare Diorganopolysiloxan der gewünschten Viskosität zu erhalten.

Eine Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht jedoch darin, daß das aromatische oder Diphenyltetramere in dem Methyltetrameren nicht sehr löslich ist Deshalb und aus verschiedenen anderen noch nicht völlig klaren Gründen polymerisieren diese beiden Bestandteile in dem vorbeschriebenen Verfahren auch bei hohen KOH-Gehalten, wie sie für die Herstellung eines Trimethylsiloxy-Endgruppen aufweisenden Methyl-Phenyl-Polymeren erforderlich sind, nur sehr langsam. Die für die Äquilibrierung erforderliche Zeit kann 20 Stunden oder melir betragen.

Es ist auch festgestellt worden, daß bei den sehr hohen Gehalten an Alkalimetallhydroxid, die als Katalysator erforderlich sind, wie 100 ppm KOH oder mehr, und der langen Äquilibrierungszeit eine Dephenylierung eintritt, die zur Einführung einer Trifunktionalität in das gewünschte lineare Diorganopolysiloxan führt.

Diese Einführung der Trifunktionalität hat nicht nur eine schlechte Reproduzierbarkeit des Produktes von Mischung zu Mischung hinsichtlich der Endviskosität des gewünschten linearen Diorganopolysiloxangummis zur Folge, sondern je mehr Dephenylierung eintritt, um so schwieriger ist das Diorganopolysiloxan zu verarbeiten, insbesondere wenn es erwünscht ist lineare Diorganopolysiloxankautschuke hoher Viskosität herzustellen.

Darüber hinaus verursacht der hone Alkalimetallhydroxidgehalt auch bei der Herstellung eines Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisenden Polymeren die Einführung von Silanol-Endgruppen, was in dem erstgenannten Polymeren unerwünscht ist, da die Anwesenheit sogar von geringen Mengen von Silanolgruppen in einem solchen Polymeren eine Wechselwirkung mit den Füllstoffen und eine Strukturierung der erhaltenen Zusammensetzung verursacht.

Insgesamt ist das oben beschriebene bekannte •Verfahren als in der Praxis nicht geeignet befunden worden, da zur Polymerisation ein hoher KOH-Gehalt erforderlich ist und dieser hohe KOH-Gehalt unerwünschte Nebenwirkungen verursacht.

Es ist demzufolge vorgeschlagen worden, die Umsetzung des Methyltetrameren mit dem Phenyl- oder einem anderen aromatischen Tetrameren durch weniger als 50 ppm Alkalimetallhydroxid zu katalysieren.

Die Polymerisation kann jedoch nicht ausgeführt werden, wenn reines Methyltetrameres und reines aromatisches Tetrameres zusammengeschüttet werden.

Eine Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens mit geringen Alkalimetallhydroxid-Katalysatorgehalten ist jedoch, das Methyltetramere mit der gewünschten geringen Menge an Alkalimetallhydroxid zu versehen und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 100°C für eine ausreichende Zeitspanne zu erhitzen, um das Methyltetramere bis zu einem gewünschten Ausmaß vorzupolymerisieren. Zu dem vorpolymerisierten Methyltetrameren wird dann die gewünschte Menge des aromatischen Tetrameren hinzugegeben.

Eine Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht jedoch

darin, daß es keine Möglichkeit gibt, die Feuchtigkeit aus den beiden Reaktanten zu entfernen, d. h, dem teilweise polymerisierten Methyltetrameren und dem Phenyltetrameren, bevor man die beiden miteinander vermischt und bei dem geringen Alkalimetallhydroxidgehalt polymerisiert

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Diphenyl- oder aromatischen Tetrameren, da sie Feststoffe sind, eine gewisse Menge absorbierten Wassers enthalten, das in die Reaktionsmischung eingeführt wird, und es besteht keine bequeme Möglichkeit, die Feuchtigkeit vom festen aromatischen Tetrameren zu entfernen, bevor dieses zu dem teilweise polymerisierten Methyltetrameren hinzugegeben wird.

Es gibt auch kein bequemes oder praktisches Verfahren, die Feuchtigkeit aus der Mischung des partiell polymerisierten Methyltetrameren und des festen aromatischen Tetrameren zu entfernen, nachdem diese Bestandteile einmal miteinander vermischt sind.

Daher wird ein Teil des gewünschten Reaktionsproduktes keine Triorganosiloxy-Endgruppen, sondern Silanol-Endgruppen aufweisen, was zu einer schlechten Viskositätseinstellung im gewünschten Endprodukt führt, d. h., eine schlechte Viskositätseinstellung bei der Herstellung des gewünschten Reaktionsproduktes von Ansatz zu Ansatz.

Aus der Mischung des partiell polymerisierten Methyltetrameren und des festen aromatischen Tetrameren kann die Feuchtigkeit nicht entfernt werden, da sie in Gegenwart des Alkalimetaühydroxid-Katarysators in der Mischung als Silanolgruppen in die Reaktanten eingebaut wird und so zu eine^ gewissen Menge linearer Diorganopolysüoxane mit Silanolgruppen führt.

Es wäre daher sehr erwünscht, einfach ein Methyl- oder ein anderes Alkyl-, Cycloalkyl-. Alkylalkenyl-Tetrameres. -Trimeres oder -Pentarnercs oder eine Mischung dieser Zusammensetzungen mil einem aromatischen Tetrameren zu vermischen und dam. die gesamte !-dichtigkeit zu entfernen urid danach die gewünschte Menge des Alkaiimetn'Ihydroxid-Katalysators hinzuzugeben, woraufhin die Mischung auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden kann, um den gewünschten linearen Diorganopolyiüoxarigumrrii zu ergeben, der Tnorganos! !oxy-Endgruppe aufweist.

Dieses Vergehen wurde /u einen Produkt mit der gewünschten Linearität und einem sehr geringen oder gar kernen' Siianolgriropen-Gehr.lt führen, und bei diesem Ve 'fahren ha' man eine gute Viskosilätskontrol-Ic des gewünschten Produktes bei dessen Herstellung von Ansatz zu Ansatz.

Dies wäre nach den bekannten Verfahren nur unter Verwendung von hohen Alkalimetaljhydroxid-Katalysatorgehalten möglich. Diese sind aus den oben angegebenen Gründen aber nachteilig.

Auch bei der Herstellung von Silanoi-Eiidgruppen aufweisender. Diorganopolysiioxaner., bei der die Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasser nicht von dieser Bedeutung ist, ist es erwünscht, ein bequemes Verfahren zur Herstellung solcher Silanol-Endgruppen aufweisender Diorganopolysüoxane zu haben, bei dem die Endviskosität des Silanol-Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan-Endproduktes von Ansatz zu Ansatz innerhalb enger Grenzen einstellbar ist.

Dies kann <iemäß den obigen Ausführungen nur erreicht v-er-j*' :, wonn die gewünschten Tetrame^r?n mi;-,:¹ in.Tüder ve· misch'. zv.'ä 'jnd das «enze Wasser aus dnr Miichi-Tü ":?tfern; wird. Π-ίπγ -^r\b' nisn zu c'·:; bestimmten Zeit während der Polymerisation die gewünschte Wassermenge hinzu, um das erwünschte Endprodukt mit der erwünschten Viskosität zu erhalten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das eingangs genannte Verfahren dahingehend zu verbes sern, daß unter Verwendung eines billigen Katalysators gezielt Diorganopolysüoxane mit einer Viskosität innerhalb enger Grenzen in dem angegebenen Bereich erhalten werden, ohne daß die Nebenwirkungen eines ίο zu hohen Katalysatorgehaltes in Kauf genommen werden müssen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als erstes cyclisches Polysiloxan ein solches der Formel I

(R₂SiO)_n (I)

(R = Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei nicht mehr als 15 Mol-% Alkenyl vorhanden sein sollen) verwendet und als zweites cyclisches Polysiloxan ein solches der Formel II

(R₂ ¹SiO)_n (II)

verwendet (R' = einkerniges Aryl, einkerniges Alkaryl, einkerniges Aralkyl oder Alkenyl mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen; π = in beiden Formeln eine ganze Zahl von 3 bis 5), von dem linearen Diorganopolysil- oxan Additiv von 1 bis 90 Teile, bezogen auf 100 Teile des ersten cyclischen Polysiloxans verwendet und dieses lineare Diorganopoiysiloxan-Additiv eine Viskosität von 10 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25' C hat und dessen Organogruppcn ausgewählt sind aus Alkyl, Cycloalkyl, einkernigem Aryl, einkernigem Aikarvl, einkernigem Araik>i. Alkenyl, zweike'-nurei" 'xrvi und Mischungen de: vorgenannter, Reste, v. .vitrc-i !.'■■ :^ru Vi Moi-% der Orgi:.'iore:.:e aromatisch υ ia bi: zu = j Mol-"/·¹ der ürgunoresi·: aus Alkenyl juwi'uan!¹ v.m;) können, vor der ZugaDt c;ü i'. atalysatori i'iic M:. ■..·*:::,: ,luf 110 bis :75' C erhiut. di'.nv! sis K.LiiaKiaior 30 ppm

iv 'jirics Alkaiihydr:. :.Ji i.j der '\^?1.whii:v: hi-vivit·' ::, ■■.. :'.■: '..■rluiltcöt iN'iiiChu:.': c; ':·''.: '<■:■·, 2Q-J C. ii-., λ:!.^.. ■·..

•i L¹InCi:, hor.i,'. K₁;:.: ·....■: ¹T^e:". >-r:o:.; λ.γ.^ '■·.. . -.μ:; Weit sr gcsl ι-...-'. J. ', ·_ π: η Ju;. ^s ·_-.' :τι _;·- ;i'.- '"cri;-"; :- : ·;

Visl'osilai cJ_j '--!.'0111.".^s '" 'leri'iiib er./e- v^;\-!;c^ so durch das Linierne'! a~- '^v-.^rj vo: :ic: Kata" :-;:-c:·- zugabe. Die ietziger,ar:i:'.:- iviaLinahme ·.ermeiüe: -r:.·!

die Verunreinigung von Produkten mit Triorganosiio:-;'¹ Endgruppen durch Siianoi-Enagruppt-r:

In der am meisten oevorzugten ^ustührunpsiem eier vorliegenden Erfindung ist π ir. den obiger. Formein iü und (Ii) gleich 4, d. h.. daß zwei Tetramerc: miteinanos" umgesetzt werde;;. Das erfindungsgemäiie Verfahre::

kann jedoch auch ausgeführt werden, wenn η entweder 3 oder 5 ist und wenn Mischungen des einen oder beider cyclischer Polysiloxane miteinander umgesetzt werden.

bei denen η 3,4 und 5 ij:..

Weitere vorteilhafte Ausführungsiornien des erfin-

dur.f-Si:eiTii)Uen Vr-Habrens finde·· sich in den Unteran- ¹ Π Γ'.':;;'" 0 Π.

H."S-^hMiCh des v.:.-f.:iihafter i;..:".s;·..·(;■ eines Ketten-.';■!''■" ..·:■<,-!;; ·-;■; \vj-.·. cj \'OTs JsJii η se':. eis Ii be: einem

oder eines der

Silanol-Endgruppen aufweisenden Materialien verwendet wird, ist dagegen ein Triorganosiloxy-Endgruppen aufweisendes Produkt erwünscht, dann verwendet man Organo-Endgruppen aufweisende Polysiloxane oder Disiloxane.

Die Grenzlinie zwischen der Verwendung eines Materials als Additiv oder als Kettenabbruchsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Viskosität von 10 000 Centipoise, d.h., das im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verwendete Additiv darf keine Viskosität haben, die geringer als 10 000 Centipoise ist, anderenfalls kann es nicht in der gewünschten Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren agieren. Andererseits muß das Kettenabbruchsmittel eine Viskosität von weniger als 10 000 Centipoise haben.

Additive mit einer Viskosität von weniger als 10 000 Centipoise und insbesondere solche mit einer Viskosität unterhalb von 5000 Centipoise sind für die Förderung der Polymerisation zwischen den verschiedenen cycli schen Polysiloxanen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam. Die meisten Kettenabbruchsmittel haben jedoch eine Viskosität beträchtlich unterhalb von 5000 Centipoise bei 25°C.

Wird dagegen in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kettenabbruchsmittel mit einer Viskosität von 10 000 Ceniipoise oder mehr in den oben angegebene" Konzentrationsbereichen verwendet, sowohl als Kettenabbruchsmittel als a: sationsadditiv.

jedes lineare Dioreanopo^.siloxi;· ■ das eine Viskosität von weni.?e^r ah '. aufweist, kann nur ais Ke^erchb/iicl·- : es ist in den gev.ür.sc^K· .n ''■'·:..:.·· , einen rich'-pen ^!M'cr.,."^h ,,. ..\ ₂ :. Diorga^oD :^:v^r "ar.h r;'.i. ■■.'■■— ■:■.: sen zu erh.;!-.j!-..

Dur Rrr·. \< ^;-i de: ■ r .· - :- -.

Gruppen ausgewählt aus aromatischen Resten und am meisten bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der einkernige Arylreste und Derivate einkerniger Arylreste verwendet werden. Bis zu 10 oder 50 Mol-% der 5 organischen Reste können auch aus Alkenylresten ausgewählt sein, wie Vinyl, Allyl usw. Die Zahl der Kohlenstoffatome in den organischen Gruppen des linearen Diorganopolysiloxanadditivs kann variieren und vorzugsweise enthalten sie 1 bis 15 Kohlenstoffatome.

Das lineare Diorganopolysiloxanadditiv wird in einer Konzentration von 1 bis 90 Teilen, bezogen auf 100 Teile des ersten cyclischen Polysiloxans der Formel (I), verwendet. In der bevorzugteren Ausführungsform kann das lineare Diorganopolysiloxanadditiv in einer Konzentration von 2 bis 15 Teilen, bezogen auf 100 Teile des ersten cyclischen Polysiloxans der Formel (1), verwendet werden.

Das lineare Diorganopolysiloxanadditiv kann nicht in Konzentrationen von mehr als 90 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ersten cyclischen Polysiloxans der Formel (I). eingesetzt werden, denn bei diesen hohen Konzentrationen wirkt das lineare Diorganopolysiloxanadditiv auch als Kettenabbruehs-

:; mittel und begrenzt so die Endviskosität des gewünschten Diorganopolysiioxanreaktionsproduktes.

dann	wirkt es	Dic Viskosität des linearen	Diorgiinopolysiloxanaddi-	■5° C liege	10 000
:h als	Polymer!	uvs ist von Bedeutung, und sie	soll im Bereich von	ich von 20	η und
		bis 200 000 OCK) Centipoise	bei 2		000 bis
	das 'cCn,	1 V1I-ZUgSv1T1Se eine V^'-osität	im Berr;	ver::ihren ρ ;'iü die i-
	Jert-ri 'ir.f·	~.c 000 0oo-;>n'!DOi^c :->e· 25LICsein.	!e:si,-i
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MeihylalK:. Hexenyl und Butao;?- -!

Vorzugsweise s;nü nicht rneh- ais 50 Mo!·⁰·'! de- Reste R' ausgewählt aus den Alkeny!res;;n.

In einer bevorzugten Ausführur.esform i>: der Rest ^R em Phenylrest eines Phenyider:va:_, i,- ---\r\tT noch bevorzugteren Ausführungsform sind mincestens 50 Moi-°/o der Reste R' in Formel (U) die genannte.-. aromatischen Reste. Am meisten bevorzugt ist es. wenn bis 100 Moi-% der Reste R aromatische Reste, wir Phenyl, und substituierte Phenyireste si-d.

Die organischen Gruppen des linearen Diorgancr :■-lysiloxanadditivs sinr! ausgewählt aus Alkyl. Cyc'oaik-·.!. einkernigem Aryl einkernigem AlkaryL einkemiser Araikyi, Alkenyl, z^'eikernigem Arj'! und der vorgenannten Reste.

Vorz'JEs-A"e:se sind bis zu 5C Mc·!-⁵'; :>-r r-.kos:iäi.^:-i-~Ti7e

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L. e-fndjn;sgen^
i-erwende: we^rden. iinei-e Uiorganor.'uiysüoxane irne"-raib des oben ar.gegebs~e: Viskosiiätsnereiches her?:: steilen, die sowohl aromatische als aurh Alkenyigrupren im Polymeren enthalten. Das lineare Diorganopolysüoxan-Reaktionsr.rod'jJ": enthält in jedem Fail Alk··'!- oder cycloaliphatische Re?:e.

Das erfindunssäemriß: Verfahren ist sehr geeignet für die He^rs"e';. rg i:"esre;" Diorganopolysiloxane. die einen GerL ;r -<~r- :c_ ijner Gruppen haben und die geger^ener'a:: ·:■■ :■. 50 r-.1i- -'.b Aikenylsubstituenten

jc^hf Reste „nc! vorzugsweise ^:; er- i.-lre>ie enthalten.

Vorzugsweise und für viele Anwendungen enthält das polymere Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 bis 20 Mol-% aromatischer Reste und mehr, insbesondere Phenyl- oder substituierte Phenylreste mit bis zu 50 Mol-% Alkenylresten, insbesondere Vinylresten. Das cyclische Polysiloxan der Formel (I) erhält man durch Einleiten von R2S1CI2 in heißes Kaliuinhydroxid, das bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 150° C gehalten ist, mit anschließendem Abdestillieren des cyclischen Polysiloxans der Formel (1) im Vakuum aus der Reaktionsmischung. In der Formel R2S1CI2 hat R die oben für die Formel (I) genannte Bedeutung.

Das cyclische Polysiloxan der Formel (II) erhält man durch Auflösen einer Verbindung der Formel R2^/SiCl2, worin R' die obengenannte Bedeutung hat, in Toluol und Zugabe von 20 bis 80 Teilen Alkalimetallhydroxid zu der Toluollösung, während man deren Temperatur im Bereich von 50 bis 100⁰C hält. Nach 1 bis 5 Stunden wird die Lösung abgekühlt, wobei das cyclische Polysiloxan der Formel (II) ausfällt.

Das vorgenannte Verfahren für die Herstellung cyclischer Polysiloxane der Formel (H) ist besonders geeignet, wenn das cyclische Polysiloxan der Formel (II) einen hohen Gehalt an aromatischen Gruppen aufweist.

Hat es dagegen einen geringen Gehalt an aromatischen Gruppen, wobei dann die meisten der Reste R' Alkenylreste sind, dann kann man das cyclische Polysiloxan in reiner Form durch Abdestillieren aus der Reaktionsmischung erhalten.

Selbstverständlich sind noch weitere Verfahren für die Herstellung der cyclischen Polysiloxane der Formeln (I) und (II) in reiner Form bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung aromatische Gruppen und insbesondere Phenyl- und substituierte Phenylgruppen enthaltender linearer Diorganopolysiloxane im Rahmen des oben angegebenen Viskositätsbereiches.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das cyclische Polysiloxan der Formel (I) mit einem cyclischen Polysiloxan der Formel (II) in einem Reaktionskessel vermischt. Zu diesen Ingredienzien gibt man das oben definierte lineare Diorganopolysiloxanadditiv.

Die Menge des cyclischen Polysiloxans der Formel (I), die in bezug auf die Menge des cyclischen Polysiloxans der Formel (II) verwendet wird, hängt ab von den Zusammensetzungen der verschiedenen cyclischen Polysiloxane und der gewünschten Zusammensetzung des linearen Diorganopolysiloxanendproduktes.

Es ist erwünscht, daß das lineare Diorganopolysiloxanadditiv eine Zusammensetzung hat, die so weit wie möglich der Zusammensetzung des gewünschten Reaktionsproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht Diese Übereinstimmung der Zusammensetzungen ist zwar nicht notwendig, aber sie ist erwünscht Diese Übereinstimmung ist insbesondere dann erwünscht, wenn das lineare Diorganopolysiloxanadditiv, sowohl als Additiv als auch als Kettenabbruchsmittel in dem Verfahren wirken soll. Wenn daher das lineare Diorganopolysiloxanendprodukt Vinyldimethylsiloxyendgruppen aufweisen soll, dann ist es erwünscht, daß auch das Additiv Vinyldimethylsiloxyendgruppen aufweist

Unabhängig davon, ob das Additiv als Kettenabbruchsmittel wirkt oder nicht und unabhängig davon, ob ein zusätzliches Kettenabbruchsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß das Additiv an den Kettenenden solche Gruppen aufweisen, wie man sie beim Reaktionsendprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens wünscht.

Bei der Auswahl des speziellen Additivs sind vier Punkte zu berücksichtigen. Dies sind (1) die Löslichkeit mit Bezug auf das spezielle cyclische Polysiloxan, (2) seine Viskosität hinsichtlich der gewünschten Endviskosität des polymeren Reaktionsproduktes, (3) seine Linearität und (4), daß es die richtigen Kettenabbruchsgruppen aufweist.

Bezüglich der Linearität ist darauf hinzuweisen, daß das Additiv im wesentlichen linear sein sollte und unter im wesentlichen linear ist zu verstehen, daß es im allgemeinen weniger als 500 ppm und vorzugsweise weniger als 300 ppm trifunktionelle Siloxygruppen enthält.

Weist das Additiv mehr als diese Menge trifunktioneiler Siloxygruppen auf, insbesondere, wenn das Additiv auch als Kettenabbruchsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren wirken soll, dann wird das gewünschte lineare Diorganopolysiloxan-Reaktionsprodukt nicht erhalten.

Wenn daher das Additiv einen hohen Gehalt an trifunktionellen Siloxygruppen aufweist, dann ist es erwünscht, die Menge des verwendeten Additivs im erfindungsgemäßen Verfahren so gering wie möglich zu halten, da es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan herzustellen.

Hinsichtlich der Viskosität des Additivs ist es erwünscht, daß dieses eine Viskosität im Bereich der gewünschten Viskosität des im wesentlichen linearen

Diorganopolysiloxanreaktionsproduktes aufweist.

Bei der Löslichkeit ist es von Bedeutung, daß das lineare Diorganopolysiloxanadditiv solche Subsiituentengruppen aufweist, die in der Lage sind, sich mit den Substituentengruppen der cyclischen Polysiloxane aufzulösen und zu durchsetzen, wenn der richtige Kontakt zwischen dem Additiv und den cyclischen Polysiloxanen erhalten werden soll, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und das gewünschte Reaktionsprodukt zu bekommen.

Die Menge des cyclischen Polysiloxans der Formel (II), die mit Bezug auf die Menge des cyclischen

Polysiloxans der Formel (I) im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in Abhängigkeit von den Substituentengruppen und der Konzentration solcher Substituentengruppen und der verwendeten cyclischen Polysiloxane und der gewünschten Konzen-

tration der Substituentengruppen in dem linearen Diorganopolysiloxanendprodukt variieren.

Bezogen auf 100 Teile des cyclischen Polysiloxans der Formel (1) können i bis iöö Teile oder mehr des cyclischen Polysiloxans der Formel (II) eingesetzt

werden, in Abhängigkeit von der erwünschten Zusammensetzung und der Konzentration der Substituentengruppen, die auf dem Endreaktionsprodukt erwünscht ist
Zusätzlich zu den cyclischen Polysiloxanen der

Formeln (I) und (II) und dem linearen Diorganopolysiloxanaddiiiv verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine gewisse Menge eines Kettenabbruchsmittels.
Ein solches Kettenabbruchsmittel muß eine Viskositat von weniger als 10 000 Centipoise aufweisen, anderenfalls ist es einfach ein Additiv gemäß der obigen Definition. Ein solches Kettenabbruchsmittel kann ein Organodisiloxan oder ein Organoendgruppen aufwei-

sendes Polysiloxan sein, wie Hexamethyldisiloxan, Trimethylsiloxyendgruppen aufweisendes Dimethylpolysiloxan usw. oder Kettenabbruchsmittel, wie Divinyltetramethyldisiloxan, wobei diese genannten Kettenabbruchsmittel keine Silanolgruppen enthalten und bei der Herstellung linearer Diorganopolysiloxanreaktionsprodukte eingesetzt werden, die Triorganosiloxyendgruppen aufweisen.

Soll das gewünschte Reaktionsprodukt ein Silanolendgruppen aufweisendes Produkt sein, dann können Kettenabbruchsmittel, wie Wasser, Silanolendgruppen aufweisende Disiloxane und Silanolendgruppen aufweisende Polysiloxane mit einer Viskosität von weniger als 10 000 Centipoise bei 25°C verwendet werden.

1st die Viskosität des Kettenabbruchsmittels größer als 10 000 Centipoise und erfüllt es die anderen obengenannten Bedingungen, dann wirkt es als Additiv in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Es wird darauf hingewiesen, daß die meisten Kettenabbruchsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung linearer Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von 1 bis 2 000 000 Centipoise eingesetzt werden, solche mit 2 bis 20 Siloxangruppen im Polymermolekül sind und solche Siloxane haben eine Viskosität von weniger als 1000 Centipoise und wirken daher bei keiner Konzentration als Additiv in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Es kann davon ausgegangen werden, daß alle Kettenabbruchsmittel eine Viskosität von weniger als 10 000 Centipoise bei 25° C haben und daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei keiner Konzentration als Additiv wirken können.

Wird andererseits das Additiv der vorliegenden Erfindung in einer ausreichend hohen Konzentration verwendet, dann kann es sowohl als Additiv zur Förderung der Polymerisation der cyclischen Polysiloxane als auch als Kettenabbruchsmittel wirken.

Die Menge des Kettenabbruchsmittels, die mit den anderen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt wird, hängt von der Menge des verwendeten Additivs ab. Im allgemeinen werden jedoch 100 ppm bis zu 30 Gew.-% von den Reaktanten von einem Kettenabbruchsmittel und vorzugsweise 200 ppm bis 1 Gew.-% von den Reaktanten, die das Additiv einschließen, verwendet.

Die cyclischen Polysiloxane werden in den gewünschten Konzentrationen in einem Reaktionsgefäß angeordnet und dann das Additiv sowie das Kettenabbruchsmittel in den gewünschten Konzentrationen hinzugegeben.

Dann erhitzt man die Reaktionsmischung auf 110 bis 175°C, insbesondere auf 150 bis 175°C, um eine azeotrope Mischung des cyclischen Polysiloxans der Formel (I) mit Wasser abzudestillieren, um so so viel wie möglich von der Feuchtigkeit aus dem Reaktanten zu entfernen, so daß vorzugsweise weniger als 50 ppm Feuchtigkeit in den Bestandteilen der Reaktionsmischung verbleiben.

Diese azeotrope Abdestillation der Feuchtigkeit wird während 1 bis 5 Stunden durchgeführt Danach gibt man zu der Reaktionsmischung weniger als 50 ppm wasserfreies Alkalimetallhydroxid. Vorzugsweise wird Kaliumhydroxid eingesetzt

Die Bestandteile der Reaktionsmischung werden dann bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200⁰C 3 bis 12 Stunden und vorzugsweise 3 bis 6 Stunden äquilibriert Die Umsetzung kann bei jedem Punkt unterbrochen werden, bei dem ein Reaktionsprodukt mit der gewünschten Viskosität erhalten wird. Im allgemeinen wird daher die Äquilibrierung bei einem Punkt unterbrochen, bei dem noch 10 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% flüchtige Stoffe in der Reaktionsmischung vorhanden sind, da zu diesem Zeitpunkt die größte Menge des linearen Diorganopolysiloxanreaktionsproduktes entstanden ist, die aus den cyclischen Siloxanen erhalten werden kann.

Die Viskosität des Endproduktes hängt von der Menge des verwendeten Kettenabbruchsmittels ab. Sie

ίο ist nicht abhängig von dtr Menge des verwendeten Additivs, es sei denn, es wurden große Mengen des Additivs verwendet, wie mehr ds 20 Gewichtsteile des Additivs pro 200 Teile des cyclischen Polysiloxans der Formel (I) und in dem Fall, bei dem kein Kettenabbruchsmittel eingesetzt wurde. Werden geringere Mengen des Additivs in der Reaktionsmischung verwendet, dann wird die Endviskosität des Reakiionsproduktes durch die hinzugesetzte Menge des Kettenabbruchsmittels bestimmt.

Nachdem die Reaktionsmischung die gewünschte Menge an flüchtigen Stoffen enthält, wird das Gefäß abgekühlt und zu den Bestandteilen der Reaktionsmischung eine ausreichende Menge eines Neutralisationsmittels für den Alkalimetallhydroxidkatalysator hinzu- gegeben.

Ein solches Neutralisationsmittel kann jedes Neutralisationsmittel sein, vorzugsweise wird es jedoch ausgewählt aus Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Allylbromid und Essigsäure. Jede dieser Säuren kann in einer ausreichenden Menge zur Neutralisation des Alkalimetallhydroxidkatalysators zu der Reaktionsmischung hinzugegeben werden, und die Säure wird kräftig in die Reaktionsmischung eingerührt, um sich gut damit zu vermischen und den Alkalimetallhydroxidkatalysator zu neutralisieren.

Danach erhitzt man das Reaktionsgefäß auf Temperaturen oberhalb von 100° C und vorzugsweise oberhalb von 150⁰C, um alle flüchtigen Stoffe aus der Reaktionsmischung zu entfernen, so daß das gewünschte lineare Diorganopolysiloxanreaktionsprodukt zurückbleibt.

Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25° C, und es ist ein im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan mit den gewünschten Substituenten und insbesondere mit den gewünschten Alkyl-, Cycloalkyl- und aromatischen Resten sowie gegebenenfalls Alkenylresten. Es kann ein Silanolendgruppen oder ein Triorganosiloxyendgruppen aufweisendes Produkt sein, je nach der Art des beim

Verfahren verwendeten Kettenabbruchsmittels und Additivs.

Die Endviskosität des Reaktionsproduktes ist innerhalb des gewünschten Bereiches abhängig von der Menge des verwendeten Additivs und der Menge des verwendeten Kettenabbruchsmittels.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan. Unter im wesentlichen linear wird ein Produkt mit weniger als 100 ppm trifunktioneller Siloxygruppen verstanden. Weiter hat das Produkt eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25° C.

In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R des cyclischen Polysiloxans der Formel (I) Methyl und der Rest R' des cyclischen Polysiloxans der Formel (H) ausgewählt aus Phenyl und Vinyl. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, daß das Additiv aus den richtigen Anteilen von Methyl-, Phenyl- und Vinylgruppen zusammengesetzt ist.

Das im wesentlichen lineare Diorganopolysiloxanadditiv hat, wenn es zur Herstellung eines Silanolendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanreaktionsproduktes verwendet wird, vorzugsweise die Formel III

HO-

R²

-SiO-

-H

(ΠΙ)

10

worin R² die organischen Reste, die oben für das lineare Diorganopolysiloxanadditiv genannt sind, umfassen kann und χ von 500 bis 15 000 variiert.

Soll nach der am meisten bevorzugten Ausführungsförrn des erfindungsgernäßen Verfahrens ein im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxanreaktionsprodukt mit Triorganosiloxyendgruppen hergestellt werden, dann hat das lineare Diorganopolysiloxanadditiv vorzugsweise die Formel IV

GV)

worin R³ die Organogruppen umfaßt, die oben für das lineare Diorganopolysiloxanadditiv genannt sind, und a von 1,95 bis 2,01 variiert.

Die Reste R² und R³ sind daher ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, einkernigem Aryl, einkernigem Alkaryl, einkernigem Aralkyl, Alkenyl, zweikernigem Aryl und deren Mischungen, wobei bis zu 50 Mol-% der Reste R² und R³ aromatische und nicht mehr als 50 Mol-% der Reste R² und R³ bei den obigen Formeln ausgewählt sind aus Alkenylresten.

Weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lineare Diorganopolysiloxanreaktionsprodukt Silanolendgruppen auf, dann kann es mit einem Vernetzungsmittel, wie Methyltriacetoxysilan, und einem geeigneten Katalysator vermischt werden. Wird eine solche Zusammensetzung der Feuchtigkeit ausgesetzt, dann härtet sie leicht unter Bildung eines harten gummiartigen Festkörpers.

Beispiele für die Verwendung solcher Silanolendgruppen aufweisendei linearer Diorganopolysiloxanreaktionsprodukte, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren »Silikonw-Zusammensetzungen können z. B. in der DE-OS 21 46 863 gefunden werden.

Weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lineare Diorganopolysiloxanreaktionsprodukt Triiorgar.osüosyer.dgrjpper. auf und hat es im allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 1 000 000 bis 200 000 000 Centipoise bei 25° C und mehr, bevorzugt eine Viskosität von 2 000 000 bis 50 000 000 Centipoise bei 25⁰C, dann ist dieses Produkt außerordentlich geeignet als Grundbestandteil für in der Hitze vulkanisierbare »Silikongummi«-Zusammensetzungen.

Solche Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Triorganosiloxyendgruppen aufweisende lineare Diorganopolysiloxan, ein Verarbeitungshilfsmittel, einen Füllstoff, gegebenenfalls gegen Hitze stabilisierende Additive, entflammungshemmende Additive und andere Additive, die alle in das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens eingemischt werden. In die dabei erhaltene Mischung kann dann noch ein Katalysator eingemischt werden, woraufhin die Zusammensetzung auf erhöhte Temperaturen, d. h. oberhalb von 150° C erhitzt werden kann, um sie zu einer harten vulkanisierten »Silikongummi«-Masse zu härten.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsieile.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 95 Teile cyclisches Dimethyltetrasiloxan und 15 Teile cyclisches Diphenyltetrasiloxan miteinander vermischt. Zu dieser Mischung gab man 5 Teile eines Trimethylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 50 000 000 Centipoise. Außerdem gab man zu den obigen Ingredienzien 500 ppm des als Kettenabbruchsmittel wirkenden Hexamethyldisiloxans. Die Ingredienzien wurden vermischt, danach das Reaktionsgefäß abgeschlossen und für zwei Stunden auf eine Temperatur von 150° C erhitzt, wobei während dieser Zeitkontinuierlich ein azeotropes Gemisch aus cyclischem Dimethyltetrasiloxan und Wasser abgezogen wurde, bis der Feuchtigkeitsgehalt im Gefäß geringer als 50 ppm

25 war.

Dann wurden zu den Reaktionsingredienzien 20 ppm KOH, bezogen auf die Reaktionsingredienzien im Reaktionsgefäß, hinzugegeben, wobei die KOH wasserfrei war und in einer den Zutritt von Wasser ausschließenden Weise hinzugegeben wurde. Die Ingredienzien wurden dann unter konstantem Rühren 6 Stunden auf eine Temperatur von 160°C erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeit waren noch 15% flüchtige Stoffe in der Reaktionsmischung.

Man gab zu der Reaktionsmischung 5C ppm Essigsäure unter konstantem Rühren, um die gesamte im Reaktionsgefäß vorhandene KOH zu neutralisieren. Nach Zugabe der Essigsäure und einem halbstündigen Rühren wurde das Gefäß für 1 Stunde auf e^:ne Temperatur von 170° C erhitzt, um alle flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Das Reaktionsprodukt war lineares Dimethyldiphenylpolysiloxan und halte einen Phenylgruppengeha't von 5,3 Mol-% und eine Viskosität von 50 000 000 Centipoise bei 25° C.

Beispiel 2

Zu 95 Teilen cyclischen Octamethyltetrasiloxans wurden 5 Teile eines Trimethylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 60 000 Centipoise hinzugegeben und die beiden Ingredienzien in einem Reaktionsgefäß so lange gerührt; bis sich das Öl aufgelöst hatte. Dann gab man 423 Teile Octaphenylcyclotetrasiloxan und 3 Teile Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan zu der Mischung sowie 1000 ppm Decamethyltetrasiloxan (bezogen auf die Menge des Octamethylcyclotetrasiloxans).

Danach erhitzte man den Reaktionskolben auf 15O⁰C und spülte mit trockenem Stickstoff, bis 2 Teile der flüchtigen Bestandteile entfernt und gesammelt waren.

Danach gab man 0,0035 Teile fein zerteilter KOH

hinzu. Nach 2 Stunden begann sich die Viskosität des Inhaltes des Reaktionsgefäßes zu erhöhen. Das Reaktionsgefäß wurde 4 weitere Stunden auf 150° C belassen, dann auf 80° C abgekühlt und 0,1 g Essigsäure hinzugegeben, um die KOH zu neutralisieren. Danach legte man an das Reaktionsgefäß ein Vakuum von 10 mm Hg an und erhitzte das Gefäß auf 160° C um die

flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Das Vakuumstrippen wurde beendet, nachdem iO Teile der flüchtigen Bestandteile gesammelt waren.

Die Viskosität des Polymers betrug bei 25°C 6 χ ΙΟ⁷ Centipoise. Das Polymere enthielt 14 Mol-% Diphenyl- -, siloxy-, 0,6 Mol-% Methylvinylsiloxy- und als Rest Dimethylsiloxyeinheiten.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan gab man π 5,3 Teile eines Trimethylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 30 000 Centipoise und gab die Mischung zusammen mit 20 Teilen sym-Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und

1 Teil Hexamethyldisiloxan als Kettenabbruchsmittel in ■ ■ einen Reaktionsbehälter. Dieser Behälter wurde auf 150° C erhitzt und mittels eines trockenen Stickstoffstromes wurden 2 Teile der flüchtigen Bestandteile entfernt und gesammelt.

Danach gab man 0,0025 Teile fein zerteilter KOH .». hinzu. Nach 2 Stunden begann sich die Viskosität des Inhaltes des Behälters zu erhöhen. Das Erhitzen wurde für weitere 4 Stunden fortgesetzt und danach enthielt das Produkt 11,4% flüchtige Bestandteile (1 Stunde bei

2 mm Hg bei 100°C). Die Mischung wurde auf 80°C abgekühlt und 0,005 Teile Phosphorsäure hinzugegeben.

Die Viskosität des Produktes betrug 40 000 Centipoii Methylvinyl- und als Rest

se, und es enthielt 14 MoM
Dimethylsiloxyeinheiten.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan und 15 Teilen Octaphenylcyclotetrasiloxan gab man 0,1 Teil Decamethyltetrasiloxan in einem Reaktionsgefäß und erhitzte das Ganze auf 150° C. Mittels eines trockenen Stickstoffstromes wurden 2 Teile flüchtiger Bestandteile entfernt.

Danach gab man 0,006 Teile fein zerteilter KOH hinzu. Nach 4 Stunden hatte sich die Viskosität der Mischung noch nicht erhöht und deshalb gab man weitere 0,006 Teile fein zerteilter KOH hinzu. Auch während der nächsten 3 Stunden hatte sich die Viskosität der Mischung im Reaktionsbehälter nicht merklich erhöht. Nach 12 Stunden von der ersten KOH-Zugabe begann sich die Viskosität zu erhöhen. Der Gehalt der Mischung an flüchtigen Bestandteilen betrug 16 Stunden nach der ersten KOH-Zugabe 12%.

Das Produkt hatte eine Viskosität von 50 000 000 Centipoise bei 25⁰C und es enthielt 5,3 Mol-% Diphenyl- und als Rest Dimethylsiloxyeinheiten.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Schwierigkeit der Durchführung de- Umsetzung bei geringem Alkalimetallhydroxidgehalt, wenn das lineare Polysiloxanadditiv nach der vorliegenden Erfindung nicht verwendet wird.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Diorganopolysiloxanen mit einer Viskosität von iOOO bis 200 000 000 Centipoise bei 25° C und einem Gehalt an aromatischen Gruppen von 1 bis 50 Mol-% durch

a) Vermischen eines ersten cyclischen Polysiloxans mit einem zweiten cyclischen Polysiloxan in Gegenwart eines linearen Diorganopolysiloxan-Additivs und

b) Erhitzen der Mischung in Gegenwart eines Katalysators,