DE2661091C2

DE2661091C2 -

Info

Publication number: DE2661091C2
Application number: DE2661091A
Authority: DE
Inventors: Edward Matthew Burnt Hills N.Y. Us Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1989-03-30
Also published as: NL7611061A; FR2327284B1; JPS5256153A; GB1557988A; US4029629A; DE2644555C2; DE2644555A1; FR2327284A1; JPS5931542B2; BE846989A; CA1065986A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine kalthärtende Silikonkautschukmasse auf der Basis von einem Vinylendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan, einem Organohydrogenpolysiloxan und einem Platinkatalysator.

Eine solche kalthärtende Silikonkautschukmasse ist in der DE-OS 24 54 257 beschrieben. Die bekannte Masse härtet zu selbstbindenden Elastomeren und ist besonders zum Einbetten von elektronischen Komponenten geeignet.

Silikonelastomere sind weit anerkannt für ihre Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und ihre Stabilität bei hoher und tiefer Temperatur. In bestimmten Fällen, in denen solche Eigenschaften erwünscht sind, ist es außerdem erwünscht, daß das Silikonelastomer Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten aufweist und insbesondere solchen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie Gasolin, Düsenbrennstoff und Rohöl und den verschiedenen Nebenprodukten des Rohöles.

Bei einem erfolgreichen Versuch, ein Silikonelastomer mit Stabilität bei hoher und tiefer Temperatur und zusätzlich guter Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten, wurden mit fluorierten Substituenten versehene Polysiloxane entwickelt (vgl. z. B. US-PS 29 79 519 und 31 79 619). In den vorgenannten Patentschriften sind Verfahren zum Herstellen heiß härtbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beschrieben, die zu einem Elastomer härten und Perfluoralkylalkylen-Substituenten enthalten, die zu dem heiß gehärteten Silikonelastomer mit der erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten führen.

Einer der Nachteile solcher hitzehärtbarer Silikonkautschukmassen ist jedoch deren hohe Viskosität im ungehärteten Zustand, die bei 25°C 50 000 000 mPa · s betragen kann. Dies ist bekannt auf dem Gebiet der heiß härtbaren Silikonkautschukmassen und führt zu zeitaufwendigen und teuren Verfahren bei der Verarbeitung der heißhärtbaren Silikonkautschukmasse im ungehärteten Zustand. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, eine Silikonmasse zu haben, die im ungehärteten Zustand eine geringe Viskosität aufweist und die daher leicht und wirtschaftlich zu lösungsmittelbeständigen, fluorierten Substituenten aufweisenden Silikonelastomeren verarbeitet werden kann. Es sind einige Versuche unternommen worden, Silikonmassen mit im ungehärteten Zustand geringen Viskositäten herzustellen, die im gehärteten Zustand vergleichbar gute Eigenschaften aufwiesen, wie die lösungsmittelbeständigen Elastomeren, die aus heißvulkanisierbaren Silikonkautschukmassen erhalten wurden.

Doch sind die Versuche nicht vollkommen erfolgreich gewesen, eine solche Silikonkautschukmasse, z. B. durch Einbauen von fluorierten Substituentengruppen in übliche kalthärtende Einkomponenten- und Zweikomponenten-Silikonkautschukmassen, herzustellen.

Die Schwierigkeit bei der Behandlung von kalthärtenden Einkomponenten-Silikonkautschukmassen ist, daß die Masse vor dem Härten in einem wasserfreien Zustand gehalten werden muß. Diese Massen sind daher schwierig zu lösungsmittelbeständigen Teilen zu verarbeiten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Silikonkautschukmasse der eingangs genannten Art zu schaffen, aus der Elastomere mit der erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit sowie physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die vergleichbar sind denen der lösungsmittelbeständigen heißgehärteten Silikonmassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine kalthärtende Silikonkautschukmasse mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teiles des Patentanspruches 1 gelöst.

Der Platinkatalysator, der weiter unten näher erläutert wird, kann ein Platinniederschlag auf einem festen Träger sein, wie auf Holzkohle oder gamma-Aluminiumoxid oder es kann ein löslich gemachter Platinkatalysator sein, wie Chlorplatinsäure oder irgendeiner der bekannten Platinkomplexe.

Die erfindungsgemäße Masse wird bei Zimmertemperatur oder mit einer sehr viel größeren Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines lösungsmittelbeständigen Silikonelastomers härten. Es ist bevorzugt, daß in die Masse und insbesondere Teil (A) der Masse 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes eingearbeitet sind, um dem gehärteten Silikonelastomer eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung zu geben, so daß das Elastomer Festigkeitseigenschaften vergleichbar denen aufweist, die aus heißvulkanisierbaren Silikonkautschukmassen erhalten werden. Der Füllstoff wird vorzugsweise aus in der Gasphase hergestelltem oder gefälltem Siliciumdioxid ausgewählt, das mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist, um es hydrophob zu machen und es so zu ermöglichen, daß der Füllstoff der Silikonkautschukmasse verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere Zugfestigkeit verleiht. Der Füllstoff kann mit einem cyclischen Polysiloxan oder einer Silylstickstoffverbindung behandelt werden, wie dies nach dem Stand der Technik bekannt ist und im folgenden näher erläutert wird. Um ein optimal vernetztes Elastomer zu erhalten, ist es erwünscht, in die Masse gewisse vinylgruppenhaltige Polymere einzuarbeiten, wie im folgenden noch erläutert wird.

Die Masse enthält einen Härtungsinhibitor, damit die Masse bei Raumtemperatur eine ausreichend lange Bearbeitungszeit hat, wie für die jeweils angewendete Verarbeitungstechnik erforderlich. Schließlich können in der Masse auch weitere Additive vorhanden sein, wie Hitzestabilisatoren, z. B. Eisenoxid.

Die erfindungsgemäße Masse hat eine ausreichende geringe Viskosität. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Menge des eingesetzten Härtungsinhibitors kann die obige Masse während einer Zeit von 1 Minute bis zu 5 Stunden oder mehr härten, wie es bei der Bearbeitungs- und Fabrikationstechnik erwünscht ist, für die die Masse benutzt wird.

Das Polymer der Formel (1) ist einer der Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Masse, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wie Methyl, Äthyl usw.

Für R′ kann irgendein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, doch ist Perfluormethyl am meisten bevorzugt. Im allgemeinen können x und y zwischen 1 und 1000 variieren. Die Werte für x und y müssen mindestens 1 sein und es können derartige Werte sein, daß die Viskosität der Flüssigkeit von 1000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C variiert. Am meisten bevorzugt ist eine Viskosität für das Polymer der Formel (1) zwischen 1000 und 70 000 mPa · s bei 25°C.

Eine andere wesentliche Beschränkung für das Polymer der Formel (1) ist, daß die Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten, y-mal genommen in dem Polymer in einer Konzentration von 5 bis 98 Mol-% und vorzugsweise von 30 bis 98 Mol-% vorhanden sind. Am meisten bevorzugt ist die Konzentration der Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten, y-mal genommen, von 50 bis 98 Mol-%, da mit einem solchen Polymer die beste Lösungsmittelbeständigkeit erhalten wird.

Um dem Polymer der Formel (1) die richtige Verarbeitbarkeit zu geben, sind in der Masse 1 bis 85 Teile einer vinylgruppenhaltigen Verbindung der Formel

vorhanden, in der R, Vi, R′ die obige Bedeutung haben, v und w mindestens 1 sind und die Konzentration der Vi(R)₂SiO_0,5-Einheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der endständigen Einheiten von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 mPa · s bei 25°C variiert.

In Formel (2) kann R wieder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sein und R′ ist ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten perfluoriertes Methyl, v und w sind positive ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 und im allgemeinen variieren v und w je unabhängig voneinander von 1 bis 800 in einer Weise, daß die Viskosität des Polymers bei 25°C von 100 bis 100 000 mPa · s und vorzugsweise von 100 bis 20 000 mPa · s bei 25°C variieren kann.

Wie beim Polymer der Formel (1) soll das Polymer der Formel (2) die Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten w-mal genommen in einer Konzentration von 5 bis 98 Mol-% und für eine optimale Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise von 30 bis 98 Mol-% enthalten.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Polymer der Formel (2) und dem Polymer der Formel (1) ist die Anwesenheit von Trialkylsiloxy-Endgruppen und Vinyldialkylsiloxyl-Endgruppen in dem Polymer der Formel (2). Beide Einheiten müssen in der Polymermischung vorhanden sein. Bei der Herstellung solcher Polymerer wird es einige Polymerketten geben, die an beiden Enden mit Trialkylgruppen beendet sind und es wird einige Polymerketten geben, die an beiden Enden mit Vinyldialkylsiloxy-Einheiten beendet sind. In den Polymerketten der Formel (2) müssen jedoch beide Arten von Endgruppen vorhanden sein, damit die ungehärtete Masse die richtige Plastizität hat sowie um dem gehärteten Elastomer, das aus dieser Masse zubereitet worden ist, den richtigen Modul zu geben. Es ist jedoch sehr wichtig, daß die Konzentration der Vinyldialkylsiloxy-Einheiten in den Polymerketten der Formel (2) mit Bezug auf die Gesamtzahl der Endgruppeneinheiten sorgfältig kontrolliert wird, so daß die Konzentration der Vinyldialkylsiloxy-Einheiten von 20 bis 98 und vorzugsweise von 50 bis 98 Mol-% variiert.

Die Herstellung der Polymeren ist mit einem verbesserten Verfahren möglich. Eine Beschreibung dieses Verfahrens ist in der DE-OS 26 19 187 enthalten.

Um die Endviskosität des Polymeren der Formeln (1) und (2) zu steuern, wird bei der Herstellung der Polymeren in die Reaktionsmischung die gewünschte Menge an Kettenabbruchsmitteln eingebracht, die Divinyltetraalkyldisiloxane, Divinylhexaalkyltrisiloxane und andere niedermolekulare lineare Polysiloxane sein können. Solche Kettenabbruchsmittel weisen im Falle des Polymers der Formel (1) eine Vinylgruppe an dem endständigen Siliciumatom in der Polymerkette auf, wie z. B. Divinyltetramethyldisiloxan. Für die Herstellung des Polymers der Formel (2) werden niedermolekulare Kettenabbruchsmittel verwendet, in denen eine endständige Einheit eine Vinyldialkylsiloxy-Einheit aufweist und bei denen die andere Endgruppe eine Trialkylsiloxy-Einheit hat. Oder es kann eine Mischung von Kettenabbruchsmitteln zur Herstellung des Polymers der Formel (2) eingesetzt werden, in der die Mischung niedermolekulare Polymere enthält, die an beiden Enden der Kette Vinyldialkylsiloxy-Endgruppen aufweisen und wobei andere Kettenabbruchsmittel in der Mischung Trialkylsiloxy-Endgruppen aufweisen. Unabhängig von der Art des Herangehens hinsichtlich der Verwendung von Kettenabbruchsmitteln erhält man die gleichen allgemeinen Polymerketten im Rahmen der Formel (2). In jedem Falle wird die Mischung mit den richtigen Kettenabbruchsmitteln zur Steuerung des Molekulargewichtes der Verbindung in Gegenwart des Katalysators auf Temperaturen zwischen 0 bis 90°C für eine Dauer von 5 bis 20 Stunden erhitzt, bis das Gleichgewicht erreicht ist, d. h. ebenso viele cyclische Siloxane in das lineare Polymer umgewandelt werden, wie lineares Polymer wieder in die cyclischen Siloxane umgewandelt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators ein Neutralisationsmittel hinzugegeben. Danach werden die cyclischen Bestandteile durch Strippen entfernt, und es bleiben die erwünschten Polymere zurück. Ein anderes Verfahren besteht darin, das vorbeschriebene Äquilibrierungsverfahren bei höheren Temperaturen auszuführen, d. h. oberhalb von 100°C und das Octaalkylcyclotetrasiloxan und ein perfluoräthylenhaltiges cyclisches Trisiloxan als Hauptbestandteile zu verwenden. Die Herstellung der cyclischen Trisiloxane ist in der US-PS 29 79 519 beschrieben.

Das Vernetzungsmittel ist irgendeines der Gruppe von Hydrid-Vernetzungsmitteln, die im Anspruch 1 angegeben ist oder eine Mischung solcher Vernetzungsmittel. Ein verwendbares Vernetzungsmittel ist ein Harz, das zusammengesetzt ist aus

wobei das Verhältnis von R+H+R′′ zu Silicium von 1,0 bis 2,7 variiert. In der vorstehenden Formel kann R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R′′ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder ein -CH₂CH₂R′-Rest sein, worin R′ die vorgenannte Bedeutung hat. Am bevorzugtesten ist R′′ der Perfluoralkyläthylenrest.

Eine andere Art Vernetzungsmittel, die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden kann, ist ein Harz, das zusammengesetzt ist aus

wobei das Verhältnis von R+H+R′′ zu Silicium von 1,2 bis 2,7 variiert, das vorstehende Harz aus monofunktionellen, tetrafunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist und R und R′′ die Bedeutung haben, die für das vorstehend angegebene aus monofunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzte Harz angegeben ist. In diesem zweiten aus monofunktionellen, tetrafunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzten Harz ist es jedoch bevorzugt, daß entweder die monofunktionelle oder die difunktionelle Einheit mindestens eine Perfluoralkyläthylengruppe enthält. Am meisten bevorzugt ist es, wenn sowohl die monofunktionelle als auch die difunktionelle Einheit eine solche Perfluoralkyläthylengruppe enthält. Ungeachtet des Vorstehenden, wirken jedoch beide Harze als Vernetzungsmittel und gestatten die Herstellung eines Silikonelastomers mit einer erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit, unabhängig davon, ob der andere R′′-Substituent in dem obigen Harz eine fluorierte Substituentengruppe ist oder nicht. Diese Harze werden nach einem einfachen, für die Herstellung dieser Harze bekannten Verfahren erhalten.

Die obigen Harze können nach einem Verfahren hergestellt werden durch Umsetzen eines Siliciumdioxidhydrosols mit den entsprechenden Chlorsilanen oder alkoxylierten Silanen und deren Mischungen, bei denen das Chlorsilan eine Hydridgruppe aufweist.

Die Siliciumdioxidhydrosole, die hierfür verwendet werden, stellt man in üblicher Weise durch Neutralisieren von Natriumsilikatlösungen her. Diese Neutralisation kann entweder mit einer Säure oder einem Chlorsilan erfolgen. Im letzteren Falle ist es nicht erforderlich, zusätzliche Säure zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben. Während das Siliciumdioxidsol bei jeder Konzentration mit den obigen Organosilicium-Verbindungen unter sauren Bedingungen reagieren würde, ist es bevorzugt, ein Sol zu verwenden, das eine Konzentration von 1 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid aufweist.

Die Silane und Siloxane können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, und in solchen Fällen kann man das Chlorsilan direkt zu der Natriumsilikatlösung hinzugeben. Werden Alkoxysilane verwendet, dann ist es notwendig, daß das Siliciumdioxidhydrosol ausreichend Säure enthält, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung kleiner als 5 ist. Geeignete Säuren sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Benzolsulfon-, Trichloressig- oder irgendeine andere starke Säure. Ein Säureüberschuß über die zur Einstellung des pH-Wertes auf unter 5 erforderliche Menge kann eingesetzt werden.

Irgendeine der großen Gruppe von Verbindungen im Rahmen der obigen Formeln kann dazu verwendet werden, dieses Silikonharz herzustellen. Spezifische Beispiele einzelner Verbindungen, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind Hydrogendimethylchlorsilan, Hydrogendimethyläthoxysilan, Hydrogendimethylisopropoxysilan, Dihydrogentetramethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Stearyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Perfluormethyläthylenmethyldichlorsilan und Trifluorpropaldimethylchlorsilan.

Das Siliciumdioxidhydrosol wird einfach mit den Silanen und/oder Siloxanen zur Bildung des erforderlichen Silikonharzes vermischt. Eine starke Säure wird hinzugegeben, um den pH-Wert auf unter 5 zu bringen, wenn an der Umsetzung kein Chlorsilan teilnimmt. Zu diesem Zeitpunkt ist es erforderlich, einen niederen Alkohol, wie Isopropanol, hinzuzugeben, um das System zu stabilisieren. Es ist festgestellt worden, daß die Umsetzungen zwischen Siliciumdioxidhydrosol, Silanen und/oder Siloxanen bei 30°C oder darüber rasch unter Bildung der copolymeren Siloxane ablaufen. Während der Umsetzung wird die Mischung vorzugsweise gründlich gerührt. Im allgemeinen bildet sich eine Emulsion, die sich beim Stehen in zwei Schichten auftrennt. Diese Schichten werden dann voneinander getrennt und die die Säure enthaltende Organosiliciumschicht wird auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um ihren Silanolgehalt auf unter 0,5 Gew.-% zu verringern. Danach werden Säure und Lösungsmittel durch Strippen entfernt und es bleibt das erwünschte Harz zurück. Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieses Verfahrens sind in der US-PS 26 76 182 zu finden.

Ein anderes Verfahren zum Bilden des erwünschten Harzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besteht in der kontrollierten Hydrolyse von Verbindungen mit Formeln wie HRSiX_4-n, HR′′RSiX, R′′RSiX₂, worin R und R′′ die obige Bedeutung haben, X für ein Halogenatom steht und n von 1 bis 2 variieren kann. Die obigen Halogenverbindungen wurden mit Äthylorthosilikat zur Bildung der erwünschten Harze umgesetzt. Eine Lösung des Halogensilans in einem inerten nicht-alkoholischen organischen Lösungsmittel wird gebildet, dessen organisches Lösungsmittel in Wasser unlöslich oder doch im wesentlichen unlöslich ist und das ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Äthern mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Lösung wird graduell zu einem aus zwei Phasen bestehenden Hydrolysemedium hinzugegeben, das eine Wassermischung in einer Menge umfaßt, die beträchtlich im Überschuß ist zu der, die zur Hydrolyse des Silans notwendig ist und einen flüssigen aliphatischen Alkohol enthält, der nicht vollkommen in dem Wasser löslich ist, der jedoch eine beträchtliche Menge Wasser löst.

Hierfür geeignete Alkohole sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol. Weiter können Äthyl- und Butylacetat, welche die bevorzugten nicht-alkoholischen Lösungsmittel für die Silanderivate sind, verwendet werden, ebenso wie Ketone, z. B. Aceton und verschiedene andere. Die Halogensilane werden in dem Lösungsmittel gelöst und Wasser wird zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wird während der exothermen Reaktion kräftig gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das Rühren beendet und man läßt sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten trennen. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt und die organische Schicht mit der Säure darin für ½ bis 6 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 175°C erhitzt, bis der Silanolgehalt des Harzes kleiner ist als 0,5 Gew.-%. Dann wird das Lösungsmittel durch Strippen entfernt unter Zurücklassung des erwünschten Harzes. Es ist zwar nicht notwendig, ein Harz mit weniger als 0,5 Gew.-% Silanol in der erfindungsgemäßen Masse einzusetzen, doch hat sich gezeigt, daß ein solches Hydridharz zu einem gehärteten Elastomer mit besseren physikalischen Eigenschaften führt.

In dem Hydridpolysiloxan der Formel (7) kann R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder beides sein, und R′ ist Perfluoralkyl. In den obigen Formeln kann s allgemein von 1 bis 500 und t allgemein von 0 bis 500 variieren, während z 0 sein kann, im allgemeinen aber von 1 bis 500 variiert. Das Hydridpolysiloxan der Formel (7) kann zum Vernetzen in der Polymerkette zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit Wasserstoffatome enthalten, damit das erwünschte gehärtete Silikonelastomer erhalten wird. Solche Wasserstoffatome in der Polymerkette sind nicht notwendig, um das vorteilhafte lösungsmittelbeständige Silikonelastomer nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es kann daher z den Wert 0 haben, doch hat es vorzugsweise einen Wert innerhalb der obigen Grenzen. Es ist lediglich erforderlich, daß die Werte für s, t und z derart innerhalb der obigen Bereiche liegen, daß das Hydridpolysiloxanpolymer der Formel (7) eine Viskosität von 10 bis 1000 mPa · s bei 25°C und einen Wasserstoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% hat. Dieses Hydrogenpolysiloxan braucht nicht wie die Hydridharze Perfluoralkyläthylen-Substituenten zu enthalten, und die Konzentration der Perfluoralkyläthylensiloxy-Einheiten in diesem Polymer variiert daher von 0 bis 98 Mol-% von den gesamten Substituentengruppen und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 Mol-%. Das Hydrogenpolysiloxan der Formel (7) kann mit einer ähnlichen Äquilibrierung hergestellt werden, wie sie oben für die Vinylpolysiloxanpolymeren der Formeln (1) und (2) beschrieben ist mit der Ausnahme, daß ein saurer Äquilibrierungskatalysator, wie Schwefelsäure, verwendet werden muß. Um die erwünschten Hydridsiloxy-Einheiten in der Polymerkette zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, bei der Äquilibrierung Tetraalkyltetrahydrogencyclotetrasiloxane sowie die geeigneten hydridhaltigen Kettenabbruchsmittel in den richtigen Mengen einzusetzen, um das Polymer der gewünschten Viskosität zu erhalten.

Jedes der hydridhaltigen Harze ebenso wie der Hydrogenpolysiloxanpolymere der Formel (7) einzeln oder in Mischungen davon können als Vernetzungsmittel mit den Vinylpolysiloxanen der Formeln (1) und (2) verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Masse zu erhalten.

Um die Härte des gehärteten Elastomers zu erhöhen, kann wahlweise ein drittes vinylhaltiges Polymer hinzugegeben werden. Auf 100 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers (1) kann man 1 bis 30 Teile und vorzugsweise 3 bis 15 Teile eines Polymers der folgenden Formel hinzugeben:

worin m und n einen Wert von mindestens 1 haben und m und n unabhängig voneinander je von 1 bis 5000 variieren, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R′ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und deren Mischungen. Die obigen Polymeren haben gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Alkylvinylsiloxy-Gehalt von 0 bis 80 von 10 bis 80 Mol-% und einen Alkylfluoralkylalkylensiloxy-Gehalt von 5 bis 98 Mol-% und vorzugsweise von 30 bis 95 Mol-%. Das Polymer hat mPa · s eine Viskosität von 100 000 bis 10 000 000 mPa · s bei 25°C und bevorzugt eine Viskosität von 500 000 bis 2 000 000 mPa · s bei 25°C. Dieses Polymer wird nach den gleichen Verfahren erhalten, wie sie für das andere vinylgruppenhaltige fluorierte Polymer beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß als einer der Reaktanten ein Alkylvinyltetracyclopolysiloxan verwendet wird sowie ein gesättigtes aliphatisches oder halogen-aliphatisches Kettenabbruchsmittel.

Platinkatalysator im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet nicht nur Platinmetall auf einem festen Träger, sondern Platin in irgendeiner Form und mehr im besonderen in Form eines Platinkomplexes. Diese Platinkomplexkatalysatoren sind bevorzugt, da Platin dann in den reagierenden Komponenten besser löslich ist und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Platinkomplexkatalysators eine raschere Umsetzungsgeschwindigkeit ergibt. So kann z. B. ein Platinkomplexkatalysator Chlorplatinsäure sein. Bevorzugte Platinkatalysatoren sind solche Platinverbindungskatalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Masse löslich sind. Die Platinverbindungen können ausgewählt werden aus solchen der Formel (PtCl₂ · Olefin)₂ und H(PtCl₃ · Olefin), wie in der US-PS 31 59 601 beschrieben. Das in den vorstehenden beiden Formeln gezeigte Olefin kann irgendeine Art Olefin sein, jedoch vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifisch können in den obigen Formeln Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw. eingesetzt werden.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden kann, ist der in der US-PS 31 59 552 beschriebene Platinchlorid/Cyclopropan-Komplex (PtCl₂ · C₃H₆)₂.

Weiter kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der gebildet ist aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen eines Alkohols, Äthers, Aldehyds oder deren Mischungen pro Gramm Platin, wie in der US-PS 32 20 972 beschrieben.

Die bevorzugte Platinverbindung, die nicht nur als Platinkatalysator sondern auch als Entflammungshemmer dienen kann, ist in der US-PS 37 75 452 beschrieben. Diese Art Platinkomplex wird allgemein durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit 4 Molen Hydratationswasser mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung gebildet.

Die obigen sind die Grundbestandteile zur Herstellung einer Silikonkautschukmasse gemäß der vorliegenden Erfindung. Um jedoch die Zugfestigkeit und Zähigkeit des gehärteten Silikonelastomers zu erhöhen, wird in die Masse bevorzugt ein Füllstoff eingearbeitet. Beispielhaft für die vielen anwendbaren Füllstoffe sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Kalziumsilikat, Siliciumdioxid-Aerogel, Bariumoxid, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, silazanbehandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, alpha-Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Es wurde festgestellt, daß in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid die besten Füllstoffe für die erfindungsgemäße Masse sind, um die Zugfestigkeit und Zähigkeit der gehärteten Produkte zu optimalisieren und die besten Ergebnisse werden mit in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid erhalten, das behandelt worden ist. Die Siliciumdioxid-Füllstoffe können z. B. gemäß der US-PS 29 23 009 mit Cyclopolysiloxanen behandelt werden.

Ein anderes Verfahren für behandelte und nicht-behandelte Füllstoffe, das in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, ist in der US-PS 30 24 126 beschrieben.

Am meisten bevorzugt sind silazan-behandelte Füllstoffe gemäß den US-PS 36 35 743 und 38 47 848 zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse.

Mit dem behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid und insbesondere mit dem silazen-behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid, das in den beiden vorgenannten US-PS beschrieben ist, erhält man eine Silikonmasse, die zu einem lösungsmittelbeständigen Elastomer mit einer ausgezeichneten Kombination von Zugfestigkeit, Dehnung und Härte härtet.

Bei der Zubereitung der Masse bildet man erst eine erste Komponente, die Mischung (A), wozu auf 100 Teile des vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (1) 1 bis 85 Teile des vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (2) und vorzugsweise 1 bis 60 Teile davon und ggf. 1 bis 30 Teile des Polymers der Formel (4) genommen und in die oben genannten 100 Teile eingearbeitet werden. Zu dieser Mischung (A) und dem Gemenge der vinylgruppenhaltigen Polysiloxane gibt man 5 bis 100 Teile des Füllstoffes und bevorzugter 5 bis 75 Teile des Füllstoffes. Dazu kann man das Vinylgruppen in der Kette aufweisende Polymer hinzugeben. Schließlich fügt man zu der Mischung (A) einen Platinkatalysator in den oben angegebenen Mengen. Um die Masse zu härten, wird in die Mischung (A) lediglich das Hydridharz oder Hydrogenpolysiloxan, das oben beschrieben worden ist, oder Mischungen davon, eingemischt. Allgemein können 0,1 bis 50 Teile des Hydridvernetzungsmittels oder Mischungen davon auf 100 Teile der Mischung (A) und bevorzugter 10 Teile des Hydridvernetzungsmittels auf 100 Teile der Mischung (A) eingesetzt werden. Nach dem Vermischen der beiden Teile oder Komponenten kann die Masse zu einer gewünschten Form verarbeitet und bei Raumtemperatur oder für eine sehr kurze Dauer bei erhöhten Temperaturen wie 100°C oder mehr gehärtet werden. Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, daß die Masse bei Zimmertemperatur härtet und eine Verarbeitungszeit von mindestens 1 Stunde und vorzugsweise von 2 bis 5 Stunden hat, damit maschinell Teile aus der Mischung geformt werden können. Um der Masse eine solche verlängerte Verarbeitungszeit zu geben, arbeitet man in die erste Komponente einen Härtungsinhibitor ein, und zwar allgemein 100 bis 10 000 ppm eines Alkylarylcyclopolysiloxans.

Beispiele von alkenylhaltigen Cyclopolysiloxanen sind Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraallylcylotrisiloxan und Tetraäthyltetraallylcyclotripolysiloxan.

Es können auch verschiedene andere Bestandteile zu der Grundmasse hinzugegeben werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Diese Zusätze sind in der Silikonchemie bekannt und sie umfassen z. B. Eisenoxid, das zu der Mischung (A) in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Teilen als Hitzestabilisator hinzugegeben werden kann und mehr im besonderen kann rotes Eisenoxid in der obigen Konzentration hinzugegeben werden, um sowohl als Hitzestabilisator wie als Pigment zu wirken. Wird das rote Eisenoxid nicht eingesetzt, dann können andere Pigmente zu der Masse hinzugegeben werden, ebenso wie Entflammungshemmer.

Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein lösungsmittelbeständiges Silikonelastomer erhalten durch Härten der erfindungsgemäßen Masse bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, wobei die Masse in zwei Komponenten hergestellt wurde, d. h. der oben beschriebenen Mischung (A) und des die zweite Komponente bildenden Hydridvernetzungsmittels. In Form dieser zwei Komponenten kann die Masse für eine längere Zeitdauer gelagert werden und sie hat eine erwünscht geringe Viskosität von 1 000 000 bis 10 000 000 mPa · s bei 25°C. Die beiden Komponenten können dann miteinander vermischt werden und weisen eine brauchbare Verarbeitungszeit auf sowie eine geringe Viskosität, wodurch das Material auf verschiedenen Vorrichtungen bearbeitet werden kann. Das aus der erfindungsgemäßen Masse erhaltene gehärtete Elastomer weist die erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit auf und hat, wenn es einen Füllstoff enthält, eine Zugfestigkeit von mindestens 28 kg/cm², eine Dehnung von mindestens 100% und eine Härte von mindestens 40. Ohne Füllstoff weist die Masse die erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit auf und kann zum Einkapseln verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläuter. Alle genannten Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

Es wurde zuerst eine Komponente (A) zubereitet, die 61,8 Teile eines Copolymers der folgenden Formel

enthielt, das eine Viskosität von 40 000 mPa · s bei 25°C hatte, worin Y einen solchen Wert hatte, daß das Polymer eine Methyltrifluorpropylsiloxykonzentration von 66 Mol-% enthielt und x einen Wert hatte, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentierte. Zu diesem Copolymer gab man 14,56 Teile eines mit Dimethylvinyl- und Trimethyl-Endgruppen versehenen Copolymers der Formel

mit einer Viskosität von 1300 mPa · s bei 25°C, bei dem w einen Wert hatte, daß in dem Polymer 66 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten vorhanden waren und v einen Wert hatte, der die Konzentration der Dimethylsiloxyl-Einheiten in dem Polymer repräsentierte, wobei das Verhältnis der Vi(CH₃)₂SiO_0,5- zu den (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten 6 zu 1 betrug. Zu diesem Gemenge vinylgruppenhaltiger Polysiloxane gab man 19,6 Teile silazanbehandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid-Füllstoffes, 0,62 Teile rotes Eisenoxid als Hitzestabilisator und als Pigment sowie 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes von Platin mit einem vinylhaltigen Polysiloxan und 1500 ppm Methylvinyltetramer.

Zur Härtung der Masse gab man zu 40 Teilen der Komponente (A) 1 Teil eines Harzes, das zusammengesetzt war aus H(CH₃)₂SiO_0,5- und SiO₂-Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten 2 zu 1 betrug und das Verhältnis von R+H zu Si 2 war und wobei der Hydridgehalt 0,9 Gew.-% des Gesamtharzes betrug. Die erhaltene ungehärtete Masse hatte eine Viskosität von 4 bis 6 Millionen mPa · s bei 25°C, ein spezifisches Gewicht von 1,43 und eine Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von mindestens 2 Stunden. Die Masse härtete zu einem lösungsmittelbeständigen Elastomer, das nach 24 Stunden in Toluol eine 44%ige Volumenquellung und nach 24 Stunden in Düsentreibstoff eine 33,3%ige Volumenquellung hatte. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Elastomers waren die folgenden:

Zugfestigkeit
41,3 kg/cm²
Dehnung	210%
Härte Shore A	49
Reißfestigkeit	8,77 kg/cm
100% Modul #	28 kg/cm²

Beispiel 2

Es wurde eine Komponente (A) zubereitet, die 61,8 Teile eines Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisenden Copolymers der folgenden Formel

mit einer Viskosität von 40 000 mPa · s bei 25°C enthielt, in der y einen solchen Wert hatte, daß 66 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten in dem Polymer vorhanden waren und x hatte einen Wert, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert. Zu diesem Polymer gab man 14,56 Teile eines Dimethylvinyl/Trimethyl-Endgruppen aufweisenden Copolymers der Formel

mit einer Viskosität von 1300 mPa · s bei 25°C, wobei w einen solchen Werte hatte, daß in dem Polymer 66 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten vorhanden waren und v die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentierte. Das Verhältnis der Vi(CH₃)₂SiO_0,5- zu den (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten betrug 6 zu 1. Zu dieser Mischung gab man 19,6 Teile eines silazanbehandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid-Füllstoffes, der gemäß den US-PS 36 35 743 und 38 47 848 hergestellt worden war. Zu diesen Bestandteilen gab man dann 0,62 Teile rotes Eisenoxid als Pigment und Stabilisierungsmittel, 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes von Platin mit einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan und 1500 ppm eines Methylallyltrimers. Andere in solchen Massen brauchbare Zusätze können zu der Mischung (A) hinzugegeben werden, doch sind die vorgenannten die Grundbestandteile für die Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Zu 40 Teilen der Komponenten (A) gab man 1 Teil wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel

dessen Viskosität 50 mPa · s bei 25°C betrug und in der t einen solchen Wert hatte, daß das Polymer 50 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten enthielt und der Hydridgehalt 0,84% betrug. Die erhaltene Mischung hatte im ungehärteten Zustand eine Viskosität von 4 bis 6 Millionen mPa · s bei 25°C, ein spezifisches Gewicht von 1,43 und eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von mindestens 2 Stunden. Das gehärtete Elastomer wies nach 24 Stunden in Toluol eine Volumenquellung von 42% und nach 24 Stunden in Düsentreibstoff eine Volumenquellung von 31% auf. Das gehärtete Elastomer wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit
29,75 kg/cm²
Dehnung	130%
Shore A-Härte	53
Reißfestigkeit	6,62 kg/cm
100% Modul #	24,2 kg/cm²

Beispiel 3

Durch Vermischen von 61,8 Teilen eines Polymers mit einer Viskosität von 65 000 mPa · s bei 25°C und der Formel

worin y einen solchen Wert hat, daß das Polymer 37 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten enthält und x einen Wert hat, der den Mol-%-Gehalt an Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert, mit 14,6 Teilen eines Polymers der Formel

mit einer Viskosität von 750 mPa· s bei 25°C und worin w einen solchen Wert hat, daß die Konzentration der Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten 37 Mol-% beträgt und v einen Wert hat, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert und worin das Verhältnis der Vi(CH₃)₂SiO_0,5- zu den (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten 1 zu 1 betrug, wurde durch weiteres Zugeben der folgenden Bestandteile die Komponente (A) hergestellt:
14,0 Teile silazan-behandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxids, 12,0 Teile alpha-Quarz, 0,65 Teile roten Eisenoxids, 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 32 20 972 beschriebenen Platinkomplexes und 1500 ppm Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan. Die Mischung dieser vorgenannten Bestandteile ergab die Komponente (A).

Die Komponente (B) umfaßte 1,5 Teile eines Hydridharzes, das aus H(CH₃)₂SiO_0,5- und SiO₂-Einheiten zusammengesetzt war, worin das Verhältnis von H+CH₃ zu Silicium 2 betrug und der Silanolgehalt des Harzes kleiner als 0,5 Gew.-% war. Das Harz enthielt 0,9 Gew.-% Wasserstoff. Die Viskosität der ungehärteten Mischung der Komponenten (A) und (B) lag zwischen 4 und 6 Millionen mPa · s und die Mischung hatte eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von 2 Stunden. Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Masse wurde zuerst 1 Stunde bei 150°C und dann für 8 Stunden bei 200°C gehärtet. Das gehärtete Elastomer wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit
35 kg/cm²
Dehnung	650%
Shore A-Härte	25
Reißfestigkeit	13,1 kg/cm

Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine Komponente A gebildet, für die folgende Bestandteile verwendet wurden:
61,8 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 12,5 Teile des Vinyltrimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 15,0 Teile des Silazin-behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxids, 10,0 Teile Alphaquarz mit einer Teilchengröße von 10 µm, 0,65 Teile rohen Eisenoxids, 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 32 20 972 beschriebenen Platinkomplexes und 1500 ppm Tetramethyltetravinyltetracyclosiloxan. Zu dieser Mischung gab man eine Komponente B, die 2,5 Teile des Hydridharzes des Beispiels 3 umfaßte. Die erhaltene Mischung hatte eine Viskosität von 4 000 000 bis 6 000 000 mPa · s bei 25°C, eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von 2 Stunden, und sie wurde zuerst eine Stunde bei 150 und dann acht Stunden bei 200°C gehärtet. Das erhaltene Elastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit
42 kg/cm²
Dehnung	360%
Shore A-Härte	35
Reißfestigkeit	10 kg/cm

Beispiel 5

Es wurde eine Komponente A gebildet, die aus insgesamt 100 Teilen der folgenden Bestandteile zusammengesetzt war:
61,8 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 15,0 Teile des Vinyltrimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 17,0 Teile des Silazan-behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxids, 12,0 Teile Alphaquarz mit einer Teilchengröße von 10 µm und 3 Teile eines Polymers der folgenden Formel

mit einer Viskosität von 1 000 000 mPa · s bei 25°C, einem Methylvinylsiloxy-Gehalt von 13 Mol-% und einem Methyltrifluorpropylsiloxy-Gehalt von 37 Mol-%, wozu die Werte von n bzw. o derart sind, daß die entsprechenden Konzentrationen für die genannten Einheiten erhalten werden und der Wert für m durch die Konzentration der Dimethylsiloxyeinheiten bestimmt ist. Zu diesem Polymer gab man 10 ppm Platin in Form des Platinkomplexes des Beispiels 4 und 1500 ppm Tetramethyltetraallyltetracyclosiloxan. Zu dieser insgesamt die Komponente A bildenden Mischung gab man eine Komponente B, die 2,5 Teile des Hydridharzes des Beispiels 3 umfaßte. Die dabei erhaltene Mischung hatte im ungehärteten Zustand eine Viskosität zwischen 4 000 000 und 6 000 000 mPa · s bei 25°C und bei Zimmertemperatur eine Verarbeitungszeit von zwei Stunden. Die Masse wurde zuerst eine Stunde bei 150 und dann acht Stunden bei 200°C gehärtet. Im gehärteten Zustand hatte die Mischungen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit
35 kg/cm²
Dehnung	270%
Shore A-Härte	47
Reißfestigkeit	13,4 kg/cm

Die obigen Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Masse gemäß der vorliegenden Erfindung, die im ungehärteten Zustand eine geringe Viskosität aufweist. Die bekannten hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen haben im ungehärteten Zustand Viskositäten von mindestens 50 000 000 mPa · s oder mehr, verglichen mit den 4 000 000 bis 6 000 000 mPa · s der erfindungsgemäßen Masse.

Die angegebenen Daten lassen auch erkennen, daß die erfindungsgemäße Masse die Herstellung gehärteter Elastomerer gestattet, welche eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, verbunden mit weiteren physikalischen Eigenschaften, die denen von Elastomeren vergleichbar sind, die aus heißvulkanisierbaren Silikonkautschukmassen erhalten werden.

Claims

1. Kalthärtende Silikonkautschukmasse auf der Basis von einem Vinylendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxan, einem Organhydrogenpolysiloxan und einem Platinkatalysator, dadurch gekennzeichnet,

(A) 100 Teile einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus
- (1) 100 Teilen eines vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (1): worin Vi für die Vinylgruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl, R′ Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, x und y mindestens den Wert 1 haben und die Viskosität des Polymers von 1000 bis 500 000 mPa · s bei 25°C variiert und die Konzentration der Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 98 Mol-% variiert.,
- (2) 1 bis 85 Teile auf 100 Teile des Polymers (1) einer vinylgruppenhaltigen Verbindung der folgenden Formel (2): worin R, Vi und R′ die obige Bedeutung haben, v und w einen Wert von mindestens 1 haben und die Konzentration der Vi(R)₂SiO_0,5-Einheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der endständigen Einheiten in dem Polymer von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 mPa · s bei 25°C variiert,
- (3) 0,1 bis 50 ppm von der Gesamtmasse eines Platinkatalysators und
- (4) ggf. 1 bis 30 Teilen eines vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (4): worin m und n mindestens 1 sind, R ausgewählt ist aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R′ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und deren Mischung, wobei der Alkylvinylsiloxy-Gehalt von 10 bis 80 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 000 bis 10 000 000 mP · s bei 25°C variiert und
(B) 1 bis 50 Teile, bezogen auf 100 Teile der Mischung (A), eines vernetzenden Polymers, ausgewählt aus der Gruppe
- (5) einem Harz mit worin das Verhältnis von R+H+R′′ zu Si von 1,0 bis 2,7 variiert,
- (6) einem Harz mit worin das Verhältnis von R+H+R′′ zu Si von 1,2 bis 2,7 variiert und
- (7) einem Polymer der Formel in der die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 0 bis 75 Mol-% variiert und Mischungen der vorgenannten Verbindungen, worin R und R′ die obige Bedeutung haben, s mindestens 1 ist, t und z 0 oder eine positive ganze Zahl sein können und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1000 mPa · s bei 25°C variiert und R′′ ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -CH₂CH₂R′-Resten oder Mischungen solcher Vernetzungsmittel sowie
(C) einen Härtungsinhibitor.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) zusätzlich 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes enthält, der ausgewählt ist aus Eisenoxid, in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid und Alphaquarz.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid, das mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikonverbindung Silazan ist.

5. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) außerdem 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator ein Platinkomplex mit einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtmasse 100 bis 10 000 ppm des Härtungsinhibitors vorhanden sind, der ein alkenylgruppenhaltiges zyklisches Polysiloxan ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Polymer (1) die Konzentration der Einheiten y-mal genommen von 30 bis 98 Mol-% variiert.