DE2644555A1

DE2644555A1 - Kalt haertende silikonkautschuk- massen

Info

Publication number: DE2644555A1
Application number: DE19762644555
Authority: DE
Inventors: Edward Matthew Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5256153A; US4029629A; CA1065986A; NL7611061A; FR2327284B1; GB1557988A; JPS5931542B2; DE2661091C2; FR2327284A1; DE2644555C2; BE846989A

Description

Kalt härtende Silikonkautschuk-Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft lösungsmittelbeständxge Siiikonmassen und sie betrifft mehr im besonderen Polysiloxanmassen mit Perfluoralkylalkylen-Suostituenten, die in gehärteter Form ein Elastomer mit ausgezeichnet guter Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und guter Festigkeit ergeben.

Silikonelastomere sind weit anerkannt für ihre Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und ihre Stabilität bei hoher und tiefer Tempercicur. In bestimmten rillen, in denen solche Eigenschaften erwünscht sind, ist es außerdem erwünscht, daß das Silikonelastomer Lösungsmitteibeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten aufweist und insbesondere solchen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie Gasolin, Düsenbrennstoff und Rohöl und den verschiedenen Nebenprodukten des Rohöles.

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Bei einem erfolgreichen Versuch, ein Silikonelastoitier mit Stabilität bei hoher und tiefer Temperatur und zusätzlich guter Lösungsmittelbeständigkeit zu erhalten, wurden mit fluorierten Substituenten versehene Polysiloxane entwickelt (vgl. z.B. US-PS 2 979 und 3 179 619). In den vorgenannten Patentschriften sind Verfahren zum Herstellen heiß härtbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beschrieben, die zu einem Elastomer härten und Perfluoralkylalkylen-Substituenten enthalten, die zu dem heiß gehärteten Silikonelastomer mit der erwünschten Lösungsmxttelbeständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten führen.

Einer der Nachteile solcher hitze-härtbarer Silikonkautschuk-Zusammensetzungen ist jedoch deren hohe Viskosität im ungehärteten Zustand, die bei 25 ⁰C 50 000 000 Centipoise betragen kann. Dies ist bekannt auf dem Gebiet der heiß härtbaren Silikonkautschuk-Massen und führt zu zeitaufwendigen u i teuren Verfahren bei der Verarbeitung der hv,iß härtbaren Silikonkautschuk-Masse im ungehärteten Zustand. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, eine Silikonmasse zu haben, die im ungehärteten Zustand eine geringe Viskosität aufweist und die daher leicht und wirtschaftlich zu lösungsmittelbeständigen, fluorierte Substituenten aufweisenden Silikonelastomeren verarbeitet werden kann. Es sind einige Versuche unternommen worden, Silikonmassen mit im ungehärteten Zustand geringen Viskositäten herzustellen, die im gehärteten Zustand vergleichbar gute Eigenschaften aufwiesen, wie die lösuagsmittelbeständigen Elastomeren, die aus heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen erhalten wurden.

Doch sind die Versuche nicht vollkommen erfolgreich gewesen, eine Sv ^che Silikonkautschuk-Zusammensetzung z.B. durch Einbauen von fluorierten Substxtuentengruppen in übliche kalt härtende Einkomponenten- und Zweikomponenten-Silikonkautschuk-Massen herzustellen.

Die Schwierigkeit bei der Behandlung von kalt härtenden Einkomponenten-Silikonkautschuk-Massen ist, daß die Masse vor dem Härten in einem wasserfreien Zustand gehalten werden muß. Diese Massen

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sind daher schwierig zu lösungsmittelbeständigen Teilen zu verarbeiten.

Es war daher eine überraschende Feststellung, daß Silikonkautschuk-Massen hergestellt werden können, in denen eine platin-katalysierte SiH-Olefin-Addition stattfindet, bei der gehärtete Produkte mit der erwünschten Lösungsmxttelbeständigkext sewie physikalischen Eigenschaften erhalten werden, die vergleichbar sind denen der lösungsmittej-beständigen heiß gehärteten Silikonmassen.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine kalt härtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung geschaffen, die folgende Bestandteile umfaßt:

(A) 100 Teile einer Mischung aus

(i) 100 Teilen eines vinylgruppenhaltigen Polymers aer Formel

R ' R \ R \ R (P: Vi - Si - O-i- SiO ■ SiO ·— Si - Vi

• \ ι , ι ι ι

R \ R . _χ, CH₂CH₂R _y R

worin Vi für die Vinylgruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl, R¹ Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, χ und y mindestens den Wert 1 haben und die Viskosität des Polymers von 1 000 bis 500 000 Centipoise bei 25 ⁰C variiert und die Konzentration der Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 98 Mol-% variiert,

(ii) 0, i bis 50 ppm von der Gesamtzusammensetzung eines Platin-* katalysators und

(B) 1 bis 50 Teile, bezogen auf 100 Teile der Mischung (A), eines vernetzenden Polymers, ausgewählt aus

(iii) einem Harz mit

H- Si - ⁰Q 5 und SiO₂-Exnheiten, worin das Verhältnis von R + H +

R"
R" zu Silicium von 1,0 bis 2,7 variiert, (iv) einem Harz mit

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R
H-Si-O_n j.-, SiO₀- und RR"SiO-Einheiten, worin das Verhältnis

R"
von R + H + R" zu Silicium von 1,2 bis 2,7 variiert und

(v) einem Polymer der Formel

(2) H - Si4 SiO -4— Si - 0 H—Si - 0——Si - H

worin die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 0 bis 98 Mol-% variiert und R und R¹ die obige Bedeutung haben, s mindestens 1 ist, t 0 sein kann, aber vorzugsweise mindestens 1 ist, ζ 0 sein kann oder eine positive ganze Zahl und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1 000 Centipoise bei 25 ⁰C variiert und R" ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und -CH₂CH₂R'-Resten.

Die Platinkatalysator, der weiter unten erläutert werden wird, kann ein Platinniederschlag auf einem festen Träger sein, wie auf Holzkohle oder gamma-Aluminiumoxid oder es kann ein löslich gemachter Platinkatalysator sein, wie Chlorplatinsäure oder irgendeiner der bekannten Platinkomplexe.

Die erfindungsgemäße Masse wiru bei Zimmertemperatur oder mit einer sehr viel größeren Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines lösungsmittelbeständigen Silikonelastomers härten. Es ist bevorzugt, daß in die Masse und insbesondere Teil (A) der Masse 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes eingearbeitet werden, um dem gehärteten Silikonelastomer eine hohe Zugfestigkeit und Dehnung zu geben, so daß das Elastomer Festigkeitseigenschaften vergleichbar denen aufweist, die aus heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen erhalten werden. Der Füllstoff wird vorzugsweise aus in d .r Gasphase hergestelltem oder gefälltem iciumdioxid ausgewählt, das mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist, um es hydrophob zu machen und es so zu ermöglichen, daß der Füllstoff der Silikonkautschuk-Masse verbesserte physikalische Eigenschaften und insbesondere Zugfestigkeit verleiht. Der Füllstoff

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kann mit einem cyclischen Polysiloxan oder einer Silylstickstoffverbinclung behandelt werden, wie dies nach dem Stand der Technik bekannt ist und im folgenden näher erläutert wird. Um ein optimal vernetztes Elastomer zu erhalten, ist es erwünscht, in die Masse gewisse vinylgruppenhaItige Polymere einzuarbeiten, wie im folgenden noch erläutert wird.

Die Masse kann auch einen Härtungsinhibitor enthalten, damit die Masse bei Raumtemperatur eine ausreichend lange Bearbeitungszeit hat, wie für die jeweils angewendete Verarbeitungstechnik erforderlich. Schließlich können in die Masse auch weitere Additive eingebracht werden, wie Hitzestabilisatoa.en, z.B. Eisenoxid.

Das Verfahren des Bildens des Silikonelastomers schließt das Vermischen des vinylhaltigen Polymers mit dem Füllstoff, dem Platinkatalysator mit einem Inhibitor, wenn ein solcher verwendet wird, und dem Hitzestabilisator in eine Komponente ein. Das Hydrid-Vernetzungsmittel wird üblicherweise in einer zweiten Komponente getrennt verpackt. Wenn es dann erwünscht ist, die Masse zu härten, werden die beiden Komponenten einfach miteinander vermischt, und man läßt die Masse in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Inhibitors und der Härtungstemperatur zu einem lösungsmittelbeständigen Silikonelastomeren härten.

Mit der obigen erfindungsgemäßen Masse ist eine lösungsmittelbeständige Silikonkautschuk-Masse mit einer ausreichend geringen Viskosität geschaffen, die entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gehärtet v^rden kann, wenn ein kürzerer Härtungszyklus erwünscht ist. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Menge des eingesetzten Inhibitors kann die obige Masse während einer Zeit von 1 Minute bis 5 Stunden oder mehr härten, wie es bei der Bearbeitungs- und Fabrikationstechnik erwünscht ist, für die die Masse benutzt wird.

Das Polymer der obigen Formel (1) ist einer der Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Masse, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatc.nen ist, wie Methyl, Äthyl usw.

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- Jir- /f

Für R¹ kann irgendein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, aoch ist Perfluormethyl am meisten bevorzugt. Im allgemeinen können χ und y zwischen 1 und 1 000 variieren. Die Werte für χ und y müssen mindestens 1 sein und es können derartige Werte sein, daß die Viskosität der Flüssigkeit allgemein von 1 000 bis 500 000 Centipoise bei 25 ⁰C variiert. Am meisten bevorzugt ist eine Viskosität für das obig*. Polymer der Formel (1) zwischen 1 000 und 70 000 Centipoise bei 25 ⁰C.

Eine andere wesentliche Beschränkung für das Polymer der Formel (1) ist, daß die Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten y-mal genommen in dem Polymer ir. einer Konzentration allgemein von 5 bis 98 Mol-% und vorzugsweise von 30 bis 98 Mol-% vorhanden sein müssen. Am meisten bevorzugt ist die Konzentration der Alkyl/Perfluoralkvläthylen-Siloxy-Einheiten y-mal genommen von 50 bis 98 Mol-%, da mit einem solchen Polymer die beste Lösungsmittelb,, indigkeit erhalten wird.

Um dem Polymer der Formel (1) die richtige Verarbeitbarkeit zu geben, können in die Masse wahlweise 1 bis 85 Teile einer vinylgruppenhaltigen Verbindung der Formel

R / R "\ /r \ R (3) Vi - Si - . j—Si-O -+—Si - O j— Si - R

R \r /AcH₂CH₂R- /_w r

eingebracht werden, in der R, Vi, R¹ die obige Bedeutung haben, ν und w mindestens 1 sind und die Konzentration der Vi(R)-SiO₀ _- Einheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der kettenbeendxgenden Einheiten von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 bis 200 000 Centipoise bei 25 ⁰C variiert.

In Formel (3) kann R wieder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sein und R¹ ist ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten perfluoriertes Methyl, ν und w sind positive ganze Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 und im allgemeinen variieren ν und w je unabhängig voneinander von 1 bis 800 in einer Weise, daß die Viskosität des Polymers bei 25 ⁰C

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von 100 bis 100 000 Centipoise und vorzugsweise von 100 bis 20 Centipoise bei 25 ⁰C variieren kann.

Wie beim Polymer der Formel (1) muß das Polymer der Formel (3) die Alkyl/Perfluoralkyläthylen-Siloxy-Einheiten w-mal genommen in einer Konzentration von 5 bis 98 Mol-% und für eine optimale Lösungsmittelbeständigkeit vorzugsweise von 30 bis 98 Mol-% enthalten.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Polymer der Formel (3) und dem Polymer der Formel (1) ist die Anwesenheit von Trialkylsiloxy-Endgruppen und Vinyldialkylsiloxy-Endgruppen in dem Polymer der Formel (3). Beide Einheiten müssen in der Polymermischung vorhanden sein. Bei der Herstellung solcher Polymerer wird es einige Polymerketten geben, die an beiden Enden mit Trialkylgruppen beendet sind und es wird einige Polymerketten geben, die an beiden Enden mit Vinyldialkylsiloxy-Einheiten beendet sind. In den Polymerketten der Formel (3) müssen jedoch beide Arten von Endgruppen vorhanden sein, damit die ungehärtete Masse die richtige Plastizität hat sowie um dem gehärteten Elastomer, das aus dieser Masse zubereitet worden ist, den richtigen Modul zu geben. Es ist jedoch

ehr wichtig, daß die Konzentration der Vinyldialkylsiloxy-Einheiten in den Polymerketten der Formel (3; mit Bezug auf die Gesamtzahl der Endgruppeneinheiten sorgfältig kontrolliert wird, so daß die Konzentration der Vinyldialkylsiloxy-Einheiten von 20 bis 98 und vorzugsweise von 50 bis 98 Mol-% variiert.

Die Herstellung der Polymeren wurde mit einem verbesserten Verfahren ermöglicht. Eine Beschreibung dieses Verfahrens ist in der älteren deutschen Patentanmeldung P 26 19 187.7 enthalten. Kurz gesagt können diese Polymeren beider Viskositäten durch Äquilibrieren oder Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von Octaalkylcyclotetrapolysiloxanen mit Tetraalkyltetraperfluoräthylencyclotetrasiloxanen in Gegenwart eines Äquilibrierungskatalysators hergestellt werden. Am meisten bevorzugt sind als Äquilibrierungskatalysatoren Cäsiumhydroxid, Kaliumsilanolat und Natriumsilanolat, da sie zu der höchsten Ausbeute an erwünschtem Polymer führen.

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nicht Wenn solche hohen Ausbeuten jedoch/angestrebt werden, kann ein zweitrangiger Katalysator, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, verwendet werden.

Um die Endviskosität der Polymeren der Formeln (1) und (3) zu steuern, wird in die Reaktionsmischung die gewünschte Menge an Kettenabbruchsmitteln eingebracht, die Divinyltetraalkyldisiloxane, Divinylhexaalkyltrisiloxane und andere niedermolekulare lineare Polysiloxane sein können. Solche Kettenabbruchsmittel weisen im Falle des Polymers der Formel (1) eine Vinylgruppe an dem endständigen Siliciumatom in der Polyru^rkette auf, wie z.B. Divinyltetramethyldisiloxan. Für die Herstellung des Polymers der Formel (3) werden niedermolekulare Kettenabbruchmittel verwendet, in denen eine endständige Einheit eine Vinyldialkylsiloxy-Einheit aufweist und bei denen die andere Endgruppe eine Ί-, ialkylsiloxy-Einheit hat. Oder es kann eine Mischung von KettenaL achsmitteln zur Herstellung des Polymers der Formel (3) eingesetzt werden, xn der die Mischung niedermolekulare Polymere enthält, die an beiden Enden der Kette Vinyldialkylsiloxy-Endgruppen aufweisen und wobei andere Kettenabbruchsmittel in der Mischung Trialkylsiloxy-Endgruppen aufweisen. Unabhängig von der Art des Herangehens hinsichtlich der Verwendung von Kettenabbruchsmitteln erhält man die gleichen allgemeinen Polymerketten im Rahmen der Formel (3). In jedem Falle wird die Mischung mit den richtigen Kettenabbruchsmitteln zur Steuerung des Molekulargewichtes der Verbindung in Gegenwart des Katalysator' auf Temperaturen zwischen 0 bis 90 ⁰C für eine Dauer von 5 bis 20 Stunden erhitzt, bis das Gleichgewicht erreicht ist, d.h. ebenso viele cyclische Siloxane in das lineare Polymer umgewandelt werden, wie lineares Polymer wieder in die cyclischen Siloxane u jewandelt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators ein Neutralisationsmittel hinzugegeben. Danach werden die cyclischen Bestandteile durch Strippen entfernt, und es bleiben die erwünschten Polymere zurück. Ein anderes Verfahren besteht darin, das vorbeschriebene Äquilibrierungsverfahren bei höheren Temperaturen auszuführen, d.h. oberhalb von 100 ⁰C und das Octaalkylcyclotetrasiloxan und ein perfluoräthylenhaltiges cyclisches

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Trisiloxan als Hauptbestandteile zu verwenden. Die. Herstellung der cyclischen Trisiloxane ist in der US-PS 2 979 519 beschrieben.

Die Grundmasse wird üblicherweise von dem Vernetzungsmittel getrennt aufbewahrt. Das Vernetzungsmittel kann xrgendeines einer Reihe von Hydrid-Vernetzungsmitteln sein, die oben beschrieben sind oder eine Mischung solcher Vernetzungsmittel. Ein verwendbares Vernetzungsmittel kann ein Harz sein, das zusammengesetzt ist aus

R
H-Si- O_n c- und SiO₀-Einheiten, wobei das Verhältnis von R +

H + R" zu Silicium von 1,0 bis 2,7 variiert. In der vorstehenden Formel kann R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R" ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder ein -CHpCH₀R'-Rest sein, worin R¹ die vorgenannte Bedeutung hat. Am bevorzugtesten ist R" der Perfluoralkyläthylenrest.

Eine andere Art Vernetzungsmittel, die in der erfindungsgemäßen Masse eingesetzt werden kann, ist ein Harz, das zusammengesetzt ist aus

R
H - Si - O_n _~, SiO₀- und RR"SiO-Einheiten, wobei das Verhältnis

von R + H + R" zu Silicium von 1,2 bis 2,7 variiert, das vorstehende Harz aus monofunktioneilen, tetrafunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzt ist und R und R" die Bedeutung haben, die für das vorstehend angegebene aus monofunktioneilen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzte Harz angegeben ist. In diesem zweiten aus monofunktionellen, tetrafunktionellen und difunktionellen Einheiten zusammengesetzten Harz ist es jedoch bevorzugt, daß entweder die monofunktionelle oder die difunktionelle Einheit mindestens eine Perfluoralkyläthylengruppe enthält. Am meisten bevorzugt ib.. es, wenn sowohl die monof unktionelle als auch die difunktionelle Einheit eine solche Perfluoralkyläthylen-

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-ΜΙ?

gruppe enthält. Ungeachtet des Vorstehenden, wirken jedoch beide Harze als Vernetzungsmittel und gestatten die Herstellung eines Silikonelastomers mit einer erwünschten Lösungsmittelbeständigkeit, unabhängig davon, ob der andere R"-Substituent in dem obigen Harz eine fluorierte Substituentengruppe ist oder nicht. Diese Harze werden nach einem einfachen, für die Herstellung dieser aarze bekannten Verfahren erhalten.

Die obigen Harze können nacn einem Verfahren hergestellt werden durch Umsetzen eines Siliciumdioxidhydrosols mit den entsprechenden Chlorsilanen oder alkoxylierten Silanen und deren Mischungen, bei denen das Chlorsilan eine Hydridgruppe aufweist.

Die Sxlxciumdioxxdhydrosole, die hierfür verwendet werden, stellt man in üblicher Weise durch Neutralisieren von Natriumsilikatlösungen her. Diese Neutralisation kann entweder mit einer Säure oder einem Chlorsilan erfolgen. Im letzteren Falle ist es nicht erforderlich, zusätzliche Säure zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben. Während das Siliciumdioxidsol bei jeder Konzentration mit den obigen Organosilicium-Verbindungen unter sauren Bedingungen reagieren würde, ist es bevorzugt, ein Sol zu verwenden, das eine Konzentration von 1 bis 35 Gew.-% Siliciumdioxid aufweist.

Die Silane und Siloxane können entweder , inzeln oder als Mischung eingesetzt werden, und in solchen Fällen kann man das Chlorsilan direkt zu der Natriumsilikatlösung hinzugeben. Werden Alkoxysilane verwendet, dann ist es notwendig, daß das Siliciumdioxidhydrosol ausreichend Säure enthält, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung kleiner als 5 ist. Geeignete Säuren sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Salpeter-, Phosphor-, Benzolsulfon-, Trichloressig- oder irgendeine andere starke Säure. Ein Säureüberschuß über die zur Einstellung des pH-Wertes auf unter 5 e_ Jorderlicht. Menge kann eingesetzt werden.

Irgendeine der großen Gruppe von Verbinlungen im Rahmen der obigen Formeln kann dazu verwendet werden, dieses Silikonharz herzustellen. Spezifische Beispiele einzelner Verbindungen, die sich als zufriedenstellend erwiesen haben, sind Hydrogendxmethylchlorsilan,

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Hydrogendimethyläthoxysilan, Hydrogendimethylisopropoxysilan, Dihydrogentetramethyldisiloxan, Polydimethylsiloxan, Stearyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und 1 .jrfluo-tnethyläthylenmethyldichlorsilan und Trifluorprot .ldimethylchlorsilan.

Das Siliciumdioxidhydrosol wird einfach mit den Silanen und/oder Siloxanen zur Bildung des erforderlichen Silikonharzes vermischt. Eine starke Säure wird hinzugegeben, um den pH-Wert auf unter 5 zu bringen, wenn an der Umsetzung kein Chlorsilan teilnimmt. Zu diesem Zeitpunkt ist es erforderlich, einen niederen Alkohol, wie Isopropanol, hinzuzugeben, um das System zu stabilisieren. Es ist festgestellt worden, daß die Umsetzungen zwischen Siliciumdioxidhydrosol, Silanen und/oder Siloxanen bei 30 ⁰C oder darüber rasch unter Bildung der copolymeren Siloxane .blaufen. Während der Umsetzung wird die Mischung vorzugsweise gründlich gerührt. Im allgemeinen bildcc sich eine Emulsion, die sich beim Stehen in zwei Schichten auftrennt. Diese Schichten werden dann voneinander getrennt und die die Säure enthaltende Organosiliciumschicht wird auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um ihren Silanolgehalt auf unter 0,5 Gev..-% zu verringern. Danach werden Säure und Lösungsmittel durch Strippen entfernt und es bleibt das erwünschte Harz zurück. Weitere Einzelheiten hinsichtlich dieses Verfahrens sind in der US-PS 2 676 182 zu finden.

Ein anderes Verfahren zum Bilden des erwünschten Harzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besteht in der kontrollier-Hydrolyse von Verbindungen mit Formeln wie HRSiX_4- „ HR¹¹RSiX, R¹¹RSiX₂, worin R und R" die obige Bedeutung haben, X für ein Halogenatom steht und η von 1 bis 2 variieren kann. Die obigen Halogenverbindungen wurden mit Äthylorthosilikat zur Bildung der erwünschten Harze umgesetzt. Sine Lösung des Haloge, Allans in einem inerten nicht-alkoholischen organischen Lösungsmittel wird gebildet, dessen organisches Lösungsmittel in Wasser unlöslich oder doch im wesentlichen unlöslich ist und das ausgewählt ist aus aliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Äthern mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Lösung wird graduell zu einem aus zwei Phasen bestehenden Hydro-Lysemedium hinzugegeben, das eine Wassermischung in einer Menge

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umfaßt, die beträchtlich im Überschuß ist zu der, die zur Hydrolyse des Silans notwendig ist und einen flüssigen aliphatischen Alkohol enthält, der nicht vollkommen in dem Wasser löslich ist, der jedoch eine beträchtliche Menge Wasser löst.

Hierfür geeignete Alkohole sind niedere aliphatisch^ Alkohole, wie Methyl- und Äthylalkohol. Weiter können Äthyl- und ButylaceLdt, welche die bevorzugten nicht-alkoholischen Lösungsmittel für die Silanderivate sind, verwendet werden, ebenso wie Ketone, z.B. Aceton und verschiedene andere. Die Halogensilane werden in dem Lösungsmittel gelöst und Wasser wird zu der Mischung hinzugegeben. Die Mischung wird während der exothermen Reaktion kräftig gerührt. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das Rühren beendet und man läßt sich die Reaktionsmischung in zv .i Schichten trennen. Die untere wäßrige Schicht wird entfernt und die organische Schient mit der Säure darin für 1/2 bis 6 Stunden auf Temperaturen von 100 bis 175 ⁰C erhitzt, bis der Silanolgehalt des Harzes kleiner ist als 0,5 Gew.-%. Dann wird das Lösungsmittel durch Strippen entfernt unter Zurücklassung des erwünschten Harzes. Es ist zwar nicht notwendig, ein Harz mit weniger als <^ 5 Gew.-% Silanol in der erfindungsgemäßen Masse einzusetzen, doch hat sich gezeigt, daß ein solches Hydridharz zu einem gehärteten Elastomer mit besseren physikalischen Eigenschaften führt.

In dem Hydridpolysiloxan der Formel (2) kann R ein Alkylrest mit 1 bis w Kohlenstoffatomen oder Phenyl oder beides sein, und R¹ ist Perfluoralkyl. In den obigen Formeln kann r allgemein von 1 bis 500 und t allgemein von 0 bis 500 variieren, während ζ 0 sein kann, im allgemeinen aber von 1 bis 500 variiert. Das Hydridpolysiloxan der Formel (2) kann zum Vernetzen in der Polymerkette zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit Wasserstoffatome ei. ..nalten, damit das erwünschte gehärtete Silikonelastomer erhalten wird. Solche Wasserstoffatone in der Polymerkette sind nicht notwendig, um das vorteilhafte losungsmittelbeständige Silikonelastomer nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Es kann daher ζ den Wert 0 haben, doch hat es vorzugsweise einen Wert innerhalb uer obigen Grenzen. Es ist lediglich erforderlich, daß axe Werte für s, t und

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ζ derart innerhalb der obigen Bereiche liegen, daß das Hydridpolysiloxanpolymer der Formel (2) eine Viskosität von 10 bis 1 000 Centipoise bai 25 ⁰C und einen Wasserstoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% hat. Dieses Hydrogenpolysiloxan braucht nicht wie die Hydridharze Perfluoralkyläthylen-Substituenten enthalten, und die Konzentration der Perfluoralkyläthylensiloxy-Einheiten in diesem Polymer variiert daher von 0 bis 98 Mol-% von den gesamten Substituentengruppen und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 Mol-%. Das Hydrogenpolysiloxan der Formel (2) kann mit einer ähnlichen Äquilibrierung hergestellt werden, wie sie oben für die Vinylpolisiloxanpolymeren der Formeln (1) und (3) beschrieben ist mit der Ausnahme, daß ein saurer Äquilibrierungs_Jcatalysator, wie Schwefelsäure, verwendet werden muß. Um die erwünschten Hydridsiloxy-Einheiten in der Polymerkette zu erhalten, ist es lediglich erforderlich, bei der Äquilibrierung Tetraalkyltetrahydrogencyclotetrasiloxane sowie die geeigneten hydridhaltigen Kettenabbruchsmittel in den richtigen Mengen einzusetzen, um das Polymer der gewünschten Viskosität zu erhalten.

Jedes der hydridhaltigen Harze ebenso wie der Hydrc^enpolysiloxanpolymere der Formel (2) einzeln oder in Mischungen davon können als Vernetzungsmittel mit den Vinylpolysiloxanen der Formeln (1) und (3) verwendet werden, um die erfindungsgemäße Masse zu erhalten.

Um die Härte des gehärteten Elastomers zu erhöhen, kann wahlweise eine drittes vinylhaltiges Polymer hinzugegeben werden. Auf 100 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers kann man 1 bis 30 Teile und vorzugsweise 3 bis 15 Teile eines Polymers der folgenden Formel hinzugeben:

(4) R-Si- O-(—Si - O -J-SiO j—Si - R

R \R³ /',CH₀CH₀RV_n R

^x - m 2 2 - η

worin m und η einen Wert von mindestens 1 haben und m und η unabhängig voneinander je von I bis 5 000 variieren, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R¹ ein Perfluor-

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alkylre t mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl "esten und deren Mischungen. Die obigen Polymeren haben gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Alkylvinylsiloxy-Gehalt von 0 bis 80 Mol-% und vorzugsweise von 10 bis 80 Mol-% und einen Alkylfluoralkylalkylensiloxy-Gehalt von 5 bis 98 Mol-% und vorzugsweise von 30 bis 9 5 Mol-%. Das Polymer hat vorzugsweise eine Viskosität von 100 000 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C und bevorzugter eine Viskosität von 500 000 bis 2 003 000 Centipoise bei 25 ⁰C. Dieses Polymer wird nach den gleichen Verfahren erhalten, wie sie für das andere vinylgruppenhaltige fluorierte Polymer beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß als einer der Reaktanten ein Alkylvinyltetracyclopolysiloxan irwendet wird sowie ein gesättigtes aliphatisches oder halogen-aliphatisches Kettenabbruchsmittel.

Um die obigen Grundkomponenten zu härten, benötigt man einen Platinkatalysator, der ein Platinniederschlag auf einem festen Träger sein kann, wie Holzkohle oder gamma-Aluminiumoxid. Für eine angemessene Geschwindigkeit werden von dem Katalysator zur Härtung der Masse 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse, al;. Platinmetall eingesetzt.

Platinkatalysator im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet jedoch nicht nur Platinmetall auf einem festen Träger, sondern Platin in irgendeiner Form und mehr im besonderen in Form eines Platinkomplexes. Diese Platinkomplexkatal^ jatoren sind bevorzugt, da Platin dann in den reagierenden Komponenten besser löslich ist und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Platinkomplexkatalysators eine rat,,here Umsetzungsgeschwindigkeit ergibt. So kann z.B. ein Platxnkomplexkatalysator Chlorplatinsäur.,: sein. Bevorzugte Platinkatalysatoren sind solche Platinverbindungskatalysatoren, die in der erfindungsgemäßen Mas.e löslich sind. Die Platinverbindungen können ausgewählt werden ans solchen der Formel (PtCl₉* Olefin)₂ und H(PtCl₃-Olefin) , wie in der US-PS 3 159 601 beschrieben. Das in den vorstehenden beiden Formeln gezeigte Olefin kann irgendeine Art Olefin sein, jedoch vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Sti- 1. Spezifisch können in den obigen Formeln

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«a

Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Butylen, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw. eingesetzt werden.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden kann, ist der in der US-PS 3 159 552 beschriebene Platinchlorid/Cyclopropan-Komplex

Weiter kann das platinhaltige Material ein Komplex sein, der gebildet ist aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molei. eines Alkohols, Äthers, Aldehyds oder deren Mischungen pro Gramm Platin, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben.

Die bevorzugte Platinverbindung, die nicht nur als Platinkatalysator sondern auch als Entflammungshemmer dienen kann, ist in der US-PS 3 775 452 beschrieben. Diese Art Platinkomplex wird allgemein durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit 4 Molen Hydratationswasser mit Tetravxnylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanollösung gebildet.

Die obigen sind die Grundbestandteile zur Herstellung einer lösungsmittelbeständigen Silikonkautschuk-Masse gemäß der vorliegenden Erfindung. Um jedoch die Zugfestigkeit und Zähigkeit des gehärteten Silikonelastomers zu erhöhen, wird in die Masse bevorzugt ein Füllstoff eingearbeitet. Beispielhaft für die vielen anwendbaren Füllstoffe sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Kalziumsilikat, Siliciumdioxid-Aerogel, bariumoxid, Diatomeenerde, KaI-ziumcarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid, silazanbehandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, alpha-Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fasern usw. Es wurde festgestellt, daß in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid die besten Füllstoffe für die erfindungsgemäße Masse sind, um die Zugfestigkeit und Zähigkeit der gehärteten Produkte zu optimalisieren und die besten Ergebnisse werden mit in der Gasphase hergestelltem Siliciumdioxid erhalten, das behandelt worden ist. Die Siliciumdioxid-Füllstoffe können z.B gemäß der US-PS 2 938 009 mit Cyclopolysiloxanen behandelt werden.

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Ein anderes Verfahren für behandelte und nicht-behandelte Füllstoffe, das in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden kann, ist in der US-PS 3 024 126 beschrieben.

Am meisten bevorzugt sind silazan-behandelte Füllstoffe gemäß den US-PS 3 635 743 und 3 847 848 zum Einsatz in der erfindungsgemäßen Masse.

Mit dem behandelten in der Gasphase hurgestellten Siliciumdioxid und insbesondere mit dem silazan-behandelten, in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid, das in den beiden vorgenannten US-PS beschrieben ist, erhält man eine lösungsmittelbeständige Silikonmasse, die zu einem Elastomer mit einer ausgezeichneten Kombination von Zugfestigkeit, Dehnung und Härte härtet.

Bei der Zubereitung der Masse bildet man erst eine erste Komponente, die Mischung (A), wozu auf 100 Teile des vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (1) 1 bis 85 Teile des vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel (3) und vorzugsweise 1 bis 60 Teile da- \.on und ggf. 1 bis 3ü Teile des Polymers der Formel (4) genommen uiid in die oben genannten 100 Teile eingearbeitet werden. Zu dieser Mischung (A) und dem Gemenge der vinylgruppenhaltigen Polysiloxane gibt man 5 bis 100 Teile des Füllstoffes und bevorzugter 5 bis 75 Teile des Füllstoffes. Dazu kann man das Vinylgruppen in der Kette a .fweisende Polymer hinzugeben. Schließlich fügt man zu der Mischung (A) einen Platinkatalysator in den oben angegebenen Mengen. Um die Masse zu härten, wird in die Mischung (A) lediglich das Hydridharz oder Hydrog^npolysiloxan, das oben beschrieben worden ist, odej. Mischungen davon, eingemischt. Allgemein können 0,1 bis 50 Teile des Hydridvernet:· mgsmittels oder Mischungen davon auf ';00 Teile der Mischung (A) und bevorzugter . .5 bis 10 Teile des Hydridvernetzungsmittels auf i00 Teile der Mischung (A) eingesetzt werden. Nach dem Vermischen der beiden Teile oder Komponenten kann die Masse zu einer gewünschten Form verarl -itet und bei Raumtemperatur oder für eine sehr kurze Dauer bei erhöhten Temperaturen wie 100 ⁰C oder mehr ge rtet werden. Für die meisten Anwendungen ist es erwünscht, daß d^e Masse bei Zimmertemperatur härtet und eine Verarbeitungszeit von mindestens 1 Stundejund vor-

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zugsweise von 2 bis 5 Stunden hat, damit maschinell Teile aus der Mischung geformt werden können. Um der Masse eine solche verlängerte Verarbeitungszeit zu geben, kann man/die erste Komponente einen Inhibitor einarbeiten, und zwar allgemein 100 bis 10 000 ppm eines Alkylarylcyclopolysiloxans.

Beispiele von alkenylhaltigen Cyclopolysiloxanen sind Tetramethyltetraviiiylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetraallylcyclotrisiloxan und Tetraäthyltetraallylcyclotripolysiloxan.

Es können auch verschiedene andere Bestandteile zu der Grundmasse hinzugegeben werden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Diese Zusätze sind in der Silikonchemie bekannt und sie umfassen z.B. Eisenoxid, das zu der Mischung (A) in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Teilen als Hitzestabilisator hinzugegeben werden kann und mehr im besonderen kann rotes Eisenoxid in der obigen Konzentration hinzugegeben werden, um sowohl als Hitzestabilisator wie als Pigment zu wirken. Wird das rote Eisenoxid nicht eingesetzt, dann können andere Pigmente zu der Masse hinzugegeben werden, ebenso wie Entflammungsheinmer.

Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein lösungsmittelbeständiges Silikonelastomer erhalten durch Härten der erfindungsgemäßen Masse bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, wobei die Masse in zwt.. Komponenten hergestellt wurde, d.h. der oben beschriebenen Mischung (A) und des die zweite Komponente bildenden Hydridvernetzungsmittels. In Form dieser zwei Komponenten kann die Masse für eine längere Zeitdauer gelagert werden und sie hat eine erwünscht geringe Viskosität von 1 000 000 bis 10 000 000 Centipoise bei 25 ⁰C. Die beiden Komponenten können dann miteinander vermischt werden und weisen eine brauchbare Verarbeitungszeit auf sowie eine geringe Viskosität, wodurch das Material auf verschiedenen Vorrichtungen bearbeitet werden kann. Das aus der erfindungsgemäßen Masse erhaltene gehärtete Elastomer weist die erwünschte. Lösungsmittelbeständigkext auf und hat, wenn es einen Füllstoff enthält, eine Zugfestigkeit von mindestens

2
28 kg/cm , eine Dehnung von mindestens 100 % und eine Härte von mindestens 40. Ohne Füllstoff weist die Masse die erwünschte

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- AS- -

Lösungsmittelbeständigkeit auf und kann zum Einkapseln verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand, von Beispielen näher erläutert. Alle genannten Teile sind Gew.-Teile.

Beispiel 1

Es wurde zuerst eine Komponente (A) zubereitet, die 61,8 Teile eines Copolymers der folgenden Formel

CH₃ /^/cH3 ^CH3 \ ^CH3 CH₂ = CH - Si - 0 -I—Si - 0 ;4-Si - 0 j—Si - CH = ₂

CH_{3 V}H₃ 4 CH₂CH₂CP^CH₃

enthielt, das eine Viskosität von 40 000 Centipoise bei 25 ⁰C hatte, worin y einen solchen Wert hatte, daß das Polymer eine

siloxy
Me ayltrifluorpropy^/konzentr tion von 66 Mol-% enthit.; t und χ einen Wert hatte, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentierte. Zu diesem Copolymer gab man 14,56 Teile eines mit Dimethylvinyl- und Trimethyl-Endgruppen versehen Copolymers der Formel

= CH - Si - O ---

CH₃ -CH_{3 v} CH₂CH₂CF₃ /_w

mit einer Viskosität von 1 300 Centipoise bei 25 ⁰C, bei dem w einen Wert hatte, daß in dem Polymer 66 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten vorhanden waren und ν einen Wert hatte, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheit>n in dem Polymer repräsentierte, wobei das Ve^iiältnis der Vo-(CH-J)₀SiO_n _- zu den (CH.,) .,SiO_{n t}

-J £ KJ f J JJ ^f-

Einheiten 6 zu 1 betrug. Zu diesem Gemenge vxnylgruppenhaltiger Polysiloxane gab man 19,6 Teile silazanbehandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid-Füllstoffes, 0,62 Teile rotes Eisenoxid als Hitzestabilisator und als Pigment sowie 15 ppm Platin in Form emes Platinkomplexes von Platin mit einem vinylhaltigen

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Polysiloxah und 1500 ppm Methylvinyltetramer.

Zur Härtung der Masse gab man zu 40 Teilen der Komponente (A) 1 Teil eines Harzes, das zusammengesetzt war aus H(CH )„SiO₀ _- und SiO»- Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten 2 zu 1 betrug und das Verhältnis von R + H zu Si 2 war und wobei der Hydridgehalt 0,9 Gew.-% des Gesam^narzes betrug. Die erhaltene ungehärtete Masse hatte eine Viskosität von 4 bis 6 Millionen Centipoise bei 25 ⁰C, eiu spezifisches Gewicht von i 13 und ei ie Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von mindestens 2 Stunden. Die Masse härtete zu einem lösungsmittelbeständigen Elastomer, das nach 24 Stunden in Toluol eine 44 %-ige Volumenquellung und nach 24 Stunden in Düsentreibstoff eine 33,3 %-ige Volumenquellung hatte. Die physikalischen Eigenschaften, des gehärteten Elastomers waren die folgenden:

Zugfestigkeit	41,	3 kg/cm
Dehnung	210	%
Härte Shore A	49
Reißfestigkeit	8	,77 kg/cm
100 % Modul "//	28	2 kg/cm
Beispiel 2

Es wurde eine Komponente (A) zuberr ^;tet, die 61,8 Teile eines Dimethylvinyl-Endgruppen aufweisenden Copolyi: .srs der folgenden Formel

Cxi» / CH~ /CH^ \ dl» CH„ = CH - Si - 0 -4— Si - 0 i-f- Si - 0 )— Si - CH = CH₀

mit einer Viskosität von 40 000 Centipoise bei 25 ⁰C enthielt, in der y einen solchen Wert hatte, daß 66 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten in dem Polymer vorhanden waren und χ hatte einen Wert, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert. Zu diesem Polymer gab man 14,56 Teile eines Dimethylvinyl/ Trimethyl-Endgruppen aufweisenden Copolymers der Formel

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- 9Ar f*

CH₃ 'CH₃ /CH₃ \ CH₃

CH„ = CH - Si - O -τ- Si - O —Si - O · Si - CH

_{3 3} /_v CH₂CH₂CF₃, _w CH₃

mit einer Viskosität von 1300 Centipoise bei 25 ⁰C, wobei w einen solchen Werte hatte, daß in dem Polymer 66 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten vorhanden waren und ν die Konzentratxon der Dii!>ithi 1.siloxy-Einheiten repräsentierte. Das Verhältnis der Vi(CH₃J₂SiO_{0 5}~ zu den (CH₃) SiO„ ^Einheiten betrug 6 zu 1 . Zu dieser Mischung gab man 19,6 Teile eines silazanbehandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxid-Füllstoffes, der gemäß den US-PS 3 635 743 und 3 847 848 hergestellt worden war. Zu diesen Bestandteilen gab man dann 0,62 Teile rotes Eisenoxid als Pigment und Stabilisierungsmittel, 15 ppm Platin in Form eines Platinkomplexes von Platin mit einem vinylgruppenhaltigen PoIysiloxan und 1 500 ppm eines Methylallyltrimers. Andere in solchen Massen brauchbare Zusätze können zu der. Mischung (A) hinzugegeben werden, doch sind die vorgenannten die Grundbestandteile für die Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Zu 40 Teilen der Komponente (A) gab man 1 Teil wasserstoffhaltiges Polysiloxan der Formel

CH., /CH_ /CH_

H-Si-O -4— Si - 0—4-Si - 0 l·-- Si - 0 -? Si - H

CH, ■ CH_ \ CH₀CH₀CF, Λ H CH

3 3 ' s - 2 2 3 ■ t * ζ

dessen Viskosität 50 Centipoise bei 25 ⁰C betrug und in der t einen solchen Wert hatte, daß das Polymer 50 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten enthielt und der Hydridgehalt 0,84 % betrug. Die erhaltene Mischung hatte im ungehärteten Zustand eine Viskosität von 4 bis 6 Millionen Centipoise bei 25 ⁰C, ein spezifisches Gewicht von 1,43 und eine Verarbeitungszeit >ei Zimmertemperatur von mindestens 2 Stunden. Das gehärtete Γ'.astomer wies nach 24 Stunden in Toluol eine Volumenquellung von i2 % und nach 24 Stunden in Düsentreibstoff eine Volumenquellung von 31 % auf. Das gehärtete Elastomer wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

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	- a*»-	29,75 kg/cm²	2644555
Zugfestigkeit	130 %
Dehnung	53
Shore Α-Härte	6,62 kg/cm
Reißfestigkeit	24,2 kg/cm²
100 % Modul -^^r
Beispiel 3

Durch Vermischen von 61,8 Teilen eines Polymers mit einer Viskosität von 65 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der Formel

Si - CH = CH

CH₃

CH₂ = CH - Si - O-4~ Si-O-CH-,

worin y einen solchen Wert hat, daß das Polymer 37 Mol-% Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten enthält und χ einen Wert hat, der den Mol-%-Gehalt an Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert, mit 14,6 Teilen eines Polymers der Formel

= CH - Si - 0 (— Si-O

CH₂CH₂CF₃ /_w CH₃

mit einer Viskosität von 750 Centipoise bei 25 ⁰C und worin w einen solchen Wert hat, daß die Konzentration der Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten 37 Mol-% beträgt und ν einen Wert hat, der die Konzentration der Dimethylsiloxy-Einheiten repräsentiert und worin das Verhältnis der Vi(CH₀J₀SiO_n _- zu den (CH-J₀SiO_n ,.-Ein-

j ώ UfO 0O₁ U/O

heiten 1 zu 1 betrug, wurde durch weiteres Zugeben derfolgenden Bestandteile die Komponente (A) hergestellt: 14,0 Teile silazan-behaudelten in der Gasphase hergestellten SiIiciumdioxids, 12,0 Teile alpha-Quarz, 0,65 Teile roten Eisenoxids, 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 3 220 972 beschriebenen Platinkomplexes und 1500 ppm Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan . Die Mischung dieser vorgenannten Bestandteile ergab die Komponente (A).

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Die Komponente (B) umfaßte 1,5 Teile eines Hydridharzes, das aus H(CH-) ^SiO_n j.- und SiO„-Einheiten zusammengesetzt war, worin das Verhältnis von h + CH.. zu Silicium 2 betrug und der Silanolgehalt des Harzes kleiner als 0,5 G-.w.-% war. Das Harz enthielt 0,9 Gew.-% Wasserstoff. Die Viskosität der ungehärteten Mischung der Komponenten (A) und (B) lag zwischen 4 und 6 Millionen Centipoise und die ki-schung hatte eine Verarbeitungszeit bei Zimmertemperatur von 2 Stunden. Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Masse wurde zuerst 1 Stunde bei 150 ⁰C und dann für 8 Stunden bei 200 ⁰C gehärtet Das gehärtete Elastomer wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Zugfestigkeit Dehnung
Shore A-Härte ReißfestiyKeit

35 kg/cm 650 %

13,1 kg/cm

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Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine Komponente A gebildet, für die folgende Bestandteile verwendet wurden: 61,8 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 12,5 Teile des Vinyltrimethylsiioxyendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 15,0 Teile des Silazan-behandelten in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxids, 10,0 Teil» Alphaquarz mit einer Teilchengröße von 10/um, 0,65 Teile rohen Eisenoxids, 10 ppm Platin in Form des in der US-PS 3 220 97λ beschriebenen Platinkomplexes und 1.500 ppm Tetramethyltetravinyltetracyclosiloxan. Zu dieser Mischung gab man eine Komponente B, die 2,5 Teile des Hydridharzes des Beispiels 3 umfaßte. Die erhaltene Mischung hatte eine Viskosität von 4.000.000 bis 6.000.000 Centipoise bei 25 C, eine Verarbeitungszeit bei Zimmei emperatur von 2 Stunden,und sie wurde zuerst eine Stunde bei 150 und dann acht Stunden bei 2OO C. gehärtet. Das erhaltene Elastomer hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit	42	kg/cm
Dehnung	360	%
Shore A-Härte	35
Reißfestigkeit	10	kg/cm

Beispiel 5

Es wurde eine Komponente A gebildet, die aus insgesamt 100 Teilen der folgenden Bestandteile zusammengesetzt v/ar:

61,8 Teile des Vinylendgruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 15,0 Teile des VinyltrimethyIsiloxyenagruppen aufweisenden Polymers des Beispiels 3, 17,0 Teile des Silazan-behandelten, in der Gasphase hergestellten Silizinmdioxids, 12,0 Teile Alphaquarz mit einer Teilchengröße von 10 ,um und 3 Teile eines Polymers der folgenden Formel

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-**-- 26U555

I., /fcH,

_Q_|_Si-C-U-Si-0 _jj- OJ. - U ^

CH-J NP*3 >/_mV CH=CH₂ y^^V^H₂CH₂CF₃ J^ CH₃

"N ZtIH₃ χ /CH₃ *\ CH₃ _ Q _|_ si - C -U- Si - 0 -+/-Si - 0 L. Si-CH

mit einer Viskosität von 1.000.000 Centipoise bei 25° C, einem Methylvinylsiloxy-Gehalt von 13 Mol-% und ei im Methyltrifluorpropylsiloxy-Gehalt von 37 Mol-%, wozu die Werte von η bzw. ο derart sind, daß die entsprechenden Konzentrationen für die genannten Einheiten erhalten vzerden und der Wert für m durch die Konzentration der Dimethylsiloxyeinheiten bestimmt ist. Zu diesem Polymer gab man 10 ppm Platin in Form des Platinkomplexes des Beispiels 4 und 1.500 ppm Tetramethyltetraallyltetracyclcsiloxan. Zu dieser insgesamt die Komponente A bildenden Mischung gab man tine Komponente B, die 2,5 Teile des Hydridharzes des Beispiels umfaßte. Die dabei erhaltene Mischung hatte im ungehärteten Zustand eine Viskosität zwischen 4.000.000 und 6.00O.O00 Centipoise bei 25 C und bei Zimmertemperatur eine Verarbeitungszeit von zwei Stunden. Die Masse wurde zuerst eine Stunde bei 15Ο und dann acht Stunden bei 200 C gehärtet. Im gehärteten Sustand hatte die Mischung die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit 3 5 kg/cm

Dehnung 270 %

Shore A-Härte 47

Reißfestigkeit 13,4 kg/cm

Die obigen Beispiele veranschaulichen die vorteilhafte Masse gemäß der vorliegenden Erfindung, die im ungehärteten Zustand eine gelinge Viskosität aufweist. Die bekannten hitzehärtbaren Silikonkatschukmassen haben im ungehärteten Zustand Viskositäten von mindestens 50.000.000 Centipoise oder mehr, verglichen mit den 4.000.000 bis 6.000.000 Centipoise der erfindungsgemäßen Masse.

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Die angegebenen Daten lassen auch erkennen, daß die erfindungsgemäße Masse die Herstellung gehärteter Elastomerer gestattet, welche eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen^ verbunden mit weiteren physikalischen.Eigenschaften, die denen von Elastomeren vergleichbar sxttdy-öie aus heiß vulkanisierbaren Silikonkautschuk-Zusammensetzungen erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Masse wird vor der Anwendung in Form zweier getrennter Komponenten hergestellt und das Vermischen der Komponenten ausgeführt, wenn die Härtung unter Bildung eines Silikonelastomers erwünscht ist.

Die vinylgruppenhaltigen Polymere müssen nicht alle in der ersten Komponente oder Mischung A vorhanden sein, und dies gilt auch für den Füllstoff. Ein Teil von Füllstoff und dem vinylgruppenhaltigen . olymer kann sich in der zweiten Komponente befinden, d.h. zusammen mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel. Weiter können die verschiedenen Additive mit Ausnahme des Platinkatalysators in der zweiten Komponente vorhanden sein.

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Claims

Patentansprüche:

1. Kalthärtende Silikonkautschuk-Zusammensetzung g e k e η η zeichnet durch folgende Bestandteile:
(A) 100 Teile einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus
(i) 100 Teilen eines vinylgruppenhaltigen Polymers der
Formel

R Xa X XR

Vi -Si-O ~f~ SiO-W- SiO

R VjI /x X^CH₂CH₂R yy R

worin Vi für die Vinylgruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
Phenyl, R¹ Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, χ und y mindestens den Wert 1 haben und die Viskosität des Polymers von 1.000 bis 500.000 Centipoise bei 25 C variiert und die Konzentration der
Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 98 Mol-%
variiert,

(ii) 0,1 bis 50 ppm von der Gesamtmasse eines Platinkatalysators und

(B) 1 bis 50 Teilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung (A)
eines vernetzenden Polymers, ausgewählt aus

(iii) einem Harz mit H-Si-o ,.- und SiO_o-Einheiten, worin

I O , Ο ώ

R¹'

das Verhältnis von R zu Si von 1,0 bis 2,7 variieru;

R
(iv) einem Harz mit H-Si-O ~-, SiO„- und RR¹'SiO-Einheiten,

I O, 3 £

R¹ ·
worin das Verhältnis von R zu Si von 1,2 bis 2,7

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variiert und
(ν) einem Polymer der Formel

—Vf~Si - O-j Si-H

R \R /ß \Cfi CH^R'/t \H Jz R

in der die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von O bis 75 Mol-% variiert und Mischungen der vorgenannten Verbindungen für ein vernetzendes Polymer, worin R und R¹ die obige Bedeutung haben, s mindestens 1 ist, t und ζ 0 oder eine positive, ganze Zahl sein können und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1.000 Centipoise bei 25° C variiert und R¹¹ ausgewählt ist aus AIk_-^ lresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und CH₂R¹-Resten.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalziumkarbonat, in der Gasphase hergestelltes Sili^iumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz, kalzinx&rtem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Fasern.

3. Masse nac*. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid, das mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist.

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4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl, R¹ CF₃ und R-¹¹ -CH₂CH₂CF₃ ist.

5. Masse nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet , daß die Silikonverbindung Silazan ist.

6. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid vorhanden sind.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinkatalysator ein Platinkomplex mit einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gesamtmasse 100 bis 10.000 ppm eines Härtungsinhibitors vorhanden sind, der ein alkenyl-■ ruppenhaltiges zyklisches Polysiloxan ist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in Polymer (i) die Konzentration der Einheiten y-mal genommen von 30 bis 9 8 Mol-% variiert.

10. Verfahren zum Herstellen eines lösungsmittelbeständigen Silikonelastomers gekennzeichnet durch folgende Stufen:
(a) Vermischen von

(A) 100 Teilen einer Mischung, die zusammengesetzt ist aus (i) 100 Peilen eines Vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel

Vi - Si - O -f Si - O -) h Si-O —V Si - Vi

R \R y X \CH₂CH₂R' /γ R

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worin Vi für die Viny!gruppe steht, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl, R¹ Perfluoralkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, χ und y mindestens den Wert 1 haben und die Viskosität des Polymers von 1.000 bis 500.000 Centipoise bei 25 C variiert und die Konzentration der Siloxyeinheiten y-mal genommen von 5 bis 9 8 Mol-% variiert,

(ii) 0,1 bis 50 ppm von der Gesamtmasse eines Platinkatalysators und

(iii) einem Harz mit H-Si-O -- und SiO_o-Einheiten, worin

ι ο, ο <-

R¹ '
das Verhältnis von R zu Si von 1,0 bis 2,7 variiert;

R
(iv) einem Harz mit H-Si-O ^-, SiO₉- und RR¹ 'SiO-Einheiten,

ι O, D £
R' '

worin das Verhältnis von R zu Si von 1,2 bis 2,7 variiert und
(v) einem Polymer der Formel

H - Si-h Si-O

χ V CIL₁CH₀R¹ y t \H

in der die Konzentration der Einheiten t-mal genommen von 0 bis 75 Mol-% variiert und Mischungen der vorgenannten Verbindungen für ein vernetzendes Polymer, v. jrin R und R¹ die obige Bedeutung haben, s mindestens 1 ist, t und ζ 0 oder eine positive, ganze Zahl sein können und die Viskosität des Polymers von 10 bis 1.000 Centipoise bei 25 C variiert und R¹' ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹-Resten und

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(b) die Mischung aushärten lassen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 5 bis 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalaiumkarbonat, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Alphaquarz, kalziniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Fasern.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 5 bis. 100 Teile eines Füllstoffes vorhanden sind, der ausgewählt ist aus in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid, das mit einer Silikonverbindung behandelt worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß R Methyl, R¹ CF₃ und R¹' -CH₂CH₂CF₃ ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Silikonverbindung Silazan ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) 0,1 bis 5 Teile Eisenoxid vorhanden sind.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß der Platinkatalysator ein Platinkomplex mit einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gesamtmasse 100 bis 10.000 ppm eines Härtungsinhibitors vorhanden sind, der ein alkenylgruppenhaltiges zyklisches Polysiloxan ist.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in Polymer (i) die Konzentration der Einheiten y-mal genommen von 30 bis 9 8 Mol-% variiert.

19. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter auf 100 Teile von (i) 1 bis 30 Teile eines vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel

enthält, worin m und η einen Wert η mindestens 1 haben, R ausgewählt ist aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, R¹ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Viny!resten und deren Mischungen, der Alkylvinylsiloxy-Gehalt von 10 bis 80 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100.000 bis 10.000.000 Centipoise bei 25 C variiert.

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in die Komponente (A) 1 bis 30 Teile eines vinylgruppenhaltigen Polymers der Formel

R '/R \ /"r \ R

R-Si-O —f- Si-O -}—f- Si-O —) Si-R

• V »R /Ii /ι

CH₂CH ..R¹ y η R

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eingemischt sind, worin m und η mindestens 1 sind, R ausgewählt ist aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen.jtof fatomen, R¹ ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten und deren Mischungen, wobei der Alkylvinylsiloxy-Gehalt von 10 bis 80 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100.000 bis 10.000.000 Centipoise bei 25 C variiert.

21. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter 1 bis 85 Teile auf 100 Teile des Polymers (i) einer vinylgruppenhaltigen Verbindung der folgenden Formel enthält:

worin R, Vi und R¹ die obige Bedeutung haben, ν und w einen Wert von mindestens 1 haben und die Konzentration der Vi(R)₂SiO ^-Einheiten in bezug auf die Gesamtzahl der endständigen Einheiten im Polymer von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 bis 20.000 Centipoise bei 25° C variiert.

22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß in (A) weiter 1 bis 85 Teile auf 100 Teile des Polymers (i) einer vinylgruppenhaltigen Verbindung der folgenden Formel eingemischt sind:

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worin R, Vi und R¹ die obige Bedeutung haben, ν und w einen Wert von mindestens 1 haben und die Konzentration der Vi(R)₀SiO „-Einheiten mit Bezug auf die Gesamtzahl der endständigen Einheiten in dem Polymer von 20 bis 100 Mol-% variiert und die Viskosität des Polymers von 100 bis 20.000 Centipoise bei 2 5° C variiert.

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