DE2433697A1 - Verfahren zum herstellen von zu elastomeren vernetzbaren massen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von zu elastomeren vernetzbaren massen

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Description

Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten und deshalb hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren. Die Verbesserung wird insbesondere dadurch erzielt, daß die Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxane vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g vermischt werden.
Aus FR-PS 2 029 461 sind bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, Organopolysiloxanen mit Sigebundenem Wasserstoff, hydrophoben Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt. Gegenüber diesen bisher bekannten Massen haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen insbesondere den Vorteil,
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daß sie ebenfalls, auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln, vergießbar und verstreichbar sind und ebenfalls Elastomere mit überraschend hoher Zug- und Weiterreißfestigkeit ergeben, es jedoch nicht erforderlich ist, bei ihrer Bereitung die verhältnismäßig schwer zugänglichen Füllstoffe gemäß FR-PS 2 029 einzusetzen. .
Aus DT-AS 2 04l 633, bekanntgemacht 5. April 19731 sind auch bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einhexten, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten, Diorganopolysiloxanen mit zwei Diorganowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten, mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten
2 / Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und die Anlagerung von Si-gebundenem ¥asserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt. Gegenüber diesen weiteren bekannten Massen haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen insbesondere die Vorteile, daß sie nicht bzw. weniger thixotrop sind und ohne zusätzliche mechanische Maßnahmen Elastomere mit ebenen Oberflächen und ohne eingeschlossene Gasblasen ergeben.
Schließlich sind aus DT-OS 2 249 822, offengelegt l8. April 1974, auch bereits zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten a'ls endständigen Einheiten und 5000 cP bei 25 C nicht übersteigender Viskosität, Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan-, Diorganosiloxan- und Triorganosiloxaneinheiten mit einem Gehalt an Sigebundenem Ifasserstoff, der innerhalb desjenigen von einem Si-gebundenen Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome in diesen Organopolysiloxanen liegt, und einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 2000 bis 5OOOO cP bei 25 C und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren bekannt, wobei diese Massen auch mit Organosiliciuraverbindungen umgesetzte Füllstoffe mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g enthalten können. Gegenüber diesen letzteren bekannten Massen haben die erfindungsgemäß hergestellten
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Massen -insbesondere den Vorteil, daß sie in viel stärkerem Ausmaß vergieß- und verstreichbar sind und/oder daß sie Elastomere mit besseren mechanischen Eigenschaften ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf Grundlage von (A) Diorganopolysiloxanen mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als entständigen Einheiten und einer Viskosität von 10 bis 5OOO cP bei 25 C, (B) Organopolysiloxanen aus Organowasserstof fsiloxan- (RHSiO-), Diorganosiloxan- (R SiO-) und Triorganosiloxan-(R SiO / -) Einheiten mit einem Si-gebundenem Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome in den Organopolysiloxanen (B) und einer Viskosität von 2000 bis 5OOOO cP bei 25 C, (C) mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten -Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g Und (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane (B) aus RHSiO-, R SiO- und R SiO , -Einheiten und/
2 j 1/ 2>
oder gegebenenfalls mitverwendete (E) Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoffsiloxanein-
heit (R HSiO ,-) und einer CH =CHR SiO . -Einheit und/oder zwei Di-2 I/ 2 2 2 x/ 2
organowasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen-(C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g vermischt bzw· mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffe (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g durch Umsetzung von Füllstoffen mit
ο
einer Oberfläche von mindestens 50 m /g mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) erzeugt werden, wobei R jeweils ein einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Die Diorganopolysiloxane (A) mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen
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Einheiten sind vorzugsweise solche, die meist durch die allgemeine Formel
R (CH =CH)SiO(R SiO) SiR0(CH=CH0)
wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung und η ist eine Zahl mit einem solchen ¥ert, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 10 bis 5000 cP bei 25° C beträgt. Verzugsweise beträgt die Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) jedoch 35 bis 3000 cP bei 25 C.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Diorganopolysiloxanen (A) sind der Methyl-, Äthyl- und Phenylrest. Das wichtigste Beispiel für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest in den Diorganopolysiloxanen (A) ist der 3,3,3-Trifluorpropylrest. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Anzahl der Reste R in den Diorganopolysiloxanen (A) Methylreste. Es können an jedes Si-Atom gleiche oder verschiedene Reste R gebunden sein.
Diorganopolysiloxane (A) sind bekannt und im Handel erhältlich. Die Organopolysiloxane (B) können durch die allgemeine Formel .
R-SiO(RR1SiO) SiR0 j m j
wiedergegeben werden. In dieser Formel hat R die oben dafür angegebene Bedeutung, R· ist Wasserstoff oder hat die gleiche Bedeutung wie R mit der Maßgabe, daß an eines von 5 bis 100 Siliciumatomen in den Organopolysiloxanen (B) Wasserstoff gebunden ist, und m ist eine Zahl mit einem solchen Wert, daß die Viskosität der Organopolysiloxane (B) 2000 bis 5OOOO cP bei 25° C, vorzugsweise 2000 bis I5OOO cP bei 25° C, beträgt. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R in den Diorganopolysiloxanen (B) sind ebenfalls der Methyl-, Äthyl- und Phenylrest. Das..·» wichtigste Beispiel für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest in den Diorganopolysiloxanen (B) ist ebenfalls der 3»3»3-Trifluorpropylrest. Bevorzugt ist der Methylrest. Vor allem ist der Rest R in den RHSiO-Einheiten, also in den RR'SiO-Einheiten, in denen R1 Wasserstoff ist, stets oder praktisch stets
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der Methylrest. Die Reste R in den Organopolysiloxanen (B) können gleich oder verschieden sein. Würden als Organopolysiloxane (B) solche verwendet, die weniger als 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciuraatome enthalten, so wurden die Massen nicht vollständig vernetzen. Würden als Organopolysiloxane (B) solche mit mehr als einem Si-gebundenen Wasserstoff atom je 5 bis 100 Siliciumatome verwendet, so wurden Elastomere mit unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Innerhalb des angegebenen Bereiches der Konzentration von Si-gebundenem Wasserstoff werden um so niedrigere Konzentrationen von Si-gebundenem Wasserstoff bevorzugt, je höher der Anteil an Methylresten bei den von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffresten in den Organopolysiloxanen (A) und (B) sowie den gegebenenfalls mitverwenr deten Organopolysiloxanen (E) ist, und um so höhere Konzentrationen an Si-gebundenem Wasserstoff bevorzugt, je höher der Anteil an Phenylresten bei den von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffresten in den Organopolysiloxanen (a) und (B) sowie den gegebenenfalls mitverwendeten Organopolysiloxanen (E) ist.
Organopolysiloxane (B) sind bekannt und im Handel erhältlich. Ihre Herstellung kann in bekannter Weise, z.B. durch Xquilibrieren eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus R SiO-Einheiten mit einem durch R SiO . -Einheiten endblockierten Organopolysiloxan aus RHSiO-Einheiten, erfolgen.
Beispiele für Füllstoffe, aus denen die mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffe (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also in Gegenwart der Organopolysiloxane (3) und/oder (E), oder vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also in Abwesenheit der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) , erzeugt ■-werden, wobei die Oberflächengröße durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr..51, 1941, Seite 95 ff beschriebenen, meist als "BET" bezeichneten Methode bestimmt wird, sind pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als "fume silica" bezeichnet, unter Erhaltung
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der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Kieselsäurexerggele, pyrogen erzeugtes Aluminiumoxyd und pyrogen erzeugtes Titandioxyd. Bevorzugt ist pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd.
Als Organosiliciumverbindungen, aus denen durch Umsetzung mit z. B. pyrogen erzeugtem Siliciumdioxyd die Füllstoffe (C) vor oder - und dies bevorzugt -· während, der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, können die gleichen verwendet werden, die auch bisher für derartige Umsetzungen bei der Herstellung von Füllstoffen für zu Elastomere vernetzbare Massen verwendet werden konnten. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel
(R" Si) Z,
ja.
worin R" die gleiche Bedeutung wie R hat oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischen Mehrfachbindungen ist, a 1 oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Formel -OHi -OR'.'*, -NR111X, -ONXR"', -SX, -00CR'" und -NX-, wobei R"1 meist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist · und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R" hat. Ein Beispiel für einen Kohlenwasserstoff rest R" mit aliphatischen Mehrfachbindungen ist der Vinylrest.
Beispiele für Reste R«·sind der Methyl- und Äthylrest sowie Propylreste.
Einzelne Beispiele für bevorzugte Organosiliciuraverbindungen, aus denen die Füllstoffe (C) erzeugt werden können, sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosilylmercaptane, wie Trimethylsilylmercaptan; Triorganosilyloxyacylate, wie Vinyldimethylacetoxysilanj Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, Dimethylphenylsilylpropylarain und Vinyldimethylsilylbutylarain; Aminoxytriorganosilane, wie Diäthylarainoxytrimethylsilan und Diäthylaminoxydimethylphenylsilan; ferner Hexaraethyldisiloxan, 1,3-piphenyltetramethyldisiloxan, 1,3-Dipkenyltetramethyidxsilazan und 1,3-Divinyltetramethyldxsiloxan.
Weitere Beispiele für Organosiliciumverbindungen, aus denen
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durch Umsetzung mit z.B. pyrogen erzeugtem Siliciumdioxyd die Füllstoffe (C) vor oder während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden können, sind Diraethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Octamethylcyclotetrasiloxan und/ oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siliciumatomen je Molekül.
Die Füllstoffe (C) können mit verschiedenen Organosiliciuraverbindungen umgesetzt worden sein bzw. umgesetzt werden.
Die Organosiliciuraverbindungen, aus denen durch Umsetzung mit Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g die Füllstoffe (C) erzeugt werden, werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis l6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit umzusetzenden Füllstoffe, eingesetzt, wenn die Umsetzung vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, und vorzugsweise in Mengen von 3 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit umzusetzenden Füllstoffe, eingesetzt, wenn die Umsetzung während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt.
Bei der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit den damit umzusetzenden Füllstoffen können diese Umsetzung fördernde Mittel, wie Wasser, mitverwendet werden.
Falls erwünscht, kann die Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit den damit umzusetzenden Füllstoffen, wenn sie vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt, in gleichzeitig die Füllstoffe zerkleinernden Vorrichtungen, wie Kugelmühlen oder Kollergängen, erfolgen.
Umsetzungen von Organosiliciuraverbindungen mit Füllstoffen ·
2 mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /a in Anwesenheit oder Abwesenheit von höhermolekularen Organopolysiloxanen sind allgemein bekannt. Es können Gemische aus verschiedenen Füllstoffen (C) eingesetzt werden.
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Die Füllstoffe (C) werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaratgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt»
Als die Anlagerung von Si-gebundenera Ifasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (D) können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die bisher zum Herstellen von zu elastischen oder nicht—elastischen Gebilden vernetzbaren Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren verwende.t werden konnten. Die wichtigsten Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren (D) sind Platin, Platin auf Trägern, wie Siliciumdioxyd oder Aktivkohle und Platinverbindungen, wie Platin(lV)-chlorosäure sowie Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe von Platin(IV)-chlorosäure mit anderen organischen, einschließlich siliciumorganischen oder anorganischen Verbindungen. Einzelne Beispiele für derartige Umsetzungsprodukte bzw. Komplexe sind Umsetzungsprodukte von Platin(IV)-chlorosäure mit Ketonen, wie Cyclohexanon, und Platinkomplexe, in denen Platin mit 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan chemisch verbunden ist. Platin und Platinverbindungen werden, zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 500 ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen) , vorzugsweise 1 bis 100 ppm; jeweils berechnet als Pt und bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen zum Elastomeren vernetzbaren Masse, eingesetzt. Weitere Beispiele für die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernde Katalysatoren sind Rhodiumverbindungen, sowie Kobalt- und Mangancarbonyle.
Um Elastomere mit besonders guten physikalischen Eigenschaften zu erzielen, insbesondere um Elastomere mit sehr hoher Weiterreißfestigkeit zu erhalten, werden vorzugsweise (E) Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoff-
(R HSiO , -) Einheit und einer CH =CHR SiO , -Einheit und/oder zwei Di-2 X/ 2 2 2 1/ 2
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organowasserstoffsiloxanexnheiten als endständigen Einheiten mitverwendet. Diese Diorganopolysiloxane weisen vorzugsweise eine Viskosität von 300 bis 5000 cP, insbesondere' 500 bis 3OOO cP, jeweils gemessen bei 25 C, auf. Die Diorganopolysiloxane (E) sind vorzugsweise solche, die durch die allgemeine Formel
R0HSiO(SiRnO) SiR0CH=CH0 <2 2 m Δ 2
bzw. R HSiO(SiR 0) SiHR
wiedergegeben werden können. In diesen Formeln hat R die oben dafür angegebene Bedeutung und m ist eine Zahl mit einem solchen Wert, daß die Viskosität der Diorganopolysiloxane (E) 300 bis 5OOO cP, vorzugsweise 500 bis 3OOO cP, jeweils gemessen bei 25 C, beträgt. Sämtliche Ausführungen über die unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffreste R in den Organopolysiloxanen (A) gelten auch für die Reste R in den Organopolysiloxanen (E).
Die Herstellung der Diorganopolysiloxane (E) kann in an sich bekannter Weise z. B. durch Aquilibrieren eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus R SiO-Einheiten mit sym.-Tetramethyldiwasserstoffdi— siloxan bzw. mit einem Gemisch aus gleichen Molteilen sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan und sym.-Divinyltetramethyldxsxloxan, erfolgen. Diorganopolysiloxane mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Dxorganowasserstoffsiloxaneinheit und einer CH =CHR SiO , -Einheit sind bevorzugt, weil damit Elastomere mit besonders hoher Weiterreißfestigkeit erhalten werden.
Die Organopolysiloxane (B) und die Diorganopolysiloxane (E) werden zweckmäßig in Mengen von insgesamt 0,75 bis 3 Si-gebundenen Wasserstoffatomen in diesen Organopolysiloxanen je Vinylgruppe in den Organopolysiloxanen (A) und den gegebenenfalls mitverwendeten Diorganopolysiloxanen (E) eingesetzt. Werden Diorganopolysiloxane (E) mitvefwendet, so werden sie vorzugsweise in Mengen von mindestens 20 Gew.-°{T, insbesondere 50 bis 400 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organopolysiloxanen (B), eingesetzt.
Vorzugsweise wird die jeweils eingesetzte Gesamtmenge an mit
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Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g mit den Organopolysiloxanen (B) und/oder den Diorganopolysiloxanen (E) vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) vermischt.
Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B), (C), (D) und (E) können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Stoffe (F) mitverwendet werdenf die auch bisher beim Herstellen von zu elastischen oder nicht-elastischen Gebilden vernetzbaren Massen auf Grundlage von Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisenden Organopolysiloxanen und die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, raitverwendet werden konnten. Beispiele für solche weiteren Stoffe (F) sind Füllstoffe mit einer Oberfläche von weniger als 50 m /g, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, rein-organische Harze, Mittel zur Verbesserung der Haftung der Elastomeren auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, Organopolysiloxanharze und die Vernetzung verzögernde Mittel.
Beispiele für Füllstoffe (F) mit einer Oberfläche von weniger als 50 m /g sind Calciumcarbonat, Quarzmehl und Diatomeenerde»
Das wichtigste Beispiel für ein Pigment (F) ist Eisenoxydrot.
Beispiele für Weichmacher (F) sind von aliphatischen Mehrfachbindungen und Si-gebundenem Wasserstoff freie Organopolysiloxane, wie bei Raumtemperatur flüssigej durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane.
Beispiele für rein-organische Harze (F) sind Polyvinylchlorid-Pulver.
Beispiele für Mittel (F) zur Verbesserung, der Haftung der Elastomeren auf Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, sind Glycidyloxypropyltrialkoxysilane, Tetramethyltetrakis-(glycidyl oxypropyl)cyclotetrasiloxan und Methacryloxypropyltrialkoxysilane.
-11-
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Beispiele für Organopolysiloxanharze (F) sind Mischpolymerisate aus SiO4/2-, (CH3) 3Si0l/2- und (CH3) ^CH^CH) SiO^-Ein-
heiten, die 1,5 bis 3,5 Gewichtsprozent Vinylgruppen und insgesamt 0,6 bis 1 (CH )^sio t/^· und (CH )(CH2=CH) Si0l/2-Ein-
heiten je SiO,, -Einheit enthalten. ·
Beispiele für die Vernetzung verzögernde Mittel (F) sind Benzotriazol und offenkettige Diorganopolysiloxane mit innerhalb der Kette angeordneten Vinylgruppen, wie sie in US-PS 3 699 073 beschrieben sind.
Die zusätzlich mitverwendeten Stoffe (F) können mit den übrigen Bestandteilen in beliebiger Reihenfolge vermischt werden· Vorzugsweise werden sie jedoch mit den übrigen Bestandteilen erst dann vermischt, nachdem die Organopolysiloxane (B) und/oder die Diorganopolysiloxane (E) mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen (C) mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g vermischt bzw. mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffe (C) mit einer
2
Oberfläche von mindestens 50 m /g durch Umsetzung von Füll-Stoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) erzeugt wurden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen eignen sich beispielsweise als Verguß- oder Einbettungsmassen, z.B. für elektronische Bauelemente, als Abdichtungsmassen, als Abdruck- oder Abforramassen, als Isoliermittel, für die Herstellung von Formkörpern, einschließlich Kabelendverschlüssen und als lösungsmittelfreie Beschichtungsraassen für Gewebe verschiedenster Art.
Die in den folgenden Beispielen jeweils verwendete Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel wurde hergestellt wie folgt:
Zu einer Mischung aus 10 Gewichtsteilen H PtCI,'6H 0, 20 Gewichtsteilen 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und 50 Gewichtsteilen Äthanol wurden 20 Gewichtsteile Natriurabicarbonat ge-
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geben. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann 15 Stunden stehengelassen und schließlich filtriert. Aus dem Filtrat wurden bei etwa mm Hg (abs.) die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Als Rückstand wurden 17 Gewichtsteile einer Flüssigkeit erhalten, die in Benzol gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und aus dem Filtrat das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von l400 cP bei 25 C als Verdünnungsmittel in solcher Menge vermischt, daß das Gemisch 1 Gewichtsprozent Pt enthält.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die Weiterreißfestigkeit werden.nach ASTM D-624 mit Form B be- ' stimmt.
Beispiel 1
a) 500 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxanes mit einer Viskosität von 400 cP bei 25 C werden mit 8 g eines durch Trxmethylsiloxanexnheiten endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxanes mit einer Viskosität von 33 cP bei 25 C und O,O7 ml einer Lösung von 4 g eines durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid erzeugten Phosphornitrilchlorids in 10 ml Methylenchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur und 12 mm Hg (abs.) über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit 10 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa 12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt und 12 Stunden unter Rühren auf 60 C erwärmt. Das so erhaltene Organopolysiloxan aus Methylwasserstoffsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten enthält etwa 1 Si-gebundenes Wasserstoffatom je 50 Si-Atome und weist eine Viskosität von 9300 cP bei 25° C auf.
b) 1000 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-ge-
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bundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 cP bei 25 C werden mit 0,15 ml aer unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei 50 C und 12 mm Hg (abs.) «3 Stunden stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperaturfeste Masse wird mit 4,2 g sym.-Divinyltetramethyldisiloxan und 3»1 g sym.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan versetzt und
24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene Dimethylpolysiloxan mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldimethylsiloxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als end-
o ständigen Einheiten hat eine Viskosität von 2000 cP bei 25 C.
c) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 150 g des Organopolysiloxanes, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 30 g Hexamethyldisilazan und 10 g Wasser 150 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von etwa I30 m /g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150 C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 300 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, vermischt.
100 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g' eines Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständige Einheiten aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 151 cP bei
25 C, das mit 30 ppm Pt in Form der oben beschriebenen Mischung aus Plätinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel versetzt ist, vermascht. Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse ist leicht vergieß- und verstreichbar. Die Masse wird auf einer polierten Stahlplatte zu einer Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm verstrichen und 2 Stunden auf 100 C erwärmt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Folie sind folgende:
Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißfestig- Shorekp/cm2 oder kg/cm2 % keit Härte A
kp/cm oder kg/cm
64 780 28,3 15
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Beispiel 2
a) 1000 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-ge~ ibundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxans aus 91)8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9»2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 110 cP bei 25 C werden mit 46,9 g des durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans mit einer Viskosität von 33 cP bei 25 C und 0,15 ml der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid vermischt. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur und 12 mm Hg (abs.) über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit l6,9 g des durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten und durchschnittlich etwa 12 Si-Atome je Molekül aufweisenden Dimethylpolysiloxans versetzt und 12 Stunden unter Rühren auf 60 C erwärmt. Das so erhaltene Organopolysiloxan aus Methylwasserstoffsiloxan-, Diraethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Trimethylsiloxaneinheiten hat eine Viskosität von 7O40 cP bei 25° C
b) 700 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanes aus 91,8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9»2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von 110 cP bei 25 C werden mit 0,1 ml der in Beispiel 1 unter a) beschriebenen Lösung von Phosphornitrilchlorid'vermischt. Diese Mischung wird bei 50 C und 12 mm Hg (abs.) 3 Stunden stehengelassen. Die so erhaltene, bei Raumtemperatur feste Masse wird mit 4,4 g syra.-Divinyltetramethyldisiloxan und 3,2 g syra.-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene Diorganopolysiloxan aus Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten mit je Molekül durchschnittlich einer Vinyldiraethylsiloxan- und einer Dimethylwasserstoffsiloxaneinheit als endständigen Einheiten hat eine Viskosität von 1300 cP bei 25° C.
c) In einem Kneter werden in eine Mischung aus 150 g des Organo-
-15-
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polysiloxans, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 70 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, $0 g Hexamethylsilazan und 10 g Wasser 220 g pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciuradioxyd mit
einer Oberfläche von etwa I30 m /g eingemischt. Die so erhaltene Mischung wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unter weiterem Kneten auf 150 C bei 50 mm Hg (abs.) erhitzt und nach dem Abkühlen mit 230 g des Diorganopolysiloxans, dessen Herstellung unter b) beschrieben wurde, sowie mit 100 g eines Diorganopolysiloxans aus 91 j 8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9>2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 405 cP bei 25 C vermischt.
90 g der so erhaltenen Mischung werden mit 10 g des Diorganopolysiloxans aus 91)8 Molprozent Dimethylsiloxan- und 9,2 Molprozent Diphenylsiloxaneinheiten mit Vinyldimethylsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 405 cP bei 25 C, das mit 10 ppm Pt in Form der oben beschriebenen Mischung aus Platinsiloxankomplex und Verdünnungsmittel versetzt ist, vermischt. Die so erhaltene, zu einem Elastomeren vernetzbare Masse ist leicht vergieß- und verstreichbar. Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Folie hat folgende physikalische Eigenschaften:
Zugfestigkeit Bruchdehnung Weiterreißfestig- Shorekp/cm2 oder kg/cm2 % keit Härte A
kp/cra oder kg/cm
52 3OO 10,5
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Claims (3)

- l6 . 2A33697 Patentansprüche ί
1. Verfahren zum Herstellen von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf Grundlage von (A) Diorganopolysiloxan mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten und einer Viskosität von 10 bis 5000 cP bei 25° C, (B) Organopolysiloxanen aus Organowasserstoffsiloxan- (RHSiO-), Dior-
ganosiloxan- (R SiO-) und Triorganosiloxan- (R SiO , -) 2 j 1/2
Einheiten mit einem Si-gebundenera Wasserstoffatom je 5 bis 100 Siliciumatome in den Organopolysiloxanen (B) und einer Viskosität von 2000 bis 50000 cP bei 25° C, (C) mit Organosilxciumverbindungeh umgesetzten Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g und (D) die Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an Vinylgruppen fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane (B) aus RHSiO-, R SiO- und R SiO . -Einheiten und/oder gegebenenfalls
ύ J l/d
mitverwendete (E) Diorganopolysiloxene mit je Molekül durchschnittlich jeweils einer Diorganowasserstoffsiloxan- (RgHSi
Einheit und einer CH =CHR SiO . -Einheit und/oder zwei Diorgano
2 2 "χ/ Λ
wasserstoffsiloxaneinheiten als endständigen Einheiten vor dem Vermischen mit den Diorganopolysiloxanen (A) mit jeweils mindestens eine Vinylgruppe aufweisenden Triorganosiloxaneinheiten als endständigen Einheiten mit mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffen (C) mit einer
2
Oberfläche von mindestens 50 m /g vermischt bzw· mindestens 75 Gewichtsprozent der jeweils eingesetzten Menge an mit Organosiliciumverbindungen umgesetzten Füllstoffe (C) mit
2 einer Oberfläche von mindestens 50 m /g durch Umsetzung von Füllstoffen mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart der Organopolysiloxane (B) und/oder (E) erzeugt werden, wobei R jeweils ein einwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist. "
-17-
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß die Diorganopolysiloxane (E) eine Viskosität von 300 bis 5000 cP bei 25 C aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g ekennze i chnet, daß die Diorganopolysiloxane (E) in Mengen von 50 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Organopolysiloxan (B). eingesetzt werden.
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