DE2110871A1 - Haertbare Organosilicon-Massen und die Gewinnung Gehaerteter Produkte hieraus - Google Patents

Description

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, Großoritannien

Härtbare Organosillcon-Massen und die Gewinnung gehärteter Produkte hieraus

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Organosilicon-Massen urid die aus solchen Massen erhaltenen gehärteten Produkte.

Es sind mehrere Methoden zur Durchführung der Härtung von Organopolysiloxanen bekannt. So können Diorganopolysiloxane in den festen elastischen Zustand in Gegenwart /on organischen Peroxyden und Perestern bei erhöhten Tem- ä peraturen übergeführt werden. Silanolhaltige Organopolysiloxanharze können gleichfalls in den gehärteten Zustand durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa l40 C in Gegenwart von gewissen metallorganischen Katalysatoren übergeführt v/erden. Ss ist weiter bekannt, silanol-haltige Diorganopolysiloxane bei Zimmertemperatur dadurch zu härten, daß man sie mit einem Kondensationskatalysator urxct einem Verneüzung,:.ii)ittel, da,o im Durchschnitt mehr als 2 funktionelle Gruppen pro Molekül enthält, vermische und das Gemisch der Einwirkung von Wasser aussetzt.

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Es'wurde nun gefunden, daß gewisse Silacyclooutane oa-ZLi verwendet v/erden können, urn die Härtung von silanclhaltigen Organopolysiloxanen herbeizuführen, ur.ü s-jar sowohl bei erhöhten Temperaturen als auch bei normalen Raumtemperaturen.

Die vorliegende 3rfiridung betrifft demgemäß eine Grgancsilicon-Masse, die aus dein Produkt besteht, uas aurcn Vermischen

(A) eines Organopolysiloxane mic wenigstens 2 Silanolgruppen im Molekül mit

(B) einem Silacyclobutan der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet unu jedes der Symbole R¹ und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einer Silanolgruppe reaktionsfähiges Atom bzw. einen hiermit reaktionsfähigen Rest darstellt und wenigstens eine.= der Symbole R¹ und R" für ein solches mit eir-er Silanolgruppe reaktionsfähiges Atom bzw. einen hiermit reaktionsfähigen Rest steht, erhalten worden ist.

Als Organopolysiloxan (A) kann irgendein Organopolysiloxan, das wenigstens 2 Silanolgruppeii im Molekül erio-

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hält, verwencet werden. Die für die praktische Durchrührung Lter Erfindung geeigneten Organopolysiloxane können in ihrem Charakter zwischen nieJrigmolekularen, oeweglichen Flüssigkeiten, die IO oder weniger Diorgano-.•-.il-.ixan-Einheiten enthalten, und hochmolekularen, lösungs- ::;ittel-lö sucher. Kunstharzen schwanken.

oo iCÖrj-en die praktisch in Präge kommenden Organopolysiloxane einen organischen Rest pr:> Siliciumatom bis zwei organische Reste pro Siliciumatom enthalten. Die Natur der organischen Reste in dem Organopolysiloxan ^

:. st nicht von kritischer Bedeutung, und die Auswahl sol- ™

oner Re'3ce hängt, im allgemeinen von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab, dem man die gehärtete Masse zuführen will. Die organischen Reste können z.B. einwertige K-. -:ilenv;e.sser.3toffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Eicosyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Allyl-, Gyclohexenyl-, Phenyl-, Tolyl-, Benzyluiici Naphthylgruppen, sein oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormechyl-, Brominethyluna 3* ~y> 5-Trif luorpropylgruppen, oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Aminopropyl-, N-Aminoalkyl-(au-.iru-alkyl)-, Cyanalkyl- oder Methacryloxyalkyl-Gruppen. Aufgrund \on wirtschaftlichen Erwägungen sind diejenigen Λ

Organcpolysiloxane besonders empfehlensviert, in denen die organischen Reste aus einer oder mehreren Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Aminoalkyl-, N-Aminoalkyl-(aminoalkyl)- oder Cyanalkyl-Gruppen bestehen. Am empfehlenswertesten sind die Organopolysiloxane, in denen wenigstens 50 % der organischen Reste aus Methyl- und bzw. oder Phenylgruppen bestehen und alle übrigen organischen Reste, z.B. Vinyl- oder Arninoalkyl-Gruppen,

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nur in verhältnismäßig untergeordneten Mengen, d.h. in Mengen von weniger als etwa 10 %, vorhanden'sind.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderer technischer Bedeutung im Zusammenhang mit der Herstellung von Massen, die zu Siliconkautschuken härtbar sind. Daher soll das Organopolysiloxan (A) vorzugsweise jenem Typ angehören, der zu einer kautschukartigen Masse aushärtbar ist, d.h. er soll ein Diorganopolysiloxan sein, das endständige .silicium-gebundene Hydroxylgruppen enthält. Besonders empfehlenswerte Diorganopolysiloxane sind diejenigen, die dem Typ der allgemeinen Formel

HO - Si(X₂)O^^-X₂SiOjTy - H

entsprechen, wobei y so groß ist, daß die Viskosität des Organopolysiloxans mehr als 500 Centistokes bei 25°C beträgt, und die Substituenten X überwiegend aus Methylgruppen bestehen und gegebenenfalls nur in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mangen von 25 % der Gesamtreste oder weniger, Phenyl- und bzw. oder Vinylgruppen darstellen.

In der allgemeinen Formel der Silacyclobutan-Komponente (B) der erfindungsgemäßen Massen besteht wenigstens einer der Reste R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, aus einem Atom oder einer Gruppe, das bzw. die mit einer Silanolgruppe in Reaktion treten Kann. Stellt nur einer der Reste R¹ und R" ein solches Atom bzw. eine solche Gruppe dar, so kann der andere aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einem einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoff rest, z.B. einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dodecyl-, Gctadecyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3»3*3-Trifluorpropyl-Gruppe bestehen. Vorzugsweise stellen beide Reste

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R¹ und R" mit Silanolgruppen reaktionsfähige Atome oder Gruppen dar, und als Beispiele hierfür sind anzuführen Chlor- und Bromatorne, Alkoxyreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, z.B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppe, Acyloxyreste, z.B. die Acetoxy- und Propionoxygruppe, und Aminoreste, z.B. -NHp, Methylamino-, Dimethylamino- und Methyl-äthylamino-Gruppen. Die Verwendung von Silacyclobutanen der angegebenen Formel, in der R¹ und bzw. oder R" z.B. Halogenatome, Acyloxyreste oder Aminoreste bedeuten, kann zur Freisetzung von sauren oder basischen Substanzen in dem Produkt führen. Das Vorhanden- ^ sein solchei' sauren oder basischen Substanzen kann für gewisse Anwendungszwecke nachteilig sein, z.B. bei solchen, bei denen man an die Korrosion von Metallkomponenten denken muß, und aus diesem Grunde sind die mit Vorteil zu verwendenden Silacyclobutane diejenigen, in denen der mit Silanolgruppen reaktionsfähige Rest - bzw. die Reste - aus einer Alkoxygruppe oder aus Alkoxygruppen bestehen, am besten aus Methoxy- oder Äthoxygruppen.

Silacyclobutane, in denen die Symbole R* und R" Halogenatorne darstellen, sind an sich bekannt. Solche Silacyclobutane, in denen die Symbole R* und R" Alkoxy-, Amino- _ oder Acetoxyreste darstellen, können aus den entsprechen- ™ den Chlorverbindungen z.B. durch Alkoxylierung mit einem Orthoameisensäurealkylester oder durch Umsetzung mit einem organischen Amin gewonnen werden.

Härtbare Massen, die aus den Komponenten (A) und (B) bestehen, werden durch einfaches Vermischen dieser beiden Komponenten in den zweckentsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt. Die relativen Mengen,'die verwendet werden,

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hängen von dem Vernetzungsgrad ab, den man dem gehärteten Produkt zu verleihen wünscht. Für ein nur schv/ach vernetztes Produkt können Mengen bis herunter zu 0,1 Gewichtsprozent der Komponente (B), Dezogen auf das Qewicht der Komponente (A), ausreichend sein. Wünscht man ein hochvernetztes Produkt zu erhalten, so können ois zu 50 Gewichtsprozent der Komponente (B), bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), verwendet werden, wobei der Mengenbereich von 0,5 ois 5 % der Komponente (B), bezogen auf die Komponente (A), am empfehlenswertesten ist. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, v/enigstens eine so große Menge des Silacyclobutans zu verwenaen, daß in der härtbaren Masse äquimolare Mengen von Silanolgruppen und mit den Silanolgruppen reaktionsfähigen Gruppen vorhanden sind.

Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Masse kann in den gehärteten, vernetzten Zustand dadurch übergeführt werden, daß man die Masse auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen etwa l8o°C und ihrer Zersetzungstemperatur liegt. Normalerweise ist eine Temperatur von 200 bis 220⁰C empfehlenswert, v/eil die Härtung der Masse bei Anwendung einer in diesem Bereich liegenden Temperatur in einigen Minuten durchgeführt werden kann. Eine noch vorteilhaftere Methode zur Härtung der Massen besteht jedoch darin, die Masse mit einer oder mehreren Substanzen, welche eine Öffnung des Silacyclobutanringes bewirken, in Kontakt zu bringen, arn besten durch Einaroeiten dieser-Substanz in die Masse. Die Anwendung einer oder mehrerer solcher zusätzlichen Substanzen stelle eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, da es hierdurch möglich wird, die Härtung der Organopolysiloxane bei Temperaturen durchzuführen, die niedriger sind als jene, die man in Abwesenheit dieser Substanzen benötigt. In

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manchen Fällen kann das Härten bei normaler Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen erfolgen, d.h. bei etwa I^ bis 35°C.

Die vorliegenoe Erfindung betrifft daher auch eine härtbare Masse, die aus dem Produkt besteht, welches dadurch erhalten wird, daß man in die oben definierten Komponenten (A) und (B) eine Substanz (C), welche die Öffnung des· Silacyclobutanringes zu beschleunigen vermag, einarbeitet. Es sind mehrere Substanzen, z.B. die Platinchlorwasserstoffsäure und Aluminiumchlorid, bekannt, welche diese Punktion ausüben können, und eine jede dieser bekannten Substanzen kann in der erfindungsgemäßen Masse als Komponente (C) verwendet werden. Vorteilhafter für diesen Zweck sind jedoch Organometallverbindungen, wie Stannooctoat, Stannoacetat, -Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dikobaltoctacarbonyl. Zu den anderen Verbindungen, die als Komponente (C) Anwendung finden können, gehören Säuren, Basen, saure Tone und auf pyrogenem Wege gewonnenes Siliciumdioxyd. Die Menge der Komponente (C), die verwendet wird, ist nicht von kritischer Bedeutung, und sie hängt in gewissem Umfang von deren Natur ab. Im allgemeinen liefern jedoch Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B), die gewünschten Ergebnisse.

Stellen die Symbole R¹ und bzw. oder R" in der angegeoenen allgemeinen Formel Alkoxyreste dar, so kann die Härtung der Masse bis zu einem gewissen Grad auch dadurch beschleunigt werdeii, daß man der Masse eine Substanz einverleibt, welche die Umsetzung von Silanolgruppen mit silicium-gebundenen Alkoxyresten katalytisch zu beschleunigen vermag. Eine große Vielfalt von Substanzen ist dafür bekannt, daß sie die genannte Reaktion katalytisch beschleunigt, unö

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viele von diesen Substanzen (z.B. die Zinnearboxylate, Säuren und Basen) dienen auch dazu, um das öffnen des Silacyclobutanririges zu beschleunigen. Die Verwendung eines Katalysators speziell für die Beeinflussung der Umsetzung zwischen den Silanolgruppen und den Alkoxyresten soll jedoch nicht dem Zv/eck dienen, irgendeinen signifikanten Vorteil zu erreichen. Diese Reaktion geht für gewöhnlich bei Zimmertemperatur in Abwesenheit eines zugesetzten Katalysators leicht vor sich. Tatsächlich verdickt sich das Gemisch aus den Komponenten (A) una (B) allmählich, und zwar - wie man annehmen kann - aufgrund dieser Reaktion. Ist dieser Verdickungseffekt unerwünscht, so v/erden die Komponenten (A) und (B) erst dann zusammengemischt, wenn die Härtung der Masse stattfinden soll.

Die erfindungsgemäßen Massen können für beliebige technische Zwecke Anwendung finden, die eine härtbare Organopolysiloxanmasse erfordern, und die Massen können beispielsweise für sich oder im Gemisch mit Füllstoffen, wie Cuarz, Diatomeenerde und Zirkonsilikat, mit Lösungsmitteln, Pigmenten oder anderen Additiven als Einkapselungsmassen, Abdichtungsmaterialien, Klebmitteln, Laminierharze, Überzugsmaterialien und elektrische Isoliermaterialien, verv/endet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zu 125 Teilen eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, dessen Molekulargewicht ungefähr

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10 000 betrug, wurden unter Rühren 1 Teil 1,1-Dirnethoxy-1-silacyclobutan und 1 Teil Dibutylzinndilaurat gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, und nach dieser Zeit hatte es sich, wie festgestellt wurde, in ein festes kautschukartiges Produkt umgewandelt.

Beispiel 2

Es wurde eine härtbare Masse durch Vermischen von 300 Teilen eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, dessen Molekulargewicht ungefähr 45 000 betrug, mit 1 Teil 1,i-Dimethoxy-i-silacyclobutan, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,5 Teilen Dikobaltoctacarbonyl und 60 Teilen Diatomeenerde hergestellt. Das Gemisch wurde in eine Form gefüllt, wo es bei Zimmertemperatur in 24 Stunden unter Bildung eines festen Kautschuks erstarrte.

Beispiel 3

12,5 Teile eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans, dessen Molekulargewicht ungefähr 25 000 betrug, wurden mit 1 Teil 1,1-Dirnethoxy-1-silacyclobutan vermischt. 10 Teile des erhaltenen Gemisches wurden dann mit 0,1 Teil eines Gemisches aus gleichen f

Teilen Tetrakis-(triphenylphosphin)-platin und Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Masse erstarrte unter Bildung einer kautschukartigen Masse, wenn sie 15 Minuten auf 80°C erhitzt -wurde.

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Beispiel 4

Es wurde eine Masse, v/ie in Beispiel 3 angegeben, Hergestellt mit der Aoäriderung, daß Dikobaltactaoarbonyl anstelle der Platinverbindung verwendet vmrde. Diese Masse erstarrte nach 6-stündigem Erhitzen auf 8o°C zu einem Kautschuk.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Härtbare Orgariosilicon-Massen, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen aus den Produkten bestehen, die durch Vertniscnen

(A) eines Organopolysiloxans mit wenigstens

2 Silanolgruppen pro Molekül mit

(B) einem Silacyclobutan der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes der Symbole R^! und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einer Silanolgruppe reaktionsfälliges Atom bzw. einen hiermit reaktionsfähigen Rest darstellt und wenigstens eines der Symbole R¹ und R" ein solches mit einer Silanolgruppe reaktionsfähiges Atom bzw. \ eine solche hiermit reaktionsfähige Gruppe ist, erhalten worden sind.

Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan (A) aus einem Diorganopolysiloxan, das endständige, silicium-gebundene Hydroxylgruppen aufweist, besteht.

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3· Masse gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr ferner eine Substanz (C) einverleibt ist, welche die öffnung der Silacyclobutanring-Struktur wirksam zu beschleunigen vermag.

4. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Organosilicon-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß ein Organopolysiloxan (A) mit einem Silacyclobutan (B), die beide die in Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweisen, vermischt wird und in die Mischung gewünschtenfallseLne Substanz (C), welche die öffnung der SiIacyclobutanring-Struktur wirksam zu beschleunigen vermag, eingemischt wird und das Gemisch danach einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der die öffnung des SiIacyclobutanringes eintritt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz (C) aus einer metallorganischen Verbindung besteht.

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