DE2110871C3 - Härten von Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Description

oder 3,3,3-TrifluorpropyIrest bestehen. Vorzugsweise stellen beide Reste R' und R" mit Silanolgruppen reaktionsfähige Atome oder Gruppen dar, und als Beispiele hierfür sind anzuführen Chlor- oder Bromatome, Alkoxyreste mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methoxy-, Athoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, Acyloxyreste, z. B. die Acetoxy- oder Propionoxygruppe, oder Aminoreste, z.B. — NH2, Methylamino-, Dimethylamino- oder Methyläthylaminogruppen. Die Verwendung von Silacyclobutanen der angegebenen Formel, in der R' und bzw. oder R" z. B. Halogenatome, Acyloxyreste oder Aminoreste bedeuten, kann zur Freisetzung von sauren oder basischen Substanzen in dem Produkt führen. Das Vorhandensein solcher sauren oder basischen Substanzen kann für gewisse Anwendungszwecke nachteilig sein, z. B. bei solchen, bei denen man an die Korrosion von Metallkomponenten denken muß, und aus diesem Grunde sind die mit Vorteil zu verwendenden Silacyclobutane diejenigen, in denen der mit Silanolgruppen reaktionsfähige Rest — bzw. die Reste — aus einer Alkoxygruppe oder aus Alkoxygruppen bestehen, am besten aus Methoxy- oder Athoxygruppen.

Silacyclobutane, in denen die Symbole R' und R" Halogenatome darstellen, sind bekannt Solche Silacyclobutane, in denen die Symbole R' und R" Alkoxy-, Amino- oder Acetoxyreste darstellen, können aus den entsprechenden Chlorverbindungen z. B. durch Alkoxylierung mit einem Orthoameisensäurealkylester oder durch Umsetzung mit einem organischen Amin gewonnen worden sein.

Härtbare Massen, die aus den Komponenten (A) und (B) bestehen, werden durch einfaches Vermischen dieser beiden Komponenten in den zweckentsprechenden Mengenverhältnissen hergestellt. Die relativen Mengen, die verwendet werden, hängen von dtin Vernetzungsgrad ab, den man dem gehärteten Produkt zu verleihen wünscht Für ein nur schwach vernetztes Produkt können Mengen bis herunter zu 0,1 Gew.-% der Komponente (B), bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), ausreichend sein. Wünscht man ein hochvernetztes Produkt zu erhalten, so können bis zu 50 Gew.-% der Komponente (B)₁ bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), verwendet werden, wobei der Mengenbereich von 0,5 bis 5% der Komponente (B), bezogen auf die Komponente (A), am empfehlenswertesten ist. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenigstens eine so große Menge des Silacyclobutans zu verwenden, daß in der härtbaren Masse äquimolare Mengen von Silanolgruppen und mit den Silanolgruppen reaktionsfähige Gruppen vorhanden sind.

Die aus den Komponenten (A) und (B) bestehende Masse kann in den gehärteten, vernetzten Zustand dadurch übergeführt werden, daß man die Masse auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen etwa 180⁰C und ihrer Zersetzungstemperatur liegt. Normalerweise ist eine Temperatur von 200 bis 220⁰C empfehlenswert, weil die Härtung der Masse bei Anwendung einer in diesem Bereich liegenden Temperatur in einigen Minuten durchgeführt werden kann. Eine noch vorteilhaftere Methode zur Härtung der Massen besteht jedoch darin, die Masse mit einer oder mehreren Substanzen (C), welche eine öffnung des Silacyclobutanringes bewirken, in Kontakt zu bringen, am besten durch Einarbeiten dieser Substanz in die Masse. Die (Ί5 Anwendung einer oder mehrerer solcher zusätzlichen Substanzen stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da es hierdurch möglich wird, die Härtung der Organopolysiloxane bei Temperaturen durchzuführen, die niedriger sind als jene, die man in Abwesenheit dieser Substanzen benötigt In manchen Fällen kann das Härten bei normaler Raumtemperatur oder bei mäßig erhöhten Temperaturen erfolgen, d. h. bei etwa 15 bis 35°C.

Als Substanz (C), welche die öffnung des Silacyclobutanringes zu beschleunigen vermag, eignet sich z. B. Platinchlorwasserstoffsäure, Aluminiumchlorid, vorteilhafter jedoch Organometallverbindungen, wie Stannooctoat, Stannoacetat, Dibutylzjnndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Dikobaltoctacarbonyl. Zu anderen Verbindungen, die als Komponente (C) Anwendung Finden können, gehören Säuren, Basen, saure Tone oder auf pyrogenem Wege gewonnenes Siliciumdioxid. Die Menge der Komponente (C), die verwendet wird, ist nicht von kritischer Bedeutung, und sie hängt in gewissem Umfang von deren Natur ab. Im allgemeinen liefern jedoch Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B), die gewünschten Ergebnisse.

Stellen die Symbole R' und bzw. oder R" in der angegebenen allgemeinen Formel Alkoxyreste dar, so kann die Härtung der Masse bis zu einem gewissen Grad auch dadurch beschleunigt werden, daß man der Masse eine Substanz einverleibt, weiche die Umsetzung von Silanolgruppen mit siliciumgebundenen Alkoxyresten katalytisch zu beschleunigen vermag. Eine große Vielfalt von Substanzen ist dafür bekannt, daß sie die genannte Reaktion katalytisch beschleunigt, und viele von diesen Substanzen (z. B. die Zinncarboxylate, Säuren und Basen) dienen auch dazu, um das öffnen des Silacyclobutanringes zu beschleunigen. Die Verwendung eines Katalysators speziell für die Beeinflussung der Umsetzung zwischen den Silanolgruppen und den Alkoxyresten soll jedoch nicht dem Zweck dienen, irgendeinen signifikanten Vorteil zu erreichen. Diese Reaktion geht für gewöhnlich bei Zimmertemperatur in Abwesenheit eines zugesetzten Katalysators leicht vor sich. Tatsächlich verdickt sich das Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) allmählich, und zwar — wie man annehmen kann — aufgrund dieser Reaktion. Ist dieser Verdickungseffekt unerwünscht, so werden die Komponenten (A) und (B) erst dann zusammengemischt, wenn die Härtung der Masse stattfinden soll.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung hergestellten Massen können für beliebige technische Zwecke Anwendung finden, die eine härtbare Organopolysiloxanmasse erfordern, und die Massen können beispielsweise für sich oder im Gemisch mit Füllstoffen, wie Quarz, Diatomeenerde und Zirkonsilikat, mit Lösungsmitteln, Pigmenten oder anderen Zusätzen als EinkapselungsTiassen, Abdichtungsmaterialien, Klebmitteln, Laminierharze, Überzugsmaterialien oder elektrische Isoliermaterialien, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zu 125 Teilen eines endständige Silanolgruppen aufweisenden Poiydimethylsiloxans, dessen Molekulargewicht ungefähr 10 000 betrug, wurden untei Rühren 1 Teil l.l-Dimethoxy-l-silacyclobutan und I Teil Dibutylzinndilaurat gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, und nach dieser Zeit hatte es sich, wie festgestellt wurde, in ein festes elastomeres Produkt umgewandelt.

Beispiel 2

Es wurde eine härtbare Masse durch Vermischen von 100 Teilen eine endständige Silanolgruppen aufweisenlen Pclydimethylsiloxans dessen Molekulargewicht ingefähr 45 000 betrug, mit 1 Teil 1,1-Dimethoxy-l-silayclobutan, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat und 0,5 Teilen Dikobaltoctacarbonyl und 60 Teilen Diatomeenerde iergestellt. Das Gemisch wurde in eine Form gefüllt, wo :s bei Zimmertemperatur in 24 Stunden unter Bildung ines Elastomeren erstarrte.

Beispiel 3

12,5 Teile eines endständige Silanolgruppen aufweienden Polydimethylsiloxans, dessen Molekulargewicht ungefähr 25 000 betrug, wurden mit 1 Teil 1,1-Dimeihoxy-l-silacyc|obutan vermischt. 10 Teile des erhaltenen Gemisches wurden dann mit 0,1 Teil eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrakis-(triphenylphosphin)-platin und Dibutylzinndilaurat versetzt. Die Masse erstarrte unter Bildung eines Elastomeren, wenn sie 15 Minuten auf 80⁰C erhitzt wurde.

Beispiel 4

Es wurde eine Masse, wie in Beispiel 3 angegeben,

hergestellt mit der Abänderung, daß Dikobaltoctacarbonyl anstelle der Platinverbindung verwendet wurde.

Diese Masse erstarrte nach 6stündigem Erhitzen auf

ι j 80° C zu einem Elastomeren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung einer Silacyclobutanverbindung der allgemeinen Formel

   R'

   R"

   Si

   CH, CH,

   ⁿhcr'

   in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes der Symbole R' und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einer Silanolgruppe reaktionsfähiges Atom bzw. einen hiermit reaktionsfähigen Rest darstellt und wenigstens eines der Symbole R' und R" ein solches mit einer Siianoigruppe reaktionsfähiges Atom bzw. eine solche hiermit reaktionsfähige Gruppe ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem Katalysator für die Ringöffnung der Silacyclobutanverbindung, zum Härten von Organopolysiloxanmassen, die endständige, wenigstens 2 siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweisen.

   Es sind mehrere Methoden zur Durchführung der Härtung von Organopolysiloxanen bekannt So können Diorganopolysiloxane in den festen elastischen Zustand in Gegenwart von organischen Peroxiden bzw. Perestern bei erhöhten Temperaturen übergeführt werden. Silanolhaltige Organopolysiloxanharze können gleichfalls in den gehärteten Zustand durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa 140° C in Gegenwart von gewissen metallorganischen Katalysatoren übergeführt werden. Es ist weiter bekannt, silanolhaltige Diorganopolysiloxane bei Zimmertemperatur dadurch zu härten, daß man sie mit einem Kondensationskatalysator und einem Vernetzungsmittel, das im Durchschnitt mehr als 2 funktioneile Gruppf-n pro Molekül enthält, vermischt und das Gemisch der Einwirkung von Wasser aussetzt.

   Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Silacyclobutanverbindung der allgemeinen Formel

   R'

   Si

   CH,

   R"

   CH,

   HCR

   in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und jedes der Symbole R' und R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen halogenieren Kohlenwasserstoffrest oder ein mit einer Silanolgruppe reaktionsfähiges Atom bzw. einen hiermit reaktionsfähigen Rest darstellt und wenigstens eines der Symbole P.' und R" ein solches mit einer Silanolgruppe reaktionsfähiges Atom bzw. eine solche hiermit reaktionsfähige Gruppe ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem Katalysator für die Ringöffnung der Silacyclobutanverbindung, zum Härten von Organopolysiloxanmassen, die endständige, wenigstens 2 siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweisen.

   Als Organopolysiloxan (A) kann irgendein Organopolysiloxan, das wenigstens 2 Silanolgruppen im Molekül enthält, verwendet werden. Die geeigneten Organopolysiloxane können in ihrem Charakter zwischen niedrigmoiekularen, beweglichen Flüssigkeiten, die 10 oder weniger Diorganosiloxaneinheiten enthalten, und hochmolekularen, Iösungsmittel-Iöslichen Organopolysiloxanen schwanken.

   So können die praktisch in Frage kommenden Organopolysiloxane einen organischen Rest pro Siliciumatom bis zwei organische Reste pro Siliciumatom enthalten. Die Natur der organischen Reste in dem Organopolysiloxan ist nicht von kritischer Bedeutung, und die Auswahl solcher Reste hängt im allgemeinen von dem beabsichtigten Verwendungszwa. k ab, dem man die gehärtete Masse zuführen will. Die organischen Reste können z. B. einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Dodecyl-, Tetradecyi-, Eicosyi-, Cyclohexyl-, Vinyi-, Aiiyi-, Cyciohexenyi-, Phenyl-, Toluyl-, Benzyl- oder Naphthylreste, sein oder einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Brommethyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste, oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie Aminopropyl-, N-Aminoalkyl-(aminoaIkyl)-, Cyanalkyl- oder Methacryloxyalkylreste. Aufgrund von wirtschaftlichen Erwägungen sind diejenigen Organopolysiloxane besonders empfehlenswert, in denen die organischen Reste aus einer oder mehreren Methyl-, Vinyl-, Phenyl-, 333-Trifluorpropyl-, Aminoalkyl-, N-AminoalkyI-(aminoalkyl)- oder Cyanalkylresten bestehen. Am empfehlenswertesten sind die Organopolysiloxane, in denen

   .15 wenigstens 50% der organischen Reste aus Methyl- und bzw. oder Phenylresten bestehen und alle übrigen organischen Reste, z. B. Vinyl- oder Aminoalkylreste, nur in verhältnismäßig untergeordneten Mengen, d. h. in Mengen von weniger als etwa 10%, vorhanden sind.

   Die Erfindung ist von besonderer technischer Bedeutung im Zusammenhang mit der Herstellung von Massen, die zu Polysiloxanelastomeren härtbar sind. Daher soll das Organopolysiloxan (A) vorzugsweise jenem Typ angehören, der zu einer kautschukartigen Masse aushärtbar ist, d. h., er soll ein Diorganopolysiloxan sein, das endständige siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthält. Besonders empfehlenswerte Diorganopolysiloxane sind diejenigen, die dem Typ der allgemeinen Formel

   HO - Si(X₂)O[X₂SiO], - H

   entsprechen, wobei /so groß ist, daß die Viskosität des Organopolysiloxcns mehr als 50OcSt bei 25°C beträgt und die Substituenten X überwiegend aus Methylresten

   is bestehen und gegebenenfalls nur in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mengen von 25% der Gesamtreste oder weniger, Phenyl- und bzw. oder Vinylreste darstellen.

   In der allgemeinen Formel der Silacyclobutankomponente (B) besteht wenigstens einer der Reste R' und R", die gleich oder verschieden sein können, aus einem Atom oder einer Gruppe, das bzw. die mit einer Silanolgruppe in Reaktion treten kann. Stellt nur einer der Reste R' und R" ein solches Atom bzw. eine solche

   (,<; Gruppe dar, so kann der andere aus einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einem einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dodecyl-. Octadecyl-, Vinyl-, Phenyl-