DE2631957C3 - Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren

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Description

(A) hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan ein solches, bei dem wenigstens 50% der organischen Substituenten Methylreste sind und eventuelle restliche organische Substituenten Phenylreste oder 3,3,3-Trifluorpropylreste darstellen, und als
(B) vinylgruppenhaltiges Sälan ein solches der Formel
R O \
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Vermischen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einem vinylgruppenhaltigen Silan unter Bildung eines hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxans mit längs der Polymerkette verteilten Methylvinylsiloxaneinheiten, die die Polydiorganosiloxanmoleküle mit dem Silan verbinden.
Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylendblokkierten Polydiorganosiloxane und die Silane sind bekann». Die erfindungsgemäß verwendeten Silane werden in US-PS 37 76 933 beschrieben.
Aus US-PS 34 88 371 sind folgende Silane bekannt:
(CH3)(C6H5)SiIN CCH3J2
CH, O
I ' h
(CH,)2Si\N CCH,
Il
(CH3)(C6H5)Si N-CCH3
CHCH2C6H5
ICH3
Es wird darin angegeben, daß sich diese Silane mit Wasser in einem Lösungsmittel unter Bildung kautschukartiger Siloxane hydrolysieren lassen.
In US-PS werden Silane der Formel
(CH3)(CH2=CH)Si N—CCH3J2
(R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl)
in solcher Menge verwendet, daß wenigstens 1 Mol des Silans (B) auf je 1 Mol siliciumgebundene Hydroxylreste beim Siloxan (A) vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 Mol Silan (B) pro Mol Hydroxylgruppe im Polydiorganosiloxan (A) verwendet.
beschrieben, worin
R' für Methyl, Äthyl oder Phenyl steht, R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, R'" Methyl, Äthyl, Propyl oder Phenyl bedeutet
und der Index χ für 1,2 oder 3 steht
(CH, O
(C,,ll5)2Si\N CCH1J2
Diese Verbindungen eignen sich als Vernetzungsmittel für Organopolysiloxankautschuk, als hydrolysierbare Silane zur Herstellung von Organopolysiloxanharzen, als Kettenverlängerungsmittel bei Organopolysitoxankautschuken, als Endblockiermittel für Organopolysiloxanflüssigkeiten sowie als Süyliermittel.
In US-PS 37 76 934 wird Methylvinyldi-(N-methyI-acetamido)silan beschrieben und gleichzeitig angegeben, daß sich diese Verbindung als Kettenverlängerungsmittel bei bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxanelastomerzubereitungen verwenden läßt, wobei dieses Silan als in situ Kettenverlängerungsmittel bezeichnet wird. In obiger US-PS 37 76 934 wird unter Kettenverlän-
■40 gerung zwar eine Molekulargewichtserhöhung des Polydiorganosiloxans verstanden, die sich anhand der Eigenschaften des gehärteten Organopolysiloxanelastomeren beobachten läßt, die Herstellung von Polydiorganosiloxanen wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt
In ähnlicher Weise wird in US-PS 37 67 933 auch vorgeschlagen, daß sich die darin beschriebenen Silane als Kettenverlängerungsmittel für Organopolysiloxankautschuk verwenden lassen. Nach US-PS 34 88 371 wird eine solche iCeltenverlän-
V) gerung zwar nicht vorgeschlagen, es wird darin jedoch
angegeben, daß sich diese Silane zur Herstellung kautschukartiger Siloxane durch Hydrolyse verwenden lassen.
In DE-PS 1134 203 wird ein Verfahren zum
Polymerisieren von Diorganosiloxanen durch Umsetzen hydroxylgruppenhaltiger Organopolysiloxane mit Organohalogensilanen beschrieben, das darin besteht, daß man endständig hydroxylgruppenhaitige Siloxane verwendet und diese bei einer Temperatur von unterhalb
mi 5O0C mit entsprechenden Organohalogensiianen in solcher Menge umsetzt, daß wenigstens während des letzten Abschnitts der Reaktion das Verhältnis von Halogen im Organohalogensilan zu SiOH im hydroxylgruppenhaltigen Siloxan nicht größer ist als 1.
h'i Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt ein Halogenwasserstoff - und somit eine Säure — gebildet wird. Es entstehen hierbei somit korrodierende Materialien, die mit dem als Produkt
erhaltenen Siloxan reagieren können und die sich bei der eigentlichen Verwendung dieses Materials dann sehr ungünstig auswirken, wenn man sie im Produkt beläßt und somit nicht entfernt.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines "> neuen Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren aus einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan und einem vinylgruppenhaltigen Silan, das die Nachteile der hierzu bekannten Verfahren nicht kennt und zu einem Produkt mit besonders interessanten Eigenschaf- w ten führt
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man als
Γι
(A) hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan ein solches, bei dem wenigstens 50% der organischen Substituenten Methylreste sind und eventuelle restliche organische Substituenten Phenylreste oder 333-TrifhiorpropyIreste darstellen, und als :> <>
(B) vinylgruppenhaltiges Silan ein solches der Formel
(R O
(CH3)(CH2=CH)Si\N— CCH3
(R = Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl)
in solcher Menge verwendet, daß wenigstens 1 Mol jo des Silans (B) auf je 1 Mol siliciumgebundene Hydroxylreste beim Siloxav(A) νοί handen ist.
Durch das Vermischen der Komponer «;n (A) und (B) kommt es bereits bei Raumtemperatur zu einer raschen Reaktion, wodurch ein Copolymeres mit gegenüber dem Ausgangsmaterial erhöhtem Molekulargewicht entsteht, das über längs der Polymerkette verteilte Vinylfunktionen verfügt, welche sich für weitere Reaktionen, wie Härtungsreaktionen, heranziehen las- w sen.
Als hydroxylendblockierte Polydiorgansiloxane werden Verbindungen mit Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organische Gruppen verwendet. Die organischen Gruppen bestehen zu wenigstens 5O°/o 4> aus Methylresten. Zu solchen Polydiorganosiloxanen gehören hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan, hydroxylendblockiertes Polymethyl-333-trifluorpropylsiloxan und hydroxylendblockierte Copolymere aus zwei oder mehr Siloxaneinheiten, wie Dimethylsiloxaneinheiten, Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxaneinheiten oder Methyl-333-trinuorpropylsiloxaneinheiten. Beim hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan kann es sich um Homopolymere, Copolymere, Gemische aus Homopolymeren, Gemische aus Copoly- r> frieren oder Gemische aus Copolymeren und Homopolymeren handeln. Das hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan ist im wesentlichen ein lineares Polymeres, es kann jedoch geringe Mengen Monoorganosiloxaneinheiten enthalten, bei dem die organischen Reste gleich sind wie die oben bereits angegebenen Reste, und solche Einheiten können beispielsweise Monomethylsiloxaneinheiten oder Monophenylsiloxaneinheiten sein.
Die verwendeten hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane können über einen breiten Molekularge- 6i wichtsbereich verfügen. Sie weisen ein solches Molekulargewicht auf, daß ihre Viskositäten von dünnen Flüssigkeiten zu viskosen Flüssigkeiten reichen.
Die Silane der Formel
(CH3)(CH2=CH)Si
T ι ]
N-CCH3J
worin R für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Phenyl steht, können nach dem in US-PS 37 76 933 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren ,:ur Herstellung der Amidosilane besteht darin, daß man ein Methylvinyldichlorsilan und ein Natriumsalz des entsprechenden organischen Amids in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt. Das dabei ausfallende Natriumchlorid wird von der organischen Lösung abgetrennt. Durch nachfolgendes Abstreifen des organischen Lösungsmittels von der dabei erhaltenen Lösung bleibt das als Produkt gewünschte Amidosüan zurück. Die Silane können einzeln oder in Form von Gemischen verschiedener Silane obiger Formel eingesetzt werden.
Durch Vermischen des hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans mit dem Silan erhält man ein Polydiorganosiloxan mit höherem Molekulargewicht. Dieses Gemisch reagiert äußerst rasch und die Reaktion läuft bei Raumtemperatur innerhalb einer kurzen Zeitspanne von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen vollständig ab.
Das Reaktionsgemisch muß zwar nicht erwärmt werden, doch läßt sich die Reaktion in denjenigen Fällen, in denen sie langsam verläuft, durch Erwärmen beschleunigen.
Die Gemische können als solche ohne Lösungsmittel umgesetzt werden. Gewünschtenfalls läßt sich jedoch auch ein organisches Lösungsmittel einsetzen. Nach dem bei den meisten Anwendungszwecken der erhaltenen Polyorganosiloxane jedoch keine Lösungsmittel verwendet werden, vermischt man die einzelnen Bestandteile zweckmäßigerweise jedoch als solche, um so den zur Entfernung des Lösungsmittels benötigten Energie- und Zeitaufwand zu vermeiden.
Die Menge an verwendetem Silan ist abhängig von dem für das Endprodukt gewünschten Molekulargewicht und der beim Endprodukt gewünschten Menge an Vinylresten.
Zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen mit gummiartiger Konsistenz wird vorzugsweise mit I bis 3 Mol Silanmolekül pro Mol siliciumgebundenem Hydroxyl des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gearbeitet.
Mit kleineren Silanmengen im Reaktionsgemisch, beispielsweise bis zu etwa einem Mol Silanmolekül pro siliciumgebundenem Hydroxyl im Polydiorganosiloxan, erhält man nur eine geringere Molekulargewichtszunahme.
Die Verwendung von etwa einem Mol Silan pro Mol siliciumgebundenem Hydroxyl oder darüber führt zu Polydiorganosiloxanen mit gummiartiger Konsistenz.
Die Reaktion wird um so langsamer, je höher die Anzahl der Mole an Silan pro Mol siliciumgebundenem Hydroxyl ist, und ein Arbeiten mit mehr als etwa 10 Mol Silan pro Mol silicium!ebundenem Hydroxyl ist daher nicht zweckmäßig.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur abläuft und sich innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit aus niedermolekularen Poiydiorganosiloxanen ohne Erwärmen und ohne die Notwendigkeit zur Verwendung eines Lösungsmittels Produkte mit gummiartiger Konsistenz herstellen lassen.
Nachdem das Silan Teil des entstandenen Polydiorganosiloxans wird und das Silan eine Vinylgruppe enthält, führt das vorliegende Verfahren zur Bildung einer besonderen Klasse von Polydiorganosiloxanen, bei denen längs der Polymerkette in Abständen, die durch ϊ das Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Polydiorganosiloxans bestimmt werden, an Siliciumatomen befindliche Vinylgruppen vorhanden sind.
Die Vinylgruppen im entstandenen Polydiorganosil- ι» oxan eignen sich insbesondere als reaktionsfähige Zentren zur Vernetzung der erhaltenen Polydiorganosiloxane zu Elastomeren, Gelen und Harzprodukten und zwar je nach der vorhandenen Menge an Vinylresten und dem Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial π verwendeten Polydiorganosiloxans.
Die erhaltenen Produkte lassen sich ohne weiteres durch organische Peroxide, von denen die vinylspezifischen organischen Peroxide keine spezielle Klasse sind, oder durch Umsetzen mit Verbindungen, die siliciumge- >o bundene Wasserstoffatome enthalten, ir? Gegenwart eines Platinkatalysators vernetzen.
Die vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können ferner auch zur Herstellung neuer Polydiorganosiloxane eingesetzt werden, indem man die vorhandenen 2> Vinylgruppen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen umsetzt und auf diese Weise neue Gruppen oder Funktionalitäten anbindet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. jo
Beispiel 1
Zur Herstellung entsprechender Gemische vereinigt man bei Raumtemperatur jeweils 10 g eines hydroxyl- J5 endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 4000 cP bei 25° C und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 0,12 Gew.-% mit den aus der später folgende^ Tabelle I hervorgehenden Mengen an Methylviny!di-(N-phenylacetamido)-siIan (Molekulargewicht 214). Die Veränderung der Viskosität des Reaktionsgemisches wird nach verschiedenen Zeitspannen in der in Tabelle I angegebenen Weise ermittelt.
45
Beispiel 2
10 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 6OcP bei 25°C werden bei Raumtemperatur mit 1,0 g Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-süan vermischt.
Nach 24 Stunden ist ein hochmolekulares Polydimethylsiloxan, das Methylvinylsiloxaneinheiten enthält, entstanden.
Beispiel 3
10 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 60 cP bei 250C und mit 17,9 Gewichtsteilen Monomethylsiloxaneinheiten pro Million Gewichtsteile des gesamten Polydimethylsiloxans werden bei Raumtemperatur mit 1,2 g Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan vermischt.
Nach 24 Stunden ist ein hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan entstanden, das Methylvinylsiloxaneinheiten enthält und eine Williams-Plastizität von 0,272 cm aufweist. Eirv Lösung von 10 Gewichtsprozent dieses Materials in Toluol hat bei einer Temperatur von 25°C eine Viskosität von 185.5 cP.
Beispiel 4
10 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 60 cP bei 25°C und einem Gehalt an Monomethylsiloxaneinheiten von 127 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des gesamten Polydimethylsiloxans werden bei Raumtemperatur mit 1,28 g Methylvinyldi-(N-methy!acetamido)-silan vermischt
Nach 24 Stunden ist ein hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan entstanden, das Methylvinylsiloxaneinheiten enthält und eine Williams-Plastizität von 0,262 cm aufweist. Eine lOgewichtsprozentige Lösung dieses Materials in Toluol hat bei einer Temperatur von 25° C eine Viskosität von 156,4 cP.
Beispiel 5
10 g eines hydroxylendblockiert.en Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von ewa 400OcP bei 25°C werden bei Raumtemperatur mit 0,irg Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan vermischt
Nach 24 Stunden ist ein hochviskoses gum:niartiges Polydimethylsiloxan entstanden, das Methylvinylsiloxaneinheiten aufweist und eine Williams-Plastizität von 0,201 cm hat. Eine lOgewichtsprozentige Lösung dieses Materials in Toluol hat bei einer Temperatur von 25° C eine Viskosität von 205,7 cP.
Beispiel 6
10 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 12 000 cP bei 25° C werden bei Raumtemperatur mit 0,1 g Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan vermischt
Nach 24 Stunden ist ein hochviskoses gummiartiges Polydimethylsiloxan entstanden, das Methylvinylsiloxaneinheiten aufweist und eine Williams-Plastizität von 0,203 cm hat. Eine lOgewichtsprozentige Lösung dieses Materials in Toluol hat bei einer Temperatur von 25° C eine Viskosität von 234,9 cP.
Die nach den Beispielen 2, 3, 4 und 5 hergestellten kautschukartigen Massen können mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Diatomeenerde, gemahlenem Quarz oder Calciumcarbonat und einem vinylspezifischen Organoperoxid zu Grundmassen verarbeitet werden, durch deren Wärmehärtung man Elastomere erhält die sich als Dichtungsmaterialien, Stoßabsorber und Drahtisolierungen verwenden lassen.
Die Materialisn können ferner auch mit einem siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren sowie einem Katalysator, wie Chloroplatinsäure, gemischt und dann zu einem Elastomeren gehärtet werden.
Beispiel 7
Jeweils drei Silane, nämlich Methylvinyldi-(N-n-butylacetamidoj-siien (Silan A), Methylvinyldi-(N-n-propylacetamido)-silan (Silan B) und Methylvinyldi-(N-isopro-
bo pylamido)-silan (Silan C), werden bei Raumtemperatur mit einem hydroxylendblockierten Polydi>nethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 4000 cP bei 25" C vermischt. Unter Verwendung von jeweils 10 g Polydimethylsiloxan und jeweils etwa 0,35 g Silan werden drei
b-5 Gemische hergestellt.
Das Gemisch mit dem Silan A ergibt über Nacht bei Raumtemperatur ein hochviskoses Polydimethylsiloxan. Das Gemisch mit dem Silan B führt über Nacht bei
Raumtemperatur zu einem viskosen flüssigen Polydi· und einem Mydrnxvlgruppcngehalt von etwa 0.12 methylsiloxan. Aus dem das Silan C enihalicnden drillen Gew.-% werden bei Raumtemperatur mit den in der Gemisch erhält man über Nacht bei Raumtemperatur später folgenden Tabelle Il angegebenen Mengen
Methyl·, inyldi (N-met h\lacetamido)si!an (Molekulargewicht 214) vermischt. Die Veränderung der Viskosität des Reakiionsgcmischcs wird in der in Tabelle Il
ein hochviskoses P.-.lyJirncthslsiloxan. Beispiel 8
10 g eines hydroxylendblockierten l'olydimethylsil- angegebenen Weise nach verschiedenen Zeitspannen oxans mit einer Viskosität von etwa 400OcP bei 25'C ermittelt.
Tabelle I
iVtolvcrhaltnis*) mich
I Stunde
1.5 Stunden
18.5 Stunden
dickere llüssigkeit dicke klebrige Flüssigkeit dicke klebrige Flüssigkeil dicken- Flüssigkeit dicke kiebrige Flüssigkeit klebrige gummiariige Masse
llüssigkeit dicke klebrige Flüssigkeit leicht klebrige gummiartige
Masse Flüssigkeit dicke klebrige llüssigkeit leicht klebrige gummiariige
Masse dicke klebrige Flüssigkeit leicht klebrige gummiartige
Masse
O. I 0.66
/ι Λ t "I Λ
0.3 1.98
0.4 2.65
0.5 1.31 Flüssigkeit
*) Verhältnis aus MnI Silanmolekiil pm Mol siliciumgchundcneni llwlmxvl im l'ol>dinrganosiloxiin
Tabelle Il
Silan
g
Molverhällnis*}
nach
12 Stunden
3 Tagen
0.1 0.66 klebrige gummiartige Masse klebrige gummiartige Masse
0,2 1.32 trockene gummiartige Masse trockene gummiartige Masse
0.3 1.98 Masse mit trockener gummiartiger trockene gummiartige Masse
Oberfläche, die unter der Oberfläche flüssig
ist
0.4 2.65 Masse mit trockener gummiartiger trockene gummiartige Masse
Oberfläche, die unier der Oberfläche flüssig
ist
0.5 1.31 Masse mit trockener gummiartiger trockene gummiartige Masse
Oberfläche, die unter der Oberfläche flüssig
ist
*) Verhältnis aus Mol Silanmolekül pro Mol siliciumgebundenem Hydroxyl im Polydiorganosiloxan-

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren durch Vermischen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einem vinylgruppenhaltigen Silan unter Bildung eines hochviskosen gummiartigen Polydiorganosiloxans mit längs der Polymerkette verteilten Methylvinylsiloxaneinheiten, die die Polydiorganosiloxanmoleküle mit dem Silan verbinden, dadurch gekennzeichnet, daß man als
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