DE2702046B2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren

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Description

HSCnH2nSiO04
besteht,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R' Methyl- oder Äthylrest darstellt und π für einen Wert von 1 bis 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiioxan (B) im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siloxaneinheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent —SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B), vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander vereinigt werden, daß sich ein Molverhältnis an Molen der — SH-Gruppe in der Komponente (B) pro Mol C=C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1 :1 bis 15 :1 ergibt, und (C) 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls Füllstoffen in Mengen bis zu 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile auf (A) und (B) bei einer Temperatur von über 20° C härtet 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (A) und (B), die in solcher Menge vorliegen, daß ein Molverhältnis von Molen an —SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol an C»C-Bindungen in der Komponente (A) von 1 :1 bis 15 :1 vorliegt, in Gegenwart von Sauerstoffgas härtet.
Mercaptoorganofunktionelle Polysiloxane, sowie aliphatisch ungesättigte Organopolysiloxane enthaltende Massen sind bereits bekannt. In US-PS 34 45 419 werden beispielsweise Massen beschrieben, die durch Umsetzen eines Esters eines organischen Polyols und einer Säure der Formel HOOCR"SH, worin R" für einen Alkylenrest steht, mit einem vinylendständigen Organopolysiloxan hergestellt werden. Das hiernach
so erhaltene Produkt härtet bei Raumtc/nperatur. Es wird darin ferner auch angegeben, das Reaktionsprodukt aus den Ester und dem vinylendständigen Organopolysiloxan mit viny'.endständigem Organopolysiloxan, sowie Organoperoxid zu vereinigen.
ο Aus US-PS 38 16 282 gehen Siliconkautschukmassen hervor, die in Gegenwart elektromagnetischer und teilchenförmigen Strahlung bei Raumtemperatur härten. Diese durch Strahlung härtbaren Massen bestehen aus einem Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 100
M> bis 100 000 cP bei einer Temperatur von 25° C, wobei 0,1 bis 2,0 Molprozent der organischen Reste siliciumgebundene Vinylgruppen sind und 1,98 bis 2,05 organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind, aus einem flüssigen Organopolysiloxan der Formel
65
Ro J[HS(CH2)JeSiO4.0.b
OR'
worin R3 Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18
Kohlenstoffatomen bedeutet, c fflr 1 bis 25 steht, a einen Wert von 0,088 bis 2,08 hat, b einen Wert von 0,009 bis 0,97 bedeutet und die Summe aus a+b einen Wert von 2,019 bis 2;l6 ausmacht, wobei die Anzahl an Mercaptosüoxanejnheiten der Anzahl an Nichtmeroaptosiloxaneinheiten entspricht oder diese übersteigt, sowie aus 0,025 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, einer Quelle für freie Radikale, zu der bestimmte Organoperoxide gehören.
In DE-OS 20 08 426 werden fünf verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung dreidimensional vernetzter Siliconpolymerer beschrieben. Diese Reaktionen laufen in Gegenwart radikalischer Reaktionsinitiatoren bei Temperaturen von 30 bis 1100C oder durch Initiierung durch UV-Licht ab. Die beschriebenen fünf Möglichkeiten sind folgende: Die erste Möglichkeit besteht in einer Reaktion zwischen Alkylenpolysiloxanen der allgemeinen Formel
R4 SiO
R4
-Si-O-
(CH2)^CH=CH2
(D
worin die Summe aus m+1 größer ist als 30, das Verhältnis von /zum zwischen 1:10 und 1 :60 liegt, χ für 0 bis 4 steht und R* Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ary·- oder Siloxyrest bedeutet, und Dithiolen der Formel
R5
HS(CH2)^SiO-R5
R5
SiO
R5
R5
Si(CH2)^SH (II) R5
Alkenylpolysiloxanen der Formel
R5
CH2=CH(CH2J1SiO-I-SiO
20 30
R5
R5
Rs
Si(CH2)^CH=CH2 R5
ι ο worin r für 0 bis 30 steht, χ für 0 bis 4 steht und R5 obige Bedeutung hat
Die vierte Möglichkeit bedeutet Reaktionen hochmolekularer thioalkyl- oder alkenylsubstituierter Polysiloxane der Formel
15
R5
SiO-
R6SH
R5 SiO
R5 SiO-
RCH=CH,
worin die Summe aus m+1+ρ größer ist als 30, das Verhältnis m zu ρ zwischen 1 und 1 :60 liegt und die Substituenten R5 sowie R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei der fünften Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen lliioalkylpolysiloxanen und organischen Diisocyanate^
In GB-PS 14 09 223 wird eine durch Ultraviolettlicht härtbare Masse beschrieben, die im wesentlichen besteht aus einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent mercaptofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel
(HSR7^SiO 4.x_y
wobei irgendwelche anderen Siloxaneinheiten die Formel V
worin ρ für 0 bis 30 steht, * eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R5 Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylrest darstellt.
Bei der zweiten Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen Alkenylpolysiloxanen der oben angegebenen Formel I und hochmolekularen Thioalkylpolysiloxanen der Formel worin χ für 0 bis 2 steht, y die Zahl 1 oder 2 bedeutet, die Summe aus x+y den Wert 1 bis 3 ergibt, ζ für 0 bis 3 steht, R7 Alkylenrest bedeutet und R8 einen einwertigen Kolilenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest darstellt, haben, einem Polysiloxan mit 0,1 bis 100 Molprozent Vinylsiloxaneinheiten der Formel
(CH2=CH)RfSiO3
R5
SiO R5
R5
-SiO-
R5SH
worin die Summe aus p+q größer ist als 30, das Verhältnis von q zu ρ zwischen 1 :10 und 1:60 Hegt, R5 die oben angegebene Bedeutung hat und R6 für Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylenrest steht
Bei der dritten Möglichkeit handelt es sich um Reaktionen zwischen den Thioalkylpolysiloxanen der bereits genannten Formel III und niedermolekularen worin / für 0 bis 2 steht und R8 die obige Bedeutung besitzt, und irgendwelche anderen nicht vinylhaltigen (III) 55 Siloxaneinheiten die bereits angegebene Formel V haben, sowie einer photosensibilisierenden Menge eines Photosensibilisators, wobei das Verhältnis von Vinylgruppen zu Mercaptogruppen zwischen 1 :100 und 100:1 liegt
Es ist somit bekannt, daß sich Massen aus mercaptofunktionellen Polysiloxanen und vinylhaltigen Polysiloxanen härten lassen, und daß einige derartige Massen ferner auch zu elastomeren Produkten härten. Es wird hierdurch jedoch nicht nahegelegt, daß bestimmte Massen beim Raumtemperatur oder durch Erhitzen auch mit Organoperoxid allein härtbar sind. Nach US-PS 34 45 419 ist beispielsweise eine Umsetzung zwischen einem organomercaptohaltigen Ester
und einem vinylhaltigen PolysUcxan notwendig, bevor man ein härtbares Produkt erhält. Gemäß US-PS 38 16 282 werden zum Härten der darin beschriebenen Masse spezielle mercaptohaltige Polysiloxane, sowie eine bestimmte Strahlung benötigt FQr das nach DE-OS 20 08 426 herstellbare dreidimensional vernetzte PoIysiloxan gibt es bezüglich der zu verwendenden Alkenylpolysiloxanc und Mercaptopolysiloxane ganz bestimmte Beschränkungen. Zum Härten der aus GB-PS 14 09 223 bekannten Massen braucht man einen Photosensibilisator, sowie Ultraviolettlicht Es ist daher als überraschend anzusehen, daß sich hochmolekulare alkenylendblockierte Polydimethylsiloxane und eine Klasse von Merc*ptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxid sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur härten lassen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinylgruppenhaltigen Polysiloxanen und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist daß man
Einheiten der Formel
SiO0
CH-CH,
HSCH
CH2
OR'
SiO0
CH2-CH2
Einheiten der Formel
HSCH CH2 R
TH2-CH2
5 bis 95 Gewichtsprozent belogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 0,3 Pa · see bei einer Temperatur von 25° C und mit endblockierenden Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel
CH-CH, R
worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylrest steht
(B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Mercaptoorganopolysiloxans, das praktisch aus einer Kombination von Dimtthylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten,
Einheiten der Formel
CnH2nSH
RSiO
Einheiten de.· Formel
HSCH CH2
SiO
CH2-CH2
Einheiten der Formel
OR'
HSCnH2nSiO0-5
OR'
und/oder Einheiten der Forme!
R
HSCnH2nSiO^
besteht,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat R' einen Methyl- oder Äthylrest darstellt und η für einen Wert von 1 bis 4 steht wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan (B) im Mittel wenigstens zwei schwefelhaltige Siioxarainheiten pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent — SH-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) vorhanden sind, das Molekulargewicht des Mercaptoorganopolysiloxans (B) wenigstens 1000 ausmacht und die Komponenten (A) und (B) in solchen Gewichtsmengen miteinander vereinigt werden, daß sich ein Mol verhältnis an Molen der — SH-Gmppe in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindung in der Komponente (A) von 0,1 :1 bis 15 :1 ergibt, und
(C) 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile eines Organoperoxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts aus den Komponenten (A) und (B), gegebenenfalls Füllstoffen in Mengen bis zu 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewbhtsteile auf (A) und (B), wobei die einzelnen Komponenten eine Temperatur <50°C aufweisen und bei einer Temperatur von über 20° C härten.
Die niederviskosen Massen lassen sich als Dichtungsmassen mit guter Haftfestigkeit verwenden, und die höher viskosen Massen gummiartiger Konsistenz können zur Elastomerherstellung eingesetzt werden, die unter Bildung nichtklebriger Oberflächen härten, und die sich in gewisser Hinsicht besser verhalten als herkömmlich? peroxidgehärtete Siliconelastomere, oder Massen, die mit siliciumwasserstoffhaltigen Polysiloxanen und Platinkatalysatoren gehärtet werden.
Die während des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Vermischen erhaltenen ungehärteten Massen erfahren unmittelbar nach dem Mischvorgang eine gewisse Reaktion, verfügen jedoch über eine ausreichend lange Topfzeit. Nachdem es jedoch bereits beim Vermischen zu einer Vernetzungsreaktion kommt sollte man die Kombination aus (A), (B) und (C) nicht allzulange vor iiem Zeitpunkt der gewünschten Härtung herstellen. Vor der Kompoundierung großer Ansätze eines Gemisches der Komponenten (A), (B) und (C)
sollte man daher die Topfzeit erst unter Verwendung kleiner Probenmengen einer jeden Masse ermitteln. Die Topfzeit kann von wenigen Stunden bis zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur reichen. Die ungehärte ten Massen werden daher am besten in Form von Zweikomponentenpackungen oder als zveeipackige Massen gelagert. Hierzu kann man den Bestandteil (A) und (C), sowie gegebenenfalls einen Füllstoff in einer Packung zusammenfassen und den Bestandteil (B) als zweite Packung verwenden. Man kann jedoch auch eine gewisse Menge des Bestandteils (A). (C), und gegebenenfalls des Füllstoffs, in einer Packung zusammenfassen und als zweite Packung den Rest des Bestandteils (A). sowie den Rest des Füllstoffs, und die Komponente
(B) verwenden. Zu Lagerungszwecken kann man mit verschiedenen Kombinationen arbeiten, doch ist hierbei immer daran zu denken, daß die Kombination aus (B) und (C) /u einer Gelierung des Gemisches beim Lagern fuhren kann. Die Komponenten (A). (B) und (C) werden bei Temperaturen von unter 5O0C miteinander vermischt, damit es zu keiner vorzeitigen Aktivierung des Organoperoxids und Gelierung oder Härtung während des Mischverfahrens kommt.
Nach dem Vermischen der Komponenten (A), (B) und
(C) härtet die Masse bei >20'C bei Raumtemperatur. Massen mit einem Molverhältnis an Molen von -SH-Griippen in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindung in der Komponente (A) von I :l bis 15:1 härten am besten in Gegenwart von Sauerstoffgas, wie Luft. Massen mit Molverhältnissen an Molen von — SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindung in der Komponente (A) von 0.1 : 1 bis hinauf, jedoch nicht einschließlich 1 : 1, härten am besten in Abwesenheit von Sauerstoffgas durch Erhitzen. Massen mit einem Molverhältnis von -SH zu C = C vor. 0,1 : i bis zu I : 1 werden am besten durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 5O0C gehärtet.
Die Art des Mischverfahrens ist nicht kritisch, sofern es dabei nicht zu einer übermäßigen Erwärmung kommt. Hochviskose Massen, beispielsweise solche, die hochviskose gummiartige Massen oder hohe Füllstoffmengen enthalten, werden am besten in einem Zweiwalzenstuhl miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise jedoch einen innen mit Wasser gekühlten Zweiwalzenstuhl verwendet. Die vorliegenden Massen lassen sich ferner auch unter Verwendung eines Extruders mit Mehrfacheinspeisung vermischen, bei dem man zwei oder mehr Bestandteile in einen Mischer eingeführt und die Masse dann aus der Vorrichtung extrudiert. Der hierbei erhaltene extrudierte Formling läßt sich dann bei Rrumtemperatur, d.h. >20°C, oder zur Beschleunigung des Härtungsvorgangs bei erhöhter Temperatur härten.
Das Polydimethylsiloxan (A) kann eine Viskosität von wenigstens 0,3 Pascal · Sekunden (Pa · see) bei einer Temperatur von 25° C haben und über einen Polymeri sationsgrad von über 100 Einheiten verfügen. Es kann sich dabei um Flüssigkeiten bis zu gummiartigen hochviskosen Massen handeln. Die niederviskosen Polydimethylsiloxane, beispielsweise solche mit einer Viskosität von 03 bis 35 Pa · see bei einer Temperatur von 25° C, lassen sich zur Kompoundierung fließfähiger Dichtungsmassen und flüssiger Spritzgießmassen verwenden. Die höhermolekularen Polydimethylsiloxane, beispielsweise solche gummiartiger hochviskoser Konsistenz, eignen sich insbesondere zur Herstellung extrudierbarer Massen. Die Polydimethylsiloxane sind mit Methylphenylvinylsiloxyeinheiten, Dimethylvinylsiloxyeinheiten oder Silacylopentenylsiloxyeinheiten der Formel
CH -CII, R
SiO11,
CW -CH2
worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylrest, oder für Phenylrest steht, endblockiert. Bei den Silacyclopentenylsiloxyeinheilen der oben angegebenen Formel gibt es zwei Isomere, nämlich die Isomeren
(H-(II R
SiO0 =
und
(H, CH,
(Il (II, R
SiO05
CH -CH,
)-, Die Herstellung der Silacyclopentenylverbindungen führt gewöhnlich zu einem isomeren Gemisch. Dieses Gemisch bereitet keinerlei Probleme, so daß es auch nicht aufgetrennt wird. Silacyclopentenylhaltige Copolymere sind beispielsweise aus US-PS 35 09 191 m bekannt.
Polydimethylsiloxancopolymere mit Methylphenylvinylsiloxyeinheiten oder Dimethylvinylsiloxyeinheiten sind ebenfalls bekannt.
Die Mercaptoorganopolysiloxane (B) enthalten Komj-, binationen aus 2 oder mehreren der im folgenden genannten Einheiten:
Dimeihylsiloxaneinheiten, Trimethylsiloxaneinheiten und/oder Einheiten der Formeln
C„H,„SH
RSiO
HSCH—CH2 OR'
SiOn
CH2-CH2
HSCH CH2 R
SiOo
CH2-CH2
HS(H CH,
SiO
CH2 CH2
OR'
HSCnH2nSiO05
OR'
HSCnH2nSiO,,., "
worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Athyl- oder Propylrest oder für Phenylrest :< > steht, R' Methyl- oder Äthylrest bedeutet und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei vorzugsweise η die Zahl 3 bedeutet und die Substituenten R sowie R' Methylreste darstellen. Erfindungsgemäß geeignet sind Mercaptoorganopolysiloxane mit wenigstens zwei Schwefelatomen r> pro Molekül und nicht mehr als 16 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, bezogen auf das Mercaptoorganopolysiioxan, sowie einem Molekulargewicht von wenigstens 1000. Vorzugsweise haben die Mercaptoorganopolysiloxane ein Molekulargewicht von über SOOO und m enthalten nicht mehr als 3,5 Gewichtsprozent -SH-Gruppen, wobei insbesondere solche Mercaptoorganopolysiloxane verwendet werden, die nicht mehr als 2,2 Gewichtsprozent -SH-Gruppen aufweisen. Bei den Mercaptoorganopolysiloxanen handelt es sich ebenfalls π um bekannte Verbindungen. Die Silacyclopentanmercaptosiloxane lassen sich nach den Angaben von US-PS 36 55 713 herstellen. Die Mercaptoorganosiloxane Mercaptoalkyltrialkoxysilans mit Endblockiereinheiten der Formel 4η
OR'
HSCnH2nSiO0,
OR'
können durch Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und eines Mercaptoalkyltrialkoxysilans der Formel HSCnH2nSi(OROs in Gegenwart von festem Kaliumhydroxid oder von Kaliumsilanolat als Katalysatoren hergestellt worden sein. Für die höherviskosen Polydimethylsiloxane wird Kaliumsilanolat als Katalysator bevorzugt Das Mercaptoalkyltrialkoxysilan wird vorzugsweise in einem Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent gegenober der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt Als Produkt erhält man praktisch ein Polydimethylsiloxan, das mit Einheiten der Formel
OR'
HSC„H2„SiO0J
OR'
endblockiert ist, wobei jedoch auch geringe Mengen an Einheiten vorhanden sein können, bei denen zwei SiOH-Gruppen mit einem MercaptoalkyltriaikoxysilanmolekOl reagiert haben, doch sind dte Mengen solcher Einheiten derart gering, daß hierdurch der Charakter des endblockierten Polydimethylsiloxans nicht beachtlich verändert wird.
Bei dem Organoperoxid (C) kann es sich um irgendein herkömmliches Organoperoxid handeln, wie man es als Hitzehärtungskatalysator bei Siliconelastomeren verwendet, und Beispiele hierfür sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Ditert.-butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Dicumylperoxid oder2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthalten vorzugsweise auch Füllstoffe, doch sind diese nicht unbedingt erforderlich. Die Füllstoffe können behandelte oder unbehandelte verstärkende Füllstoffe sein, wie pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid oder pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit Triorganosiloxygruppen, wie Trimethylsiloxygruppen, auf der Oberfläche, Ruß oder durch Ausfällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder es kann sich dabei auch um streckende Füllstoffe handeln, wie zerstoßenen oder gemahlenen Quarz, Diatomeenerde oder Caiciumcarbonat.
Die Herstellung der ungehärteten Massen erfolgt durch Vermischen von 5 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (A) und 5 bis 95 Gewichtsprozent der Komponente (B), wobei das Gesamtgewicht aus den Komponenten (A) und (B) 100% ausmacht. Außer im oben angegebenen Mengenverhältnis werden die Komponenten (A) und (B) auch so miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis an Molen -SH-Gruppen in der Komponente (B) pro Mol C = C-Bindungen in der Komponente (A) von 0,1 : 1 bis 15:1 ergibt. Wie oben angeführt, werden diejenigen Kombinationen aus (A) und (B), die über ein Molverhältnis von -SH zu C = C von 0,1 : 1 bis hinauf jedoch nicht einschließlich 1 : 1 verfügen, in Abwesenheit von Sauerstoffgas gehärtet. Solche Massen werden insbesondere als flüssige Spritzgießmassen verwendet. Die Härtung der Massen mit einem Molverhältnis von -SH zu C = C von 1 : 1 bis 15:1 erfolgt in Gegenwart von Sauerstoffgas. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elastomeren enthaltenen ferner 1,4 bis 5,5 Gewichtsteile Organoperoxid (C) auf je 100 Gewichtsteile (A) und (B). Schließlich können sie auch Füllstoff bis zu einer Menge von 100 Gewichtsteilen auf je 100 Gewichtsteile (A) und (B) enthalten. Besonders eignen sich Elastomere mit einem Gehalt von 40 bis 90 Gewichtsprozent (A) und 10 bis 60 Gewichtsprozent (B).
Eine besondere interessante Klasse erfindungsgemäß herstellbarer Elastomerer sind diejenigen, die man durch Verwendung von lediglich Polydimethylsiloxanen herstellt, die mit Einheiten der Formeln
HSCH CH2 OR'
SiO,
'03
CH2-CH2
HSCH CH2 R
SiO0
CH2-CH2
OR'
HSCnH2nSiO1,., OR'
HSCnH2nSiOn.., R
endblockiert sind.
Die aus den Bestandteilen (A), (B) und (C) gebildeten Massen härten entweder bei Raumtemperatur d. h. bei >20°C, oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Heißluftvulkanisation, zu Elastomeren. Die auf diese Weise erhaltenen Elastomeren verfugen über eine
Beispiel 2
Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g eines Polydimethylsiloxans, das mit Einheiten der Formel
CH—CH2 CH,
SiO,
1OJ
CH -
CH,
IdUl 311.11 L/ll
trocKene utiu nicmnieurige <
ihnen eine Lufthemmung feststellen, wie sie bei herkömmlichen nichtmercaptohaltigen peroxidgehärteten Siliconkautschukmassen auftritt, und gleiches gilt auch für eine Inhibierung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, in den platinkataly- r> sierter, Massen, die aliphatisch ungesättigte Polysiloxane und Siliciumwasserstoff enthaltende Polysiloxane enthalten. Die hiernach erhaltenen Elastomeren haften ohne Grundierung hervorragend auf einer Reihe von Trägern, wenn man sie auf diesen entweder bei w Raumtemperatur oder durch Erhitzen härtet, was sich durch das Auftreten eines kohäsiven Bruchs äußert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
10 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,3 his 0,5 Pa ■ sec bei einer Temperatur von 25° C und einem Vinylgruppengehalt von 0,5 Gewichtsprozent, 2,9 g eines gamma-mercaptoprcpyldimethoxysiloxyendblokkierten Polydimethylsiloxans mit 2,1 Gewichtsprozent -SH-Gruppen und 0,5 g tert-Butylperbenzoat werden zu einer Masse vermischt Das Molverhältnis von -SH-zu Vinylgruppen beträgt 1:1. Die Masse erhitzt man dann 3,5 Stunden in Luft auf eine Temperatur von 100° C, und sie härtet hierbei zu einem blasenfreien Elastomeren mit trockener Oberfläche. Die Herstellung des gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblokkierten Polydimethylsiloxans erfolgt in hier nicht beanspruchter Weise durch Erhitzen von 200 g hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit 138 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen auf eine Temperatur von 50 bis 700C und Versetzen dieses Polydimethylsiloxans unter Rühren mit 40,10 g gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,03 g granuliertem Kaliumhydroxid. Der Druck im Reaktionsgefäß wird auf 13 330 Pascal erniedrigt und die Reaktion zwei Stunden fortgeführt Das hierbei erhaltene Produkt streift man dann bei einer Temperatur von 1200C und einem Druck von 13 330 Pascal über eine Zeitspanne von 15 Minuten ab, worauf man das erhaltene Material zum Deaktivieren des Kaliumkatalysators mit Trockeneis versetzt und das Ganze anschlieBend filtriert Als Filtrat erhält man hierbei das oben angegebene gamma-mercaptopropyldimethoxysiloxyendblockierte Polydimethylsiloxan.
endblockiert ist und 0,56 Gewichtsprozent -CH2-CH = CH-CH2-Gruppen enthält, 3,3 g des in Beispiel 1 angegebenen Mercaptosilans und 0,5 g tert.-Butylperbenzoat. Das Molverhältnis von -SH zu C = C beträgt 1 : 1. Die auf diese Weise erhaltene Masse
Uü_.„. m„„ Annr, in Aar I nfl Hiirr>h fictilnHiapc Frhit^pn
50 auf 100°C, wodurch sich ein blasenfreies Elastomeres mit trockener Oberfläche ergibt.
Beispiel 3
Zur 1 lerstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des in Beispiel 1 angegebenen vinylendblockierten Polydimethylsiloxans, 2,89 g des in Beispiel 1 angeführten Mercaptosiloxans und 0,5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan miteinander, worauf man die erhaltene Masse an der Luft 30 Minuten auf eine Temperatur von 150°C erhitzt Das auf diese Weise erhaltene blasenfreie Elastomere hat eine leicht klebrige Oberfläche, die nach 2tägigem Stehenlassen des Materials an der Luft bei Raumtemperatur vollständig trocknet.
Beispiel 4
Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des C = C enthaltenden Polydimethylsiloxans von Beispiel 2, 3,23 g des in Beispiel 1 angegebenen Mercaptosiloxans und 0,5 g Di-tert-butylperoxid, worauf man die erhaltene Masse 4 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 1500C härtet Auf diese Weise gelangt man zu einem blasenfreien Elastomeren mit klebriger Oberfläche. Die Oberfläche wird trocken, wenn man ihn an der Luft zwei Tage bei Raumtemperatur stehen läßt
55
60
65
Beispiel 5
(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 5 g des in Beispiel 1 angegebenen vinylendblockierten Polydimethylsiloxans, 3,8 g eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 536 · 10~4 Metersekunden (mJ/s) einer Temperatur von 25° C und mit endblockierenden Einheiten, die aus 85 Molprozent Einheiten der Formel
CH3 HSCH2CH2SiO0^
CH3
und 15 Molprozent Einheitender Formel
CH, CII, HSCH" SiO0..,
CH,
bestehen, sowie 0,25 g tert.-Butylperbenzoat miteinander und erhitzt das Ganze dann 30 Minuten an der Luft auf eine Temperatur von 1000C. Auf diese Weise gelangt man zu einem Elastomeren mit klebriger Oberfläche, die nach zweitägiger Einwirkung von Luft bei Kaumtemperatur vollständig trocken wird. Vinylha; tiges Polysiloxan und Mercaptopolysiloxan werden so miteinander vermischt, daß sich ein Molverhältnis von - SH zu Vinyl von 1 : 1 ergibt.
(B) Zu einer entsprechenden Dichtungsmasse gelangt man, wenn man das vinyihaitige Poiyuimeihyisiioxan von (A) durch das C = C enthaltende Polydimethylsiloxan von Beispiel 2 ersetzt und das Ganze dann 30 Minuten bei einer Temperatur von 150°C härtet.
Beispiel 6
Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g des vinylendblockierten Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 0,78 g eines aus im Mittel 2 Mol Trimethylsiloxyeinheiten, 3 Mol Dimethylsiloxaneinheiten und 5 Mol (gamma-M-rcaptopropyl)methylsiloxaneinheiten bestehenden Siloxanpolymeren und 0,5 g 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet man dann durch 15 Minuten langes Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C, wodurch sich ein Elastomeres mit klebriger Oberfläche ergibt, die nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur trocknet.
Beispiel 7
(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man 10 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 1,8 bis 2,4 Pa ■ see bei 25° C und mit einem Vinylgehalt von 0,25 Gewichtsprozent, 10 g eines Dimethylsiloxaneinheiten und (gamma-Mercaptopropyl)-methylsiloxaneinheiten enthaltenden trimethylsiloxyendblockierten Copolymeren mit einem -SH-Gehalt von 2,08 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 2,082 χ 10 -3 m2/s, sowie 1 g tert.-Butylperbenzoat miteinander. Die erhaltene Masse härtet zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche, wenn man sie entweder 30 Minuten auf eine Temperatur von 150° C oder 60 Minuten auf eine Temperatur von 100° C erhitzt.
(B) Eine entsprechende Dichtungsmasse erhält man bei Ersatz des iert-Butylperbenzoats bei der obigen Masse (A) durch tert-Butylperoctoat Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei 25 Minuten langem Erhitzen auf eine Temperatur von 100° C zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.
Beispiel 8
(A) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso vor wie beim obigen Beispiel 7, Verfahren (A), wobei man jedoch zusätzlich noch 10 g gemahlenen Quarz als Füllstoff mit einer Korngröße von 5 μ verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Dichtungsmasse härtet innerhalb von 3 Tagen bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.
(B) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man die dort verwendete Menge an 1 g tert.-Butylperbenzoat vorliegend jedoch durch 3 g eines Peroxidgemisches
■-, aus 35 Gewichtsprozent 2,4-Dichlorber roylpcroxid und 65 Gewichtsprozent eines Gemir.ches aus Dibutylphthalat und Quarz als Füllstoff ersetzt. Die auf diese Weise hergestellte Dichtungsmasse härtet bei Raumtemperatur über Nacht zu einem Elastomeren mit nichtklebe.ider Oberfläche.
(C) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man genauso vor wie bei Beispiel 7, Verfahren (A), wobei man anstelle von I g tert.-Butylperbenzoat hier jedoch 0,75 g eines Peroxidgemisches aus 50% 2,4-Dichlorben-
r> zoylperoxid und 50% inertem Träger verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse härtet innerhalb von b Tagen bei Raumtemperatur /u einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.
1(1 Beispiel 9
Die Herstellung einer Dichtungsmasse erfolgt ausgehend von zwei Gemischen. Das erste Gemisch besteht aus 200 g des vinylhaltigen Polydimethylsiloxan~> von Beispiel 7, Verfahren (A), 50 g Quarz mit einer Korngröße von 5 μ als Füllstoff und 60 g des in Beispiel 8, Verfahren (B), angegebenen Peroxidgemisches. Das zweite Gemisch besteht aus 200 g des in Beispiel 7, Verfahren (A), angeführten Mercaptopolysiioxans und 50 g Quarz mit einer Korngröße von 5 μ als Füllstoff. Zur Herstellung einer Dichtungsmasse vermischt man dann jeweils gleiche Teile des ersten Gemisches, sowie des zweiten Gemisches miteinander. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse härtet unter folgenden Bedingungen zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche: Innerhalb von 11 Stunden bei Raumtemperatur >20°C, innerhalb von 5 Minuten bei einer Temperatur von 15O0C und innerhalb von 10 Sekunden bei einer Temperatur von 1750C. Die auf diese Weise erhaltene Dichtungsmasse verfügt über eine Schnappzeit von 7 Stunden bei Raumtemperatur. Unter der sogenannten Schnappzeit wird derjenige Punkt verstanden, an dem sich bei der Masse elastomere Eigenschaften zeigen, nämlich der Punkt, an de~n sich eine derartige Masse erholen kann. Proben des ersten Gemisches und des zweiten Gemisches werden 6 Monate ohne wahrnehmbare Veränderung gelagert, und diese Proben härten nach Vermischen innerhalb vergleichbarer Zeitspannen wiederum genauso gut wie die zuerst hergestellte Masse.
Beispiel 10
Zur Herstellung entsprechender Massen vermischt man 50 g des in Beispiel 7, Versuch (A), angegebenen vinylhaltigen Polydimethylsiloxans mit den jeweils aus der später folgenden Tabelle hervorgehenden Mengen an Mercaptopolysiloxan der in Beispie! 7, Versuch (A), beschriebenen Art, 10 g Quarz mit einer Korngröße von 5 μ als Füllstoff, sowie 7,5 g des in Beispiel 8, Versuch (B). angegebenen Peroxidgemisches. Das angewandte Molverhältnis von -SH und Vinyl geht ebenfalls aus der Tabelle hervor, und in dieser Tabelle ist auch die Schnappzeit bei Raumtemperatur angeführt Alle angegebenen Dichtungsmassen härten innerhalb von weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur = >20°C zu einem Elastomeren mit nichtklebender Oberfläche, mit Ausnahme der Masse 1, die zum Härten zu einem Elastomeren mit nichtkiebender Oberfläche mehr als 24 Stunden bei Raum temperatur = > 20° C benötigt.
Beispiel II
(A) Die Herstellung einer Dichtungsmasse erfolgt durch Vermischen von 100 g eines methylphenylvinylsiloxyendblockiertcn Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 bis 35 Pa · see bei 25° C, 27,2 g des in Beispiel 7, Versuch (A), angeführten Mercaptopolysiloxans, 15 g des in Beispiel 8, Versuch (B), angegebenen Peroxidgemisches sowie 20 g eines pyrogen hergestellten Siliciumdioxids als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behandelt ist. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei Raumtemperatur (?20°C) über Nacht zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche, und sie härtet ferner auch innerhalb von 15 Minuten beim Erhitzen auf eine Temperatui von 150° C zu einem Elastomeren mit trockener Oberfläche.
(B) Zur Herstellung einer Dichtungsmasse geht man wie oben unter (A) beschrieben vor, wobei man abweichend davon anstelle von 27,2 g 'viercäpiupoiysil· oxan vorliegend nur 8,2 g hiervon verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet in vergleichbarer Weise.
Beispiel 12
Zur Herstellung einer entsprechenden Masse vermischt man 96,59 g eines methylphenylvinylsiloxyendbloLicierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 8 bis 12Pa- see bei 25"C und 0,13 Gewichtsprozent Vinylgruppen. 3,4 g eines Dimethylsiloxaneinheiten und (gamma-MercaptopropylJ-methylsiloxaneinhciten enthaltenden trimethylsiloxyendblockierten Copolymeren mit einem -SH-Gehalt von 2,25 Gewichtsprozent, 30,0 g pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid als Füllstoff, dessen Oberfläche mit Trimethylsiloxygruppen behandelt ist, und 7,5 g des in Beispiel 8, Versuch (C), angegebenen Peroxidgemisches miteinander. Die auf diese Weise erhaltene Masse härtet bei Raumtemperatur (>20°C) nicht vollständig, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C an der Luft erhält man jedoch ein Elastomeres mit klebriger Oberfläche. Durch 15 Minuten langes Druckhärten bei einer Temperatur von 175° C ergibt sich schließlich ein gutes Elastomeres mit trockener Oberfläche.
Tabelle (zu Beispiel 10)
Masse Nr.
Mercaplosiloxan, g
Molvcrhültnis, - Sll/Clh = CII -
Schnnppzcil, Ski.
1
2
3
4
5
ft
7
8
9
IO
6.8 1: 24
13,6 2: 18
20,4 3: 13,5
27,2 4: 11,5
34.0 5: 10
40,8 6: 9,7
47,6 7: 9,5
54.4 8: 10,2
61,2 9: 9,7
68.0 10: 9,7

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxanelastomeren aus vinyigruppenhaltigen Polysiloxanen und mercaptofunktionelle Gruppen enthaltenden Polysiloxanen, sowie Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und I ο (B), eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von wenigstens 03 Pa ■ see bei einer Temperatur von 25" C und mit endbtockierenden Methylphenylvinyisiloxyeinheiten, Dimethyl vinylsiloxyeinheiten und/oder Einheiten der Formel
CH-CH2 R
SiO0J
CH-CH2
worin R für Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Phenylrest steht, (B) 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines Mercaptoorganopolysiloxans, das praktisch aus einer Kombination von Dimethylsiloxaneinheiten.Trimethylsiloxaneinheiten, Einheiten der Formel
CnH2nSH
RSiO Einheiten der Formel
HSCH—CH2 OR'
SiO0
CH2-CH2 Einheiten der Formel
HSCH—CH2 R
SiO0
CH2-CH2 Einheiten der Formel
HSCH—CH2
SiO
CH2-CH2
Einheiten der Formel
OR'
HSCnH2nSiO0.,
und/oder Einheiten der Formel P
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