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Die Erfindung betrifft extrudierbare
Organosiloxanzusammensetzungen. Genauer betrifft die Erfindung eine einzigartige
Klasse von extrudierbaren Organosiloxanzusammensetzungen, die mit
einer durch Platin katalysierten Reaktion von Alkenylresten mit
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen unter Bildung von elastomeren
Materialien härten. Die Härtungsrate der vorliegenden
Zusammensetzungen ist beträchtlich schneller als bei Zusammensetzungen des
Standes der Technik, bei denen die ethylenisch ungesättigten Reste
Vinylreste sind.
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Härtbare Organosiloxanzusammensetzungen, die mindestens
ein Polydiorganosiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen
Alkenylresten, ein Organohydrogensiloxan oder ein organisches
Peroxid als Härtungsmittel und ein Siliciumdioxid als Füllstoff
enthalten, sind wohl bekannt im Stand der Technik, der
Siliconelastomere betrifft. Es ist auch bekannt, die physikalischen
Eigenschaften, insbesondere die Zug- und Reißfestigkeit von
gehärteten Elastomeren, die aus diesen härtbaren Zusammensetzungen
hergestellt wurden, zu verbessern, indem zwei oder mehr
vinylhaltige Polydiorganosiloxane mit unterschiedlichem Molekulargewicht
oder ein einziges vinylhaltiges Polydiorganosiloxan mit einer
bimodalen Molekulargewichtsverteilung verwendet werden.
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Die vorliegenden Erfinder untersuchten die Wirkung auf
die Härtungsrate, wenn man die Vinylreste bei zwei Arten von
vinylhaltigen Polydiorganosiloxanen, die in den härtbaren
Zusammensetzungen der in US-Patent Nr. 4,753,978 beschriebenen Art
vorhanden sind, durch 5-Hexenylreste ersetzt. Sie fanden, daß die
Art des ethylenisch ungesättigten Rests, der in dem
Polydiorganosiloxan, das nicht endständige ungesättigte Reste enthält,
vorhanden ist, eine beträchtlich größere Wirkung auf die Härtungsrate
hat, als die Art des ethylenisch ungesättigten Rests, der an dem
Polydiorganosiloxan vorhanden ist, das diese Reste nur an den
endständigen Positionen enthält, sogar wenn die Konzentration der
Alkenylreste, die von den zwei Arten beigetragen wird, in den
Polydiorganosiloxanen gleich war.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, die höhere
Härtungsrate, die Organosiloxantrennbeschichtungen durch Gegenwart
von Alkenylresten mit höherem Molekulargewicht vermittelt wird,
auf die flüssigen organosiloxanzusammensetzungen der von Jensen in
US-Patent Nr. 4,753,978 beschriebenen Art zu übertragen. Es wurde
nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die
Alkenylreste, die mindestens vor dem Polydiorganosiloxan mit nicht
endständigen Alkenylresten vorhanden sind (im folgenden als
Polydiorganosiloxan B bezeichnet) minimal vier Kohlenstoffatome
enthalten. Wenn die Gegenwart der Alkenylreste mit vier oder mehr
Kohlenstoffatomen auf das Polymer begrenzt ist, daß nur
endständige Alkenylreste enthält (im folgenden als Polydiorganosiloxan A
bezeichnet) wird nur ein geringer Anstieg der Härtungsrate
beobachtet.
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Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Teil der
organosiliciumverbindung, die verwendet wird, um den verstärkenden
Siliciumdioxidfüllstoff zu behandeln, siliciumgebundene Alkenylreste
enthält und daß diese Alkenylreste Vinylreste sind, wenn die
Alkenylreste, die in Polydiorganosiloxan A vorhanden sind,
mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten.
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Eine bevorzugte Klasse der vorliegenden
Zusammensetzungen ist "extrudierbar", wie von Lee et al. in US-Patent Nr.
4,162,243 definiert. Genauer gesagt können die Zusammensetzungen
in einer Rate von mindestens 45 g pro Minute durch eine Öffnung
mit einem Durchmesser von 3,175 mm unter einem Druck von 620
Kilopascal (kPa) bei 25ºC extrudiert werden. Diese Zusammensetzungen
werden gehärtet unter Verwendung einer durch Platin katalysierten
Hydrosilylierungsreaktion.
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Die Erfindung liefert eine verbesserte härtbare
Organosiloxanzusamensetzung, die das Produkt umfaßt, das erhalten wird,
indem
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A. 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von (A) und (B), eines ersten flüssigen Polydiorganosiloxans mit
Diorganoalkenylsiloxyendgruppen mit einer Viskosität von
mindestens 12 Pa s bei 25ºC, das im wesentlichen keine ethylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffreste gebunden an nicht endständige
Siliciumatome enthält
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B. 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
von (A) und (B), eines zweiten flüssigen Polydiorganosiloxans mit
Diorganoalkenylsiloxyendgruppen, das mit dem ersten
Polydiorganosiloxan mischbar ist und eine Viskosität von mindestens 0,1 Pa s
bei 25ºC aufweist, wobei 1 bis 5 Molprozent der nicht endständigen
sicht wiederholenden Einheiten des zweiten Polydiorganosiloxans
Alkenylreste enthalten
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C. eine Menge an Organohydrogensiloxan, das mit den anderen
flüssigen Inhaltsstoffen der zusammensetzung mischbar ist und
durchschnittlich mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome
pro Molekül enthält, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu
härten,
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D. einen platinhaltigen Hydrosilylierungskatalysator in
einer Menge, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung bei
einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 250ºC zu fördern und
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E. eine Menge eines behandelten verstärkenden
Siliciumdioxidfüllstoffs, die ausreicht, um die physikalischen
Eigenschaften eines gehärteten Elastomers, das aus dieser
Zusammensetzung hergestellt wurde, zu verbessern, wobei das
Füllstoffbehandlungsmittel mindestens teilweise aus einer
Organosiliciumverbindung, die durchschnittlich mindestens einen Alkenylrest pro
Molekul enth-lt, zusammengesetzt ist, bis zur Homogenität
vermischt werden.
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Die Verbesserung umfaßt, daß in dem zweiten flüssigen
Polydiorganosiloxan (B) der Alkenylrest als ein Rest, der
endständig ungesättigt ist, vorhanden ist und mindestens vier
Kohlenstoffatome enthält.
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Die erfinderischen Merkmale, von denen angenommen wird,
daß sie für die erhöhte Härtungsrate der vorliegenden härtbaren
Zusammensetzung verantwortlich sind, sind 1) die Gegenwart von
zwei miteinander mischbaren flüssigen Polydiorganosiloxanen mit
Diorganoalkenylsiloxyendgruppen, wovon das erste, das als
Polydiorganosiloxan A bezeichnet wird, im wesentlichen keine
endständigen Alkenylreste enthält und in einer höheren Konzentration als
das zweite der zwei Polydiorganosiloxane mit
Diorganoalkenylsiloxyendgruppen, das als Polydiorganosiloxan B bezeichnet
wird, vorhanden ist und 2) die Gegenwart von endständig
ungesättigten Alkenylresten mit mindestens vier, bevorzugt mindestens
sechs, Kohlenstoffatomen an den endständigen Einheiten und bei 1
bis 5 Molprozent der nicht endständigen sich wiederholenden
Einheiten des Polydiorganosiloxans B.
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Versuchsdaten, die in den beigefügten Beispielen
enthalten sind, zeigen einen nur relativ geringen Anstieg der
Härtungsrate, wenn endständig ungesättigte Alkenylreste, die sechs
Kohlenstoffatome enthalten, nur in Polydiorganosiloxan A und dem Füll
stoffbehandlungsmittel vorhanden sind, sogar wenn die Gesamtzahl
der Alkenylreste, die durch die Polydiorganosiloxane A und B
beigetragen wird, im wesentlichen gleich ist.
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Der Ausdruck "im wesentlichen keine nicht endständigen
ethylenisch ungesättigten Reste", der hier verwendet wird, um die
Polydiorganosiloxane mit Diorganoalkenylsiloxyendgruppen
(Polydiorganosiloxan A) zu beschreiben, bedeutet, daß maximal 0,2
Molprozent der Kohlenwasserstoffreste, die an nicht endständige
Silicumatome dieses Inhaltsstoffs gebunden sind, ethylenisch
ungesättigte Bindungen enthalten können.
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Polydiorganosiloxan A kann mit der durchschnittlichen
allgemeinen Formel
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R¹R²&sub2;SiO(R²&sub2;SiO)xSiR²&sub2;R¹
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dargestellt werden, worin R¹ einen endständig ungesättigten
Alkenylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, die
zwei Reste R², die an jedes Siliciumatom gebunden sind, einzeln
ausgewählt sind aus monovalenten Kohlenwasserstoffatomen oder
substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffresten und im
wesentlichen frei sind von ethylenisch ungesättigten Bindungen und
einen Polymerisationsgrad bedeutet, der einer Viskosität von
mindestens 12 Pa s bei 25ºC äquivalent ist. Die Viskosität von
Polydiorganosiloxan A kann bis zu 200 Pa s sein. In bevorzugten
Ausführungsformen ist die Viskosität dieses Inhaltsstoffs 40 bis
70 Pa s.
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Der durch R¹ dargestellte Alkenylrest enthält mindestens
zwei Kohlenstoffatome und kann mit der Formel -RCH=CH&sub2; dargestellt
werden, worin R eine Einzelbindung oder einen Alkylenrest mit 2
bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Alkylenrest kann
linear oder verzweigt sein. Beispiele für geeignete Alkenylreste,
die durch R¹ dargestellt werden, schließen Vinyl-, 2-Propenyl-,
3-Butenyl-, 5-Hexenyl-, 7-Octenyl- und 10-Undecenylreste ein, ohne
darauf beschränkt zu sein. R¹ ist am meisten bevorzugt ein
Vinyl- oder 5-Hexenylrest.
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Die Reste R², die an die Siliciumatome von Inhaltsstoff
A gebunden sind, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und können
gleich oder verschieden sein. Da Inhaltsstoff A eine Flüssigkeit
bei 25ºC ist, ist mindestens einer der Reste R² an jedem
Siliciumatom des Inhaltsstoffs ein niedriger Alkylrest, am meisten
bevorzugt ein Methylrest. Die verbleibenden Reste R² an jedem
Siliciumatom können Alkylreste sein, zum Beispiel Methyl- oder Ethylreste;
substituierte Alkylreste, wie chlormethyl-, 3-Chlorpropyl- oder
3,3,3-Trifluorpropylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste,
oder Arylreste, wie Phenylreste. Am meisten bevorzugt sind alle
anderen Reste R² außer den Methylresten Phenylrest oder 3,3,3-
Trifluorpropylreste, wobei diese Bevorzugung auf der Verfügbarkeit
der zur Herstellung dieser Polydiorganosiloxane verwendeten
Zwischenprodukte und den Eigenschaften der aus den härtenden
Zusammensetzungen, die diese Polymere enthalten, hergestellten
gehärteten Elastomere beruht.
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Bevorzugte Ausführungsformen für Inhaltsstoff A
schließen Polydimethylsiloxane mit
Dimethylalkenylsiloxyendgruppen, Poly(methyl-3,3,3-trifluorpropyl) siloxane mit
Dimethylalkenylsiloxyendgruppen,
Dimethylsiloxan/3,3,3-trifluorpropylmethylsiloxancopolymere mit Dimethylalkenylsiloxyendgruppen und
Dimethylsiloxan/methylphenylsiloxancopolymere mit
Dimethylalkenylsiloxyendgruppen ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Verfahren zur Herstellung der flüssigen
Polydiorganosiloxane, die als Inhaltsstoffe A und B für die vorliegenden
Zusammensetzungen verwendet werden, durch Hydrolyse und
Kondensation der entsprechenden Halogensilane oder cyclischen
Polydiorganosiloxane sind ausreichend offenbart in der Patentliteratur
und anderer Literatur, so daß eine detaillierte Beschreibung hier
nicht notwendig ist.
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Das zweite der zwei alkenylsubstituierten
Polydiorganosiloxane, das hier als Polydiorganosiloxan B bezeichnet wird, ist
ein flüssiges Polydiorganosiloxan mit
Diorganoalkenylsiloxyendgruppen, das mit der durchschnittlichen allgemeinen Formel
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R³R&sup4;&sub2;SiO(R&sup4;&sub2;SiO)y(R³R&sup4;SiO)zSiR&sup4;&sub2;R³
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dargestellt werden kann.
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In dieser Formel bedeutet R³ einen endständig
ungesättigten Alkenylrest mit mindestens vier, bevorzugt mindestens
sechs Kohlenstoffatomen, und R&sup4; ist ausgewählt aus der gleichen
Gruppe von monovalenten Kohlenwasserstoffresten und substituierten
monovalenten Kohlenwasserstoffresten, wie R². Die Bevorzugung für
die untere Grenze von sechs Kohlenstoffatomen für R³ basiert auf
der Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials, typischerweise des
entsprechenden Chlorsilans, zur Herstellung der Polyorganosiloxane,
die diesen Rest enthalten, der an einen Teil der Siliciumatome
gebunden ist.
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R³ kann mit der allgemeinen Formel -R"CH=CH&sub2; dargestellt
werden, worin R" einen Alkylenrest mit mindestens zwei, bevorzugt
mindestens vier, Kohlenstoffatomen bedeutet. Der Rest, der durch
R" dargestellt wird, kann linear oder verzweigt sein. Beispiele
für R³ schließen 5-Hexenyl-, 7-octenyl-, 9-Decenyl- und 10-
Undecenylreste ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Die obere Grenze von zehn Kohlenstoffatomen für R¹ und
R³ basiert auf der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien,
typischerweise der entsprechenden Chlorsilane, die verwendet
werden, um die Polydiorganosiloxane, die diese Reste enthalten,
herzustellen. Am meisten bevorzugt ist R¹ ein Vinyl- oder
5-Hexenylrest und R³ ist ein 5-Hexenylrest. Um ein gleichmäßig
gehärtetes Elastomer zu erhalten ist es bevorzugt, daß die
Inhaltsstoffe A und B miteinander mischbar sind. Um die Mischbarkeit
sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß mindestens 50 % der
siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste, die durch R² und R&sup4; in
den vorhergehenden Formeln dargestellt werden, Mitglieder der
gleichen Klasse sind, das heißt niedrige Alkylreste, die 1 bis
etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Kohlenwasserstoffreste
sind bevorzugt identisch und am meisten bevorzugt Methylreste.
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Der durch die Summe von und dargestellte
Polymerisationsgrad ist äquivalent einer Viskosität von mindestens 0,1 Pa s,
bevorzugt 0,1 bis 10 Pa s, und das Verhältnis z/(y+z) ist 0,01 bis
0,05, was das Erfordernis für diesen Inhaltsstoff ausdrückt, daß
1 bis 5 Molprozent der nicht endständigen Siliciumatome einen
höheren Alkenylrest mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen
enthalten. Der Polymerisationsgrad des Polydiorganosiloxans B sollte
geringer sein als der Polymerisationsgrad des Polydiorganosiloxans
A.
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Bevorzugte Ausführungsformen von Polydiorganosiloxan B
schließen Dimethylsiloxan/methylalkenylsiloxancopolymere mit
Diorganoalkenylsiloxyendgruppen,
Dimethylsiloxan/methylalkenylsiloxan/3,3,3-trifluorpropylsiloxanterpolymere und
Dimethylsiloxan/methylalkenylsiloxan/diphenylsiloxanterpolymere ein, worin
der Alkenylrest bevorzugt ein 5-Hexenylrest ist, ohne darauf
beschränkt zu sein.
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Um eine hohe Reißfestigkeit zu erreichen, ohne andere
physikalische Eigenschaften des gehärteten Elastomers negativ zu
beeinflussen, bildet Polydiorganosiloxan B 5 bis 30 % des
vereinigten
Gewichts der Polydiorganosiloxane A und B. Die
Zusammensetzungen, die mehr als etwa 30 Gewichtsprozent
Polydiorganosiloxan B enthalten, liefern Elastomere mit einem zu hohen
Vernetzungsgrad, was zu verminderten Werten für die Dehnung, die
Reißfestigkeit und die Zugfestigkeit führt. Weniger als etwa 5
Gewichtsprozent von Polydiorganosiloxan B liefern nicht den
gewünschten hohen Grad der Reißfestigkeit.
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Die organosiloxanzusammensetzungen der Erfindung werden
mit einer durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsreaktion
gehärtet. Das Härtungsmittel ist ein Organohydrogensiloxan, das
durchschnittlich mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome
pro Molekül enthält. Das organohydrogensiloxan enthält nur vier
Siliciumatome pro Molekül bis zu durchschnittlich 20 oder mehr
Siliciumatome und kann eine Viskosität von bis zu 10 Pa s oder
mehr bei 25ºC haben. Die sich wiederholenden Einheiten dieses
Inhaltsstoffs schließen HSiO1,5, R&sup5;HSiO und/oder R&sup5;&sub2;HSiO0,5
zusätzlich zu einer oder mehreren Monoorganosiloxy-, Diorganosiloxan-,
Triorganosiloxy- und SiO4/2-Einheit(en) ein, ohne darauf beschränkt
zu sein. In diesen Formeln bedeutet R&sup5; einen monovalenten
Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenstoffrest, wie oben für den Rest R²
von Inhaltsstoff A definiert.
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Das organohydrogensiloxan kann eine cyclische Verbindung
sein, die Diorganosiloxan- und Organohydrogensiloxaneinheiten
enthält oder eine Verbindung der Formel Si(OSiR&sup5;&sub2;H)&sub4;.
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Für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung,
worin mindestens 50 % der Kohlenwasserstoffreste in den
Inhaltsstoffen A und B, die durch R² und R&sup4; dargestellt werden,
Methylreste sind, ist R&sup5; bevorzugt ein Methylrest und das Härtungsmittel
kann ein lineares oder nicht lineares Organohydrogensiloxan mit
mindestens zwei Methylhydrogensiloxan- oder
Dimethylhydrogensiloxyeinheiten pro Molekül sein. Eine Klasse von bevorzugten
Härtungsmitteln schließt
Dimethylsiloxan/methylhydrogensiloxancopolymere mit Trimethylsiloxyendgruppen, die durchschnittlich 10
bis etwa 50 sich wiederholende Einheiten pro Molekül enthalten,
von denen 3 bis 5 Methylhydrogensiloxaneinheiten sind, ein.
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Alternativ kann, wenn etwa 50 % der durch R² und R&sup4;
dargestellten Reste halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie
3,3,3-Trifluorpropylreste sind, ein gleicher Prozentanteil der
Reste, die durch R&sup5; dargestellt werden, der gleiche halogenierte
Kohlenwasserstoffrest sein.
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Das molare Verhältnis von siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen zu Vinyl- oder anderen Alkenylkohlenwasserstoffresten
in den Zusammensetzungen, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion
härtbar sind, ist kritisch im Hinblick auf die Eigenschaften des
gehärteten Produkts. Das optimale Verhältnis für die vorliegenden
härtbaren Zusammensetzungen wird zumindest teilweise bestimmt
durch die Molekulargewichte der Inhaltsstoffe A und B, die Art des
Härtungsmittels und die Konzentration irgendeines im folgenden
beschriebenen harzartigen Organosiloxancopolymers. Dieser optimale
Wert kann leicht vom Fachmann bestimmt werden mit einer minimalen
Anzahl von Versuchen und ist nicht Teil der Erfindung.
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Für bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung ist das
molare Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu
Alkenylresten 1 bis 2.
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Die Hydrosilylierungsreaktionen werden typischerweise in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der ein Metall der
Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls ist.
Platinverbindungen, wie Hexachlorplatinsäure und insbesondere
Komplexe dieser Verbindungen mit vinylhaltigen
Organosiloxanverbindungen mit relativ geringem Molekulargewicht, sind bevorzugte
Katalysatoren wegen ihrer hohen Aktivität und Kompatibilität mit
den Organosiloxanreaktanten. Diese Komplexe werden in US-Patent
Nr. 3,419,593, ausgegeben an David N. Willing am 31. Dezember
1968, beschrieben. Komplexe mit Organosiloxanen mit niedrigem
Molekulargewicht, worin die siliciumgebundenen
Kohlenwasserstoffreste Vinylreste und entweder Methyl- oder
3,3,3-Trifluorpropylreste sind, sind besonders bevorzugt wegen der Fähigkeit, ein
schnelles Härten des Elastomers bei Temperaturen von mindestens
etwa 70ºC zu katalysieren.
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Der platinhaltige Katalysator kann in einer Menge
vorhanden sein, die nur einen Gewichtsteil Platin pro einer Million
Gewichtsteilen härtbarer Zusammensetzung äquivalent ist.
Katalysatorkonzentrationen, die 5 bis 50 Gewichtsteilen pro Million
Gewichtsteilen härtbarer Zusammensetzung äquivalent sind, sind
bevorzugt, um eine praktische Härtungsrate zu erzielen. Höhere
Konzentrationen von Platin liefern nur geringe Verbesserungen der
Härtungsrate und sind daher wirtschaftlich nicht attraktiv,
insbesondere wenn die bevorzugten Katalysatoren verwendet werden.
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Mischungen der vorher erwähnten vinylhaltigen
Reaktanten, der Härtungsmittel und der platinhaltigen Katalysatoren
können bei Umgebungstemperatur zu Härten beginnen. Um eine längere
Bearbeitungszeit oder "Topf zeit" zu erhalten, kann die Aktivität
des Katalysators unter Umgebungsbedingungen verlangsamt oder
unterdrückt werden durch Zugabe eines geeigneten Inhibitors.
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Bekannte Inhibitoren für den Platinkatalysator schließen
acetylenische Verbindungen, die in US-Patent Nr. 3,445,420,
ausgegeben am 20. Mai 1969 an Kookootsedes et al., ein. Acetylenische
Alkohole, wie 2-Methyl-3-butin-2-ol bilden eine bevorzugte Klasse
von Inhibitoren, die die Aktivität eines platinhaltigen
Katalysators bei 25ºC unterdrücken. Zusammensetzungen, die diese
Katalysatoren enthalten, erfordern typischerweise ein Erwärmen auf eine
Temperatur von 70ºC oder mehr, um in einer praktischen Rate zu
härten.
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Falls es erwünscht ist, die Topf zeit einer härtbaren
Zusammensetzung unter Umgebungsbedingungen zu erhöhen, kann dies
erreicht werden unter Verwendung eines olefinisch substituierten
Siloxans der in US-Patent Nr. 3,989,667, ausgegeben am 02.
November 1976 an Lee und Marko, beschriebenen Art. Cyclische
Methylvinylsiloxane sind bevorzugt.
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Inhibitorkonzentrationen von nur einem mol Inhibitor pro
mol Platin vermitteln in einigen Fällen eine befriedigende
Lagerstabilität und Härtungsrate. In anderen Fällen sind
Inhibitorkonzentrationen von bis zu 500 oder mehr mol Inhibitor pro mol Platin
erforderlich. Die optimale Konzentration für einen gegebenen
Inhibitor in einer gegebenen Zusammensetzung kann leicht durch
Routineversuche bestimmt werden und ist nicht Teil der Erfindung.
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Um einen hohen Grad an Reißfestigkeit und anderer
physikalischer Eigenschaften zu erreichen, die die unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten gehärteten
Elastomere kennzeichnen, muß die Zusammensetzung einen
verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthalten.
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Jede fein verteilte Form von Siliciumdioxid kann als
verstärkender Füllstoff verwendet werden. Kolloidale
Siliciumdioxide sind bevorzugt wegen ihrer relativ hohen Oberfläche, die
typischerweise mindestens 50 m²/g ist. Füllstoffe mit einer
Oberfläche von mindestens 250 m²/g sind zur Verwendung in dem
vorliegenden Verfahren bevorzugt. Kolloidale Siliumdioxide können
hergestellt werden durch Ausfällungs- oder Brennverfahren. Jede
dieser bevorzugten Arten von Siliciumdioxid ist im Handel
erhältlich.
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Die Menge an fein verteiltem Siliciumdioxid, das in den
vorliegenden Zusammensetzungen verwendet wird, wird mindestens
teilweise bestimmt durch die physikalischen Eigenschaften, die für
das gehärtete Elastomer gewünscht sind. Flüssige oder pumpbare
Polyorganosiloxanzusammensetzungen enthalten typischerweise etwa
10 bis etwa 60 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, bezogen auf das
Gewicht des Polydiorganosiloxans. Dieser Wert ist bevorzugt etwa
30 bis etwa 50 %.
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Der verstärkende Füllstoff wird mit einem
Siliciumdioxidbehandlungsmittel behandelt, um ein Phänomen zu verhindern,
das als "kriechen" oder "Kriechhärtung" bezeichnet wird, während
der Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung.
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Mindestens ein Teil des
Siliciumdioxidbehandlungsmittels, das geeignet ist zur Verwendung für die vorliegenden
Zusammensetzungen, enthält mindestens einen siliciumgebundenen
Alkenylrest pro Molekül. Dieses Siliciumdioxidbehandlungsmittel
sind typischerweise flüssige Polydiorganosiloxane mit
Hydroxylendgruppen, die durchschnittlich 2 bis etwa 20 sich wiederholende
Einheiten enthalten und mindestens einen Alkenylrest pro Molekül
enthalten, und Organosiliciumverbindungen, wie
Hexaorganodisiloxane und Hexaorganodisilazane, die mindestens einen
Alkenylrest pro Molekül enthalten, und unter den Bedingungen
hydrolysieren, die verwendet werden, um das Siliciumdioxid zu behandeln,
um Verbindungen mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zu bilden.
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Bevorzugt ist mindestens ein Teil der siliciumgebundenen
Kohlenwasserstoffreste außer den Alkenylresten, die an dem
Siliciumdioxidbehandlungsmittel vorhanden sind, identisch mit der
Mehrzahl der Kohlenwasserstoffreste, die in den
Polydiorganosiloxanen A und B vorhanden sind. Die Alkenylreste des
Siliciumdioxidbehandlungsmittels sind bevorzugt Vinylreste, insbesondere
wenn Alkenylreste, die mindestens vier Kohlenstoffatome enthalten,
an Polydiorganosiloxan A vorhanden sind.
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Es wird angenommen, daß Siliciumdioxidbehandlungsmittel
wirken, indem sie mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, die an
der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen vorhanden sind,
reagieren, um die Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen und dem
Polydiorganosiloxanen zu vermindern.
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Zusätzlich zu den Polydiorganosiloxanen A und B, dem
Härtungsmittel, dem Katalysator und dem Siliciumdioxidfüllstoff
können die Organosiloxanzusammensetzungen der Erfindung ein oder
mehrere fakultative Additive enthalten, die üblicherweise in
härtbaren Zusammensetzungen dieser Art vorhanden sind. Diese
Materialien werden zugegeben, um bestimmte Eigenschaften des
gehärteten Elastomers zu vermitteln oder zu verbessern oder die
Verarbeitung der härtbaren Zusammensetzung zu erleichtern. Eine
geringe Menge an Wasser kann zugegeben werden zusammen mit dem
Siliciumdioxidbehandlungsmittel als Verarbeitungshilfstoff.
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Typische Additive schließen Pigmente, Farbstoffe,
Haftvermittler, Flammschutzmittel, Wärme- und/oder
Ultraviolettlichtstabilisatoren und bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das
vereinigte Gewicht der Polydiorganosiloxane A und B, an
harzartigen Organosiloxancopolymeren, um die physikalischen
Eigenschaften des gehärteten Elastomers zu verbessern, ein, ohne darauf
beschränkt zu sein.
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Eine bevorzugte Art von harzartigem copolymer enthält
sich wiederholender Einheiten der allgemeinen Formel SiO4/2
zusätzlich zu Triorganosiloxyeinheiten der allgemeinen Formel R'&sub3;SiO1/2
und Diorganoalkenylsiloxyeinheiten der allgemeinen Formel
R"(R"')&sub2;SiO1/2. In diesen Formeln sind R' und R" unabhängig
monovalente Kohlenwasserstoffreste oder substituierte monovalente
Kohlenwasserstoffreste, wie vorher für die Reste R¹ und R² der
Polydiorganosiloxane A und B definiert und R"' bedeutet einen
endständigen ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis etwa 10
Kohlenstoffatomen.
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Das molare Verhältnis der Kombination von
Triorganosiloxyeinheiten und Diorganoalkenylsiloxyeinheiten zu
SiO4/2-Einheiten in dem harzartigen copolymer ist 0,7 bis einschließlich
1,2. Die alkenylhaltigen Einheiten bilden 2 bis 8 Gewichtsprozent
des copolymers, das bevorzugt mindestens zwei Alkenylreste pro
Molekül enthält. In bevorzugten Ausführungsformen liegt das molare
Verhältnis von Diorganoalkenylsiloxy- : Triorganosiloxy- : SiO4/2-
Einheiten im Bereich von 0,08 - 0,1 : 0,06 - 1 : 1.
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Die harzartigen Copolymere können hergestellt werden,
wie in US-Patent Nr. 2,676,182, ausgegeben an Daudt and Tyler am
20. April 1954, beschrieben. Die in diesem Patent beschriebenen
Copolymere enthalten 2 bis 23 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, was
beträchtlich über dem maximalen Gehalt von etwa 0,8
Gewichtsprozent liegt, der für die Vorläufer der vorliegenden Copolymere
bevorzugt ist. Der Hydroxylgehalt des Vorläufers kann
geeigneterweise auf den gewünschten Grad vermindert werden, indem eine
höhere Konzentration an Triorganosiloxyverkappungsmittel als der
von Daudt et al. gelehrte Konzentrationsbereich verwendet wird.
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Kurz gesagt umfaßt das Verfahren von Daudt et al., daß
man ein Silicahydrosol unter sauren Bedingungen mit der geeigneten
Menge eines Hexamethyldisiloxans oder Trimethylchlorsilans
umsetzt. Die harzartigen copolymere, die verwendet werden, um die
vorliegenden Elastomere herzustellen, können erhalten werden,
indem das Produkt von Daudt et al. mit der erforderlichen Menge
eines Hexaorganodisilazans oder eines Hexaorganodisiloxans, worin
jedes Siliciumatom einen Alkenylrest und zwei Methylreste oder
andere Kohlenwasserstoffreste, die mit R' und R" in den
vorhergehenden Formeln dargestellt werden, aufweist, umgesetzt wird.
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Der Siliciumdioxidfüllstoff kann in Gegenwart mindestens
eines Teils der anderen Inhaltsstoffe der vorliegenden
Zusammensetzung behandelt werden, indem diese Inhaltsstoffe zusammen
vermischt werden, bis der Füllstoff vollständig behandelt ist und
gleichmäßig in der Zusammensetzung dispergiert ist, um ein
homogenes Material zu bilden. Die Inhaltsstoffe, die während der
Behandlung des Siliciumdioxids vorhanden sind, schließen typischerweise
die Siliciumdioxidbehandlungsmittel und mindestens einen Teil der
als Inhaltsstoffe A und B bezeichneten Polydiorganosiloxane ein.
Das Organohydrogensiloxan und der platinhaltige Katalysator werden
typischerweise zugegeben, nachdem die Behandlung des
Siliciumdioxids abgeschlossen ist.
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Unabhängig von der Art von verwendetem Mischer wird das
Mischen von Siliciumdioxid, Füllstoffbehandlungsmittel und
Inhaltsstoffen A und B fortgesetzt, während die Zusammensetzung auf
Temperaturen von etwa 100 bis 250ºC bei vermindertem Druck erhitzt
wird, um flüchtige Materialien zu entfernen. Das entstehende
Produkt wird dann vor dem Vermischen mit den Organohydrogensiloxan
(Inhaltsstoff C) und/oder dem Platinkatalysator (Inhaltsstoff D)
abgekühlt, abhängig davon, ob es erwünscht ist, eine einteilige
oder zweiteilige härtbare Zusammensetzung der Erfindung
herzustellen. Die fakultativen Additive, auf die oben Bezug genommen
wurde, können zu diesem Zeitpunkt oder während des Mischens des
Siliciumdioxids mit den Inhaltsstoffen A und B zugegeben werden.
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Die In-Situ-Behandlung des Siliciumdioxids kann 15
Minuten bis 2 Stunden erfordern, abhängig von der Menge von zu
verarbeitendem Material, der Viskosität des Materials und der
Scherrate, der das Material während der Verarbeitung unterzogen
wird.
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Alternativ kann die Behandlung des Siliciumdioxids
erfolgen, bevor das Siliciumdioxid mit den anderen Inhaltsstoffen
der vorliegenden Zusammensetzung vermischt wird. Verfahren zur
Behandlung von fein verteilten Siliciumdioxidfüllstoffen vor dem
Einarbeiten des Siliciumdioxids in eine
Polyorganosiloxanzusammensetzung sind im Stand der Technik bekannt.
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Um ein ausreichendes Vermischen aller Inhaltsstoffe
sicherzustellen, sollte die Mischeinrichtung, in der die
vorliegenden Zusammensetzungen hergestellt werden, dazu fähig sein, die
Zusammensetzung einer hohen Scherungsrate zu unterziehen. Der
Vorteil der Verwendung dieser Art eines "Hochleistungs"-Mischers,
um mit Siliciumdioxid gefüllte Polyorganosiloxanzusammensetzungen
herzustellen, wird in US-Patent Nr. 3,690,804, ausgegeben an
Minuto am 01. Juni 1976, gelehrt. Gemäß der Offenbarung dieses
Patents wird die Spitze der Rührvorrichtung in dem Mischer in
einer Geschwindigkeit von 7,6 bis etwa 76,2 m/s (25 bis etwa 250
Fuß pro Sekunde) gedreht, was erhebliche Scherkräfte erzeugt. Die
beispielhaften Zusammensetzungen werden in einem
Henschel-Hochleistungsmischer vermischt, worin der Rotor in einer
Geschwindigkeit von 3800 Umdrehungen pro Minute betrieben wird, was
äquivalent ist einer Geschwindigkeit der Rotorspitze von 47,9 mis (157
Fuß pro Sekunde).
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Teigmischer, die mit "sigma"-förmigen Schaufeln
ausgestattet sind, sind nicht so wirkungsvoll wie Mischer, bei denen
die Mischoberf läche eine relativ flache "Schaufel"-Konfiguration
hat. Beispiele von schaufelartigen Mischern schließen Henschel-
Mischer, die in dem vorher erwähnten Minuto-Patent offenbart sind,
und bestimmte Mischer, die von Neulinger AG hergestellt werden,
ein. Das Blatt wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von
mindestens 100 Umdrehungen pro Minute gedreht.
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Härtbare Zusammensetzungen, die unter Verwendung des
vorliegenden Verfahrens hergestellt werden, haben typischerweise
Viskositäten von etwa 0,5 bis zu etwa 3000 Pa s bei 25ºC. Um das
Vermischen und den Transport der Zusammensetzungen zu erleichtern
und das Eintragen von Luft während des Vermischens zu minimieren,
ist eine Viskosität von weniger als 20 Pa s bei 25ºC bevorzugt,
insbesondere für extrudierbare Zusammensetzungen.
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Sogar in Gegenwart eines Inhibitors des Katalysators
beginnen die vorliegenden Zusammensetzungen langsam bei
Umgebungstemperatur zu härten, wenn mindestens eines der
Polydiorganosiloxane A und B mit dem Organohydrogenpolysiloxan und dem
platinhaltigen Katalysator vereinigt wird. Um eine
Langzeitlagerstabilität zu erreichen, ist es wünschenswert, die härtbare
Zusammensetzung in mindestens zwei Behältern zu verpacken, um das
Organohydrogensiloxan und den platinhaltigen Katalysator zu
trennen.
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Typischerweise werden die vorliegenden Zusammensetzungen
in zwei Behältern verpackt, von denen beide Polydiorganosiloxan A
und B und den behandelten Siliciumdioxidfüllstoff enthalten.
Zusätzlich enthält das Material in einem der Behälter das
Organohydrogensiloxan und das Material in dem zweiten Behälter enthält
den Hydrosilylierungskatalysator. Um das Dosieren und Verarbeiten
zu erleichtern, wird die härtbare Zusammensetzung hergestellt,
indem gleiche Volumina Material aus den zwei Behältern vermischt
werden.
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Die vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen können in
geformte Gegenstände geformt werden durch Druckformen, Spritzguss,
Extrusion oder irgendein anderes Verfahren, das verwendet wird, um
Organosiloxanzusammensetzungen zu verarbeiten.
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In Abwesenheit eines der vorher erwähnten Inhibitoren
des Katalysators härten die Zusammensetzungen bei
Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder Tagen oder
innerhalb weniger Minuten, wenn sie auf Temperaturen bis zu 250ºC
erhitzt werden. Zusammensetzungen, die einen dieser Inhibitoren
des Katalysators enthalten, werden typischerweise gehärtet, indem
sie mehrere Minuten auf Temperaturen von 50 bis etwa 250ºC erhitzt
werden. Ein bevorzugter Bereich ist 100 bis 200ºC.
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Gehärtete elastomere Gegenstände, die unter Verwendung
der härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt wurden,
haben Reißfestigkeiten von etwa 200 Pounds per Inch (35 kN/m) und
Zugfestigkeiten über etwa 1500 psi (10,3 MPa), ohne andere
wünschenswerte
Eigenschaften des gehärteten Elastomers oder die
Extrudierbarkeit der Zusammensetzung, aus der sie gebildet wurden,
negativ zu beeinflussen. Diese einzigartige Kombination von
Eigenschaften macht die Elastomere wünschenswert für eine Anzahl von
Anwendungen, einschließlich als Dichtungen und verarbeitete
Gegenstände, worin mindestens ein Teil des Gegenstands relativ dünn ist
und einer hohen Belastung ausgesetzt wird. Gegenstände dieser Art
schließen Diaphragmen und Blasen ein.
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Das folgende Beispiel beschreibt bevorzugte härtbare
Zusammensetzungen der Erfindung und die Eigenschaften der durch
Härtung dieser zusammensetzungen hergestellten Elastomere. Das
Beispiel soll die vorliegende Erfindung erläutern und soll nicht
als die Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert
ist, beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben
beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht und alle
Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.
Beispiel
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Härtbare Organosiloxanzusammensetzungen wurden
hergestellt, indem in einem Teigmischer 35,0 Teile gebranntes
Siliciumdioxid mit einer Nennoberfläche von 250 m²/g, 20,0 Teile Quarz mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm als
Siliciumbehandlungsmittel (1) 7,0 Teile Hexamethyldisilazan, (2) 1,0 Teile
eines Polydimethylsiloxanöls mit Hydroxylendgruppen mit einer
Viskosität von 0,04 Pa s bei 25ºC mit etwa 4 Gewichtsprozent
siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, (3) 1,5 Teile Wasser und
entweder (a) 0,27 Teile sym-Tetramethyldivinyldisilazan (X) oder
(b) 0,43 Teile sym-Tetramethyldi(5-hexenyl)disilazan (Y) und 45,5
Teile eines Polydimethylsiloxans mit
Dimethylalkenylsiloxyendgruppen (Polymer 1) mit einer Viskosität von ungefähr 50 Pa s bei
25ºC, bei dem die Alkenylgruppe ein 5-Hexenylrest war
(Inhaltsstoff A) oder ein Vinylrest war (Inhaltsstoff A') bis zur
Homogenität vermischt wurden.
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Die entstehende Mischung wurde eine Stunde durch den
durch den Mantel des Mischers circulierenden Dampf erhitzt,
während flüchtige Materialien bei vermindertem Druck entfernt wurden.
Nach Abschluß des Heizcyclus wurden 47,5 Teile Polydiorganosiloxan
A oder A' (passend zu der Art des bereits zugegebenen Polymers)
zusammen mit 7,0 Teilen (als Polydiorganosiloxan 2) eines
Dimethylsiloxan/methylalkenylsiloxancopolymers mit
Dimethylalkenylendgruppen
(Polymer 2), das 2 Molprozent
Methylalkenylsiloxaneinheiten enthielt, wobei der Alkenylrest entweder ein 5-
Hexenylrest (B) oder ein Vinylrest (B') war, zugegeben.
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Die entstehenden Zusammensetzungen wurden dann bis zur
Homogenität bei Umgebungsbedingungen vermischt und dann mit 2,19
Teilen eines Polyorganosiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen mit
durchschnittlich fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten und drei
Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül, das 0,7 bis 0,8
Gewichtsprozent siliciumgebundene Wasserstoffatome enthielt, als
Härtungsmittel und als Härtungskatalysator einem Reaktionsprodukt aus
Hexachlorplatinsäure und sym-Tetramethyldivinylsiloxan, das mit
einem flüssigen Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen
verdünnt war, in einer Menge, die ausreichte, um einen
Platingehalt von 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der härt
baren Zusammensetzung, zu erreichen, vereinigt.
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Die Menge an Härtungsmittel war äquivalent einem molaren
Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu
Alkenylresten in der gesamten härtbaren Zusammensetzung von 2,0.
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Als jede der Zusammensetzungen hergestellt war, wurde
ihre Härtungszeit bestimmt unter Verwendung eines oszillierenden
Rheometers, das auf einer Temperatur von 25ºC gehalten wurde. Die
Zeit in Minuten, die erforderlich war, damit die Zusammensetzung
50 % (T&sub5;&sub0;) beziehungsweise 90 % (T&sub9;&sub0;) des maximalen von dem
gehärteten Elastomers gezeigten Drehkraftwerts aufwies, wurde
aufgezeichnet und erscheint in der beigefügten Tabelle.
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Testproben zur Bestimmung der physikalischen Einheiten
wurden hergestellt in Form von gehärteten Folien mit einer Dicke
von 1,9 mm, indem die Zusammensetzung von einem geeigneten Rahmen
auf dem Bett einer hydraulischen Presse begrenzt wurde und die
Zusammensetzung 5 Minuten auf eine Temperatur von 150ºC erhitzt
wurde. Testproben wurden dann aus jeder Folie herausgeschnitten,
um die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien
unter Verwendung der geeigneten Testmethoden, wie sie von der
American Society for Testing of Materials (ASTM) definiert wurden,
zu bestimmen.
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Proben, die für Vergleichszwecke hergestellt wurden,
sind in der folgenden Tabelle mit dem Buchstaben C nach der
Probennumer gekennzeichnet.
Inhaltsstoff
Probennummer
Polymer
Füllstoffbehandlungsmittel
T&sub5;&sub0; (Minuten)
T&sub9;&sub0; (Minuten)
Eigenschaften
Durometerhärte (Shore A Skala)
Zugfestigkeit (MPa)
Reißfestigkeit (Düse B, kN/m)
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Die Daten in der vorhergehenden Tabelle zeigen die wesentliche
Verringerung der Härtungszeit (T&sub9;&sub0;) von 46,7 auf 18,8 Minuten, die
erreicht wird, wenn der Alkenylrest in Polymer 2 ein 5-Hexenylrest
ist und alle anderen Alkenylreste Vinylreste sind (Probe 6). Die
Härtungszeit (T&sub9;&sub0;) erhöht sich tatsächlich (von 46,7 auf 59,0
Minuten), wenn die Alkenylreste, die in Polymer 1 und im
Siliciumdioxidbehandlungsmittel vorhanden sind, 5-Hexenylreste sind und die
Alkenylreste in Polymer 2 Vinylreste sind (Probe 4C). Die Gegenwart
von 5-Hexenylresten in dem Siliciumdioxidbehandlungsmittel (Probe
7C) führt auch zu einer Härtungszeit (T&sub9;&sub0;), die länger ist (48,8
Minuten) als die Härtungszeit für Probe 1C, worin alle Alkenylreste
Vinylreste sind. Die kürzeste Härtungszeit (16,8 Minuten) wird
erreicht, wenn die Alkenylreste in den Polydiorganosiloxaneinheiten
A und B 5-Hexenylreste sind und die Alkenylreste in dem
Siliciumdioxidbehandlungsmittel Vinylreste sind (Probe 5).
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Die Verfahren der American Society of Testing (ASTM), die
verwendet wurden, um die verschiedenen ausgewerteten Eigenschaften
zu messen, schlossen ASTM-412 für die Zugfestigkeit, ASTM-D625, Düse
B für die Reißfestigkeit und ASTM-D2240 für die Durometerhärtewerte
auf der Shore A Skala ein.